WO2022138601A1 - 被覆板状チタン酸粒子及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

板状チタン酸を有機溶剤系塗料に適用したときに、シルキー感と陰影感がともに良好な意匠性塗膜を実現することができ、しかも、紫外光への長時間の曝露など、比較的シビアな環境下に置かれた場合であっても塗膜の変色（黄変）が十分に抑制可能となる被覆板状チタン酸粒子、その製造方法を提供する。　板状チタン酸の粒子表面に、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物と、アニオン性界面活性剤とを存在させる。前記アニオン性界面活性剤は、主鎖の炭素数が５以上である炭化水素系アニオン性界面活性剤又は炭素数が４以上であるフッ素系アニオン性界面活性剤が好ましい。板状チタン酸粒子とアルミニウム源とを含む水性スラリーの温度を５０℃以上９５℃以下に維持するとともに、前記水性スラリーのｐＨを５以上１２以下に維持して、板状チタン酸の粒子表面にアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を処理する工程、次いで、得られた板状チタン酸とアニオン性界面活性剤とを、溶液中で混合する工程を含む。

Description

被覆板状チタン酸粒子及びその製造方法並びにその用途

　本発明は、被覆板状チタン酸粒子及びその製造方法並びにその用途に関する。

　物品の表面に意匠性を付与する光輝性塗料が知られている。光輝性塗料には、例えば、天然マイカ、合成マイカ、鱗片状アルミナなどの鱗片状基材の表面に酸化チタンの被覆層を設けた光輝性顔料などが用いられる。従来の光輝性顔料は光輝感（メタリック調の輝き）が強く、かつ粒子感（粒子それぞれが単独でキラキラと輝いているように見える意匠）を有する。

　近年では、より高級感を有する意匠として、粒子感を抑えたシルクのような深みのある落ち着いた緻密な輝き（絹のような継ぎ目のない滑らかな意匠）、いわゆるシルキー感を示す意匠が提案されている。シルキー感を付与する光輝性顔料として、板状チタン酸が知られている（例えば、特許文献１）。

　板状チタン酸粒子は該粒子の表面が親水性であることから、水系塗料には比較的容易に適用できる。一方、有機溶剤系塗料への適用は容易でないが、各種検討がなされている。
　例えば、特許文献２には、板状チタン酸と、有機溶剤と、炭素数が６以上の直鎖の炭化水素基を有する第１級アミンとを含む有機溶剤分散体が記載されている。このような有機溶剤分散体を用いた有機溶剤系塗料では、板状チタン酸を塗料中で安定的に分散させることができる。従って、この有機溶剤系塗料を用いて形成した光輝性塗膜では、シルキー感とともに、陰影感（塗膜に光が当たったときのハイライトの明度とシェードの明度との差）を十分に確保することができ、独特の意匠感を創出することができる。

国際公開第２０１９／１５９９２３号 特開２０２０－２３４１９号公報

　しかしながら、上述した特許文献２に記載の技術には、紫外光への長時間の曝露などによる塗膜の変色（黄変）の懸念があった。上述の第１級アミンを用いなければ、塗膜の黄変は抑制されるが、この場合、板状チタン酸の有機溶剤中での分散効果が失われて、塗膜の陰影感が不十分となる。このような事情により、板状チタン酸を有機溶剤系塗料に適用する場合に、シルキー感や陰影感と、塗膜の変色（黄変）との両方をより確実に達成可能とする技術が求められている。

　本発明者らは、上記のような従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を行った。そして、板状チタン酸の粒子表面にアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物と特定の界面活性剤とを存在させることで、有機溶剤中での板状チタン酸粒子の分散安定性を十分に確保できることを見出した。更に、この有機溶剤分散体を用いて有機溶剤系塗料を作製し、対象物に塗布して塗膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、
（１）　板状チタン酸の粒子表面に、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物と、アニオン性界面活性剤とが存在する、被覆板状チタン酸粒子、
（２）　前記アニオン性界面活性剤は、主鎖の炭素数が５以上である炭化水素系アニオン性界面活性剤及び／又は炭素数が４以上であるフッ素系アニオン性界面活性剤である、（１）に記載の被覆板状チタン酸粒子、
（３）　前記アニオン性界面活性剤は、前記板状チタン酸の粒子表面上の前記アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の上に存在している、（１）又は（２）に記載の被覆板状チタン酸粒子、
（４）　前記アニオン性界面活性剤の含有量は、前記板状チタン酸に対して０．０１質量％以上３０質量％以下である、（１）乃至（３）の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子、
（５）　前記アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の含有量は、前記板状チタン酸に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１質量％以上３０質量％以下である、（１）乃至（４）の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子、
（６）　（１）乃至（５）の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子を含む、意匠性顔料、
（７）　（１）乃至（５）の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子と有機溶剤とを含む、有機溶剤分散体、
（８）　（１）乃至（５）の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子と樹脂成分とを含む、塗料組成物、
（９）　（１）乃至（５）の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子と樹脂成分とを含む、プラスチック組成物、
（１０）　アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物が粒子表面に存在する板状チタン酸と、アニオン性界面活性剤とを、溶液中で混合する工程を含む、被覆板状チタン酸粒子の製造方法、
（１１）　前記アニオン性界面活性剤として、主鎖の炭素数が５以上である炭化水素系アニオン性界面活性剤及び／又は炭素数が４以上であるフッ素系アニオン性界面活性剤を用いる、（１０）に記載の被覆板状チタン酸粒子の製造方法、
（１２）　板状チタン酸の粒子表面に前記アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を存在させる工程を含み、該工程は、前記板状チタン酸粒子とアルミニウム源とを含む水性スラリーの温度を５０℃以上９５℃以下に維持するとともに、前記水性スラリーのｐＨを５以上１２以下に維持することを含む、（１０）又は（１１）に記載の被覆板状チタン酸粒子の製造方法、
などである。

　本発明によれば、板状チタン酸を有機溶剤系塗料に適用することが可能であり、シルキー感と陰影感がともに良好な意匠性塗膜を実現することができる。しかも、紫外光への長時間の曝露など、比較的シビアな環境下に置かれた場合であっても塗膜の変色（黄変）が十分に抑制されるため、有機溶剤系の自動車用塗料やプラスチックに配合される板状チタン酸粒子として有用である。

　本発明の被覆板状チタン酸粒子は、板状チタン酸の粒子表面に、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物と、アニオン性界面活性剤とを存在させたものであり、好ましくは、板状チタン酸の粒子表面に、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物と、主鎖の炭素数が５以上である炭化水素系アニオン性界面活性剤及び／又は炭素数が４以上であるフッ素系アニオン性界面活性剤とを存在させたものである。上記のアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物や上記のアニオン性界面活性剤が板状チタン酸の“粒子表面に存在する”とは、板状チタン酸の粒子表面を被覆したり、板状チタン酸の粒子表面に付着したり吸着したり、又は板状チタン酸の粒子表面と反応したりして存在している状態を意味する。上記のアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物や上記のアニオン性界面活性剤は、板状チタン酸の粒子表面全体を被覆していてもよく、板状チタン酸の粒子表面の少なくとも一部に存在していてもよい。本願では、上記の定義に従って、板状チタン酸の粒子表面に、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物と、アニオン性界面活性剤とが存在するものを被覆板状チタン酸粒子と呼び、これを構成する板状チタン酸粒子（すなわち、表面に、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物と、アニオン性界面活性剤とを存在させる前の板状チタン酸粒子）と区別している。

　本発明の被覆板状チタン酸粒子、及びこれを構成する板状チタン酸粒子は、「板状」の形状を有する。「板状」とは、薄片状、シート状、フレーク状、鱗片状などと呼ばれる形状を包含する概念であり、厚みに対する幅及び長さの比が比較的大きな形状を意味する。

　「チタン酸」とは、Ｔｉ原子とＯ原子とＨ原子とから構成される化合物を意味し、チタン酸の製造方法などに由来する不純物や各種の微量元素（例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなど）を含んでいてもよい。板状チタン酸は種々の結晶構造を取り得るが、層状の結晶構造を有するチタン酸であることが好適である。層状の結晶構造としては種々のものが存在するが、例えば、ＴｉＯ_６八面体が稜共有してａ軸及びｃ軸方向に２次元的に広がったシートを作り、その間にカチオンを含んで積層したレピドクロサイト構造を有するチタン酸を用いることができる。チタン酸の結晶構造は粉末Ｘ線回折により確認することができる。

　板状チタン酸粒子は、レーザー回折／散乱法で測定した体積粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。こうすることで、良好な陰影感やシルキー感を示す塗膜がより得られ易くなる。板状チタン酸粒子は、レーザー回折／散乱法で測定した体積粒度分布における累積１０％粒子径（Ｄ１０）が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。こうすることで、微細粒子の存在比率を十分小さくすることができ、塗膜の陰影感の低下を抑制することができる。

　板状チタン酸粒子は、レーザー回折／散乱法で測定した体積粒度分布における累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。こうすることで、粗大粒子の存在比率を十分小さくすることができ、塗膜の粒子感の発現を抑制することができる。板状チタン酸粒子のレーザー回折／散乱法による粒度分布の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を使用し、屈折率２．５０に設定して行う。

　板状チタン酸粒子の平均厚みは０．０５μｍ以上０．４μｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。平均厚みは、板状チタン酸粒子を含む塗膜を作製し、その塗膜をミクロトームで切断し、その断面を電子顕微鏡により観察し、無作為に選択した５０個以上の粒子の厚みを測定した値を平均して求める。

　本発明の被覆板状チタン酸粒子は、板状チタン酸の粒子表面にアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を有する。アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物は、板状チタン酸の粒子表面を被覆していてもよいし、板状チタン酸の粒子表面に島状に点在していてもよい。アルミニウムの酸化物はアルミナと呼ぶことがある。また、アルミニウムの水酸化物は、アルミナ水和物や含水アルミナなどと呼ばれるものを含む。アルミニウムの水酸化物の結晶構造としては、ベーマイト、ギブサイト、擬べーマイト、バイヤライトなどが挙げられる。これらの結晶構造の異なる複数種のアルミニウムの水酸化物が混在していてもよい。もちろん、アルミニウムの酸化物と水酸化物とが混在していてもよい。アルミニウムの結晶構造は、粉末Ｘ線回折により確認することができる。アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物は、アニオン性界面活性剤を板状チタン酸の粒子表面に吸着させるための足場として機能すると理解される。

　アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の含有量は、板状チタン酸に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。１質量％以上含有させることは、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を介して、十分な量のアニオン性界面活性剤を板状チタン酸の粒子表面に吸着させることができるという観点から好ましい。アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の含有量を大きくすれば、アニオン性界面活性剤がより吸着し易くなるが、ある一定量（具体的には、３０質量％程度）を超えるとその効果（具体的には、有機溶剤中での被覆板状チタン酸粒子の分散性向上）は頭打ちとなるため、効率的な含有量という観点から、３０質量％以下とすることが好ましい。前記アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の含有量は、前記板状チタン酸に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。

　本発明の被覆板状チタン酸粒子は、板状チタン酸の粒子表面に、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物のほかにアニオン性界面活性剤が存在し、より好ましくは、主鎖の炭素数が５以上である炭化水素系アニオン性界面活性剤及び／又は主鎖の炭素数が４以上であるフッ素系アニオン性界面活性剤が存在する。アニオン性界面活性剤は、陰イオン性の親水基を持つ界面活性剤であり、その陰イオン性の親水基がアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の塩基性点に作用し、吸着したり反応したりすることで、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を介して板状チタン酸の粒子表面に存在しているものと理解される。この状態では、アニオン性界面活性剤は、板状チタン酸の粒子表面上のアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の上に存在している。また、一部のアニオン性界面活性剤は、板状チタン酸の粒子表面に吸着したり反応したりして、板状チタン酸の粒子表面に直接存在していることもある。アニオン性界面活性剤が有する疎水基（炭化水素基又はフルオロアルキル基など）が有機溶剤との親和性を大きくすることで、有機溶剤中での被覆板状チタン酸粒子の分散性を向上させるものと理解される。

　アニオン性界面活性剤としては、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の塩基性点に作用し得るものであれば特に限定されない。このようなアニオン性界面活性剤としては、親水性を呈する部分（親水基）の化学構造に応じて、例えばカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型などの界面活性剤を用いることができる。一方、アニオン性界面活性剤が有する疎水基に応じて、炭化水素基を有する炭化水素系アニオン性界面活性剤とフルオロアルキル基を有するフッ素系アニオン性界面活性剤に分類することができる。

　炭化水素系アニオン性界面活性剤は、その分子構造の主鎖（炭素数が最大となる幹に当たる部分）において、炭素数が５以上であることが好ましい。主鎖は基本的には炭素原子で構成されるが、炭素以外の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）が主鎖に含まれていてもよい。また、主鎖の途中に炭素原子同士の二重結合が含まれていてもよく、ベンゼン環が含まれていてもよい。もちろん、主鎖に対して側鎖（主鎖よりも炭素数が少ない枝に当たる部分）が存在していてもよいが、側鎖が存在しないもの（直鎖状のもの）であることがより好ましい。炭化水素系アニオン性界面活性剤の主鎖において、炭素数は８以上であることがより好ましく、炭素数が１２以上であることが更に好ましい。こうすることで、板状チタン酸の有機溶剤との親和性がより大きくなり、有機溶剤中での被覆板状チタン酸粒子の分散性が更に向上する。一方、炭化水素系アニオン性界面活性剤の主鎖において、炭素数は２０以下であることが好ましく、炭素数が１８以下であることがより好ましい。

　炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、具体的には、以下のようなものを用いることができる。炭化水素系アニオン性界面活性剤は、一種を用いることもできるし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。

（１）カルボン酸型
　カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びそれらのナトリウム塩又はカリウム塩等。

（２）スルホン酸型
　ヘキサンスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノリルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ウンデシルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、トリデシルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ペンタスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びそれらのカリウム塩、スルホコハク酸ラウレス２ナトリウム、スルホコハク酸ジエチルヘキシルナトリウム等。

（３）硫酸エステル型
　ヘキシル硫酸ナトリウム、ヘプチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ノリル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ウンデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ヘプタデシル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンへプタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム及びそれらのカリウム塩、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸アンモニウム等。

　（４）リン酸エステル型
　ヘキシルリン酸、ヘプチルリン酸、オクチルリン酸、ノリルリン酸、デシルリン酸、イソデシルリン酸、ウンデシルリン酸、ラウリルリン酸、トリデシルリン酸、ミリスチルリン酸、ペンタデシルリン酸、セチルリン酸、ヘプタデシルリン酸、ステアリルリン酸、オレイルリン酸、及びそれらのナトリウム塩又はカリウム塩、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリスチルアシッドホスフェート、セチルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンへプタデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、及びそれらのナトリウム塩又はカリウム塩等。

　上記の炭化水素系アニオン性界面活性剤の含有量は、板状チタン酸に対して０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。この程度の含有量であれば、板状チタン酸の粒子表面に十分量のアニオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤の炭化水素鎖）を存在させることができる。その結果、板状チタン酸の粒子表面にこのようなアニオン性界面活性剤が存在する被覆板状チタン酸粒子の有機溶剤中や有機溶剤系塗料中での分散が良好となり、良好なシルキー感と陰影感を実現することができる。

　フッ素系アニオン性界面活性剤は、アルキル鎖中の水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤である。フルオロアルキル基のフッ素の置換数は、特に限定されないが、全ての水素原子がフッ素に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。もちろん、主鎖に対して側鎖（主鎖よりも炭素数が少ない枝に当たる部分）が存在していてもよいが、側鎖が存在しないもの（直鎖状のもの）であることがより好ましい。フッ素系アニオン性界面活性剤は、炭素数は４以上であることが好ましく、炭素数が６以上であることがより好ましい。こうすることで、板状チタン酸の有機溶剤との親和性がより大きくなり、有機溶剤中での被覆板状チタン酸粒子の分散性が更に向上する。一方、フッ素系アニオン性界面活性剤の炭素数は８以下であることが好ましい。

　フッ素系アニオン性界面活性剤としては、具体的には、以下のようなものを用いることができる。フッ素系アニオン性界面活性剤は、一種を用いることもできるし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。また上記の炭化水素系アニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることもできる。

（１）カルボン酸型
　パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロラウリン酸及びそれらのナトリウム塩又はカリウム塩等。

（２）スルホン酸型
　パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロラウリンスルホン酸及びそれらのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩等。

（３）リン酸エステル型
　パーフルオロヘキシルリン酸、パーフルオロオクチルリン酸、パーフルオロラウリルリン酸及びそれらのナトリウム塩又はカリウム塩、２?（パーフルオロヘキシル）エチルリン酸エステル・ジエタノールアミン塩等。

　上記のフッ素系アニオン性界面活性剤の含有量は、板状チタン酸に対して０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。この程度の含有量であれば、板状チタン酸の粒子表面に十分量のアニオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤のフルオロアルキル基）を存在させることができる。その結果、板状チタン酸の粒子表面にこのようなアニオン性界面活性剤が存在する被覆板状チタン酸粒子の有機溶剤中や有機溶剤系塗料中での分散が良好となり、良好なシルキー感と陰影感を実現できる。

　以上のような本発明の被覆板状チタン酸粒子は、意匠性顔料として用いることができ、塗料に配合して塗膜を形成することによって、シルキー感と陰影感がともに良好な意匠性塗膜を実現することができる。しかも、紫外光への長時間の曝露など、比較的シビアな環境下に置かれた場合であっても塗膜の変色（黄変）を十分に抑制することができるので、屋外での長期間の使用にも耐えることができる。また、本発明の被覆板状チタン酸粒子は、充填剤として用いることができ、特に板状の形状を利用して物体表面の保護層を形成することができる。

　本発明の被覆板状チタン酸粒子は有機溶剤と混合することで、有機溶剤分散体とすることができる。混合には、通常の撹拌機、又はコロイドミル、ボールミル、ビーズミルなどの分散機、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー、ディスパーなどを用いることができる。

　有機溶剤は、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、
　アルコール系（エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、
　エステル系（酢酸エチル、酢酸プロピル、グリセリン脂肪酸エステル等）、
　ポリエーテル系（ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド等）、
　カルボン酸系（酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、乳酸等）、
　炭化水素系（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等）、
　芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等）、
　アミド系（ジメチルスルホキシド、アセトアニリド等）、
　ケトン系（アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、
　ハロゲン系（塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等）、
　カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が挙げられる。
　その他、アセトニトリル、ミネラルスピリット、軽油、灯油、原油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、フッ素変性油、ラッカーシンナーなどが挙げられる。これらは単独で用いることができるし、二種以上を併せて用いることもできる。また、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の反応性の官能基を含む有機化合物でもよい。

　本発明の有機溶剤分散体において、被覆板状チタン酸粒子の含有量は適宜設定することができ、１質量％以上５０質量％以下程度が好ましく、５質量％以上４０質量％以下程度がより好ましい。

　本発明の有機溶剤分散体には、被覆板状チタン酸粒子及び有機溶剤以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、濡れ性改良剤）、消泡剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤、沈降防止剤などの各種添加剤、充填剤などが第三成分として含まれていてもよい。
　分散剤としては、
（１）界面活性剤（（ａ）アニオン系（カルボン酸塩、カルボン酸エステル塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩等）、（ｂ）カチオン系（アルキルアミン塩、アルキルアミン型等）、（ｃ）ノニオン系（エーテル型、アルコールエステル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等）など、
（２）シリコーン系分散剤（アルキル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等）などが挙げられる。
　表面調整剤は有機溶剤分散体の表面張力をコントロールして、ハジキ、クレーターなどの欠陥を防止するものであり、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などが挙げられる。第三成分の添加量は適宜調整することができる。例えば分散剤として前記の界面活性剤又はシリコーン系分散剤を用いる場合は、被覆板状チタン酸粒子の質量に対して０．００５質量％以上５．０質量％以下程度が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下程度がより好ましい。表面調整剤としては前記のシリコーン系表面調整剤などを用いることができ、被覆板状チタン酸粒子の質量に対して０．００５質量％以上５．０質量％以下程度が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下程度がより好ましい。

　本発明の塗料組成物は、塗料組成物のほかにインキ組成物といわれるものを含み、上述した被覆板状チタン酸粒子と樹脂成分とを含む。具体的には、樹脂成分としては、下記のものを適宜用いることができる。
（１）無機系樹脂（（ａ）重合性ケイ素化合物（加水分解性シラン又はその加水分解生成物又はその部分縮合物、オルガノポリシロキサン等）、（ｂ）金属アルコキシド類等）
（２）有機系樹脂（アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、変成シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等）
　これらの樹脂成分は、有機溶剤溶解型、非水分散型（ＮＡＤ）などがあり、特に制限はなく、硬化方式も加熱硬化型、常温硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型などがあり、制限は受けない。塗料組成物において、被覆板状チタン酸粒子の含有量は適宜設定することができ、塗料組成物における被覆板状チタン酸粒子の含有量は、１質量％以上５０質量％以下程度が好ましく、５質量％以上４０質量％以下程度がより好ましい。

　本発明の塗料組成物には、被覆板状チタン酸粒子と樹脂成分のほかに、前記の有機溶剤や、目的に応じて有機顔料、無機顔料、染料などの着色剤、増量剤、界面活性剤、可塑剤、硬化助剤、乾燥剤、消泡剤、増粘剤、乳化剤、フロー調整剤、皮張り防止剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤などの各種添加剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの原料を公知の処方で調合して塗料組成物とすることができる。更に、硬化剤、硬化助剤、硬化性樹脂成分を別に硬化液とし、塗装時に混合して用いる二液性塗料とすることもできる。

　本発明の塗料組成物を公知の方法で被塗装物に塗布することにより、良好なシルキー感及び陰影感を発現し、更に耐黄変性に優れた塗膜とすることができる。具体的には、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法など、一般的な方法を制限なく用いることができる。塗料組成物の塗布に用いる器具は、スプレーガン、ローラー、刷毛、バーコーター、ドクターブレードなど公知の器具から適宜選択することができる。

　本発明のプラスチック組成物は、上述した本発明の被覆板状チタン酸粒子と樹脂成分とを含む。樹脂成分としては、例えば以下のものが挙げられ、特に制限はない。更に、耐衝撃性、耐スクラッチ性、耐薬品性、流動性などの物性改良の目的で、下記樹脂成分の二種以上を併用することもできる。

　プラスチック組成物に用いられる樹脂成分としては、
（１）汎用プラスチック（（ａ）ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、（ｂ）ポリ塩化ビニル樹脂、（ｃ）アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、（ｄ）ポリスチレン樹脂、（ｅ）メタクリル樹脂、（ｆ）ポリ塩化ビニリデン樹脂等）、
（２）エンジニアリングプラスチック（（ａ）ポリカーボネート樹脂、（ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（ｃ）ポリアミド樹脂、（ｄ）ポリアセタール樹脂、（ｅ）変性ポリフェニレンエーテル、（ｆ）フッ素樹脂等）、
（３）スーパーエンジニアリングプラスチック（（ａ）ポリフェニレンスルファイド樹脂（ＰＰＳ）、（ｂ）ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）、（ｃ）ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ）、（ｄ）非晶ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、（ｅ）液晶ポリマー（ＬＣＰ）、（ｆ）ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、（ｇ）ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、（ｈ）ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ））、
などが挙げられる。

　被覆板状チタン酸粒子と上記樹脂成分との配合割合は特に制限されないが、樹脂成分１００質量部に対し、通常は被覆板状チタン酸粒子が１質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１質量部以上６０質量部以下であり、マスターバッチであれば、１０質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは５０質量部以上５００質量部以下である。また、用途に応じて当業者に公知のガラス繊維などの補強材や、安定剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤などの種々の添加剤を加えてもよい。

　これらのプラスチック組成物は、溶融した樹脂成分に被覆板状チタン酸粒子を、混練機を用いて配合して得られる。混練機としては、一般的に使用されるものでよく、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどのインテンシブルミキサー、ロール成型機などが挙げられる。

　混練機で得られた被覆板状チタン酸粒子配合プラスチック組成物は、公知の方法で成型することができる。特に、樹脂中の被覆板状チタン酸粒子が配向するような荷重を掛ける方法で成型することで、被覆板状チタン酸粒子に起因する意匠性を高めることができる。そのような成型方法としては、例えば、ブロー成型や圧縮成型が挙げられる。また、成型品を加熱し、延伸してもよい。この方法によっても同様に、被覆板状チタン酸粒子に起因する意匠性を高めることができる。

　以下、本発明の被覆板状チタン酸粒子の製造方法について説明する。本発明の被覆板状チタン酸粒子は、板状チタン酸の粒子表面にアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を存在させ、更にアニオン性界面活性剤で処理して製造する。原料となる板状チタン酸は、例えば以下のようにして製造したものを用いることができる。

（板状チタン酸粒子の製造）
　まず、チタン酸金属塩粉末を製造する。チタン酸金属塩粉末は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物と、酸化チタンとを原料とする。アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物としては、二種類の異なるアルカリ金属（Ｍ及びＭ’）の炭酸塩又は水酸化物を用いる。二種類の異なるアルカリ金属（Ｍ及びＭ’）の炭酸塩又は水酸化物と酸化チタンとを、好ましくは、Ｍ／Ｍ’／Ｔｉのモル比で３／１／５から３／１／１１の割合で混合し、１０５０℃以上１２００℃以下程度で焼成する。その他の焼成条件、例えば、昇降温速度、焼成時間、焼成雰囲気などには特に制限はなく、適宜設定してよい。更に必要に応じて焼成後のものを解砕し、チタン酸金属塩粉末を得る。

　得られたチタン酸混合アルカリ金属塩粉末は、ホスト骨格中のＴｉ^４＋席の一部が、層間のアルカリ金属とは異なるアルカリ金属イオンで置換された、組成式Ｍ_ｘ［Ｍ’_ｘ／３Ｔｉ_{２－ｘ／３}］Ｏ_４（式中のＭ，Ｍ’は各々相違するアルカリ金属であり、ｘは０．５０～１．０である）で示される、斜方晶の層状構造（レピドクロサイト型の結晶構造）を有する化合物であることが好ましい。組成式中のｘは、出発原料の混合比を変化させることでコントロールできる。

　次に、チタン酸金属塩粉末を水溶媒に懸濁した後、酸溶液を添加し、金属イオンを抽出（チタン酸金属塩中の金属イオンと、酸中の陽イオンとをイオン交換）することによって層状チタン酸を生成させる。酸水溶液としては、塩酸や硫酸などの無機酸、又は酢酸、しゅう酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。

　上記層状チタン酸として、層と層との間の金属イオンが水素イオンで置換され、かつ、ホスト骨格中のＴｉ^４＋席の一部も置換された組成式Ｈ_４ｘ／３Ｔｉ_{２－ｘ／３}Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ（式中ｘは０．５０～１．０であり、ｎは０～２である）で示される、斜方晶の層状構造を有する化合物が好ましい。すべての金属イオンが水素イオンに置換されている必要はなく、本発明の効果が得られる範囲で金属イオンが残存していてもよい。

　次に、層状チタン酸と水性溶液（水を主成分とする溶液）とを混合してスラリーを調製し、これに水溶性の塩基性有機化合物を混合する。本発明において「水溶性」とは、水１００ｇに対して１０ｇ以上溶ける性質を意味する。上記工程により、層状チタン酸に含まれる水素イオンと塩基性有機化合物の交換反応により塩基性有機化合物が層間に挿入され、少なくとも一部の層を膨潤及び／又は剥離して板状チタン酸粒子が得られる。

　水溶性の塩基性有機化合物には特に制限はなく、任意の塩基性有機化合物を一種又は二種以上適宜選択して用いることができる。具体例としては、
（１）水酸化４級アンモニウム化合物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等）、（２）炭素数５以下のアルキル基を有するアミン化合物（プロピルアミン、ジエチルアミン等）、（３）アルカノールアミン化合物（エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等）などが挙げられる。中でもアルカノールアミン化合物が好ましく、アミノメチルプロパノールを用いることがより好ましい。

　層状チタン酸の剥離の程度は、用いる塩基性有機化合物の種類やその使用量、層状チタン酸のスラリー濃度、両者を接触させる際のスラリーの温度やｐＨ、混合の速度や時間などの条件を適宜設定することによって制御することができる。これにより、得られる板状チタン酸粒子の厚みを所望の厚みに制御することができる。

　こうして得た板状チタン酸粒子を分散させたスラリー（すなわち、板状チタン酸スラリー）について、公知の方法によって固液分離し、更に必要に応じて洗浄し、乾燥を行うことができる。例えば、板状チタン酸スラリーを遠心分離して、沈降物と溶液を分取し、乾燥して固形分を得ることもできる。又は、板状チタン酸スラリーを噴霧乾燥して、固形分を得ることもできる。更に、複数の公知の固形分の分取及び洗浄方法を組み合わせて固形分を得ることもできる。

　得られた固形分に必要に応じて粉砕を行うことができる。粉砕には前述の公知の粉砕機を用いることができる。板状チタン酸粒子の形状（薄片面の寸法、大きさ）を維持する観点からは粉砕力の弱い機器が好ましい。そのような粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ピンミルが挙げられる。

（含水アルミナ処理）
　板状チタン酸の粒子表面にアルミニウムの水酸化物（含水アルミナ）を存在させる。このような処理は水性溶液中で行うことができる。例えば、板状チタン酸粒子を水性溶液に分散させたスラリー（すなわち、板状チタン酸水性スラリー）を用意し、このスラリーに原料となるアルミニウム化合物（アルミニウム源）を添加する。更にスラリーのｐＨを調整してアルミニウム源からアルミニウムの水酸化物（含水アルミナ）を析出させて、板状チタン酸の粒子表面に存在させることができる。

　原料となるアルミニウム源としては、中和によってアルミニウムの水酸化物（含水アルミナ）を析出するものを用いることができ、例えば、アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウムなどを用いることができる。アルミニウム源の添加量は、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。

　また、アルミニウム源を中和する際の水性スラリーのｐＨとしては、５以上１２以下の範囲が好ましく、６以上９以下の範囲がより好ましい。該スラリーのｐＨ調整には、各種の酸や塩基を用いることができる。例えば、アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを用いる場合には、硫酸や塩酸などを用いることができる。また、アルミニウム源として硫酸アルミニウムを用いる場合には、水酸化ナトリウムやアンモニア水などを用いることができる。

　アルミニウム源を中和する際には、アルミニウム源と酸又は塩基の添加の順序は特に限定されない。例えば、板状チタン酸水性スラリーにアルミニウム化合物を予め添加しておき、そこに酸又は塩基を添加してスラリーのｐＨを調整してもよい。又は、板状チタン酸スラリーに、アルミニウム源と酸又は塩基とを同時に添加しながら、スラリーのｐＨを所定値に維持するようにしてもよい。

　アルミニウム源を中和する際のスラリーの温度は、５０℃以上９５℃以下に維持することが好ましく、７０℃以上９０℃以下に維持することがより好ましい。このような温度範囲に維持することで、アルミニウムの水酸化物（含水アルミナ）を板状チタン酸の粒子表面に対してより緻密に処理（被覆）することができる。その結果、後段のアニオン性界面活性剤の処理によってアニオン性界面活性剤が上記処理（被覆）後の板状チタン酸の粒子表面により吸着され易くなるので、好ましい。スラリーの温度は、アルミニウム源の中和を開始する前に上記の所定温度に昇温しておくことが好ましい。また、アルミニウム源の中和が完了した後も、上記の所定温度を維持したまま、数分～数時間の間放置（熟成）してもよい。

　上記のような処理を行った後のスラリーについて、必要に応じて公知の方法にて固液分離し、更に必要に応じて乾燥、焼成する。固液分離と乾燥とを同時に行う方法として、噴霧乾燥を用いることができる。乾燥や焼成の温度によって、アルミニウムの水酸化物（含水アルミナ）が、アルミニウムの酸化物（アルミナ）に変化する。例えば、乾燥温度を２００℃程度に設定した場合、アルミニウムの水酸化物（含水アルミナ）の一部が酸化物（アルミナ）に変化することで、アルミニウムの酸化物と水酸化物とが混在した状態となる。また、より高い温度（例えば３００℃以上）で焼成した場合には、ほとんどのアルミニウムの水酸化物（含水アルミナ）は酸化物（アルミナ）に変化する。

（アニオン性界面活性剤による処理）
　アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物で処理された板状チタン酸粒子を上述のアニオン性界面活性剤で処理する。このような処理操作についても溶液中で行うことができる。例えば、上記のアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を粒子表面に有する（すなわち、上記のアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物が粒子表面に存在する）板状チタン酸とアニオン性界面活性剤とを、溶液中で混合する。好ましくは、上記のアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を粒子表面に有する板状チタン酸と、主鎖の炭素数が５以上である炭化水素系アニオン性界面活性剤及び／又は炭素数が４以上であるフッ素系アニオン性界面活性剤とを、溶液中で混合する。上記の板状チタン酸スラリー（すなわち、粒子表面がアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物で処理された板状チタン酸粒子を分散させたスラリー）に、アニオン性界面活性剤を添加し、所定の時間混合してもよく、アニオン性界面活性剤の溶液に上記の板状チタン酸粒子又は板状チタン酸スラリーを添加し所定の時間混合してスラリーにしてもよい。溶媒としては、水又は水と有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。アニオン性界面活性剤は、水には容易に溶解しないものもある。そのような場合には、エタノールなどの有機溶媒と水との混合溶液を溶媒として用いることができる。

　このような処理に用いる炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、上述の通り、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型のものなどを用いることができ、フッ素系アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、リン酸エステル型のものなどを用いることができる。アニオン性界面活性剤の投入量としては、板状チタン酸に対して０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。

　アニオン性界面活性剤で処理する際の上記のスラリーの温度は、室温（１０～３０℃）でもよく、上記の含水アルミナ処理の温度下でもよく、加温（３０～９５℃）してもよい。室温下であっても加温下であっても、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物で処理された板状チタン酸の粒子表面にアニオン性界面活性剤を十分に吸着させたり反応させたりすることができる。スラリーの混合時間は、数分～数時間の範囲で適宜設定することができる。

　以上のようにして、粒子表面がアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物で処理され、更にアニオン性界面活性剤で処理された板状チタン酸粒子は、必要に応じて、遠心分離したり固液分離したりしてもよく、公知の方法にて適宜洗浄、乾燥などを必要に応じて行うことができる。こうすることで、本発明の被覆板状チタン酸粒子を得ることができる。

　以下の実施例、比較例により本発明をより詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されることはない。

（板状チタン酸粒子の製造）
　実施例及び比較例に用いる板状チタン酸粒子は、以下のようにして製造した。

（製造例１）
　酸化チタン（石原産業製酸化チタンＡ－１００）、炭酸カリウム及び炭酸リチウム（ともに関東化学製試薬）を質量比１００：４０：９．２でメノウ乳鉢にて十分混合した後、大気中、１１５０℃で５時間焼成し斜方晶型レピドクロサイト構造のチタン酸リチウムカリウム（Ｋ_０．８Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４）を合成した。得られたチタン酸リチウムカリウムをメノウ乳鉢にて解砕し、チタン酸リチウムカリウム粉末を得た。

　得られたチタン酸リチウムカリウム粉末と、その４倍質量の１．１規定硫酸水溶液とを混合し３０分間撹拌してイオン交換を行い、層状チタン酸の固形物とした。得られた層状チタン酸固形物をろ過、洗浄し、層状チタン酸ケーキを得た。

　得られた層状チタン酸ケーキをＴｉＯ_２換算で８．５質量％となるように再度純水に分散させ、層状チタン酸分散液とした。当該層状チタン酸分散液とアンモニア水を混合し、ｐＨを８．７に調整した後、ＴｉＯ_２１００ｇあたり２１．４ｇの２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール９０質量％水溶液（層状チタン酸に含まれる水素イオンに対して０．３中和当量）を添加し、室温で１時間、撹拌することにより、板状チタン酸分散液を得た。

　スラリースクリーナー（アコージャパン株式会社製　ＳＳ９５×２５０）に目開き１０μｍのメッシュを取り付け、得られた板状チタン酸分散液を純水で２倍希釈した溶液を１８Ｌ／時で流し、網上の板状チタン酸分散液を回収した。

　網上の板状チタン酸分散液を３倍希釈し、遠心分離機（三菱化工機株式会社製、ＳＪ１０Ｆ）で遠心分離した。得られた沈降物（板状チタン酸ケーキ）を、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製　Ｌ－８ｉ）を用いて、入口温度１９０℃、出口温度８５℃の条件で噴霧乾燥し、板状チタン酸粒子として板状チタン酸粉末Ａを得た。

　この板状チタン酸粉末Ａの粒度を測定したところ、体積粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）は２０．４μｍであり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１０．１μｍであり、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３９．１μｍであった。測定条件は下記の通りである。
　測定装置：レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）
　屈折率：２．５０

（実施例１）
（１）含水アルミナ処理
　上記製造例の板状チタン酸粉末Ａを固形分１０質量％となるように純水に分散させてスラリーとし、スラリーの温度を９０℃まで昇温した。次に硫酸（４．６規定）によりスラリーのｐＨを７．０に調整した後、板状チタン酸に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１０質量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸（１．１規定）とを、スラリーのｐＨが７．０～７．５に保持されるように同時に添加してアルミン酸ナトリウムを中和し、更に１時間熟成して含水アルミナ（アルミニウムの水酸化物）で板状チタン酸を処理した。このスラリーを１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、板状チタン酸ケーキＢを得た。

（２）アニオン性界面活性剤の処理
　板状チタン酸に対して２０質量％のラウリルリン酸を純水とエタノールの質量比５：３の混合液に溶解させ、この溶液に対して、室温下、板状チタン酸ケーキＢを固形分１５質量％になるように混合してスラリーとした。３０分間撹拌した後、スラリーを１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、板状チタン酸ケーキＣを得た。次に、板状チタン酸ケーキＣに純水を加え、固形分５質量％のスラリーを調製した。当該スラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製　Ｌ－８ｉ）を用いて、入口温度１９０℃、出口温度８５℃の条件で噴霧乾燥し、実施例１の被覆板状チタン酸粒子の粉末を得た。

（実施例２及び実施例３）
　実施例１の（１）アルミナ処理工程において、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量をＡｌ_２Ｏ_３換算で３質量％、又は６質量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の被覆板状チタン酸粒子の粉末、及び実施例３の被覆板状チタン酸粒子の粉末を得た。

（実施例４及び実施例５）
　実施例１の（２）アニオン性界面活性剤処理工程において、ラウリルリン酸の添加量を板状チタン酸に対して５質量％、１０質量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の被覆板状チタン酸粒子の粉末、及び実施例５の被覆板状チタン酸粒子の粉末を得た。

（実施例６）
　実施例１の（１）アルミナ処理工程において、スラリーの温度を９０℃に昇温するところを６０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の被覆板状チタン酸粒子の粉末を得た。

（実施例７～実施例９）
　実施例１の（２）アニオン性界面活性剤処理工程において、ラウリルリン酸の代わりに、板状チタン酸に対して１０質量％の２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製　ＪＰ－５０８）、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製　ＪＰ－５１２）、イソトリデシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製　ＪＰ－５１３）をそれぞれ添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７～実施例９の被覆板状チタン酸粒子の粉末を得た。

（実施例１０）
　実施例１の（２）アニオン性界面活性剤処理工程において、ラウリルリン酸の代わりに、板状チタン酸に対して２０質量％のラウリルリン酸ナトリウムを純水に溶解し、板状チタン酸ケーキＢを固形分１５質量％になるように混合してスラリーとした。３０分間撹拌した後、スラリーを１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、板状チタン酸ケーキＤを得た。次に、板状チタン酸ケーキＤに純水を加え、固形分８質量％のスラリーを調製した。当該スラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製　Ｌ－８ｉ）を用いて、入口温度１９０℃、出口温度８５℃の条件で噴霧乾燥し、実施例１０の被覆板状チタン酸粒子の粉末を得た。

（実施例１１～実施例１５）
　実施例１０の（２）アニオン性界面活性剤処理工程において、ラウリルリン酸ナトリウムの代わりに、板状チタン酸に対して１０質量％のラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（１２～１５）エーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製　フォスファノール（登録商標）ＲＳ－７１０）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製　フォスファノール（登録商標）ＲＤ－５１０Ｙ）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製　フォスファノール（登録商標）ＲＢ－４１０）をそれぞれ添加したこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１１～１５の被覆板状チタン酸粒子の粉末を得た。

（実施例１６～実施例１８）
　実施例１の（２）アニオン性界面活性剤処理工程において、ラウリルリン酸の代わりに、板状チタン酸に対して５質量％のパーフルオロアルキル酸塩（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製　サーフロン（登録商標）Ｓ－２１１）、パーフルオロブチルスルホン酸、パーフルオロアルキルリン酸エステル（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製　ＦＰＥ－５０）をそれぞれ添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６～実施例１８の被覆板状チタン酸粒子の粉末を得た。

（実施例１９）
　実施例１の（２）アニオン性界面活性剤処理工程において、ラウリルリン酸の代わりに、板状チタン酸に対して０．０５質量％のパーフルオロアルキルリン酸エステルを添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の被覆板状チタン酸粒子の粉末を得た。

（比較例１）
　上記の「（１）含水アルミナ処理」工程及び「（２）アニオン性界面活性剤処理」工程を経ていない未処理の板状チタン酸粉末Ａを、比較例１の試料とした。

（比較例２）
　板状チタン酸ケーキＢに純水を加え、固形分８質量％のスラリーを調製した。当該スラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、Ｌ－８ｉ）を用いて、入口温度１９０℃、出口温度８５℃の条件で噴霧乾燥した。これにより、板状チタン酸の粒子表面を含水アルミナ（アルミニウムの水酸化物）で処理した（すなわち、上記の「（２）アニオン性界面活性剤処理」工程は経ていない）比較例２の試料を得た。

（比較例３）
　板状チタン酸に対して２０質量％のラウリルリン酸を純水とエタノールの質量比で５：３の混合液に溶解させ、板状チタン酸粉末Ａを固形分１５質量％になるように混合した。３０分間撹拌した後、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、板状チタン酸ケーキＥを得た。次に、板状チタン酸ケーキＥに純水を加え、固形分８質量％のスラリーを調製した。当該スラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、Ｌ－８ｉ）を用いて、入口温度１９０℃、出口温度８５℃の条件で噴霧乾燥した。これにより、未処理の（すなわち、上記の「（１）含水アルミナ処理」工程は経ていない）板状チタン酸の粒子表面をラウリルリン酸で処理した比較例３の試料を得た。

（比較例４）
　実施例１０の（２）アニオン性界面活性剤処理工程において、ラウリルリン酸ナトリウムの代わりに２０質量％のテトラブチルホスホニウム（カチオン性界面活性剤）を添加したこと以外は実施例１０と同様にして、比較例４の試料を得た。

（比較例５）
　０．３ｇの酢酸ブチル／キシレン（質量比で１：１）混合液にｎ－オクチルアミン０．０５ｇを溶かし込み、これに板状チタン酸粉末Ａを０．５０ｇ加えて混合した。これにより、比較例５の試料である板状チタン酸粒子の有機溶剤分散体を得た。

（評価用塗膜の作製）
　２０ｍｌのスクリュー管瓶に、顔料として、実施例１～１９の被覆板状チタン酸粒子の粉末又は比較例１～５の試料をそれぞれ投入し、更に６．９ｇのアクリル樹脂塗料（日本ペイント株式会社製、ｎａｘ（登録商標）アドミラ（登録商標）アルファ２８０補正用クリヤーと９０１バインダーの質量比で３．６：１）を添加して、顔料の質量／樹脂の不揮発分の質量（Ｐ／Ｂ）を０．２５とした。これをペイントシェーカーで５分間混合し、塗料を作製した。作製した塗料を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｔ６０）上に、８ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で３０分間強制乾燥を行い、実施例１～１９、比較例１～５の評価用塗膜を作製した。

（シルキー感（緻密感、粒子感）の評価）
　作製した塗膜のシルキー感を目視で評価した。シルキー感の指標としては、緻密感と粒子感の二種を用いた。緻密感とは絹のような継ぎ目のない滑らかな意匠であり、緻密感があるものから順に、１～３の三段階で評価した。粒子感とは粒子それぞれが単独で輝きキラキラとしているように見える意匠であり、粒子感が感じられないものを１、キラキラ感の強いものを３として、１～３の三段階で評価した。そのため、緻密感と粒子感がともに１であるものが最も高いシルキー感を示すことになる。評価結果を表２に示す。実施例１～１９はいずれも、最も高いシルキー感を示すことが確認できた。

（陰影感の評価）
　作製した塗膜の裏面に白黒チャート紙の白地を当て、多角度測色計（ＢＹＫ社　ＢＹＫ－ｍａｃ（登録商標）ｉ）を用いて光源を－４５°の方向から照射し、ハイライト（受光角１５°）及びシェード（受光角１１０°）の明度（Ｌ^＊）値を測定した。３回の測定結果からそれぞれの平均のＬ^＊を求め、ハイライトのＬ^＊ _１５°からシェードのＬ^＊ _１１０°を引いてΔＬ^＊を算出し、陰影感を評価した。評価結果を表３に示す。

（耐黄変性の評価）
　作製した塗膜に、ブラックライト蛍光灯（パナソニック株式会社製　ＦＬ２０ＳＢＬＢ）によって３ｍＷ／ｃｍ^２の光強度を有するブラックライトを２４時間照射した。その後、作製した塗膜の裏面に白黒チャート紙の下地を当て、多角度測色計（ＢＹＫ社　ＢＹＫ－ｍａｃ（登録商標）ｉ）を用いて光源を－４５°の方向から照射し、ハイライト（受光角１５°）及びシェード（受光角１１０°）の色度（ｂ^＊）値を測定した。３回の測定結果から平均のｂ^＊ _１５°を求め、ブラックライト照射後のｂ^＊ _１５°からブラックライト照射前のｂ^＊ _１５°を引いて、Δｂ^＊ _１５°を算出した。またΔｂ^＊ _１１０°は３回の測定結果から平均のｂ^＊ _１１０°を求め、ブラックライト照射後のｂ^＊ _１１０°からブラックライト照射前のｂ^＊ _１１０°を引いて算出し、耐黄変性を評価した。評価結果を表３に示す。

　表３に示したように、各実施例の被覆板状チタン酸粒子は、いずれも含水アルミナ（アルミニウムの水酸化物）で処理され、更に主鎖の炭素数が５以上の炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤、又は炭素数が４以上のフルオロアルキル鎖を有するフッ素系アニオン性界面活性剤で処理されている。このような実施例の被覆板状チタン酸粒子を用いて塗膜を形成した場合、ΔＬ^＊の値が大きく（具体的には、本試験系におけるΔＬ^＊の値が４０以上であり）、目視でも十分な陰影感を示していることが確認できた。一方で、Δｂ^＊ _１５°とΔｂ^＊ _１１０°の値については十分に小さく（具体的には、本試験系におけるΔｂ^＊ _１５°とΔｂ^＊ _１１０°の値がともに２以下であり）、目視でも塗膜の黄変が抑制されていることが確認できた。

　また、実施例１と実施例６の結果を比較すると、含水アルミナ処理時の温度がより高いほうが、ΔＬ^＊の値がより大きく、目視での陰影感もより良好である。これは、処理時の温度が高いことによって、含水アルミナがより緻密に板状チタン酸の表面を覆い、アニオン性界面活性剤の吸着が促進されたことで、有機溶剤系塗料における被覆板状チタン酸粒子の分散安定性がより向上したためであると理解される。

　これに対して、表３に示したように、上記の「（１）含水アルミナ処理」及び「（２）アニオン性界面活性剤処理」が施されていない未処理の板状チタン酸（比較例１）を用いたり、含水アルミナ処理のみが施された（すなわち、上記の「（１）含水アルミナ処理」のみが施され、上記の「（２）アニオン性界面活性剤処理」が施されていない）板状チタン酸（比較例２）を用いたり、又は、炭素数が１２の直鎖の炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤による処理のみが施された（すなわち、上記の「（１）含水アルミナ処理」が施されずに上記の「（２）アニオン性界面活性剤処理」のみが施された）板状チタン酸（比較例３）を用いた場合には、塗膜の黄変はほとんど生じないものの、ΔＬ^＊の値が小さく（具体的には、本試験系におけるΔＬ^＊の値が４０未満であり）、目視の陰影感は十分でないことが確認できた。比較例４のように、含水アルミナ処理に加えて、別の界面活性剤（カチオン性で、直鎖部分の炭素数が４）で処理した板状チタン酸を用いた場合でも、同様の傾向が見られた。比較例１～４の処理では、板状チタン酸の粒子表面が十分に疎水化されず、従って、有機溶剤系塗料中での板状チタン酸粒子の分散安定性が確保できないためであると理解される。

　また、比較例５のように、板状チタン酸と長鎖の炭化水素基を有するアミン化合物を含む有機溶剤分散体を用いた場合、ΔＬ^＊の値が大きく、目視でも十分な陰影感を示しているものの、Δｂ^＊ _１５°とΔｂ^＊ _１１０°の値がともに大きく、目視でも塗膜の黄変が生じていることが確認できた。有機溶剤分散体中に含まれるアミン化合物が、塗膜の黄変の原因となっているためであると理解される。

（密着性評価用塗料の作製）
　２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に、顔料として実施例１６～１９の被覆板状チタン酸粒子の粉末をそれぞれ３ｇ投入し、更に３３．４ｇのアクリル樹脂塗料（日本ペイント株式会社製、ｎａｘ（登録商標）アドミラ（登録商標）アルファ２８０補正用クリヤーと９０１バインダーの質量比で３．６：１）を添加して、顔料の質量／樹脂の不揮発分の質量（Ｐ／Ｂ）を０．２５とした。これをペイントシェーカーで５分間混合した後に、シンナー（日本ペイント株式会社製、ｎａｘ（登録商標）アドミラ（登録商標）アルファ５００スタンダードシンナー）にて粘度カップ（アネスト岩田株式会社製、ＮＫ－２カップ）　で１０秒となるように塗料粘度を調整した。これに硬化剤（日本ペイント株式会社製、ｎａｘ（登録商標）ウルトラハードナー）を投入して、密着性評価用塗料を作製した。

（密着性評価用塗膜の作製）
　３５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの鋼板の表面をサンドペーパー（＃４００）にて研磨し後、アクリルウレタン樹脂塗料（日本ペイント株式会社製、ｎａｘ（登録商標）ウレタンプラサフプロＶ１ホワイト、ｎａｘ（登録商標）＃２０ウルトラハードナー標準型、ｎａｘ（登録商標）マルチ　＃２０スタンダードウレタンシンナーＮＥＯ（２石）を質量比で１０：１．５：３）をアネスト岩田株式会社製スプレーガン（ＫＩＷＡＭＩ－１－１４ＫＰ６）で、手元圧０．１５ＭＰａ、吐出量開度２．０回転、エアー量開度全開、パターン幅開度全開の条件の下、塗膜膜厚が５０μｍとなるように塗布した。１０分間以上セッティング後、６０℃、４０分間強制乾燥した後、サンドペーパー（＃４００）にて研磨した。次に、上記した密着性評価用塗料をアネスト岩田株式会社製スプレーガン（Ｗ－１０１－１３８ＢＧＣ）で、手元圧０．１５ＭＰａ、吐出量開度１．５回転、エアー量開度全開、パターン幅開度全開の条件の下、塗膜膜厚が３０μｍとなるように塗布し、３０分間以上セッティング後、６０℃、３０分間強制乾燥した。これに、クリヤー塗料（関西ペイント株式会社製、レタン（登録商標）ＰＧ８０ＩＩＩ０２６クリヤー、レタン（登録商標）ＰＧ８０ＩＩＩ０２６クリヤー硬化剤、レタン（登録商標）ＰＧシンナー標準形を質量比で１０：１：４）をアネスト岩田株式会社製スプレーガン（ＫＩＷＡＭＩ－１－１４ＫＰ６）で、手元圧０．１５ＭＰａ、吐出量開度２．０回転、エアー量開度全開、パターン幅開度全開の条件の下、塗膜膜厚が４０μｍとなるように塗布した。３０分間以上セッティング後、６０℃、１２時間強制乾燥し、密着性評価用塗膜を作製した。

（密着性の評価）
　塗膜の密着性は、碁盤目試験によって評価を行った。密着性評価用塗膜面にカッターナイフを垂直に当て、素地に達する等間隔の平行線を１１本引き、これらの平行線に交わる等間隔の平行線１１本を引いて、４本の直線に囲まれた正方形を１００マス描く。平行線の間隔は、２ｍｍとする。接着テープ（ニチバン株式会社製、ニチバンセロテープ（登録商標）Ｌパック２４）を試験片の碁盤目の切削を行ったと面に気泡を含まないように均一に圧着した。接着テープの一方の端を持ち、塗膜垂直面から４５°の方向で試験片からテープを引き剥がした。２ｍｍ四方に区切った内部で塗膜の剥離が５０％以下であったマスの数を調べ、初期密着性を評価した。初期密着性の値は大きいほど密着性に優れていることを意味する。
　次に、恒温水槽に純水を入れ、４０℃に保ち、塗膜を形成した鋼板の１／２以上が水に浸るようにした。浸漬１６８時間後に、水槽から取り出し、布（ウエス）などで水滴や汚染物を拭き取り、１２時間放置して、同じようにして碁盤目試験を行った。結果を表４に示す。

　表４に示したように、含水アルミナ（アルミニウムの水酸化物）及び炭素数が４以上の主鎖のフッ素系アニオン性界面活性剤が処理されている被覆板状チタン酸粒子を用いて形成した塗膜は、基材への高い初期密着性と耐水密着性を示していることが確認できた。

　以上より、本実施例の被覆板状チタン酸粒子は、含水アルミナ（アルミニウムの水酸化物）で処理され、更に主鎖の炭素数が５以上であるアニオン性界面活性剤、又は炭素数が４以上のフルオロアルキル鎖を有するフッ素系アニオン性界面活性剤で処理されていることにより、これを用いた有機溶剤系塗料において、十分なシルキー感や陰影感と、優れた耐黄変性とを両立できることが分かる。
　特に、炭素数が４以上のフルオロアルキル鎖を有するフッ素系アニオン性界面活性剤で処理した被覆板状チタン酸粒子については、これを用いて形成した塗膜で基材への密着性と耐水性を確保することができる。

　本発明によれば、板状チタン酸を有機溶剤系塗料に適用することが可能であり、シルキー感と陰影感ともに良好な意匠性塗膜を実現することができる。しかも、紫外光への長時間の曝露など、比較的シビアな環境下に置かれた場合であっても塗膜の変色（黄変）が十分に抑制される。このため、本発明の被覆板状チタン酸粒子は特に有機溶剤系塗料に配合して用いることで、従来にない独特の意匠感を持つ物品を実用に供することができる。

Claims (12)

1. 　板状チタン酸の粒子表面に、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物と、アニオン性界面活性剤とが存在する、被覆板状チタン酸粒子。
2. 　前記アニオン性界面活性剤は、主鎖の炭素数が５以上である炭化水素系アニオン性界面活性剤及び／又は炭素数が４以上であるフッ素系アニオン性界面活性剤である、請求項１に記載の被覆板状チタン酸粒子。
3. 　前記アニオン性界面活性剤は、前記板状チタン酸の粒子表面上の前記アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の上に存在している、請求項１又は請求項２に記載の被覆板状チタン酸粒子。
4. 　前記アニオン性界面活性剤の含有量は、前記板状チタン酸に対して０．０１質量％以上３０質量％以下である、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子。
5. 　前記アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の含有量は、前記板状チタン酸に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１質量％以上３０質量％以下である、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子。
6. 　請求項１乃至請求項５の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子を含む、意匠性顔料。
7. 　請求項１乃至請求項５の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子と有機溶剤とを含む、有機溶剤分散体。
8. 　請求項１乃至請求項５の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子と樹脂成分とを含む、塗料組成物。
9. 　請求項１乃至請求項５の何れかに記載の被覆板状チタン酸粒子と樹脂成分とを含む、プラスチック組成物。
10. 　アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物が粒子表面に存在する板状チタン酸と、アニオン性界面活性剤とを、溶液中で混合する工程を含む、被覆板状チタン酸粒子の製造方法。
11. 　前記アニオン性界面活性剤として、主鎖の炭素数が５以上である炭化水素系アニオン性界面活性剤及び／又は炭素数が４以上であるフッ素系アニオン性界面活性剤を用いる、請求項１０に記載の被覆板状チタン酸粒子の製造方法。
12. 　板状チタン酸の粒子表面に前記アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を存在させる工程を含み、該工程は、前記板状チタン酸粒子とアルミニウム源とを含む水性スラリーの温度を５０℃以上９５℃以下に維持するとともに、前記水性スラリーのｐＨを５以上１２以下に維持することを含む、請求項１０又は請求項１１に記載の被覆板状チタン酸粒子の製造方法。