KR20200123116A - 박편상 티탄산 및 그의 제조 방법, 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

광휘감이 강하고 음영감이 있는 실키감을 도막에 부여할 수 있음과 동시에 높은 내후성을 나타내는 박편상 티타네이트, 및 적어도 저렴한 공업 생산에 적합한 그의 제조 방법이 제공된다. 박편상 티타네이트는 염기성 유기 화합물을 함유하며, 그의 염기성 관능기의 함유량은 2.4% 이하이고, 변각분광 색 측정값 ΔL* 이 적어도 150 인 도막을 제공한다. 박편상 티타네이트의 제조 방법은 염기성 유기 화합물을 표면 및/또는 층간 위치에 갖는 박편상 티타네이트를 분급하여, 체적 입자 크기 분포에서의 (D90-D10)/D50 을 1.5 이하로 하는 공정을 포함한다.

Description

박편상 티탄산 및 그의 제조 방법, 및 그의 용도
본 발명은 박편상 티타네이트, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이고, 구체적으로 각각 박편상 티타네이트를 포함하는 광휘성 안료, 분산액, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
광휘성 안료를 포함하는 광휘성 도막은 물품의 표면에 의장성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 종래에, 천연 마이카, 합성 마이카, 및 비늘조각상 알루미나와 같은 비늘조각상 기재의 표면에 산화 티탄 층이 제공된 광휘성 안료가 다양한 분야에서 사용되어 왔다. 그러한 종래의 광휘성 안료는 강한 광휘감 (여기에서, "광휘감" 은 메탈릭 톤을 제공하는 광휘성을 말한다.) 과 함께 입자감 (여기에서, "입자감" 은 입자 각각이 단독으로 반짝반짝 빛나는 것처럼 보이는 의장을 말한다.) 을 갖고, 도막에 펄 광택을 부여하는 안료로 사용된다.
근년에는, 보다 고급감을 갖는 의장으로, 펄 광택에 비해 입자감이 감소된 실크 같이 깊고 차분한 치밀한 광택을 주는 치밀감 (여기에서, "치밀감" 은 실크 같이 이음새 없는 매끄러운 의장을 말한다.) 인, 이른바 실키감을 보여주는 의장이 제안되고 있다. 그러한 실키감을 부여할 수 있는 광휘성 안료로서, 박편상 티타네이트가 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 층상 티타네이트를 산으로 처리하고, 그 후 염기성 유기 화합물을 처리된 층상 티타네이트와 반응시켜 그의 층간을 팽윤하거나 박리하여 얻은 박편상 티타네이트인 광휘성 안료로서, 박편상 티타네이트는 평균 장 직경이 5 내지 30 ㎛ 이고 평균 두께가 0.5 내지 300 nm 인 광휘성 안료가 개시되어 있다.
또한, 본원 출원인은 또한, 특허문헌 2 에서, 박편상 티타네이트를 광휘성 안료로서 사용한 도막으로서, 부드러운 은빛 메탈릭 톤 광택을 갖고 매끄럽고 질감이 높은 색조를 갖는 도막을 제안했다. 구체적으로, 이 문헌에는 비교적 높은 온도에서 원료 혼합물을 소성하여 금속 티타네이트를 얻고, 금속 티타네이트를 산으로 처리하고, 그 후 염기성 유기 화합물을 처리된 금속 티타네이트와 반응시켜 그의 층간을 박리함으로써, 박편 표면의 평균 장 직경이 35 ㎛ 초과이고 염기성 유기 화합물을 적어도 표면에 갖는 박편상 티타네이트를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는 하드 코트 막의 형성에 유용한 박편상 티타네이트 현탁액이 개시되어 있다. 이 문헌에는 층상 금속 티타네이트를 산 등으로 처리하고, 그 후 층간 공간 팽윤 작용을 하는 염기성 화합물을 처리된 층상 금속 티타네이트와 반응시켜 그의 층간을 박리하고, 그 후 액체의 pH 를 6 내지 9 범위 내로 조정하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는 투과성이 우수한 티타네이트 나노시트의 분산액이 개시되어 있다. 이 문헌에는 제조에 있어서, 아민을 함유하는 티타네이트 나노시트 분산액을 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것이 기재되어 있다.
JP 2006-257179 A JP 2013-184883 A JP 2006-206841 A JP 2008-247712 A
그러나, 최근에, 유례 없는 독특한 의장감을 갖는 도막이 탐구되고 있고, 이를 실현할 수 있는 광휘성 안료가 요구되고 있다. 구체적으로, 광휘감이 강하고 음영감이 있는 실키감 (즉, 입자감이 낮고 치밀감이 높은 실키감) 을 갖는 도막을 제공할 수 있고 또한 도막 형태에서도 높은 내후성을 보일 수 있는 광휘성 안료로서, 공업 생산 등의 면에서 실용에 제공할 수 있는 안료가 요구되고 있다.
본원 출원인은 상기 문헌에 기재된 자신들에 의해 개발된 기술을 추가로 개량하여, 염기성 유기 화합물을 처리된 금속 티타네이트와 반응시켜 층상 티타네이트의 박리를 촉진하여, 두께가 일정 범위 내에 있는 박편상 티타네이트를 제조하는 경우에, 광휘감이 강하고 음영감이 있는 실키감을 도막에 부여할 수 있음을 발견했다. 한편, 그러한 도막은 내후성이 현저히 저하되는 문제가 있다는 것도 확인했다.
특허문헌 1 에는 층간에 잔존하는 염기성 유기 화합물을 세슘 이온으로 치환하여 감소시키는 경우에, 도막의 변색이 감소될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 세슘 화합물은 고가이고, 공업 생산에 적합한 것과는 거리가 멀다. 또한, 평균 장 직경 및 평균 두께가 기재되어 있지만, 입자 크기 분포에 관한 기재는 없고, 입자 크기 분포를 조정하는 방법에 관한 공개도 없다. 이 문헌에서는, 입자 크기 분포가 도막의 내후성 또는 의장감에 미치는 영향에 대해서는 어떠한 시사도 없다.
특허문헌 2 에서는, 염기성 유기 화합물의 사용량을 소량으로 하여 층상 티타네이트의 박리를 감소시키고, 박편상 티타네이트를 비교적 두껍게 만들어, 도막에 부드러운 은빛 메탈릭 톤 광택을 줄 수 있는 박편상 티타네이트를 얻고 있다. 이 기술에 따르면, 지향하는 색조가 본 발명이 목적으로 하는 광휘성 안료와 다르고, 따라서 음영감 및 광휘감이 낮다. 또한, 잔존하는 염기성 유기 화합물의 양이 일정 정도 이상이고, 내후성이 충분하지 않고, 야외에서 장기간 사용한 후에, 도막의 황변이 관찰되었다.
특허문헌 3 에는 산으로 중화시켜 박편상 티타네이트 현탁액의 pH 를 6 내지 9 범위 내로 하는 경우에, 티타네이트 막의 내광성을 향상시킬 수 있고, 변색을 감소시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 기술은 투과성 등이 우수한 하드 코트 막에 관한 것이고, 광휘성을 부여하지 않는 것이 요구된다. 또한, 이 방법에 따르면, 광휘성을 나타내는 비교적 두꺼운 박편상 티타네이트를 포함하는 광휘성 도막의 경우에, 충분한 내후성 향상 효과가 관찰되지 않았다.
특허문헌 4 에는 아민을 포함하는 티타네이트 나노시트 분산액을 양이온 교환 수지와 접촉시키는 경우에, 수지 등의 변색을 야기하는 아민이 감소될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 기술은 또한 투과성 등이 우수한 티타네이트 나노시트를 이용하는 기능성 막에 관한 것이고, 따라서 광휘성 도막과는 근본적으로 요구되는 기능이 다르다. 또한, 이 방법에 따르면, 광휘성을 나타내는 비교적 두꺼운 박편상 티타네이트를 포함하는 광휘성 도막의 경우에, 충분한 내후성 향상 효과가 관찰되지 않았다.
본 발명자들은 상기의 종래 기술의 문제점에 비추어 예의 연구를 행했다. 그 결과, 본 발명자들은 염기성 관능기의 양이 특정 범위 내에 있는 박편상 티타네이트, 및 도막에 배합했을 때 변각분광 색 측정값이 특정 범위를 나타내는 박편상 티타네이트, 및/또는 입자 크기 분포가 특정 범위 내에 있는 박편상 티타네이트에 의해 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 발명을 포함한다.
(1) 염기성 유기 화합물을 포함하는 박편상 티타네이트로서,
염기성 유기 화합물은 염기성 관능기 함유량이 2.4% 이하이고,
박편상 티타네이트는 도막 형태에서의 변각분광 색 측정값 ΔL* 1 이 150 이상인,
박편상 티타네이트.
(2) 염기성 유기 화합물을 포함하는 박편상 티타네이트로서,
염기성 유기 화합물은 염기성 관능기 함유량이 2.4% 이하이고,
박편상 티타네이트는 도막 형태에서의 변각분광 색 측정값 ΔL* 2 이 60 이상인,
박편상 티타네이트.
(3) 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에 있어서, D10, D50, 및 D90 이 각각 누적 10% 입자 크기, 중앙 크기, 및 누적 90% 입자 크기를 표현하는 경우에, (D90 - D10)/D50 이 1.5 이하인 박편상 티타네이트.
(4) 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 갖는 박편상 티타네이트를 분급하여, 체적 입자 크기 분포에서의 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 조정하는 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법.
(5) 체적 입자 크기 분포에서의 (D90 - D10)/D50 이 1.5 이하인 층상 티타네이트의 층간을 염기성 유기 화합물로 박리하는 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법.
(6) 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법:
체적 입자 크기 분포에서의 (D90 - D10)/D50 이 1.5 이하인 금속 티타네이트를 산 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트를 얻는 공정; 및
층상 티타네이트의 층간을 염기성 유기 화합물로 박리하는 공정.
(7) (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 갖는 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하도록 하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
(8) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 박편상 티타네이트를 포함하는 광휘성 안료.
(9) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 박편상 티타네이트 및 분산매를 적어도 포함하는 분산액.
(10) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 박편상 티타네이트 및 수지를 적어도 포함하는 수지 조성물.
(11) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 박편상 티타네이트 및 수지를 적어도 포함하는 도료 조성물.
(12) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 박편상 티타네이트 및 플라스틱 수지를 적어도 포함하는 플라스틱 수지 조성물.
(13) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 박편상 티타네이트, 수지, 및 용매를 적어도 포함하는 잉크 조성물.
본 발명에 따르면, 광휘감이 강하고 음영감이 있는 실키감을 도막에 부여할 뿐만 아니라 높은 내후성을 나타낼 수 있는 박편상 티타네이트가 제공될 수 있고; 또한 저렴하고 공업 생산에 적합한 그의 제조 방법이 제공될 수 있다. 또한, 치밀감이 더욱 증가되고 입자감이 감소된 보다 높은 실키감을 도막에 부여할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 박편상 티타네이트는 광휘성 안료로서 적합하고, 도료 조성물, 잉크 조성물, 플라스틱 수지 조성물 등과 배합하여 사용할 수 있다. 그 결과, 유례 없는 독특한 의장감을 갖는 물품을 실용에 제공할 수 있다.
발명의 실시형태의 설명
본 발명은 염기성 유기 화합물을 포함하는 박편상 티타네이트로서, 염기성 유기 화합물은 염기성 관능기 함유량이 2.4% 이하이고, 박편상 티타네이트는 도막 형태에서의 변각분광 색 측정값 ΔL* 1 이 150 이상인, 박편상 티타네이트이다. 또한, 본 발명은 염기성 유기 화합물을 포함하는 박편상 티타네이트로서, 염기성 유기 화합물은 염기성 관능기 함유량이 2.4% 이하이고, 박편상 티타네이트는 도막 형태에서의 변각분광 색 측정값 ΔL* 2 이 60 이상인, 박편상 티타네이트이다.
이처럼, 본 발명의 박편상 티타네이트에서의 "티타네이트" 는, 조성물로서, Ti, O, 및 H 원자로 구성되는 일반적으로 "티타네이트" 로 호칭되는 것에 더하여, 염기성 유기 화합물을 추가로 포함하는 티타네이트를 말한다 (따라서, 본 발명의 박편상 티타네이트에서의 "티타네이트" 는 이른바 "티타네이트 조성물" 을 의미한다). 그러므로, 본 발명의 박편상 티타네이트는 또한 Ti, O, 및 H 원자로 구성되는 일반적으로 "티타네이트" 로 호칭되는 것과 조성적으로 구별하여 "박편상 티타네이트 조성물" 로 칭할 수 있다.
또한, 본 발명의 박편상 티타네이트 (박편상 티타네이트 조성물) 의 형태는 본 발명의 목적이 실현될 수 있는 한 한정되지 않는다. 예를 들어, 그의 입자는 분말 형태; 용액 형태 (구체적으로, 본 발명의 박편상 티타네이트가 입자로서 분산매에 분산되어 있는 분산액 형태 (이는 이른바 "분산체" 로 칭하는 형태이다)); 케이크 형태; 등일 수 있다.
다양한 결정 구조를 갖는 티타네이트가 알려져 있으나, 층상 결정 구조를 갖는 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 층상 결정 구조를 갖는 티타네이트 중에서, 다양한 결정 구조가 존재한다. 그 결정형은 결정학적으로 A 형 (아나타제형) 또는 R 형 (루틸형) 산화 티탄과 다르다. 층상 결정 구조를 갖는 티타네이트로서, 예를 들어, 레피도크로사이트 구조를 갖는 층상 결정 구조의 티타네이트가 사용될 수 있고, 그의 결정 구조는 TiO6 팔면체가 모서리를 공유하여 a-축 및 c-축 방향으로 2차원적으로 확장된 시트를 만들고 그 사이에 양이온을 포함하여 적층하여 구조화된다. 결정 구조는 분말 X-선 회절에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에서, "박편상" 은, 티타네이트 입자의 형상에 관해, 판상, 시트상, 박편상, 및 비늘조각상으로 불리는 것을 포함하는 개념으로, 두께에 대한 너비 및 길이의 비가 비교적 큰 형상을 갖는 것이다.
본 발명의 박편상 티타네이트는 염기성 유기 화합물을 포함하고, 염기성 유기 화합물에 포함된 염기성 관능기 함유량을 하기 식으로부터 산출한 값이 2.4% 이하이다. 층상 결정 구조를 갖는 티타네이트의 층간을 염기성 유기 화합물로 팽윤 및/또는 박리하여 얻어지는 박편상 티타네이트는 그의 표면과 그의 층간에 모두 염기성 유기 화합물을 포함한다. 염기성 유기 화합물에 존재하는 그러한 염기성 관능기가 티탄-산소 유닛에 대해 어떠한 작용을 하는 것이 박편상 티타네이트를 포함하는 도막의 내후성을 저하시키는 원인으로 이해될 수 있다. 염기성 유기 화합물에서 유래하는 염기성 관능기 함유량을 2.4% 이하로 하면, 박편상 티타네이트를 포함하는 도막의 내후성의 저하가 저감될 수 있다. 함유량은 바람직하게는 2.1% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.7% 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.3% 이하이다. 염기성 관능기 함유량의 하한값에는 특별히 제한이 없고, 낮을수록 좋다. 그러나, 통상, 염기성 유기 화합물에서 유래하는 염기성 관능기는 0.01% 이상의 양으로 포함된다. 염기성 관능기 함유량은 CHN 분석에 의해 측정된 탄소량 (질량%) 에 기초하여 하기 계산식으로부터 확인한다.
염기성 관능기 함유량 (%) = (염기성 유기 화합물의 분자 당 염기성 관능기의 수) × (탄소량 (질량%))/{(탄소의 원자량 × 화합물 당 탄소 원자의 수)/(TiO2 의 식량)}
(식에서, 탄소의 원자량 = 12.0, 및 TiO2 의 식량 = 79.9 이다. 염기성 유기 화합물이 고분자인 경우에, 고분자를 구성하는 모노머를 하나의 분자로 보고, 그에 따라 탄소 원자의 수 및 염기성 관능기의 수를 결정하여 산출에 사용한다.)
염기성 유기 화합물의 예는 (1) 수산화 사차 암모늄 화합물 (수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등), (2) 알킬아민 화합물 (프로필아민, 디에틸아민 등), 및 (3) 알칸올아민 화합물 (에탄올아민, 아미노메틸 프로판올 등) 을 포함한다.
본 발명의 박편상 티타네이트에 따르면, 하기 조건 하에 제작한 도막 형태에서, 하기 조건 하에 측정한 변각분광 색 측정값 ΔL* 1 은 150 이상이다. 변각분광 색 측정값 ΔL* 1 은, 도막 표면에 대한 법선 방향을 0°로 정의할 때, 입사광 (-45°) 에 대한 하이라이트의 최대 L* 값 (수광각 40°의 L* 값 또는 수광각 50°의 L* 값, 어느 쪽이든 더 큰 쪽의 값) 과 셰이드 (수광각 -65°) 의 L* 값 사이의 차이이다. ΔL* 1 은 육안 관찰에서의 음영감을 반영한다. ΔL* 1 이 클수록, 도막의 음영감이 더욱 강하게 인지된다. 변각분광 색 측정값 ΔL* 1 은 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상이다. ΔL* 1 의 상한값에는 특별한 제한은 없으나, 200 이하가 충분하다.
도막의 변각분광 색 측정값 ΔL* 1 은 다음과 같이 확인한다. 첫째로, 박편상 티타네이트를 포함하는 도료를 제조한다. 표 1 의 조성에 따라 수지, 첨가제, 및 용매를 칭량하고, 페인트 셰이커에서 5 분간 분산시켜 아크릴 실리콘 수지 배합물을 제조한다. 1.25 g 의 안료, 11.9 g 의 아크릴 실리콘 수지 배합물, 및 9.40 g 의 순수한 물을 유리 용기에 넣고 페인트 셰이커에서 5 분간 혼합하여 도료를 제조한다. 이에 따라 제조된 도료를 3 밀 닥터 블레이드를 사용하여 PET 필름 상에 도포하고, 60℃ 에서 30 분간 강제 건조시켜 도막을 제조한다. 이에 따라 제조된 도막의 뒷면에 흑백 차트의 흑지를 댄다. 변각분광 색 측정 시스템 (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. 제조, Model GCMS-3) 을 사용하여, -45°에서 입사광을 조사하고, 하이라이트 (수광각 40°및 50°) 및 셰이드 (수광각 -65°) 의 L* 값을 측정한다. 최대 하이라이트 L* 값에서 셰이드의 L* 값을 빼서, 도막의 변각분광 색 측정값 ΔL* 1 으로 한다.
본 발명의 박편상 티타네이트에 따르면, 상기와는 다른 하기 조건 하에 제조한 도막에서, 상기와는 다른 하기 조건 하에 측정한 변각분광 색 측정값 ΔL* 2 은 60 이상이다. 변각분광 색 측정값 ΔL* 2 은, 도막 표면에 대한 법선 방향을 0°로 정의할 때, 입사광 (-45°) 에 대한 하이라이트 (수광각 30°) 의 L* 값과 셰이드 (수광각 -65°) 의 L* 값 사이의 차이이다. ΔL* 1 의 경우에서와 같이, ΔL* 2 도 육안 관찰에서의 음영감을 반영한다. ΔL* 2 이 클수록, 도막의 음영감이 더욱 강하게 인지된다. 변각분광 색 측정값 ΔL* 2 은 바람직하게는 65 이상, 및 더욱 바람직하게는 70 이상이다. ΔL* 2 의 상한값은 특별히 제한되지 않으나, 90 이하가 충분하다.
도막의 변각분광 색 측정값 ΔL* 2 은 다음과 같이 확인한다. 첫째로, 박편상 티타네이트를 포함하는 도료를 제조한다. 표 1 의 조성에 따라 수지, 첨가제, 및 용매를 칭량하고, 페인트 셰이커에서 5 분간 분산시켜 아크릴 실리콘 수지 배합물을 제조한다. 5.0 g 의 안료 및 11.9 g 의 아크릴 실리콘 수지 배합물을 유리 용기에 넣고 페인트 셰이커에서 5 분간 혼합하고, 도료 점도가 200 mPa·s 가 되도록 순수한 물을 첨가하여, 도료를 제조한다. 이에 따라 제조된 도료를 스프레이 건을 사용하여 PET 필름 상에 도포하고, 60℃에서 30 분간 강제 건조시켜 막 두께 10 ㎛ 의 도막을 제조한다. 이에 따라 제조된 도막의 뒷면에 흑백 차트의 백지를 댄다. 다각도 비색계 (BYK-Gardner 제조 BYK-mac i) 를 사용하여, 광원을 -45°방향에서 조사하고, 하이라이트 (수광각 30°) 및 셰이드 (수광각 -65°) 의 L* 값을 측정한다. 하이라이트의 L* 에서 셰이드의 L* 을 빼서, 도막의 변각분광 색 측정값 ΔL* 2 으로 한다.
어느 정도의 두께까지는, 박편상 티타네이트가 얇을수록, ΔL* 1 (또는 ΔL* 2) 의 값이 커지며, 즉, 음영감이 강해진다. 한편, 박편상 티타네이트가 너무 얇아지면, ΔL* 1 (또는 ΔL* 2) 의 값이 감소하며, 즉 음영감이 저하되기 시작한다. ΔL* 1 (또는 ΔL* 2) 이 상기 범위 내로 되는 충분히 얇은 박편상 티타네이트를 얻는 경우에, 그의 제조시에, 박리제인 염기성 유기 화합물의 증가된 양이 사용된다. 따라서, 잔존량 (염기성 관능기 함유량) 이 증가하기 쉽고, 결과적으로, 내후성이 낮아지기 쉽다. 본 발명의 박편상 티타네이트에 따르면, ΔL* 1 (또는 ΔL* 2) 및 염기성 유기 화합물의 염기성 관능기 함유량을 각각 특정 범위 내로 함으로써, 도막에 강한 음영감 및 높은 내후성을 동시에 부여할 수 있다.
박편상 티타네이트의 평균 두께는 바람직하게는 0.05 내지 0.4 ㎛ 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎛ 의 범위 내이다. 평균 두께는 다음과 같이 확인된다: 박편상 티타네이트를 포함하는 도막을 제조하고, 도막을 마이크로톰으로 절단하고; 단면을 전자 현미경 하에서 관찰하고; 무작위로 선택한 50 개 이상의 입자의 두께를 측정하고; 측정된 값의 평균을 구한다.
본 발명의 박편상 티타네이트에 따르면, 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서, 누적 10% 입자 크기, 중앙 크기, 및 누적 90% 입자 크기를 D10, D50, 및 D90 로 하여 각각을 체적 입자 크기 분포에서 확인하고, 계산식 (D90 - D10)/D50 에서 산출한 값을 지표로 사용한다. 레이저 회절/산란법에 의한 체적 입자 크기 분포의 측정을 본 발명의 박편상 티타네이트를 입자 (박편상 티타네이트 입자) 형태로 분산매에 분산시켜 얻은 분산액을 측정하는 습식 공정에 의해 수행한다. 상기 계산식은 박편상 티타네이트의 입자 크기 분포의 샤프함을 나타내는 지표이다. 이 값이 작은 경우는 입자 크기 분포가 양호함을 나타내고, 이 값이 큰 경우는 입자 크기 분포가 브로드한 것을 나타낸다. 이 계산식 (D90 - D10)/D50 에서 산출된 값이 1.5 이하인 것이 바람직하다. 조대 입자에서는, 세로 방향과 두께 방향의 길이의 비 (애스펙트비) 가 높다. 따라서, 그러한 입자는 광휘감을 증가시키는 작용을 하지만, 동시에 입자감이 증가하고 치밀감이 저하된다. 그러므로, 조대 입자의 존재비율이 감소되면, 얻어진 도막은 낮은 입자감 및 높은 치밀감을 갖지만, 광휘감 및 음영감은 악화된다. 여기에서, 미세한 입자의 존재비율이 또한 함께 저감되면, 낮은 입자감 및 높은 치밀감을 유지하면서 광휘감/음영감이 증가될 수 있고, 또한, 내후성이 또한 증가될 수 있다. (D90 - D10)/D50 이 1.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 레이저 회절/산란법에 의한 박편상 티타네이트의 입자 크기 분포의 측정은 레이저 회절/산란 입자 크기 분포 분석기 (HORIBA, Ltd. 제조, LA-950) 를 사용하여 굴절률을 2.50 으로 설정하여 수행한다.
구체적 입자 크기는, 예를 들어, (D90 - D10)/D50 이 1.5 를 초과하지 않는 범위 내에서, 필요한 도막의 의장감 및 내후성의 수준을 종합적으로 감안하여 결정하면 된다. 예를 들어, D10 은 바람직하게는 9 ㎛ 이상이다. 상기와 같이, D10 이 9 ㎛ 이상이면, 9 ㎛ 미만의 미세한 입자의 존재비율이 10% 미만으로 충분히 낮아질 수 있어, 광휘감 또는 음영감의 저하 및 내후성의 저하를 억제할 수 있다. D10 은 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. D90 은 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다. 상기와 같이, D90 이 65 ㎛ 이하이면, 65 ㎛ 초과의 조대 입자의 존재비율이 10% 미만으로 충분히 낮아질 수 있어, 도막의 입자감의 발현을 억제할 수 있다. D90 은 더욱 바람직하게는 55 ㎛ 이하이다. 특히, D99 (누적 99% 입자 크기) 은 바람직하게는 110 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. D99 이 110 ㎛ 이하이면, 110 ㎛ 초과의 조대 입자의 존재비율이 1% 미만으로 낮아질 수 있다. D99 이 90 ㎛ 이하이면, 90 ㎛ 초과의 조대 입자의 존재비율이 1% 미만으로 충분히 낮아질 수 있어, D90 의 경우에서와 같이, 도막의 입자감의 발현을 억제할 수 있다. D50 은 바람직하게는 10 내지 40 ㎛ 의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 의 범위 내이다.
본 발명의 박편상 티타네이트는 질소 원자를 포함할 수 있다. 함유량은 2 내지 5 질량% 일 수 있다. 질소 함유량은 CHN 분석에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 박편상 티타네이트는 알칼리 금속 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘) 을 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다. 특허문헌 1 의 경우와 같이, 약 20 질량% 의 알칼리 금속을 포함해도 된다. 본 발명의 박편상 티타네이트에 따르면, 알칼리 금속 함유량의 합계가 박편상 티타네이트에 대해 5 질량% 이하인 경우에도, 충분한 내후성이 얻어질 수 있고, 함유량은 또한 1 질량% 이하로 해도 된다. 특히, 세슘 함유량은 0.01 질량% 이하로 해도 된다. 알칼리 금속 함유량은 X-선 형광 분광법에 의해 확인할 수 있고, M2O/TiO2 (M 은 알칼리 금속이다) 로서 계산한 수치 값으로 표현한다.
다음으로, 본 발명의 박편상 티타네이트의 제조 방법의 설명을 위해, 박편상 티타네이트의 제조 방법 전체를 간략히 설명한다.
첫째로, 금속 티타네이트를 제조한다. 금속 티타네이트는, 출발 물질로서 금속 산화물 또는 가열에 의해 금속 산화물로 분해되는 화합물 및 산화 티탄 또는 가열에 의해 산화 티탄으로 분해되는 화합물을 사용하여 출발 물질을 혼합 및 소성하여 얻어진다. 그 후, 필요에 따라 금속 티타네이트를 해체할 수 있다. 또한, 균일한 단상 금속 티타네이트를 얻기 위해서는, 혼합을 충분히 수행하는 것이 바람직하고, 원료 분말을 자동 유발 등에서 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다.
금속 티타네이트로서, 다음과 같이 제조한 알칼리 금속-혼합 티타네이트가 바람직하다. 즉, 알칼리 금속 산화물 M2O 및 M'2O (M 및 M' 은 서로 상이한 알칼리 금속이다), 또는 가열에 의해 M2O 로 분해되는 화합물 및 가열에 의해 M'2O 로 분해되는 화합물, 및 이산화티탄 또는 가열에 의해 이산화티탄을 생성하는 화합물을 바람직하게는 3/1/5 내지 3/1/11 의 M/M'/Ti 몰비로 혼합하고, 소성하여 염을 생성한다.
알칼리 금속 산화물로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘의 산화물 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 가열에 의해 알칼리 금속 산화물로 분해되는 화합물로서, 예를 들어, 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물, 질산염, 또는 황산염이 사용될 수 있다. 그들 중에서, 탄산염 및 수산화물이 바람직하다. 또한, 가열에 의해 산화 티탄을 생성하는 화합물로서, 메타티타네이트 또는 오르토티타네이트와 같은 함수 산화 티탄, 및 티탄 알콕시드와 같은 유기 티탄 화합물을 들 수 있다. 그들 중에서, 함수 산화 티탄이 바람직하다.
위에서 생성된 알칼리 금속-혼합 티타네이트는 호스트 골격 중의 Ti4+ 자리의 일부가 층간의 알칼리 금속과는 다른 알칼리 금속 이온으로 치환된 조성식 Mx[M'x/3Ti2-x/3]O4 (식에서 M 및 M' 는 서로 다른 알칼리 금속이고, x 는 0.50 내지 1.0 이다) 으로 나타내는 사방정계 층상 구조 (레피도크로사이트 형 결정 구조) 를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 조성식 중의 x 값은 출발 물질의 혼합비를 변화시킴으로써 컨트롤할 수 있다.
소성 온도는 금속 티타네이트의 종류에 따라 다르고, 약 1,050 내지 1,200℃ 일 수 있다. 본 발명에서, 온도는 바람직하게는 (금속 티타네이트의 융점 - 150℃) 의 온도 내지 금속 티타네이트의 융점 미만의 온도이다. 소성 온도가 이 범위 내이면, 금속 티타네이트의 결정립 성장이 촉진되고, 분급 공정에서의 수율이 증가될 수 있다. 특히, 최종적으로 중앙 크기가 10 내지 40 ㎛ (바람직하게는 10 내지 30 ㎛) 의 범위 내인 입자 크기 (레이저 회절/산란법에 의해 측정된 입자 크기) 를 갖는 박편상 티타네이트는 높은 수율로 얻기 쉽다. 예를 들어, M = K, 및 M'= Li 인 티타네이트-혼합 알칼리 금속 염의 경우에, 소성 온도는 바람직하게는 1,050 내지 1,200℃ 이다. 대표적인 조성, 즉, M = K, M' = Li, 및 x = 0.8 의 경우에, 온도는 더욱 바람직하게는 1,050 내지 1,200℃, 더욱더 바람직하게는 1,100 내지 1,180℃ 이다. 기타 소성 조건, 예를 들어, 온도 승강 속도, 소성 시간, 소성 분위기 등은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정하면 된다. 또한, 소성 동안 융제를 첨가하는 이른바 플럭스 방법을 또한 이용해도 좋다. 그 경우에, 소성 온도는 낮출 수 있고, 800 내지 1,200℃ 일 수 있다. 융제로서, 예를 들어, 염화 나트륨을 들 수 있다.
다음으로, 상기 공정에서 얻어진 금속 티타네이트를 산성 화합물과 접촉시켜, 층상 결정 구조를 갖는 티타네이트 화합물 (이는 이후 "층상 티타네이트" 로도 언급된다) 을 제조한다. 산성 화합물은 산 수용액으로서 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 예를 들어, 금속 티타네이트를 수성 용매에 현탁시키고, 그 후 거기에 산 수용액을 첨가하고, 금속 이온을 추출 (즉, 금속 티타네이트 중의 금속 이온 및 산 중의 양이온의 이온 교환을 수행) 하여, 층상 티타네이트를 생성하는 방법을 들 수 있다.
산 수용액은 특별히 한정되지 않고, 무기산 또는 유기산의 수용액일 수 있다. 무기산으로서, 염산, 황산 등이 사용될 수 있다. 유기산으로서, 아세트산, 옥살산 등이 사용될 수 있다. 농도는 임의로 조정할 수 있고, 반응에 소요되는 시간이 적합하다는 이유로 바람직하게는 0.5 N 내지 6 N 이다. 농도는 더욱 바람직하게는 1 N 내지 3 N 이다.
금속 티타네이트로서, 상술된 알칼리 금속-혼합 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 티타네이트-혼합 알칼리 금속 염에서 M 및 M' 로 표시되는 알칼리 금속 이온은 활성이기 때문에, 다른 양이온과의 교환 반응 또는 유기 물질의 안터칼레이션에 의한 혼입을 일으킨다. 이런 이유로, 산성 화합물과 접촉되면, 층간 (M) 및 호스트 골격 중 (M') 의 알칼리 금속 이온은 단시간에 다른 양이온과 교환되어, 공업 생산의 경우에, 효율적으로 낮은 생산 비용으로 층상 티타네이트를 얻을 수 있다. M 및 M' 의 조합으로서, 조합 (M, M') = (칼륨, 리튬), (루비듐, 리튬), 또는 (세슘, 리튬) 의 경우가 바람직하고, 조합 (M, M') = (칼륨, 리튬) 의 경우가 특히 바람직하다.
산성 화합물과의 반응을 효율적으로 수행하는 방법으로서, 혼합 금속 티타네이트와 산성 화합물을 혼합하여 산성 슬러리를 형성하고, 그 후 필터 프레스 또는 부흐너 깔때기와 같은 흡인 필터를 이용하여 그의 케이크를 얻고, 추가로 흡인을 수행하면서 신선한 산을 통해 통과시키는 방법이 이용될 수 있다. 또한, 산성 화합물과의 접촉 및 반응 후에, 이온 교환수 등으로 세정을 수행하여 불필요한 산을 제거하는 것이 바람직하다. 그 후, 필요에 따라 조대 입자 분리 등을 수행해도 된다. 또한, 금속 티타네이트를 산성 화합물과 접촉시키는 공정을 한 번 이상 수행해도 된다.
상술된 층상 티타네이트로서, 층 사이의 금속 이온이 수소 이온으로 치환되고 호스트 골격 중의 Ti4+ 자리의 일부도 수소 이온으로 치환된 하기 조성식:
H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O
(식 중 x 는 0.50 내지 1.0 이고, n 은 0 내지 2 이다) 으로 나타내는 사방정계 층상 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 경우에, 모든 금속 이온이 수소 이온으로 치환될 필요는 없고, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 금속 이온이 잔존해도 된다.
상기 방법에 의해, M 원소를 수소 이온으로 높은 효율로 치환할 수 있다. 구체적으로, 치환량은 M2O/TiO2 환산으로 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.5 질량% 이하일 수 있다.
다음으로, 상기 공정에서 얻은 층상 티타네이트 및 염기성 유기 화합물을 접촉시킨다. 그 결과, 층상 티타네이트에 포함된 수소 이온과 염기성 유기 화합물 사이의 교환 반응으로 인해, 염기성 유기 화합물이 층간에 삽입되어 그의 적어도 일부 층의 팽윤 및/또는 박리가 일어나서, 박편상 티타네이트를 얻을 수 있다. 상기 접촉 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법이 이용될 수 있다. 특히, 매질 중에서 층상 티타네이트와 염기성 유기 화합물을 접촉시키는 방법이 고도로 효율적이고, 따라서 바람직하다.
층상 티타네이트 및 염기성 유기 화합물을 매질에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 매질에 층상 티타네이트 및 염기성 유기 화합물 첨가하여 교반에 의해 혼합할 수 있다. 대안적으로, 층상 티타네이트를 매질에 분산시켜 얻은 슬러리에 염기성 유기 화합물을 첨가해도 된다. 대안적으로, 염기성 유기 화합물 용액에 층상 티타네이트를 첨가해도 된다.
상기 접촉 동안에, 필요에 따라 외력을 인가해도 된다. 외력을 인가하면, 층상 티타네이트의 층간의 팽윤 및/또는 박리가 더욱 쉽게 진행된다. 외력을 인가하는 방법으로서, 예를 들어, 층상 티타네이트 및 염기성 유기 화합물을 포함하는 매질을 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 교반 조건은 적절히 설정하면 된다. 교반 이외의 외력을 인가하는 방법으로서, 매질을 포함하는 용기를 진탕하는 방법을 사용하면 된다. 진탕에는, 진탕 장비, 페인트 컨디셔너, 셰이커 등을 사용할 수 있다. 이 경우에 진탕 조건도 적절히 설정하면 된다.
상기 매질은 특별히 한정되지 않고, 임의의 매질을 사용하면 된다. 구체적으로, 물, 알코올과 같은 유기 용매, 또는 기의 혼합물을 들 수 있다. 공업적으로, 물을 주성분으로 포함하는 수성 매질을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 유기 화합물은 특별히 한정되지 않고, 임의의 염기성 유기 화합물을 적어도 1 종 선택하여 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예는 (1) 수산화 사차 암모늄 화합물 (수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등), (2) 알킬아민 화합물 (프로필아민, 디에틸아민 등), 및 (3) 알칸올아민 화합물 (에탄올아민, 아미노메틸 프로판올 등) 을 포함한다. 그들 중에서, 알칸올아민 화합물이 바람직하고, 아미노메틸 프로판올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. (1) 의 경우에, 층상 티타네이트의 층간의 팽윤 및/또는 박리의 진행이 비교적 빠르다. (2) 의 경우에, 층상 티타네이트의 층간의 팽윤 및/또는 박리의 진행이 비교적 느리다. (3) 의 경우는 일반적으로 그 중간이다.
상기 접촉 온도는 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 반응 온도가 실온 (20 내지 30℃) 이면, 박리 상태를 쉽게 제어할 수 있으므로, 바람직하다. 반응 속도는 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 층상 티타네이트 및 염기성 유기 화합물을 한번에 혼합하거나, 조금씩 연속하여 혼합하거나, 또는 조금씩 단속적으로 혼합해도 된다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 반응 온도와 목적하는 팽윤 및/또는 박리 상태에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도가 20 내지 30℃ 인 경우에, 시간은 바람직하게는 약 30 분 내지 12 시간이다. 온도가 더 높은 경우에, 혼합을 연속적으로 또는 간헐적으로 수행하는 경우에, 또는 시간이 더 긴 경우에, 층상 티타네이트의 층간의 팽윤 및/또는 박리가 더욱 쉽게 진행한다.
층상 티타네이트와 접촉시키는 염기성 유기 화합물의 양은 바람직하게는 층상 티타네이트에 포함된 수소 이온에 대해 0.01 내지 10 중화 당량의 범위 내이다. 염기성 유기 화합물의 양이 너무 적으면, 수소 이온이 충분히 탈리되지 않고, 박리가 진행되지 않는다. 한편, 염기성 유기 화합물의 양이 많을수록, 층상 티타네이트의 층간의 팽윤 및/또는 박리가 진행되기 쉬워진다. 그러나, 양이 너무 많으면, 결과적인 팽윤으로 오히려 층간 박리가 어려워진다. 따라서, 상기 범위가 바람직하다.
매질에 대한 층상 티타네이트의 농도는 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 질량%, 및 더욱더 바람직하게는 5 내지 15 질량% 이다. 농도가 낮을수록, 층상 티타네이트의 층간의 팽윤 및/또는 박리가 진행되기 쉬워진다. 한편, 농도가 높을수록, 생산 효율이 높아진다. 따라서, 상기 범위가 바람직하다.
층상 티타네이트 화합물의 박리 정도는 다음과 같은 조건을 적절히 설정하여 제어할 수 있다: 사용하는 염기성 유기 화합물의 종류 및 사용량; 층상 티타네이트의 농도; 박리-감소 양이온 종의 층간 삽입; 양자를 접촉시키는 온도, 속도, 및 시간; 외력 인가 방법 또는 외력의 정도; 등. 그 결과, 얻어진 박편상 티타네이트의 두께를 희망하는 두께로 제어할 수 있다. 또한, 그의 분산 안정성이 유지된다.
이 방식으로, 박편상 티타네이트 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 하기 방법에 의해 박편상 티타네이트를 고형분으로서 분리할 수도 있다.
예를 들어, 상기 박편상 티타네이트 분산액으로부터 박편상 티타네이트를 고액 분리하여 고형분을 얻을 수 있다. 고액 분리에는, 공지의 여과 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 통상 공업적으로 사용되는, 로터리 프레스 및 필터 프레스와 같은 여과 기구가 사용될 수 있다. 그 때, 필요에 따라 세정을 수행하여 가용성 염 등을 제거해도 된다. 그 후, 필요에 따라 건조를 수행해도 된다. 세정에는, 예를 들어, 순수한 물이 사용될 수 있다. 건조도 임의의 기구를 사용하여 수행할 수 있고, 건조 온도 및 시간도 적절히 설정할 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 50 내지 300℃, 및 더욱 바람직하게는 100 내지 300℃ 이다.
대안적으로, 상기 박편상 티타네이트 분산액을 또한 동결 건조하여 동결 건조물로 고형분을 얻을 수 있다. 동결 건조에는, 통상의 동결 건조기가 사용될 수 있다. 얻은 동결 건조물은 연속적으로 진공 하에 얼음으로 승화해도 된다.
대안적으로, 상기 박편상 티타네이트 분산액을 원심분리하고, 침강물을 매질로부터 분리하고, 건조하여 고형분을 얻을 수도 있다. 원심분리에는, 통상의 원심분리가 사용될 수 있다. 원심분리를 또한 2 회 이상 반복해도 된다.
대안적으로, 상기 박편상 티타네이트 분산액을 분무 건조하여 고형분을 얻을 수도 있다. 분무 건조에는, 통상의 분무 건조기가 사용될 수 있다.
대안적으로, 상기 고형분 분리 방법을 둘 이상 조합하여 수행하여 고형분을 얻을 수도 있다. 또한, 세정 및 고형분 분리를 둘 이상 조합하여 수행할 수 있다.
얻어진 고형분을 필요에 따라 분쇄할 수 있다. 분쇄에는, 아래 기재된 공지의 분쇄기가 사용될 수 있다. 박편상 티타네이트의 형상 (박편 표면의 치수, 크기) 을 유지하는 관점에서는, 더 약한 분쇄력이 더욱 바람직하다. 그러한 분쇄기의 예는 해머 밀 및 핀 밀을 포함한다.
본 발명의 제 2 발명은 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 갖는 박편상 티타네이트를 분급하여, 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 하는 공정을 포함하는 박편상 티타네이트의 제조 방법이다.
그의 하나의 양태로서, 예를 들어, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 갖는 박편상 티타네이트를 준비 또는 구입하고, 박편상 티타네이트를 분급하여 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 하는 것을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 또다른 양태로서, 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법을 들 수 있다: 금속 티타네이트를 얻는 공정; 금속 티타네이트를 산성 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트를 얻는 공정; 층상 티타네이트를 염기성 유기 화합물과 혼합하여 층상 티타네이트의 층간을 팽윤 및/또는 박리하는 공정; 및 상기 공정에서 얻은 층간이 박리 및/또는 팽윤된 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 포함하는 박편상 티타네이트를 분급하여 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 조정하는 공정.
이 방식으로 제조한 박편상 티타네이트에서, 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 중앙 크기가 약 10 내지 40 ㎛ (바람직하게는 약 10 내지 30 ㎛) 이면, 이러한 박편상 티타네이트를 배합한 도막은 음영감 및 치밀감을 발현한다. 여기에서, 박편 표면 치수가 수십 마이크로미터인 금속 티타네이트를 합성하면, 그의 입자 크기 분포는 매우 브로드하므로, 최종적으로 얻은 박편상 티타네이트의 입자 크기 분포도 유사하게 브로드하다. 금속 티타네이트의 합성시에 플럭스를 사용함으로써 입자 크기의 변동을 다소 저감할 수 있는 것으로 알려져 있지만, 입자 크기 분포는 여전히 브로드하고, 특히 조대 입자의 생성이 불가피하다. 본 발명에서, 분급 공정을 추가하여, 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 조정한다.
분급은 조대 입자의 존재비율 및 미세 입자의 존재비율을 각각 저감시키는 것이 바람직하다. 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서, (D90 - D10)/D50 이 1.5 이하이면, 내후성이 우수하고 입자감이 없는 독특한 실키감을 갖는 도막을 제공할 수 있다. 값은 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다.
박리제로서 사용된 염기성 유기 화합물은 박편상 티타네이트에 잔존한다. 염기성 유기 화합물의 일부는 양이온으로서 박편상 티타네이트의 층간에 포함되고, 염기성 유기 화합물의 일부는 박편상 티타네이트 입자의 표면에 존재하는 것으로 이해될 수 있다. 본 발명자들은 잔존 염기성 유기 화합물은 미세한 입자의 표면에 풍부하게 존재하고, 입자가 미세할수록, 상대적인 염기성 유기 화합물 함유량이 많아진다는 것을 발견했다. 따라서, 분급에 의해 미세한 입자의 양을 저감하면, 최종적으로 제조된 박편상 티타네이트 분말에 함유된 염기성 유기 화합물의 양을 저감할 수 있고, 그 결과, 염기성 관능기 함유량을 저감할 수 있다. 따라서, 도막의 내후성은 현저히 증가될 수 있다.
또한, 박편상 티타네이트를 광휘성 안료로서 사용하는 도막은 음영감 및 치밀감에 더하여, 더욱 강한 광휘감을 나타낸다. 이는 미세한 입자는 애스펙트비가 낮고 입자 단부에서의 산란으로 인해 광휘감을 저하시키므로 미세한 입자의 양이 상대적으로 적어진 효과로서 이해될 수 있다. 동일한 이유로, 도막의 실키감이 더욱 증가되는 효과도 있다. 제거되는 입자의 역치, 즉, 제거량은 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 이 1.5 를 초과하지 않는 범위 내에서 필요한 도막의 광휘성 및 내후성의 레벨, 수율 등을 종합적으로 감안하여 결정하면 된다. 예를 들어, 분급 공정 완료 후에 박편상 티타네이트를 레이저 회절/산란법에 의해 측정하여 얻은 체적 입자 크기 분포에서 D10 (누적 10% 입자 크기) 이 9 ㎛ 이상이 되도록 분급을 수행하는 것이 바람직하다.
분급을 수행하여 조대 입자를 저감시킴으로써, 도막의 겉보기 입자감을 현저히 저감 또는 육안으로 인지할 수 없는 정도로 저감시킬 수 있다. 여기에서, 본 명세서에서 "조대 입자의 분급" 은 각종 분급장치를 사용하여 조대 입자를 제거하여 그 함유 비율을 하기와 같이 저감하는 조작에만 한정되지 않고, 제조 공정에서 박편상 티타네이트에 가해지는 외력 (예를 들어, 층상 티타네이트의 박리시의 전단력, 분급장치를 사용하는 박편상 티타네이트의 미세한 입자의 분급시에 박편상 티타네이트에 가해지는 외력, 박편상 티타네이트 분산액의 원심분리시의 원심력, 박편상 티타네이트 분산액의 분무 건조시의 전단력 등) 의 강도를 조정함으로써 조대 입자를 저감하는 것도 포함한다. 물론, 분급장치를 사용하는 분급과 박편상 티타네이트에 가해지는 외력의 강도 조정에 의한 분급을 병용할 수 있다.
그 결과, 강한 음영감과 높은 광휘감을 가지면서 입자감이 없는 독특한 실키감을 갖는 도막을 제공할 수 있다. 제거되는 입자의 역치, 즉, 제거량은 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 이 1.5 를 초과하지 않는 범위 내에서 필요한 도막의 광휘성 및 내후성의 레벨, 수율 등을 종합적으로 감안하여 결정하면 된다. 예를 들어, 분급 공정 완료 후에 박편상 티타네이트를 레이저 회절/산란법에 의해 측정하여 얻은 체적 입자 크기 분포에서 D90 (누적 90% 입자 크기) 이 65 ㎛ 이하가 되도록 분급을 수행할 수 있다. 특히, D99 (누적 99% 입자 크기) 이 90 ㎛ 이하가 되도록 분급을 수행할 수 있다.
분급장치를 사용하는 분급은 습식 공정 또는 건식 공정으로 수행하면 된다. 분급에 사용하는 기구는 특별히 한정되지 않고, 임의의 분급장치가 사용될 수 있다. 습식 분급장치의 예는 진동 체, 중력장 분급장치 (증점제 등), 및 원심력장 분급장치 (액체 사이클론 등) 를 포함한다. 건식 분급장치의 예는 진동 체, 원심력장 분급장치 (건식 사이클론 등), 및 관성력장 분급장치 (분급장치 등) 를 포함한다. 층상 티타네이트 및 염기성 유기 화합물을 접촉시켜 층상 티타네이트의 박리를 일으킨 후, 바로 습식 공정에 의한 분급을 행하면, 공정이 간략화될 수 있어서 바람직하다.
분급장치를 사용하는 분급에 의한 입자 크기 분포의 조정은 공지의 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 체의 구멍 크기를 선택하여 조정이 가능하다. 또한, 샘플 공급 속도, 체 상의 체류 시간, 및 진탕 조건과 같은 채용하는 분급 기술에 따라 조건을 적절히 설정하여 조정해도 된다.
예를 들어, 습식 체를 통한 분급의 경우에, 슬러리 스크리너 (Aco Japan Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 더 큰 구멍 메시에 분급될 슬러리를 투입하여, "스크린 상에" 및 "스크린 하에" 분급할 수 있다. 다음으로, 스크린 하의 슬러리를 더 작은-구멍 메시에 투입하여, "스크린 상에" 및 "스크린 하에" 분급할 수 있다. 이 방식으로, 3 수준으로 분급한 슬러리를 얻을 수 있다 (여기에서 이후 때때로 "체 상", "체 중", 및 "체 하" 로 언급된다). 이들 조작은 일반적인 진동 체를 사용하여 수행할 수도 있다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 임의의 구멍 크기를 갖는 체를 사용할 수 있다. 사용되는 더 큰 체의 구멍 크기는, 예를 들어, 75 ㎛ 이하, 바람직하게는 53 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 45 ㎛ 이하일 수 있다. 사용되는 더 작은 체의 구멍 크기는, 예를 들어, 6 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 및 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 제 3 발명은 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 이 1.5 이하인 층상 티타네이트의 층간을 염기성 유기 화합물로 팽윤 및/또는 박리하는 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법이다.
레이저 회절/산란법에 의한 층상 티타네이트의 체적 입자 크기의 측정은 층상 티타네이트의 분산액을 사용하여 상술된 "박편상 티타네이트" 의 레이저 회절/산란법에 의한 체적 입자 크기 분포의 측정에서와 동일한 방식으로 수행하고, 입자 크기 (D10, D50, D90 등) 의 산출도 상술된 "박편상 티타네이트" 의 레이저 회절/산란법에 의한 입자 크기의 산출에서와 동일한 방식으로 수행한다.
예를 들어, 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법을 들 수 있다: 층상 티타네이트를 준비 또는 구입하고 층상 티타네이트를 분급하여 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 하는 공정; 및 분급된 층상 티타네이트의 층간을 염기성 유기 화합물로 팽윤 및/또는 박리하는 공정.
본 발명의 또다른 양태로서, 예를 들어, 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법을 들 수 있다: 분급에 의해, 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 한 층상 티타네이트를 준비 또는 구입하는 공정; 및 층상 티타네이트의 층간을 염기성 유기 화합물로 팽윤 및/또는 박리하는 공정.
본 발명의 또다른 양태로서, 예를 들어, 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법을 들 수 있다: 금속 티타네이트를 얻는 공정; 금속 티타네이트를 산성 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트를 얻는 공정; 층상 티타네이트를 분급하여 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 하는 공정; 및 혼합 분급된 층상 티타네이트와 염기성 유기 화합물을 혼합하여 층상 티타네이트의 층간을 팽윤 및/또는 박리하는 공정.
상술된 바와 같이, 유사하게, 박리 후의 염기성 유기 화합물의 존재량 (염기성 관능기 함유량) 도 미세한 티타네이트 입자일수록 많은 경향이 있고, 미세한 입자를 감소시킴으로써 광휘감이 증가되고 실키감이 증가된다. 또한, 유사하게, 조대한 티타네이트 입자가 감소되면, 입자감이 저감된다. 그러므로, 층상 티타네이트의 미세한 입자와 조대 입자의 비율이 낮으면, 예를 들어, 층상 티타네이트를 분급하는 경우에도, 본 발명의 효과가 유사하게 얻어진다.
분급은 습식 공정 또는 건식 공정에 의해 수행하면 된다. 금속 티타네이트와 산성 화합물을 접촉시켜 층상 티타네이트를 얻은 후에 그대로 습식 공정에 의해 분급을 하면, 공정이 간략화될 수 있다. 분급장치 또는 분급 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 분급은 상술된 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 갖는 박편상 티타네이트의 분급에서와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
층상 티타네이트를 분급하고 팽윤 및/또는 박리 후에 박편상 티타네이트를 분급하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 제 4 발명은 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법이다: 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 이 1.5 이하인 금속 티타네이트를 산성 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트를 얻는 공정; 및 층상 티타네이트의 층간을 염기성 유기 화합물로 팽윤 및/또는 박리하는 공정.
레이저 회절/산란법에 의한 금속 티타네이트의 체적 입자 크기의 측정은 금속 티타네이트의 분산액을 사용하여 상술된 "박편상 티타네이트" 의 레이저 회절/산란법에 의한 체적 입자 크기 분포의 측정에서와 동일한 방식으로 수행하고, 입자 크기 (D10, D50, D90 등) 의 산출도 상술된 "박편상 티타네이트" 의 레이저 회절/산란법에 의한 입자 크기의 산출에서와 동일한 방식으로 수행한다.
예를 들어, 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법을 들 수 있다: 금속 티타네이트를 얻는 공정; 금속 티타네이트를 분급하여 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 하는 공정; 분급된 금속 티타네이트를 산성 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트를 얻는 공정; 및 층상 티타네이트와 염기성 유기 화합물을 혼합하여 층상 티타네이트의 층간을 팽윤 및/또는 박리하는 공정.
상술된 바와 같이, 유사하게, 박리 후의 염기성 유기 화합물의 존재량 (염기성 관능기 함유량) 도 미세한 티타네이트 입자일수록 많은 경향이 있고, 미세한 입자를 감소시킴으로써 광휘감이 증가되고 실키감이 증가된다. 또한, 유사하게, 조대한 티타네이트 입자가 감소되면, 입자감이 저감된다. 그러므로, 금속 티타네이트의 미세한 입자와 조대 입자의 비율이 낮은 경우에, 예를 들어, 금속 티타네이트를 분급하는 경우에도, 본 발명의 효과가 유사하게 얻어진다.
금속 티타네이트를 분급하고 팽윤 및/또는 박리 후에 박편상 티타네이트를 분급하는 것도 가능하다. 또한, 금속 티타네이트, 층상 티타네이트, 및 팽윤 및/또는 박리 후의 박편상 티타네이트를 각각 분급하는 것도 가능하다.
분급 공정 전에, 방법은 금속 티타네이트, 층상 티타네이트, 또는 박편상 티타네이트를 분쇄하는 공정을 또한 포함해도 된다. 이들 입자에 조대 입자가 풍부하게 포함되는 경우에, 사전에 분쇄함으로써, 수율을 높일 수 있다. 이 때, 분쇄를 너무 많이 수행하면, 미세한 입자가 너무 많이 증가한다. 그러므로, 목적하는 입자 크기 범위 내의 입자 비율이 높아지도록 분쇄 조건을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 박리 공정에서 박리를 수행하면서 분쇄를 수행해도 된다.
분쇄는 특별히 한정되지 않고, 습식 공정 또는 건식 공정에 의해 수행하면 된다. 또한, 분쇄기는 특별히 한정되지 않고, 소망의 분쇄 강도에 따라 공지의 분쇄기를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 종형 샌드 밀, 횡형 샌드 밀, 및 볼 밀과 같은 습식 분쇄기, 해머 밀 및 핀 밀과 같은 충격 분쇄기, 해쇄기와 같은 마쇄 분쇄기, 제트 밀과 같은 기류 분쇄기 등을 사용할 수 있다.
또한, 분급 공정에서 조대 입자로서 체 상에 분리된 입자를 또한 분쇄하고 체 하의 입자와 혼합해도 된다. 예를 들어, 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법을 들 수 있다: 층간을 팽윤 및/또는 박리한 박편상 티타네이트를 분급하는 공정; 및 조대 입자로서 분급된 입자를 분쇄하는 공정. 이것에 의해, 수율을 높일 수 있다. 분급장치 또는 분급 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상술된 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 갖는 박편상 티타네이트의 분급에서와 동일한 방식으로 분급을 수행할 수 있다. 분쇄 방법 또는 분쇄기는 특별히 한정되지 않고, 상술된 분쇄기를 임의로 선택해도 좋다.
또한, 분급 공정에서 체 상에 조대 입자로서 분리된 입자를 분쇄하고 다시 분급 공정을 수행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법을 들 수 있다: 층간을 팽윤 및/또는 박리한 박편상 티타네이트를 분급하는 공정; 및 조대 입자로서 분급된 입자를 분쇄하는 공정; 및 분쇄물을 다시 분급하는 공정. 재분급에 의해 얻은 체 중의 입자를 원래의 체 중의 입자와 혼합하여 사용할 수 있다. 이것에 의해, 수율을 높일 수 있다. 분급장치 또는 분급 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상술된 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 갖는 박편상 티타네이트의 분급에서와 동일한 방식으로 분급을 수행할 수 있다. 분쇄 방법 또는 분쇄기는 특별히 한정되지 않고, 상술된 분쇄기를 임의로 선택해도 좋다.
또한, 분급 공정에서 체 하에서 미세한 입자로서 분리된 입자의 일부를 체 상의 입자와 다시 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 그런데, 미세한 입자의 존재비율이 증가함에 따라, 연속적으로 내후성도 저하되고, 입자감도 저하된다. 그러므로, 필요한 도막의 광휘성 및 내후성의 레벨, 수율 등을 종합적으로 감안하여 재혼합하는 양을 적절히 결정하면 된다. 이것에 의해, 수율을 높일 수 있다.
또한, 분급 공정에서 체 상에서 조대 입자로서 분리된 입자의 일부를 체 하의 입자와 다시 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 그런데, 조대 입자의 존재비율이 증가함에 따라, 연속적으로 도막에서 사용될 때 입자감이 증가한다. 그러므로, 필요한 도막의 광휘성의 레벨, 수율 등을 종합적으로 감안하여 재혼합하는 양을 적절히 결정하면 된다. 이것에 의해, 수율을 높일 수 있다.
본 발명의 박편상 티타네이트의 제조 방법에서, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 포함하는 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 층상 티타네이트를 염기성 유기 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트의 층간을 팽윤 및/또는 박리하는 공정보다 나중의 공정으로, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 포함하는 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 포함하는 박편상 티타네이트로서, 하기에 의해 얻은 박편상 티타네이트를 들 수 있다: 층상 티타네이트를 염기성 유기 화합물과 접촉시키는 공정; 및 염기성 유기 화합물을 층상 티타네이트의 층간에 삽입하여, 적어도 일부 층을 팽윤 및/또는 박리하는 공정.
예를 들어, 하기 공정: 분급에 의해, 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 한 금속 티타네이트를 산성 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트를 얻는 공정; 및 층상 티타네이트를 염기성 유기 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트의 층간을 팽윤 및/또는 박리하는 공정 후에, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 포함하는 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 공정을 추가로 포함해도 된다.
대안적으로, 분급에 의해, 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 한 층상 티타네이트를 염기성 유기 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트의 층간을 팽윤 및/또는 박리하는 공정 후에, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 포함하는 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 공정을 추가로 포함해도 된다.
대안적으로, 하기 공정: 층상 티타네이트를 염기성 유기 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트의 층간을 팽윤 및/또는 박리하는 공정; 및 박편상 티타네이트를 분급하여 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 하는 공정 후에, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 포함하는 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 공정을 추가로 포함해도 된다.
대안적으로, 하기 공정: 층상 티타네이트를 염기성 유기 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트의 층간을 팽윤 및/또는 박리하는 공정; 그 후, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 포함하는 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 공정 후에, 박편상 티타네이트를 분급하여 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 하는 공정을 추가로 포함해도 된다.
박편상 티타네이트를 pH 가 상기 범위 내인 수성 매질에 존재하게 하는 처리에 대하여, 처리 단독으로는 충분한 내후성을 나타내는 정도까지 염기성 관능기 함유량을 저감할 수 없다. 그러나, 분급 공정과 박편상 티타네이트를 pH 가 상기 범위 내인 수성 매질에 존재하게 하는 공정을 조합하면, 상승효과로, 잔존하는 염기성 유기 화합물의 양을 더욱 저감할 수 있다. 즉, 최종적으로 제조하는 박편상 티타네이트 분말 중 염기성 관능기 함유량을 저감할 수 있고, 도막의 내후성을 현저히 높일 수 있다. 염기성 관능기 함유량의 저감을 위해, 원래는 pH 를 6 미만으로 하는 것이 효과적이다. 그러나, pH 를 6 미만으로 하면, 박편상 티타네이트가 응집되기 때문에, 얻어진 도막의 의장감이 저하되어 버린다. pH 가 6 이상 10 미만이면, 분급 공정과의 조합에 의해, 도막은 의장성 및 내후성을 모두 제공할 수 있다.
박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 방법으로서, 예를 들어, 박편상 티타네이트를 포함하는 수성 용매를 산성 화합물과 접촉시켜 pH 를 6 이상 및 10 미만으로 하는 방법을 들 수 있다. 산성 화합물은 특별히 한정되지 않고, 무기산, 유기산 등을 임의로 사용할 수 있다. 무기산으로서, 염산, 황산 등을 들 수 있고, 유기산으로서, 아세트산, 옥살산 등을 들 수 있다. 이들 산성 화합물을 물에 수성 산성 용액으로서 용해시켜, 그 후 박편상 티타네이트를 포함하는 수성 용매와 혼합하는 것도 가능하다. 박편상 티타네이트를 이 상태에서 일정 시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 박편상 티타네이트를 바람직하게는 30 분 이상 동안 유지한다. 이 때, 교반을 수행하는 것이, 그 결과, 염기성 유기 화합물 제거 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 온도는 특별히 한정되지 않거나, 또는 임의로 설정해도 된다. 예를 들어, 온도는 20 내지 70℃ 일 수 있다.
박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 공정 후에, 박편상 티타네이트를 세정하는 공정을 추가하는 것도 가능하다. 세정에는, 공지의 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 로터리 프레스 또는 필터 프레스와 같은 여과 기구를 사용하는 방법, 또는 증점제, 디캔터, 원심분리 등에 의해 고형분을 침강시켜, 그 후 상청액을 제거하고, 고형분을 물로 세정하는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 특히, 상술된 방법 (하기 공정을 포함하는 방법: 층상 티타네이트를 염기성 유기 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트의 층간을 팽윤 및/또는 박리하는 공정; 그 후, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 포함하는 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 공정; 및 그 후, 박편상 티타네이트를 분급하여 체적 입자 크기 분포에서 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 하는 공정) 에서와 같이, 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하게 하는 공정 후에 분급 조작을 수행하면, 분급에 의해 발생한 체 하의 슬러리는 염기성 유기 화합물을 풍부하게 포함한다. 따라서, 분급에 의해 체 하의 슬러리를 제거함으로써 세정 효과도 동시에 얻어지므로, 제조 공정의 간략화가 가능하다.
다음으로, 본 발명의 제 5 의 발명은 제 1 의 발명의 박편상 티타네이트를 포함하는 광휘성 안료이다.
다음으로, 본 발명의 제 6 의 발명은 제 1 의 발명의 박편상 티타네이트 및 분산매를 적어도 포함하는 분산액이다.
상기 분산매는 특별히 한정되지 않고, 임의의 용매를 사용해도 좋다. 구체적으로, 물, 알코올과 같은 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 공업적으로, 물을 주성분으로 포함하는 수성 매질을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우에, 그 종류는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특히, 유전율이 5 이상인 유기 용매는 박편상 티타네이트가 분산되기 쉬우므로 바람직하고, 유전율이 10 이상인 유기 용매가 더욱 바람직하다. 이러한 유기 용매로서, 아세토니트릴 (유전율: 37, 비점: 82℃), 메탄올 (유전율: 33, 비점: 65℃), 디메틸 설폭시드 (유전율: 47, 비점: 189℃), 에탄올 (유전율: 24, 비점: 78.3℃), 2-프로판올 (유전율: 18, 비점: 82.5℃), N,N-디메틸포름아미드 (유전율: 38, 비점: 153℃), 메틸 에틸 케톤 (유전율: 18.5, 비점: 80℃), 1-부탄올 (유전율: 17.8, 비점: 118℃), 및 포름아미드 (유전율: 109, 비점: 210℃) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 더욱 바람직하다. 또한, 유기 용매로서, 낮은 온도에서 건조가 용이하기 때문에 낮은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 유기 용매는 바람직하게는 비점이 200℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 100℃ 이하이다.
본 발명의 분산액에는 박편상 티타네이트 및 분산매 이외에도 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 수지 바인더, 분산제, 표면 조정제 (레벨링제, 습윤성 개량제), pH 조정제, 소포제, 유화제, 착색제, 증량제, 항진균제, 경화 조제, 및 증점제와 같은 다양한 첨가제 및 충전제가 제 3 성분으로서 포함되어 있어도 좋다. 구체적으로, 수지 바인더의 예는 (1) 무기 바인더 ((a) 중합성 규소 화합물 (가수분해성 실란 또는 그의 가수분해 산물 또는 부분 축합물, 나트륨 실리케이트 수용액, 콜로이드 실리카, 오르가노폴리실록산 등), (b) 금속 알콕시드 등) 및 (2) 유기 바인더 (알키드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 불소계 수지, 변성 실리콘계 수지) 를 포함한다. 분산제의 예는 (1) 계면활성제 ((a) 음이온계 계면활성제 (카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 등), (b) 양이온계 계면활성제 (알킬아민 염, 알킬아민의 사차 암모늄 염, 방향족 사차 암모늄 염, 복소환 사차 암모늄 염 등), (c) 양성 계면활성제 (베타인형, 아미노산형, 알킬아민 산화물, 함질소 복소환형 등), (d) 비이온계 계면활성제 (에테르형, 에테르 에스테르형, 에스테르형, 함질소형 등), (2) 실리콘계 분산제 (알킬-변성 폴리실록산, 폴리옥시알킬렌-변성 폴리실록산 등), (3) 포스페이트계 분산제 (나트륨 포스페이트, 나트륨 파이로포스페이트, 나트륨 오르토포스페이트, 나트륨 메타포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트 등), 및 (4) 알칸올아민 (아미노메틸 프로판올, 아미노메틸 프로판디올 등) 을 포함한다. 표면 조정제는 유기 용매 분산체의 표면 장력을 제어하여 뭉침 및 크레이터링과 같은 결함을 방지하는 것으로, 그의 예는 아크릴계 표면 조정제, 비닐계 표면 조정제, 실리콘계 표면 조정제, 및 불소계 표면 조정제를 포함한다.
박편상 티타네이트 및 분산매 이외의 제 3 성분의 첨가량은 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 분산제로서 상기 계면활성제, 실리콘계 분산제, 포스페이트계 분산제, 및 알칸올아민을 사용하는 경우에, 그 양은 박편상 티타네이트의 중량에 대해 바람직하게는 약 0.005 내지 5.0 질량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 2.0 질량% 이다. 표면 조정제로서, 상기 실리콘계 표면 조정제가 사용될 수 있고, 그 양은 박편상 티타네이트의 중량에 대해 바람직하게는 약 0.005 내지 5.0 질량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 2.0 질량% 이다.
분산액은 상기 물질을 혼합하고 박편상 티타네이트를 분산시켜 제조하면 된다. 분산은 통상의 교반기, 콜로이드 밀, 볼 밀, 또는 비드 밀과 같은 분산기, 진탕기, 페인트 컨디셔너, 셰이커, 디스퍼 등을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 물질의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않고, 각 물질의 특성에 따라 적절히 결정할 수 있다. 통상, 박편상 티타네이트를 분산매에 첨가한 후에, 상기 제 3 성분을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 제 7 의 발명은 적어도 본 발명의 박편상 티타네이트를 포함하는 수지 조성물이다. 수지 조성물의 예는 플라스틱 수지 조성물, 도료 조성물, 및 잉크 조성물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 플라스틱 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 내충격성, 내스크래치성, 내약품성, 및 유동성과 같은 물성을 개량하는 목적으로, 하기 수지의 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
열가소성 수지의 예는 하기를 포함한다:
(1) 범용 플라스틱 수지 ((a) 폴리올레핀 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), (b) 폴리비닐 클로라이드 수지, (c) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, (d) 폴리스티렌 수지, (e) 메타크릴 수지, (f) 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 등);
(2) 엔지니어링 플라스틱 수지 ((a) 폴리카르보네이트 수지, (b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, (c) 폴리아미드 수지, (d) 폴리아세탈 수지, (e) 변성 폴리페닐렌 에테르, (f) 불소 수지 등); 및
(3) 슈퍼엔지니어링 플라스틱 수지 ((a) 폴리페닐렌 술파이드 수지 (PPS), (b) 폴리술폰 수지 (PSF), (c) 폴리에테르술폰 수지 (PES), (d) 비정질 폴리아릴레이트 수지 (PAR), (e) 액정 고분자 (LCP), (f) 폴리에테르에테르케톤 수지 (PEEK), (g) 폴리아미드이미드 수지 (PAI), 및 (h) 폴리에테르이미드 수지 (PEI)).
박편상 티타네이트와 플라스틱 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 플라스틱 수지 100 질량부에 대해, 박편상 티타네이트는 통상 1 내지 80 질량부의 범위 내, 및 더욱더 바람직하게는 1 내지 60 질량부의 범위 내이다. 마스터배치의 경우에, 그 양은 10 내지 900 질량부의 범위 내, 및 더욱더 바람직하게는 50 내지 500 질량부의 범위 내이다. 또한, 용도에 따라, 당업자에게 공지된 유리 섬유와 같은 보강 물질, 및 안정제, 분산제, 윤활제, 산화방지제, UV 흡수제, 및 충전제와 같은 다양한 첨가제를 첨가해도 좋다.
이러한 수지 조성물은 용융된 수지에 상기 박편상 티타네이트를 혼련기를 사용하여 배합하여 얻을 수 있다. 혼련기는 일반적으로 사용되는 것, 예를 들어 1축 압출기, 2축 압출기, 밴부리 믹서 등의 인텐시브 믹서, 및 롤 성형기 등을 들 수 있다.
혼련기를 사용하여 얻은 박편상 티타네이트-배합 수지 조성물은 공지의 방법으로 성형할 수 있다. 특히, 수지 중의 박편상 티타네이트가 배향되는 하중을 가하는 방법으로 성형을 수행하면, 박편상 티타네이트에 기인하는 광휘성을 높일 수 있다. 그러한 성형 방법으로서, 예를 들어, 블로우 성형을 들 수 있다. 또한, 성형품을 가열해 연신할 수 있다. 또한 이 방법에 의해, 유사하게, 박편상 티타네이트에 기인하는 광휘성을 높일 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 또는 잉크 조성물은 적어도 상기 박편상 티타네이트, 수지 성분, 및 용매를 포함한다. 수지 성분으로서, 예를 들어, 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 아미노계 수지, 불소계 수지, 변성 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 비닐계 수지 등을 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다. 그러한 수지 성분은 특별히 한정되지 않고, 유기 용매 용해형, 수용형, 에멀전형 등일 수 있고, 경화 방법도 한정되지 않고, 가열 경화형, 저온 경화형, UV 경화형, 전자선 경화형 등일 수 있다. 용매의 예는 알코올과 같은 유기 용매, 에스테르, 에테르, 케톤, 방향족 탄화수소, 및 지방족 탄화수소, 물, 및 이들의 혼합 용매를 포함한다. 용매의 종류는 수지 성분과의 적절성에 따라 선택한다. 또한, 목적에 따라, 유기 안료, 무기 안료, 및 염료와 같은 착색제; 증량제, 계면활성제, 가소제, 경화 조제, 드라이어, 소포제, 증점제, 유화제, 플로우 조정제, 더껑이방지제, 색 분리 방지제, UV 흡수제, 항진균제와 같은 다양한 첨가제 및 충전제; 등이 또한 포함될 수 있다. 이들 원료는 공지의 처방에 따라 제조하여, 도료 조성물 또는 잉크 조성물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 경화제, 경화 조제, 및 경화성 수지 성분을 별도의 경화액으로 제조하여 도장시에 혼합하는 2 팩 도료로 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 공지의 방법으로 피도장물에 도포함으로써 도막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 나이프 코팅, 정전 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 브러쉬 코팅, 및 액적을 적하하는 방법과 같은 일반적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 도료 조성물의 도포에 사용하는 기구는 스프레이 건, 롤러, 브러쉬, 바 코터, 및 닥터 블레이드와 같은 공지의 기구 중에서 적절히 선택할 수 있다.
도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 1 회에 소정의 막 두께를 도포해도 되며 2 회 이상으로 소정의 막 두께를 도포해도 된다. 1 회 도포 당 막 두께가 얇을수록, 박편상 티타네이트의 운동성 (기울어짐) 이 제한되어, 도막과 평행하게 배향하기 쉬워진다. 그러므로, 2 회 이상 도포하여 소정의 막 두께로 하는 도포 방법은 박편상 티타네이트의 배향도가 향상되어, 광휘감이 더 높은 도막을 형성할 수 있어서 바람직하다. 광휘감 및 비용 효율의 관점에서, 도포 회수는 바람직하게는 2 내지 15 회, 및 더욱 바람직하게는 4 내지 10 회이다.
실시예
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha 제조 산화 티탄 A-100), 탄산 칼륨, 및 탄산 리튬 (둘 모두 Kanto Kagaku 제조 시약) 을 질량비 100:40:9.2 로 마노 유발에서 충분히 혼합하고, 그 후 대기 중에서 1,150℃ 에서 5 시간 동안 소성하여 사방정형 레피도크로사이트 구조를 갖는 리튬 칼륨 티타네이트 (K0.8Li0.27Ti1.73O4) 를 합성했다. 얻은 리튬 칼륨 티타네이트를 마노 유발에서 분쇄하여 리튬 칼륨 티타네이트 분말을 얻었다.
얻은 리튬 칼륨 티타네이트 분말 및 그의 4 배 질량의 1.1 N 수성 황산 용액을 혼합하고, 30 분간 교반하고, 이온 교환하여 층상 티타네이트를 얻었다. 얻은 층상 티타네이트 고체를 여과하고 세정하여 층상 티타네이트 케이크를 얻었다. 층상 티타네이트 케이크에 포함된 칼륨 양을 X-선 형광 분광계 (Rigaku 제조 RIX2100) 로 분석했다. 결과는 K2O/TiO2 로서 0.25% 였다.
얻은 층상 티타네이트 케이크를 TiO2 환산으로 100 g/L 가 되도록 다시 순수한 물에 분산시켜 층상 티타네이트 분산액을 얻었다. 층상 티타네이트 분산액 및 암모니아수를 혼합하여 pH 를 7.3 으로 조정했다. 그 후, TiO2 100 g 당, 21.4 g 의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 90% 수용액 (층상 티타네이트에 포함된 수소 이온에 대해 0.3 중화 당량) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하여 박편상 티타네이트 분산액을 얻었다. 박편상 티타네이트 분산액의 pH 는 10.5 였다.
다음으로, 슬러리 스크리너 (Aco Japan Co., Ltd. 제조 SS95 × 250) 에 구멍 크기 45 ㎛ 의 메시를 부착하고, 그 후 얻은 박편상 티타네이트 분산액을 순수한 물로 2 배 희석하여 얻은 용액을 30 L/시로 흐르게 하고, 스크린 상의 박편상 티타네이트 분산액 및 스크린 하의 박편상 티타네이트 분산액을 각각 회수했다. 다음으로, 메시를 구멍 크기 20 ㎛ 로 변경하고, 45 ㎛ 분급을 통해 얻은 스크린 하의 박편상 티타네이트 분산액을 20 L/시로 흐르게 하고, 스크린 상의 박편상 티타네이트 분산액 (박편상 티타네이트 체 중 분산액으로 표기) 및 스크린 하의 박편상 티타네이트 분산액을 각각 회수했다.
박편상 티타네이트 체 중 분산액, 즉, 구멍 크기 20 ㎛ 이상 및 45 ㎛ 이하로 분급된 박편상 티타네이트 분산액을 10,000 rpm 으로 10 분간 원심분리하여 박편상 티타네이트 케이크를 얻었다. 다음으로, 박편상 티타네이트 케이크에 순수한 물을 첨가하고, 고형분 8% 의 슬러리를 제조했다. 슬러리를 분무 건조기 (Ohkawara Kakohki Co., Ltd. 제조 L-8i) 를 사용하여 입구 온도 190℃ 및 출구 온도 85℃ 의 조건으로 분무 건조하여, 박편상 티타네이트 분말을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1 에서의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 90% 수용액의 첨가량을 TiO2 100 g 당 10.7 g (이는 층상 티타네이트에 포함된 수소 이온에 대해 0.15 중화 당량에 해당한다) 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 박편상 티타네이트 분산액, 박편상 티타네이트 체 중 분산액, 박편상 티타네이트 케이크, 및 박편상 티타네이트 분말을 얻었다.
(실시예 3)
이온 교환에 이용하는 1.1-N 수성 황산 용액의 양을 조정한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이온 교환을 수행하여, 층상 티타네이트 케이크를 얻었다. 층상 티타네이트 케이크에 포함된 칼륨 양을 X-선 형광 분광계 (Rigaku 제조 RIX2100) 로 분석했다. 결과는 K2O/TiO2 로서 3.3% 였다.
얻은 층상 티타네이트 케이크를 TiO2 환산으로 8.5% 가 되도록 다시 순수한 물에 분산시켜 층상 티타네이트 분산액을 얻었다. 층상 티타네이트 분산액 및 암모니아수를 혼합하여 pH 를 8.7 로 조정했다. 그 후, TiO2 100 g 당, 21.4 g 의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 90% 수용액 (이는 층상 티타네이트에 포함된 수소 이온에 대해 0.3 중화 당량에 해당한다) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하고 박편상 티타네이트 분산액을 얻었다.
다음으로, 슬러리 스크리너 (Aco Japan Co., Ltd. 제조 SS95 × 250) 에 구멍 크기 10 ㎛ 의 메시를 부착하고, 그 후 얻은 박편상 티타네이트 분산액을 순수한 물로 2 배 희석하여 얻은 용액을 18 L/시로 흐르게 하여, 분급을 수행했다. 그 결과, 스크린 상의 박편상 티타네이트 분산액 및 스크린 하의 박편상 티타네이트 분산액을 각각 회수했다.
스크린 상의 박편상 티타네이트 분산액을 순수한 물로 3 배 희석하고, 원심분리 (Mitsubishi Kakoki Kaisha, Ltd. 제조 SJ10F) 를 사용하여 침강물 및 상청액으로 분리했다. 원심분리로 얻은 침강물 (박편상 티타네이트 케이크) 을 분무 건조기 (Ohkawara Kakohki Co., Ltd. 제조 L-8i) 를 사용하여 입구 온도 190℃ 및 출구 온도 85℃ 의 조건으로 분무 건조하여, 박편상 티타네이트 분말을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1 에서 얻은 박편상 티타네이트 분산액에 분급 조작을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 원심분리, 슬러리 제조, 및 분무 건조를 수행하여, 박편상 티타네이트 케이크 및 박편상 티타네이트 분말을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 2 에서 얻은 박편상 티타네이트 분산액에 분급 조작을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 원심분리, 슬러리 제조, 및 분무 건조를 수행하여, 박편상 티타네이트 케이크 및 박편상 티타네이트 분말을 얻었다.
(비교예 3)
리튬 칼륨 티타네이트 합성시에 소성 온도를 1,100℃ 로 변화시키고, 박리제로서, TiO2 100 g 당 3.5 g 의 n-프로필아민 (이는 층상 티타네이트에 포함된 수소 이온에 대해 0.08 중화 당량에 해당한다) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 박편상 티타네이트 분산액을 얻었다. 박편상 티타네이트 분산액을 10,000 rpm 에서 10 분간 원심분리하고, 그의 고형분을 회수하여, 박편상 티타네이트 케이크를 얻었다.
(입자 크기 분포의 측정)
박편상 티타네이트 분산액 중의 박편상 티타네이트의 입자 크기 분포를 레이저 회절/산란 입자 크기 분포 분석기 (HORIBA, Ltd. 제조 LA-950) 를 사용하여 측정했다. 굴절률은 2.50 로 설정했다. 실시예 1 및 2 에서는, 분급 후의 박편상 티타네이트 체 중 분산액을 측정에 사용했으며, 실시예 3 에서는, 분급 후의 스크린 상의 박편상 티타네이트 분산액을 측정에 사용했다.
(탄소량 및 질소량의 측정)
박편상 티타네이트 케이크를 150℃ 에서 16 시간 동안 건조시키고, 얻어진 샘플의 탄소량 및 질소량을 원소 분석기 (Elementar 제조 Vario EL III) 를 사용하여 분석했다.
(도료의 제조 1)
1.25 g 의 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2 에서 얻은 각각의 박편상 티타네이트 분말, 11.9 g 의 표 1 의 배합비에 따른 아크릴 실리콘 수지 배합물 (고형분: 42%), 및 9.40 g 의 순수한 물을 유리 용기에 넣고, 페인트 셰이커에서 5 분간 혼합하여, 도료를 제조했다. 비교예 3 에서 얻은 박편상 티타네이트 케이크에 대하여, 고형분 환산으로 1.25 g 의 케이크를 칭량하고, 그 후 11.9 g 의 표 1 의 배합비에 따른 아크릴 실리콘 수지 배합물 (고형분: 42%) 및 9.40 g 의 순수한 물 (박편상 티타네이트 케이크에 포함된 수분을 포함한다) 을 유리 용기에 넣고, 페인트 셰이커에서 5 분간 혼합하여, 도료를 제조했다. 박편상 티타네이트 케이크의 고형분은 150℃ 에서 16 시간 동안 건조 전후의 질량 변화로부터 산출했다.
(도료의 제조 2)
5.0 g 의 실시예 1, 2, 및 3 및 비교예 1 및 2 에서 얻은 각각의 박편상 티타네이트 분말 및 11.9 g 의 표 1 의 배합비에 따른 아크릴 실리콘 수지 배합물 (고형분: 42%) 을 유리 용기에 넣고, 페인트 셰이커에서 5 분간 혼합하고, 그 후 도료 점도가 200 mPa·s 가 되도록 순수한 물을 첨가하여, 도료를 제조했다. 비교예 3 에서 얻은 박편상 티타네이트 케이크에 대하여, 고형분 환산으로 5.0 g 의 케이크를 칭량하고, 그 후 11.9 g 의 표 1 의 배합비에 따른 아크릴 실리콘 수지 배합물 (고형분: 42%) 을 유리 용기에 넣고, 페인트 셰이커에서 5 분간 혼합하고, 도료 점도가 200 mPa·s 가 되도록 순수한 물을 첨가하여, 도료를 제조했다. 박편상 티타네이트 케이크의 고형분은 150℃ 에서 16 시간 동안 건조 전후의 질량 변화로부터 산출했다.
[표 1]
Figure pct00001
(광휘성 평가용 도막 1 의 제조)
상술된 "도료의 제조 1" 의 방법으로 제조한 도료를 PET 필름 (Toray Industries, Inc. 제조 Lumirror T60) 상에 3 mil 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 60℃ 에서 30 분간 강제 건조하여, 광휘성 평가용 도막을 제조했다. 또한, 광휘성 안료로서 시판의 펄 마이카 (Merck 제조 Iriodin 6103 또는 Iriodin 6111) 를 사용하는 도막도 동일한 처방에 따라 제조했다. 이들 각각을 참고예 1 및 2 로서 규정하여, 후술하는 광휘감, 치밀감, 및 입자감의 3-등급 육안 평가의 평가 기준으로 사용했다.
(광휘성 평가용 도막 2 의 제조)
상술된 "도료의 제조 2" 의 방법으로 제조한 도료를 PET 필름 (Toray Industries, Inc. 제조 Lumirror T60) 상에 스프레이 건을 사용하여 도포하고, 60℃ 에서 30 분간 강제 건조하여, 막 두께 10 ㎛ 의 도막을 제조했다.
(음영감의 평가 1)
상술된 "광휘성 평가용 도막 1 의 제조" 의 방법으로 제조한 도막의 뒷면에 흑백 차트의 흑지를 댔다. 변각분광 색 측정 시스템 (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. 제조 Model GCMS-3) 을 사용하여, 광원을 -45°방향에서 조사하여, 하이라이트 (수광각 40°및 수광각 50°) 및 셰이드 (수광각 -65°) 의 L* 값을 측정했다. 최대 하이라이트 L* 에서 셰이드의 L* 을 빼서 ΔL* 1 을 산출하고, 음영감을 평가했다.
(음영감의 평가 2)
상술된 "광휘성 평가용 도막 2 의 제조" 의 방법으로 제조한 도막의 뒷면에 흑백 차트의 백지를 댔다. 다각도 비색계 (BYK-Gardner 제조 BYK-mac i) 를 사용하여, 광원을 -45°방향에서 조사하여, 하이라이트 (수광각 30°) 및 셰이드 (수광각 -65°) 의 L* 값을 측정했다. 하이라이트의 L* 에서 셰이드의 L* 을 빼서 ΔL* 2 를 산출하고, 음영감을 평가했다.
(광휘감의 평가)
제조한 도막의 광휘감을 육안으로 평가했다. 광휘감은 도막이 갖는 메탈릭 휘도의 정도를 나타내는 지표이고, 1 (높음) 내지 3 (낮음) 의 3-등급 척도로 점수매겼다.
(실키감 (치밀감, 입자감) 의 평가)
제조한 도막의 실키감을 육안으로 평가했다. 실키감 지표로서, 치밀감 및 입자감의 2 가지를 이용했다. 치밀감은 실크 같이 이음새 없는 매끄러운 의장을 말하고, 1 (높음) 내지 3 (낮음) 의 3-등급 척도로 점수매겼다. 입자감은 입자 각각이 단독으로 반짝반짝 빛나는 것처럼 보이는 의장을 말하고, 3-등급 척도로 점수매겼으며, 입자감을 주지 않는 경우를 1 로 평가하고 강한 반짝반짝 빛나는 감각을 주는 경우를 3 으로 평가했다.
(입자 두께의 측정)
광휘성 평가으로 제조한 도막을 마이크로톰으로 절단하고, 단면을 주사 전자 현미경 (Hitachi High-Technologies Corporation 제조 S-4800) 하에 관찰했다. 관찰된 박편상 티타네이트 입자 50 개의 두께를 측정하고, 그의 평균을 박편상 티타네이트 입자의 두께로 정의했다.
(내후성 평가용 도막의 제조)
덜 강판 상에 바 코터 No. 60 를 사용하여 상기 도료를 도포하고, 60℃ 에서 30 분간 강제 건조하여 광휘성 도막을 형성했다. 다음으로, 시판의 2 팩 경화형 우레탄 수지 도료의 베이스 화합물 및 경화제를 혼합하여 탑코트 도료를 제조했다. 도료를 바 코터 No. 60 를 사용하여 상기 광휘성 도막 상에 도포하고, 80℃ 에서 30 분간 강제 건조하여 탑코트를 형성하여, 내후성 평가용 도막을 얻었다.
(내후성의 평가)
도막의 Hunter 표색계에서의 L-, a-, 및 b-값을 분광광도계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조 SD 5000) 를 사용하여 측정했다. 도막의 내후성을 촉진 노출 시험으로 평가했다. 시험을 선샤인 웨더 미터 (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조 Model WEL-SUN-HC) 를 사용하여 하기 조건 하에 수행했다: 블랙 패널 온도 63±3℃; 광원 카본 아크 램프; 및 샤워 분무 1 시간 중 12 분간. 일정 시간 마다 L-, a-, 및 b-값을 상기와 동일한 방법으로 측정했다. 촉진 노출 300 시간 경과 후의 L-, a-, 및 b-값 및 촉진 노출 시험 전의 L-, a-, 및 b-값으로부터, 색차 ΔE 를 산출했다. 산출을 다음과 같이 수행했다: ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2](1/2).
(Cs 함유량의 분석)
박편상 티타네이트 분말을 X-선 형광 분광계 (Rigaku Co. 제조 RIX2100) 를 사용하여 분석하여 Cs 함유량을 확인했다.
실시예 및 비교예의 입자 크기 분포 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. ΔL* 1 (및 ΔL* 2), 광휘감, 및 실키감의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 실시예 1 의 박편상 티타네이트 입자의 두께는 0.1 ㎛ 이고, 비교예 1 의 박편상 티타네이트 입자의 두께는 0.1 ㎛ 이고, 비교예 3 의 박편상 티타네이트 입자의 두께는 0.7 ㎛ 였다. 실시예 1 에서 얻은 박편상 티타네이트 분말의 Cs 양은 검출 한계 (0.01 질량%) 이하였다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2 의 샘플은 모두 ΔL* 1 이 150 이상 (ΔL* 2 가 60 이상) 이고, 음영감 및 광휘감이 있다. 그러나, 실키감은 분급 조작에 의해 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 조정한 비교예 1 및 2 에서보다 실시예 1 내지 3 에서 더욱 우수했다. 비교예 3 에서, ΔL* 1 (및 ΔL* 2) 이 낮고, 음영감 및 광휘감 둘 모두 불량했다. 또한, 육안 관찰 결과, 그의 실키감은 최저였다. 참고예에서 보여지는 바와 같이, 광휘감 및 실키감을 둘 모두 실현할 수 있는 시판의 펄 마이카는 없다. 그러나, 실시예 1 내지 3 의 박편상 티타네이트는 각각 광휘감 및 음영감을 가지면서 치밀감이 높고 입자감이 거의 없는 독특한 의장감을 나타내는 것을 알 수 있다.
표 4 는 각 샘플의 탄소량, 염기성 관능기 함유량, 질소량, 및 내후성 (ΔE) 을 나타낸다. 박리제로서 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 사용한 실시예 1 의 염기성 관능기 함유량 (%) 을 하기 일반식: (염기성 유기 화합물 1 분자 당 염기성 관능기의 수) × (탄소량 (질량%))/{(탄소의 원자량 × 화합물 1 개 당 탄소 원자의 수) /(TiO2 의 식량)} 에 따라 산출했고, 그에 따라 1 × (0.910)/{(12.0 × 4)/79.9} = 1.51% 로서 산출되었다. 박리제로서 n-프로필아민을 사용한 비교예 3 의 염기성 관능기 함유량 (%) 을 하기 일반식: (염기성 유기 화합물 1 분자 당 염기성 관능기의 수) × {(탄소량 (질량%))/(탄소의 원자량 × 화합물 1 개 당 탄소 원자의 수}/(TiO2 의 식량) 에 따라 산출했고, 그에 따라 1 × (1.11)/{(12.0 × 3)/79.9} = 2.46% 로서 산출되었다.
[표 4]
Figure pct00004
실시예 1 내지 3 에서, 분급 조작의 결과로서 염기성 관능기 함유량이 2.4% 이하로 저감되었고, 비교예에 비해 ΔE 가 낮았고, 내후성이 개량되었다. 비교예 모두에서, 염기성 관능기 함유량은 2.4% 초과였고, 내후성은 불충분했다..
본 발명은 광휘감이 강하고 및 음영감이 있는 실키감을 도막에 부여할 수 있는 동시에 높은 내후성을 나타내는 박편상 티타네이트; 및 저렴하고 공업 생산에 적합한 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 치밀감을 추가로 증가시켜 입자감을 저감한 보다 높은 실키감을 도막에 부여할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 박편상 티타네이트는 광휘성 안료로서 적합하고, 도료 조성물, 잉크 조성물, 플라스틱 수지 조성물 등에 배합하여 사용할 수 있다. 그 결과, 유례 없이 독특한 의장감을 갖는 물품을 실용에 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 염기성 유기 화합물을 포함하는 박편상 티타네이트로서,
    염기성 유기 화합물은 염기성 관능기 함유량이 2.4% 이하이고,
    박편상 티타네이트는 도막 형태에서의 변각분광 색 측정값 ΔL* 1 이 150 이상인,
    박편상 티타네이트.
  2. 염기성 유기 화합물을 포함하는 박편상 티타네이트로서,
    염기성 유기 화합물은 염기성 관능기 함유량이 2.4% 이하이고,
    박편상 티타네이트는 도막 형태에서의 변각분광 색 측정값 ΔL* 2 이 60 이상인,
    박편상 티타네이트.
  3. 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 분포에 있어서, D10, D50, 및 D90 이 각각 누적 10% 입자 크기, 중앙 크기, 및 누적 90% 입자 크기를 표현하는 경우에, (D90 - D10)/D50 이 1.5 이하인 박편상 티타네이트.
  4. 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 갖는 박편상 티타네이트를 분급하여, 체적 입자 크기 분포에서의 (D90 - D10)/D50 을 1.5 이하로 조정하는 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법.
  5. 체적 입자 크기 분포에서의 (D90 - D10)/D50 이 1.5 이하인 층상 티타네이트의 층간을 염기성 유기 화합물로 박리하는 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법.
  6. 하기 공정을 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법:
    체적 입자 크기 분포에서의 (D90 - D10)/D50 이 1.5 이하인 금속 티타네이트를 산 화합물과 접촉시켜 층상 티타네이트를 얻는 공정; 및
    층상 티타네이트의 층간을 염기성 유기 화합물로 박리하는 공정.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 유기 화합물을 층간 및/또는 표면에 갖는 박편상 티타네이트를 pH 가 6 이상 및 10 미만인 수성 매질에 존재하도록 하는 공정을 추가로 포함하는, 박편상 티타네이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 박편상 티타네이트를 포함하는 광휘성 안료.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 박편상 티타네이트 및 분산매를 적어도 포함하는 분산액.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 박편상 티타네이트 및 수지를 적어도 포함하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 박편상 티타네이트 및 수지를 적어도 포함하는 도료 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 박편상 티타네이트 및 플라스틱 수지를 적어도 포함하는 플라스틱 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 박편상 티타네이트, 수지, 및 용매를 적어도 포함하는 잉크 조성물.
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