JP7273322B2 - 薄片状チタン酸及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Description
(1) 塩基性有機化合物を含み、
その塩基性官能基含有量が2.4%以下であり、
塗膜としたときの変角測色値ΔL* 1が150以上である
薄片状チタン酸である。
(2) 塩基性有機化合物を含み、
その塩基性官能基含有量が2.4%以下であり、
塗膜としたときの変角測色値ΔL* 2が60以上である
薄片状チタン酸である。
(3) レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、累積10%粒子径をD10、メジアン径をD50、累積90%粒子径をD90と表した時に、(D90-D10)/D50が1.5以下である薄片状チタン酸である。
(4) 塩基性有機化合物を層間及び/又は表面に有する薄片状チタン酸を分級して、レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布における(D90-D10)/D50を1.5以下とする工程を含む、薄片状チタン酸の製造方法である。
(5) 体積粒度分布において(D90-D10)/D50が1.5以下である層状チタン酸の層間を塩基性有機化合物で剥離する工程を含む、薄片状チタン酸の製造方法である。
(6) 体積粒度分布において(D90-D10)/D50が1.5以下であるチタン酸金属塩と酸性化合物を接触させて層状チタン酸を得る工程と、
前記層状チタン酸の層間を塩基性有機化合物で剥離する工程と、
を含む薄片状チタン酸の製造方法である。
(7) 層間及び/又は表面に塩基性有機化合物を含む薄片状チタン酸をpHが6以上10未満の水系媒液下に存在させる工程を更に含む、(4)~(6)のいずれかの薄片状チタン酸の製造方法である。
(8) (1)~(3)のいずれかの薄片状チタン酸を含む光輝性顔料である。
(9) (1)~(3)のいずれかの薄片状チタン酸と分散媒とを少なくとも含む分散液である。
(10) (1)~(3)のいずれかの薄片状チタン酸と樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物である。
(11) (1)~(3)のいずれかの薄片状チタン酸と樹脂とを少なくとも含む塗料組成物である。
(12) (1)~(3)のいずれかの薄片状チタン酸とプラスチック樹脂とを少なくとも含むプラスチック樹脂組成物である。
(13) (1)~(3)のいずれかの薄片状チタン酸と樹脂と溶媒とを少なくとも含むインキ組成物である。
このように、本発明の薄片状チタン酸の「チタン酸」は、組成物として、TiとOとH原子から構成される一般的に「チタン酸」と呼ばれているものに加えて塩基性有機化合物を更に含むチタン酸(いわゆる、「チタン酸組成物」)のことである。そのため、本発明の薄片状チタン酸は、TiとOとH原子から構成される一般的な「チタン酸」と組成的に区別して「薄片状チタン酸組成物」と称することもできる。
また、本発明の薄片状チタン酸(薄片状チタン酸組成物)の形態は、本発明の目的を達成することができればよく、その粒子を、例えば、粉末とした形態、溶液とした形態(具体的には、本発明の薄片状チタン酸を粒子として分散媒中に分散させた分散液(いわゆる「分散体」と呼ばれる形態)、ケーキ状とした形態などが挙げられる。
塩基性官能基含有量(%)=(塩基性有機化合物1分子あたりの塩基性官能基の数)×(炭素量(質量%))/{(炭素の原子量×化合物1個あたりの炭素数)/(TiO2の式量)}
(式中、炭素の原子量=12.0、TiO2の式量=79.9とする。塩基性有機化合物が高分子の場合、それを構成するモノマーを1分子と見なして炭素の数と塩基性官能基の数を決定し算出する。)
H4x/3Ti2-x/3O4・nH2O
(式中xは0.50~1.0であり、nは0~2である)で示される、斜方晶の層状構造を有する化合物が好ましい。すべての金属イオンが水素イオンに置換されている必要はなく、本発明の効果が得られる範囲で金属イオンが残存していてもよい。
これにより強い陰影感と高い光輝感を持ちながら、粒子感のない独特のシルキー感を持つ塗膜を提供できる。除去する粒子の閾値、除去量は、レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、(D90-D10)/D50が1.5より大きくならない範囲で、必要とされる塗膜の光輝性のレベルと収率等を総合的に勘案して決定すればよい。例えば、分級工程終了後の薄片状チタン酸をレーザー回折/散乱法により測定した体積粒度分布において、D90(累積90%粒子径)が65μm以下となるように分級することができる。特に、D99(累積99%粒子径)が90μm以下となるように分級することができる。
レーザー回折/散乱法による層状チタン酸の体積粒度分布測定は、当該層状チタン酸の分散液を用いて、上述の、「薄片状チタン酸」のレーザー回折/散乱法による体積粒度分布測定と同じように行い、粒子径(D10、D50、D90など)の算出も、上述の、「薄片状チタン酸」のレーザー回折/散乱法による粒子径の算出と同じように行う。
レーザー回折/散乱法によるチタン酸金属塩の体積粒度分布測定は、当該チタン酸金属塩の分散液を用いて、上述の、「薄片状チタン酸」のレーザー回折/散乱法による体積粒度分布測定と同じように行い、粒子径(D10、D50、D90など)の算出も、上述の、「薄片状チタン酸」のレーザー回折/散乱法による粒子径の算出と同じように行う。
(1)汎用プラスチックス樹脂((a)ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、(b)ポリ塩化ビニル樹脂、(c)アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、(d)ポリスチレン樹脂、(e)メタクリル樹脂、(f)ポリ塩化ビニリデン樹脂等)、
(2)エンジニアリングプラスチックス樹脂((a)ポリカーボネート樹脂、(b)ポリエチレンテレフタレート樹脂、(c)ポリアミド樹脂、(d)ポリアセタール樹脂、(e)変性ポリフェニレンエーテル、(f)フッ素樹脂等)、
(3)スーパーエンジニアリングプラスチックス樹脂((a)ポリフェニレンスルファイド樹脂(PPS)、(b)ポリスルホン樹脂(PSF)、(c)ポリエーテルスルフォン樹脂(PES)、(d)非晶ポリアリレート樹脂(PAR)、(e)液晶ポリマー(LCP)、(f)ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、(g)ポリアミドイミド樹脂(PAI)、(h)ポリエーテルイミド樹脂(PEI))等が例示される。
酸化チタン(石原産業製酸化チタンA-100)、炭酸カリウム及び炭酸リチウム(ともに関東化学製試薬)を質量比100:40:9.2でメノウ乳鉢にて充分混合した後、大気中、1150℃で5時間焼成し斜方晶型レピドクロサイト構造のチタン酸リチウムカリウム(K0.8Li0.27Ti1.73O4)を合成した。得られたチタン酸リチウムカリウムをメノウ乳鉢にて解砕し、チタン酸リチウムカリウム粉末を得た。
実施例1の2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール90%水溶液の添加量をTiO2100gあたり10.7g(層状チタン酸に含まれる水素イオンに対して0.15中和当量)とすること以外は実施例1と同様にして薄片状チタン酸分散液、薄片状チタン酸篩中分散液、薄片状チタン酸ケーキ、薄片状チタン酸粉末を得た。
イオン交換に用いる1.1規定硫酸水溶液の量を調整したこと以外は実施例1と同様の方法でイオン交換を行い、層状チタン酸ケーキを得た。層状チタン酸ケーキ中に含まれるカリウム量を蛍光X線分析装置(リガク製、RIX2100)で分析した結果、K2O/TiO2として3.3%であった。
実施例1で得られた薄片状チタン酸分散液について、分級操作を行わなかったこと以外は実施例1と同様の方法で、遠心分離、スラリー調製、噴霧乾燥を行い、薄片状チタン酸ケーキ、薄片状チタン酸粉末を得た。
実施例2で得られた薄片状チタン酸分散液について、分級操作は行わなかったこと以外は実施例2と同様の方法で、遠心分離、スラリー調製、噴霧乾燥を行い、薄片状チタン酸ケーキ、薄片状チタン酸粉末を得た。
チタン酸リチウムカリウム合成時の焼成温度を1100℃としたこと、剥離剤として、TiO2100gあたり3.5gのn-プロピルアミン(層状チタン酸に含まれる水素イオンに対して0.08中和当量)を用いたこと以外は実施例1と同様にして薄片状チタン酸分散液を得た。この薄片状チタン酸分散液を10000rpmで10分間遠心分離し、固形分を回収し、薄片状チタン酸ケーキを得た。
薄片状チタン酸分散液中の薄片状チタン酸の粒度分布をレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA-950)を用いて測定した。屈折率は2.50とした。実施例1及び2は分級後の薄片状チタン酸篩中分散液を、実施例3は分級後の網上の薄片状チタン酸分散液をそれぞれ測定に用いた。
薄片状チタン酸ケーキを、150℃、16時間乾燥した後のサンプルの炭素量、窒素量を元素分析装置(エレメンター社製 Vario EL III)を用いて分析した。
実施例1、2、比較例1、2で得た薄片状チタン酸粉末1.25g、表1の配合のアクリルシリコン樹脂配合物(固形分42%)11.9g、純水9.40gをガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで5分間混合し、塗料を作製した。比較例3で得た薄片状チタン酸ケーキは固形分換算で1.25gのケーキを秤量し、表1の配合のアクリルシリコン樹脂配合物(固形分42%)11.9g、純水9.40g(薄片状チタン酸ケーキが保持する水分を含む)をガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで5分間混合し、塗料を作製した。薄片状チタン酸ケーキの固形分は150℃、16時間乾燥前後の質量変化から算出した。
実施例1、2、3、比較例1、2で得た薄片状チタン酸粉末5.0g、表1の配合のアクリルシリコン樹脂配合物(固形分42%)11.9gをガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで5分間混合後、塗料粘度が200mPa・sとなるよう純水を加え、塗料を作製した。比較例3で得た薄片状チタン酸ケーキは固形分換算で5.0gのケーキを秤量し、表1の配合のアクリルシリコン樹脂配合物(固形分42%)11.9gをガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで5分間混合後、塗料粘度が200mPa・sとなるよう純水を加え、塗料を作製した。薄片状チタン酸ケーキの固形分は150℃、16時間乾燥前後の質量変化から算出した。
前記「塗料の作製1」の方法にて作製した塗料を、PETフィルム(東レ株式会社製 ルミラーT60)上に、3milのドクターブレードを用いて塗布し、60℃で30分間強制乾燥を行い、光輝性評価用塗膜を作製した。また、光輝性顔料に市販のパールマイカ(メルク社製 Iriodin 6103及びIriodin 6111)を用いた塗膜も同様の処方で作製し、それぞれ参考例1及び2として、後述の光輝感、緻密感、粒子感の各目視評価の3段階評価の評価基準とした。
前記「塗料の作製2」の方法にて作製した塗料を、PETフィルム(東レ株式会社製 ルミラーT60)上に、スプレーガンで塗布し、60℃で30分間強制乾燥を行い、膜厚10μmの塗膜を作製した。
前記「光輝性評価用塗膜1の作製」の方法にて作製した塗膜の裏面に白黒チャート紙の黒地を当て、変角分光測色システム(株式会社村上色彩研究所製、GCMS-3型)を用いて光源を-45°の方向から照射し、ハイライト(受光角40°及び受光角50°)及び、シェード(受光角-65°)のL*値を測定した。ハイライトのL*の最大値からシェードのL*を引いてΔL* 1を算出し、陰影感を評価した。
前記「光輝性評価用塗膜2の作製」の方法にて作製した塗膜の裏面に白黒チャート紙の白地を当て、多角度測色計(ビックガードナー社製、BYK-mac i)を用いて光源を-45°の方向から照射し、ハイライト(受光角30°)及び、シェード(受光角-65°)のL*値を測定した。ハイライトのL*からシェードのL*を引いた値をΔL* 2とし、陰影感を評価した。
作製した塗膜の光輝感を目視で評価した。光輝感とはメタリック調の輝度を有する程度を示した指標であり、光輝感が強いものから順に1~3の3段階で評価した。
作製した塗膜のシルキー感を目視で評価した。シルキー感の指標としては、緻密感と粒子感の2種とした。緻密感とは絹のような継ぎ目のない滑らかな意匠であり、緻密感があるものから順に、1~3の3段階で評価した。粒子感とは粒子それぞれが単独で輝きキラキラとしているように見える意匠であり、粒子感が感じられないものを1、キラキラ感の強いものを3として、1~3の3段階で評価した。
光輝性評価用に作成した塗膜をミクロトームで切断し、断面を走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S-4800)で観察した。観察された薄片状チタン酸粒子50個の厚みを計測し、平均値を薄片状チタン酸粒子の厚みとした。
ダル鋼板上に、60番のバーコーターを用いて前記塗料を塗布し、60℃で30分間強制乾燥させ、光輝性塗膜を形成した。次に、市販の2液硬化型ウレタン樹脂塗料の主剤と硬化剤を混合しトップコート塗料を作製した。該塗料を60番のバーコーターを用いて前記光輝性塗膜上に塗布し、80℃で30分間強制乾燥させトップコートを形成させ、耐候性評価用塗膜とした。
塗膜のハンター表色系におけるL、a、b値を、分光色彩計(日本電色工業株式会社製、SD 5000)を用いて測定した。塗膜の耐候性は促進暴露試験で評価した。試験は、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機製、WEL-SUN-HC型)を用い、ブラックパネル温度63±3℃、光源カーボンアークランプ、シャワー噴霧1時間中12分間の条件で実施した。一定時間毎にL、a、b値を上記と同様の方法で測定した。促進暴露300時間経過後のL、a、b値と促進暴露試験前のL、a、b値から色差ΔEを算出した。ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2](1/2)として計算した。
薄片状チタン酸粉末を蛍光X線分析装置(リガク製、RIX2100)によって分析し、Cs含有量を求めた。
Claims (14)
- 塩基性有機化合物を含み、
その塩基性官能基含有量が2.4%以下であり、
塗膜としたときの変角測色値ΔL* 1が150以上である
薄片状チタン酸であって、
レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、(D90-D10)/D50が1.5以下であり、
レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、D50が10~40μmである、
薄片状チタン酸。 - 塩基性有機化合物を含み、
その塩基性官能基含有量が2.4%以下であり、
塗膜としたときの変角測色値ΔL* 2が60以上である
薄片状チタン酸であって、
レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、(D90-D10)/D50が1.5以下であり、
レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、D50が10~40μmである、
薄片状チタン酸。 - レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、累積10%粒子径をD10、メジアン径をD50、累積90%粒子径をD90と表した時に、(D90-D10)/D50が1.5以下である薄片状チタン酸であって、
レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、D50が10~40μmであり、
平均厚みが0.05~0.4μmである、
薄片状チタン酸。 - さらに、塩基性有機化合物を含み、その塩基性官能基含有量が2.4%以下である、請求項3に記載の薄片状チタン酸。
- 塩基性有機化合物を層間及び/又は表面に有する薄片状チタン酸を分級して体積粒度分布における(D90-D10)/D50を1.5以下とする工程
を含む薄片状チタン酸の製造方法であって、
前記薄片状チタン酸は、レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、D50が10~40μmであり、平均厚みが0.05~0.4μmである、
製造方法。 - 体積粒度分布において(D90-D10)/D50が1.5以下である層状チタン酸の層間を塩基性有機化合物で剥離する工程
を含む薄片状チタン酸の製造方法であって、
前記薄片状チタン酸は、レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、D50が10~40μmであり、平均厚みが0.05~0.4μmである、
製造方法。 - 体積粒度分布において(D90-D10)/D50が1.5以下であるチタン酸金属塩と酸性化合物を接触させて層状チタン酸を得る工程と、
前記層状チタン酸の層間を塩基性有機化合物で剥離する工程と、
を含む薄片状チタン酸の製造方法であって、
前記薄片状チタン酸は、レーザー回折/散乱法で測定した体積粒度分布において、D50が10~40μmであり、平均厚みが0.05~0.4μmである、
製造方法。 - 層間及び/又は表面に塩基性有機化合物を含む薄片状チタン酸をpHが6以上10未満の水系媒液下に存在させる工程を更に含む、
請求項5~7のいずれかに記載の薄片状チタン酸の製造方法。 - 請求項1~4のいずれかに記載の薄片状チタン酸を含む光輝性顔料。
- 請求項1~4のいずれかに記載の薄片状チタン酸と分散媒とを少なくとも含む分散液。
- 請求項1~4のいずれかに記載の薄片状チタン酸と樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の薄片状チタン酸と樹脂とを少なくとも含む塗料組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の薄片状チタン酸とプラスチック樹脂とを少なくとも含むプラスチック樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の薄片状チタン酸と樹脂と溶媒とを少なくとも含むインキ組成物。
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