WO2023176912A1 - 硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023176912A1
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barium sulfate
silica
barium
soluble
composite particles
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学 末田
恵太 小林
幸浩 国吉
聡 小森
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堺化学工業株式会社
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates

Definitions

  • the present invention relates to spherical composite particles of barium sulfate and silica and a method for producing the same.
  • Inorganic particles come in a variety of shapes; for example, spherical inorganic particles are used in cosmetics and paints to increase the diffusion rate of light and give high haze or mattness to formulations. It is used for various purposes such as Particularly in cosmetics, inorganic particles are spherical and roll easily on the skin, which is why they are incorporated to improve the texture, such as slipperiness, softness, and spreadability. Barium sulfate is used as the spherical particles because it is poorly soluble in acids and alkalis, has low solubility in water and organic solvents, is inexpensive and easy to chemically synthesize. .
  • barium sulfate has also been considered as an alternative material for microplastics, which have become a problem in marine pollution.
  • Composite particles with silica have been proposed as spherical barium sulfate suitable for cosmetic applications, and in Patent Document 1, barium sulfate is prepared from barium hydroxide and sulfuric acid, and a slurry containing the barium sulfate and silica sol is prepared.
  • a spherical composite powder of barium sulfate and silica is obtained by spray-drying the slurry and firing the dried product at 200 to 1100°C.
  • the present invention aims to provide spherical particles that meet the requirements for "hydrochloric acid soluble material” and “soluble barium salt” of “barium sulfate” described in "Quasi-drug raw material standards 2021". purpose.
  • the present inventors studied a method for obtaining spherical particles that meet the requirements for "hydrochloric acid soluble material” and “soluble barium salt” of "barium sulfate” described in "Quasi-drug raw material standards 2021.”
  • Barium sulfate obtained by the reaction of barium sulfide and sulfuric acid is used as a raw material, and the barium sulfate is washed with an aqueous solution of sulfate of a Group 1 or 2 element of the periodic table, or a barium sulfate slurry prepared after washing with sulfuric acid.
  • the hydrochloric acid soluble matter is 15 mg or less
  • the spherical composite particles of barium sulfate and silica are characterized in that the absorbance of a test solution tested for "soluble barium salt” is less than 0.03.
  • the spherical composite particles of barium sulfate and silica meet the standards for "barium sulfate" in the "Quasi-drug raw material standards 2021.”
  • the spherical composite particles of barium sulfate and silica preferably have a sphericity of 1.10 or less.
  • the present invention is also a cosmetic material containing the spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention.
  • the present invention also provides a method for producing spherical composite particles of barium sulfate and silica, comprising:
  • the manufacturing method includes a first step of washing barium sulfate obtained by the reaction of barium sulfide and sulfuric acid with an aqueous sulfate solution of a Group 1 or 2 element of the periodic table, or with sulfuric acid; a second step of preparing barium sulfate slurry by repulping the washed barium sulfate in a solvent;
  • the barium sulfate slurry and silica are mixed, a part of the mixture is spray-dried, and the mixture is fired at 800 to 1100°C.
  • the third step of mixing the above barium sulfate slurry and silica to obtain a mixture is a step of mixing silica so that the weight ratio of silica to the total weight of barium sulfate and silica in the barium sulfate slurry is 1% or more. It is preferable that
  • the silica preferably has an average particle diameter of 1 to 100 nm.
  • the spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention are spherical particles that meet the requirements for "hydrochloric acid soluble matter” and “soluble barium salt” of "barium sulfate” described in "Quasi-drug raw material standards 2021". Therefore, it can be suitably used as a raw material for products such as cosmetics that have strict requirements regarding the amount of impurities.
  • Example 1 is a scanning electron micrograph of barium sulfate and silica spherical composite particles produced in Example 1.
  • Spherical composite particles of barium sulfate and silica meet the purity of "hydrochloric acid soluble matter and soluble barium salt" in the "barium sulfate" standard of "Quasi-drug raw material standards 2021". It is characterized in that when tested, the amount of hydrochloric acid soluble matter is 15 mg or less, and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” is less than 0.03. Therefore, it can be suitably used as a raw material for products such as cosmetics, which have strict requirements regarding the amount of impurities.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter is 14 mg or less. More preferably, it is 13 mg or less. Further, it is preferable that the absorbance of the test liquid in which the "soluble barium salt" was tested is 0.025 or less. More preferably, it is 0.020 or less.
  • the spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention preferably conform to the standards for "barium sulfate" in the "Quasi-drug Raw Material Standards 2021.” If the particles meet the standards, the spherical composite particles of barium sulfate and silica can be used not only as raw materials for cosmetics but also for various products classified as quasi-drugs.
  • the spherical composite particles of barium sulfate and silica preferably have a sphericity of 1.10 or less.
  • the cosmetics can have better textures such as smoothness, softness, and spreadability.
  • the sphericity of the spherical composite particles of barium sulfate and silica is more preferably 1.09 or less. More preferably, it is 1.08 or less.
  • the sphericity of the spherical composite particles of barium sulfate and silica can be measured by the method described in Examples below.
  • the content of silica in the spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention may be 1% by mass or more based on the entire spherical composite particles of barium sulfate and silica, but is preferably 3 to 20% by mass.
  • the composite particles can have higher sphericity and a shape closer to a true sphere without losing the properties of barium sulfate.
  • the content of silica in the spherical composite particles of barium sulfate and silica is more preferably 5 to 14% by mass, and even more preferably 7 to 10% by mass, based on the entire spherical composite particles of barium sulfate and silica. .
  • the spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention preferably have an average particle diameter of 2.5 to 15 ⁇ m. With such an average particle diameter, it can be suitably used as a raw material for cosmetics and the like.
  • the average particle diameter is more preferably 3.0 to 10 ⁇ m, still more preferably 3.5 to 8 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the spherical composite particles of barium sulfate and silica can be measured by the method described in the Examples below.
  • the spherical composite particles further have a surface treatment layer made of a water-repellent organic compound.
  • the surface treatment with a water-repellent organic compound is a water-repellent treatment for reducing the affinity of the surface of the spherical composite particles with water.
  • water-repellent organic compound examples include organic surface treatments with organosilicon compounds, organic aluminum compounds, organic titanium compounds, higher fatty acids, metal soaps, polyhydric alcohols, alkanolamines, and the like.
  • the material may be subjected to a plurality of types of surface treatments.
  • water-repellent organic compounds include silicone oils such as hydrogen dimethicone, triethoxysilylethylpolydimethylsiloxyethylhexyl dimethicone, alkylsilanes such as trialkoxyoctylsilane and trialkoxydecylsilane, vinyltrialkoxysilane, 3- Silane coupling agents such as glycosidoxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldialkoxysilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldialkoxysilane, stearic acid, isostearic acid, myristic acid, palmitin Examples include acids, fatty acids having 12 to 18 carbon atoms such as palm oil fatty acids, or metal salts thereof.
  • silicone oils such as hydrogen dimethicone, triethoxysilylethylpolydimethylsiloxyethylhexyl dimethi
  • fatty acids having 12 to 18 carbon atoms or metal salts thereof are preferred.
  • metal salts of fatty acids include salts of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and the like, with calcium and magnesium salts being particularly preferred.
  • a compound that forms some kind of chemical bond with the composite powder is preferable, but a compound that physically adsorbs may also be used. By performing surface treatment with such a water-repellent organic compound, the feel of the resulting particles can be further improved and, for example, when blended into cosmetics, compatibility with oil agents can be improved.
  • the amount of water-repellent organic compound treated is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, based on the spherical composite particles of barium sulfate and silica. If it is less than 0.1% by mass, water repellency will be insufficient. Moreover, if it exceeds 10% by mass, not only will the cost increase, but the effect may reach a plateau.
  • the spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention have an impurity content that meets the requirements for "hydrochloric acid soluble matter” and “soluble barium salt” of "barium sulfate” described in "Quasi-drug raw material standards 2021". Since it has a spherical shape and easily rolls on the skin, it can be suitably used as an ingredient for improving the smoothness, softness, spreadability, and other textures of cosmetics. Cosmetics containing such spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention are also one of the present invention.
  • the method for producing spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention is to use barium sulfate obtained by the reaction of barium sulfide and sulfuric acid with a group 1 or 2 of the periodic table.
  • the first step is washing with an aqueous solution of elemental sulfates or sulfuric acid; a second step of preparing barium sulfate slurry by repulping the washed barium sulfate in a solvent; The barium sulfate slurry and silica are mixed, a part of the mixture is spray-dried, and the mixture is fired at 800 to 1100°C.
  • hydrochloric acid soluble substances are 15 mg or less, and the absorbance of the test solution tested for ⁇ soluble barium salts'' is less than 0.03, or , (b) a third step of obtaining a mixture in which the hydrochloric acid soluble matter is 14 mg or less and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” is 0.03 or more;
  • a proportion of Group 1 of the periodic table or a fourth step of adding a salt of a Group 2 element A fifth step of spray drying the mixture to which a salt of a Group 1 or Group 2 element of the periodic table was added or not in the fourth step to obtain a dried product, and It is characterized by including a sixth step of firing the dried product at 800 to 1100°C.
  • Barium sulfate can be produced by reacting barium hydroxide with sulfuric acid, by reacting barium chloride with sodium sulfate, or by reacting barium sulfide with sulfuric acid.
  • barium sulfate used as a raw material for producing spherical composite particles of barium sulfate and silica the inventors have discovered that when barium hydroxide is produced by reacting barium hydroxide with sulfuric acid, part of the barium hydroxide is released into the air during the production process.
  • Barium sulfate is produced by barium carbonate formed by reacting with carbon dioxide, sodium chloride produced by the reaction when barium sulfate is produced by reacting barium chloride with sodium sulfate, and unreacted sodium sulfate.
  • one of the features of the method for producing spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention is that barium sulfate obtained by reacting barium sulfide with sulfuric acid is used as a raw material.
  • the barium sulfate used as a raw material in the above method for producing spherical composite particles of barium sulfate and silica preferably has a pH of 9.0 or less when dried. If the pH is higher than 9.0, there is a risk that the resulting spherical composite particles of barium sulfate and silica will contain a large amount of hydrochloric acid solubles.
  • the pH of the raw material barium sulfate when drying is more preferably 8.8 or less, still more preferably 8.6 or less.
  • the pH of the raw material barium sulfate during drying can be measured by a method based on JIS K 5101 "Pigment pH boiling method".
  • the barium sulfate used as a raw material in the above method for producing spherical composite particles of barium sulfate and silica preferably has an average particle diameter of 0.005 to 0.25 ⁇ m. By using particles having such a particle size, the resulting spherical composite particles of barium sulfate and silica become more suitable for cosmetic applications.
  • the average particle diameter of barium sulfate used as a raw material is more preferably 0.01 to 0.15 ⁇ m, and still more preferably 0.02 to 0.08 ⁇ m.
  • the average particle diameter of barium sulfate used as a raw material can be measured by the method described in the Examples below.
  • the first step is a step in which barium sulfate, which is a raw material, is washed with an aqueous sulfate solution of a Group 1 or 2 element of the periodic table, or with sulfuric acid.
  • barium salt as a slight impurity produced as a by-product during the production of barium sulfate as a raw material can be converted into barium sulfate, and water-soluble barium salt and acid-soluble barium salt can be removed.
  • any of an aqueous solution of sulfate of a Group 1 element of the periodic table, an aqueous solution of sulfate of an element of Group 2 of the periodic table, or sulfuric acid may be used.
  • washing may be performed only once or multiple times.
  • two or more of the following may be used: an aqueous solution of sulfate of a Group 1 element of the periodic table, an aqueous solution of sulfate of an element of Group 2 of the periodic table, and sulfuric acid.
  • the concentration of the aqueous sulfate solution of Group 1 or Group 2 elements of the periodic table or sulfuric acid used for the above cleaning is not particularly limited as long as impurities are removed from barium sulfate, but it is preferably 0.001 to 0.5 mol/l. . By using such a concentration, impurities can be sufficiently removed from barium sulfate with a small amount of use.
  • the concentration of the sulfuric acid aqueous solution or sulfuric acid of Group 1 or Group 2 elements of the periodic table is more preferably 0.001 to 0.1 mol/l, and even more preferably 0.001 to 0.01 mol/l. .
  • the proportion of the aqueous sulfate solution of Group 1 or Group 2 elements of the periodic table or sulfuric acid used for one cleaning is 0.01 to 10% by mass based on 100% by mass of barium sulfate to be cleaned. It is preferable that the ratio is as follows.
  • a sulfate aqueous solution of a Group 1 or 2 element of the periodic table or dilute sulfuric acid in such a proportion, the amount of sulfuric acid or sulfuric acid used can be reduced. Barium sulfate can be thoroughly washed.
  • the ratio of the aqueous sulfate solution of Group 1 or Group 2 elements of the periodic table or sulfuric acid used for one cleaning is more preferably 0.1 to 5% by mass based on 100% by mass of barium sulfate to be cleaned.
  • the ratio is more preferably 0.5 to 1% by mass based on barium sulfate.
  • the temperature at which the raw material barium sulfate is washed with an aqueous sulfate solution of a Group 1 or Group 2 element of the periodic table or with sulfuric acid is preferably 5 to 100°C.
  • water-soluble barium salt as an impurity can be sufficiently removed.
  • the temperature during washing is preferably 10 to 100°C, even more preferably 20 to 100°C.
  • the washing time is preferably 5 to 120 minutes. By setting the washing time in this manner, it is possible to efficiently produce spherical composite particles of barium sulfate and silica while sufficiently removing water-soluble barium salt.
  • the washing time is more preferably 5 to 60 minutes, and even more preferably 10 to 30 minutes. When washing is performed multiple times, it is preferable that the total time of the multiple times of washing is such a period of time.
  • the solid barium sulfate may be washed by adding an aqueous sulfate solution of a Group 1 or 2 element of the periodic table, or sulfuric acid, and the slurry of barium sulfate may be washed with Cleaning may be carried out by adding an aqueous sulfate solution of a Group 1 or Group 2 element, or sulfuric acid; It is preferable to add and wash. By doing so, the cleaning effect of barium sulfate can be enhanced, and impurities such as water-soluble barium salt and acid-soluble barium salt can be more efficiently removed.
  • Examples of the solvent used when preparing the barium sulfate slurry include one or more of water, alcohol, and the like. Among these, water is preferred.
  • the concentration of the barium sulfate slurry is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 g/L from the viewpoint of increasing the cleaning effect on barium sulfate while maintaining production efficiency. More preferably, it is 40 to 150 g/L, and still more preferably 60 to 100 g/L.
  • Examples of the aqueous sulfate solution of Group 1 or Group 2 elements of the periodic table used in the first step include sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate, and one or more of these are preferably used. be able to.
  • barium sulfate may be further washed with water.
  • the barium sulfate slurry washed in the first step is filtered, and the filtered cake is washed with water.
  • water-soluble impurities contained in barium sulfate can be sufficiently removed. More preferably, washing with water is performed until the electrical conductivity of the water used for washing becomes 100 ⁇ S/cm or less, and even more preferably, until the electrical conductivity of the water used for washing becomes 50 ⁇ S/cm or less. Wash it with water.
  • the second step is a step of repulping the washed barium sulfate in a solvent to prepare a barium sulfate slurry.
  • the solvent used in the second step include one or more of water, monohydric alcohol, polyhydric alcohol, and the like. Among these, either water or monohydric alcohol is preferred. More preferred is water.
  • the concentration of the barium sulfate slurry obtained by repulping in the second step is not particularly limited, but it is preferably 50 to 1000 g/L. More preferably, it is 200 to 900 g/L, and still more preferably 300 to 800 g/L.
  • the barium sulfate slurry prepared in the second step is mixed with silica, a part of the mixture is spray-dried, and the mixture is fired at 800 to 1100°C.
  • hydrochloric acid soluble matter was 15 mg or less
  • a "soluble barium salt” test was conducted.
  • the absorbance of the test solution is less than 0.03, or (b) This is a step of obtaining a mixture in which the amount of hydrochloric acid soluble matter is 14 mg or less and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” is 0.03 or more.
  • barium silicate reacts with hydrochloric acid to produce barium chloride, which falls under the category of "soluble barium salts," so if the amount of barium silicate by-product is large, the standards for "barium sulfate" in the "Quasi-drug raw material standards 2021" Does not meet the standards for "soluble barium salt” in If a part of the mixture obtained in the third step is spray-dried and fired at 800 to 1100°C, and the above falls under (a), spray-drying the mixture and firing at 800 to 1100°C When conducting a purity test for "hydrochloric acid soluble matter and soluble barium salt" in the "barium sulfate” standard of "Quasi-drug raw material standards 2021", it was found that the hydrochloric acid soluble matter was 15 mg or less, and "soluble barium salt" was
  • the drying temperature and time are the same as the drying temperature in the fifth step described later.
  • the firing temperature and time are preferably the same as the temperature and time when firing the dried product obtained in the fifth step in the sixth step described later.
  • the third step is preferably a step of mixing silica so that the weight ratio of silica to the total weight of barium sulfate and silica in the barium sulfate slurry is 1% or more.
  • silica also has the effect of reducing the viscosity of the barium sulfate slurry.
  • the weight ratio of silica to the total weight of barium sulfate and silica in the barium sulfate slurry is 3% or more. More preferably, it is 5% or more, particularly preferably 7% or more.
  • the mixing ratio of silica in the third step is determined in the barium sulfate slurry.
  • the weight ratio of silica to the total weight of barium sulfate and silica is preferably 20% or less. More preferably, it is 14% or less, and still more preferably 10% or less.
  • the silica mixed with the barium sulfate slurry in the third step preferably has an average particle size of 1 to 100 nm.
  • the barium sulfate slurry has a lower viscosity and is more suitable for the fifth step of drying by spray drying.
  • silica with a small particle size is used, the finally obtained composite particles of barium sulfate and silica will be beautiful particles with less unevenness on the surface.
  • the silica used in the third step has an average particle diameter of 1 to 100 nm.
  • the average particle diameter of silica is more preferably 1 to 60 nm, and still more preferably 1 to 20 nm.
  • the average particle diameter of silica can be measured by the method described in Examples below.
  • the silica added to the barium sulfate slurry in the third step may be solid or may be silica sol dispersed in a solvent, but the silica particles are well-dispersed in advance and may be added to the barium sulfate slurry using wet media.
  • Silica sol is preferred because it eliminates the need for operations such as dispersion treatment to break up the agglomeration of silica particles.
  • the solvent for the silica sol the same solvent as used in preparing the barium sulfate slurry described above can be used.
  • the silica to be mixed with the barium sulfate slurry in the third step may be one in which the silica sol obtained by dispersing the silica in water is acidic, alkaline, or neutral. There may be.
  • the mixture corresponding to (b) above is processed to meet the standards for both "hydrochloric acid soluble material" and "soluble barium salt".
  • This is a step of adding a salt of a Group 1 or Group 2 element of the periodic table in a proportion of .05 to 0.40% by mass.
  • the amount of the salt of Group 1 or Group 2 element of the periodic table added in the fourth step is more preferably 100% by mass of the barium sulfate used as a raw material in the method for producing spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention. On the other hand, it is 0.07 to 0.40% by mass, more preferably 0.10 to 0.35% by mass.
  • Examples of the Group 1 or Group 2 elements of the Periodic Table that form the salt of Group 1 or Group 2 elements in the fourth step include sodium, potassium, magnesium, calcium, and the like. Among these, Group 1 elements of the periodic table are preferred. Furthermore, as the salt of a Group 1 or Group 2 element of the periodic table, a sulfate is preferable.
  • the fifth step is a step of spray drying the mixture to which a salt of Group 1 or Group 2 element of the periodic table was added or not in the fourth step to obtain a dried product.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the mixture is dried, but in consideration of sufficiently drying the mixture and production efficiency, it is preferably 100 to 250°C.
  • the temperature is more preferably 100 to 230°C, and even more preferably 105 to 220°C.
  • the sixth step is a step of firing the dried product obtained in the fifth step at 800 to 1100°C.
  • the firing temperature may be 800 to 1100°C, but preferably 800 to 1000°C. More preferably, the temperature is 850 to 950°C.
  • the firing time time for maintaining the maximum temperature after reaching the maximum temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 10 to 1500 minutes. More preferably, it is 10 to 600 minutes, still more preferably 30 to 300 minutes, particularly preferably 60 to 150 minutes, and most preferably 60 to 120 minutes.
  • the method for producing spherical composite particles of barium sulfate and silica of the present invention includes steps other than the first to sixth steps and the water washing step between the first and second steps. May contain.
  • Other steps include dispersing the slurry in which barium sulfate slurry and silica are mixed in the third step using a wet media dispersion machine or wet medialess dispersion machine, and dispersing the slurry in which barium sulfate slurry and silica are mixed in the third step. Examples include a step of passing the raw material through a sieve with an opening of 20 to 250 ⁇ m.
  • ⁇ Absorbance> Measurement was performed using a U-1900 ratio beam spectrophotometer (manufactured by Hitachi High Technologies) at a wavelength of 500 nm and an optical path length of 20 mm.
  • Average particle diameter ( ⁇ m) 6/(Sg ⁇ ) Sg (m 2 /g): specific surface area, ⁇ (g/cm 3 ): density of particles Density: ⁇ (g/cm 3 ) is 4.5 (g/cm 3 ) in the case of barium sulfate, In the case of silica, 2.2 (g/cm 3 ) was used.
  • ⁇ Average particle diameter of composite particles of barium sulfate and silica> The average particle diameter (D50) was measured using a laser diffraction/scattering particle diameter distribution measuring device Microtrac MT3300EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Water was used as the solvent.
  • ⁇ Sphericity> Draw a diagonal line on the image taken with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), measure the major axis and minor axis of 50 particles on the line, and calculate the average value of the major axis/minor axis of each particle. It was made into sphericity.
  • Example 1 After preparing raw material barium sulfate (pigment pH 8.5 when dried) with an average particle size of 0.05 ⁇ m by reacting barium sulfide and sulfuric acid, it was washed with water to make a slurry, and pure water was added to adjust the concentration of the slurry. It was adjusted to 135 g/L. To the slurry of the raw material barium sulfate, sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added and dissolved at a concentration of 0.8% based on the barium sulfate, stirred for 30 minutes, filtered, and heated with electricity.
  • sodium sulfate [anhydrous] manufactured by Kishida Chemical, 99%
  • the obtained powder of barium sulfate and silica spherical composite particles was subjected to a purity test of "barium sulfate” as described in the "barium sulfate” standards of "Quasi-drug raw material standards 2021", and as a result, the following standards were found. It was confirmed that all the items were met and that it complied with the "Standards for Quasi-drug Ingredients 2021.” At this time, the amount of "hydrochloric acid soluble matter” was 8.0 mg, and the absorbance of the test solution after analysis of "soluble barium salt” was 0.004.
  • the purity test method for "barium sulfate” described in the “barium sulfate” standard of “Quasi-drug raw material standards 2021" is as follows. Purity test (1) Liquidity When adding 20 mL of water to 1.0 g of this product and shaking for 5 minutes, the liquid is neutral. (2) Phosphate Add 8 mL of diluted nitric acid (3 ⁇ 8) to 1.0 g of this product, boil for 5 minutes, and after cooling, make up the original volume with the evaporated water. Filter this through a filter paper washed with dilute nitric acid, add an equal volume of hexaammonium heptamolybdate test solution to the filtrate, and leave it at 50-60°C for 1 hour.
  • Example 2 By reacting barium sulfide and sulfuric acid, raw material barium sulfate with an average particle size of 0.05 ⁇ m (pigment pH 8.5 when dried) was prepared, and then washed with water to make a slurry, and pure water was added to make the slurry concentration 135 g. /L. To the slurry of the raw material barium sulfate, sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added and dissolved at a concentration of 0.8% based on the barium sulfate, stirred for 30 minutes, filtered, and heated with electricity. It was washed with water until the conductivity was 40 ⁇ S/cm or less.
  • the solid content after washing with water was repulped into pure water to prepare a slurry with a concentration of 380 g/L, and silica sol (Snowtex ST-O, manufactured by Nissan Chemical) was added to the slurry at a weight ratio of BaSO 4 and SiO 2 . They were added and mixed at a ratio of 90:10.
  • a part of the obtained mixture was spray-dried and baked at 900°C for 2 hours, and the resulting powder was treated with "barium sulfate" as described in the "barium sulfate" standard of "Quasi-drug raw material standards 2021".
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 14 mg or less (7.9 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was 0.03 or more (0.925). Therefore, sodium sulfate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained mixture at a concentration of 2500 ppm based on the weight of barium sulfate, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, spherical composite particles of barium sulfate and silica with a diameter of 3.5 ⁇ m were prepared by spray drying with a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF) and baking the obtained dried product at 900° C.
  • MDL-050CM micro mist spray dryer
  • Example 3 By reacting barium sulfide and sulfuric acid, raw material barium sulfate with an average particle size of 0.05 ⁇ m (pigment pH 8.5 when dried) was prepared, and then washed with water to make a slurry, and pure water was added to make the slurry concentration 135 g. /L. To the slurry of the raw material barium sulfate, sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added and dissolved at a concentration of 0.8% based on barium sulfate, and the temperature was raised to 100°C for 30 minutes.
  • sodium sulfate [anhydrous] manufactured by Kishida Chemical, 99%
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 15 mg or less (7.2 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was less than 0.03 (0.007). Therefore, the obtained mixture was directly spray-dried using a micro-mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 800°C for 2 hours. Spherical composite particles were prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.04.
  • Example 4 By reacting barium sulfide and sulfuric acid, raw material barium sulfate with an average particle size of 0.05 ⁇ m (pigment pH 8.5 when dried) was prepared, and then washed with water to make a slurry. Pure water was added to make the slurry concentration 90 g. /L. Sulfuric acid was added to the raw material barium sulfate slurry at a concentration of 0.8% based on barium sulfate, stirred for 30 minutes, filtered, and washed with water until the electrical conductivity became 40 ⁇ S/cm or less.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 15 mg or less (10.5 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was less than 0.03 (0.008). Therefore, the obtained mixture was directly spray-dried using a micro-mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 900°C for 2 hours. Spherical composite particles were prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.05.
  • Example 5 By reacting barium sulfide and sulfuric acid, raw material barium sulfate with an average particle size of 0.05 ⁇ m (pigment pH 8.5 when dried) was prepared, and then washed with water to make a slurry. Pure water was added to make the slurry concentration 90 g. /L. To the slurry of the raw material barium sulfate, sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added and dissolved at a concentration of 0.8% based on barium sulfate, and the temperature was raised to 60°C for 30 minutes.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 15 mg or less (14.4 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was less than 0.03 (0.015). Therefore, the obtained mixture was directly spray-dried using a micro-mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 900°C for 2 hours. Spherical composite particles were prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.07.
  • Example 6 By reacting barium sulfide and sulfuric acid, raw material barium sulfate with an average particle size of 0.05 ⁇ m (pigment pH 8.5 when dried) was prepared, and then washed with water to make a slurry. Pure water was added to make the slurry concentration 90 g. /L. To the slurry of the raw material barium sulfate, sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added and dissolved at a concentration of 0.8% based on barium sulfate, and the temperature was raised to 60°C for 30 minutes.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 15 mg or less (3.7 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was less than 0.03 (0.008). Therefore, the obtained mixture was directly spray-dried using a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 900°C for 2 hours. Spherical composite particles were prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.08.
  • Example 7 By reacting barium sulfide and sulfuric acid, raw material barium sulfate with an average particle size of 0.05 ⁇ m (pigment pH 8.5 when dried) was prepared, and then washed with water to make a slurry. Pure water was added to make the slurry concentration 90 g. /L. To the slurry of the raw material barium sulfate, sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added and dissolved at a concentration of 0.8% based on barium sulfate, and the temperature was raised to 60°C for 30 minutes.
  • the sphericity of the obtained particles was 1.07.
  • the resulting powder of barium sulfate and silica spherical composite particles was tested for "barium sulfate" as described in the "Quasi-drug raw material standards 2021," and as a result, it met all of the standard items below, and was certified as a "pharmaceutical product.” It was confirmed that it complies with the standards for barium sulfate in the External Materials Standards 2021. At this time, the amount of "hydrochloric acid soluble matter” was 6.3 mg, and the absorbance of the test solution after analysis of "soluble barium salt” was 0.014.
  • Example 8 By reacting barium sulfide and sulfuric acid, raw material barium sulfate with an average particle size of 0.05 ⁇ m (pigment pH 8.5 when dried) was prepared, and then washed with water to make a slurry, and pure water was added to make the slurry concentration 135 g. /L. Sulfuric acid was added to the raw material barium sulfate slurry at a concentration of 0.8% based on barium sulfate, stirred for 30 minutes, filtered, and washed with water until the electrical conductivity became 40 ⁇ S/cm or less.
  • the solid content after washing with water was repulped into pure water to prepare a slurry with a concentration of 380 g/L, and silica sol (Snowtex ST-O, manufactured by Nissan Chemical) was added to the slurry at a weight ratio of BaSO 4 and SiO 2 . They were added and mixed at a ratio of 90:10.
  • a part of the obtained mixture was spray-dried and baked at 900°C for 2 hours, and the resulting powder was treated with "barium sulfate" as described in the "barium sulfate" standard of "Quasi-drug raw material standards 2021".
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 14 mg or less (7.9 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was 0.03 or more (0.925). Therefore, sodium sulfate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained mixture at a concentration of 2500 ppm based on the weight of barium sulfate, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, spherical composite particles of barium sulfate and silica with a diameter of 3.5 ⁇ m were prepared by spray drying with a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF) and baking the obtained dried product at 900° C.
  • MDL-050CM micro mist spray dryer
  • Comparative example 1 After preparing raw material barium sulfate (pigment pH 9.7 when dried) with an average particle size of 0.02 ⁇ m by reacting barium sulfide and sulfuric acid, it was washed with water to make a slurry, and pure water was added to adjust the concentration of the slurry. It was adjusted to 90g/L. To the slurry of the raw material barium sulfate, sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added and dissolved at a concentration of 0.8% based on the barium sulfate, stirred for 30 minutes, filtered, and heated with electricity.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was more than 15 mg (17.2 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was 0.03 or more (0.936).
  • the obtained mixture was directly spray-dried using a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was baked at 900°C for 2 hours to form a 3.4 ⁇ m spherical composite of barium sulfate and silica. Particles were prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.05.
  • Comparative example 2 By reacting barium sulfide and sulfuric acid, raw material barium sulfate with an average particle size of 0.05 ⁇ m (pigment pH 8.5 when dried) was prepared, and then washed with water to make a slurry. Pure water was added to make the slurry concentration 90 g. /L. To the slurry of the raw material barium sulfate, sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added and dissolved at a concentration of 0.8% based on the barium sulfate, stirred for 30 minutes, filtered, and heated with electricity.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 14 mg or less (7.8 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was 0.03 or more (0.853).
  • the obtained mixture was directly spray-dried using a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 900°C for 2 hours to obtain 3.3 ⁇ m spherical composite particles of barium sulfate and silica. was prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.03.
  • the resulting spherical composite particle powder of barium sulfate and silica was tested for "barium sulfate” as described in "Quasi-drug raw material standards 2021,” and as a result, "soluble barium salt” was detected. It was confirmed that the product did not meet the standards for "barium sulfate” in the "Quasi-drug Ingredient Standards 2021.” At this time, the amount of "hydrochloric acid soluble material” was 7.8 mg, and the absorbance of the test solution after analysis of "soluble barium salt” was 0.853.
  • Comparative example 3 After preparing raw material barium sulfate (pigment pH 8.5 when dried) with an average particle size of 0.05 ⁇ m by reacting barium sulfide and sulfuric acid, it is washed with water to form a slurry and purified without washing with a detergent. Water was added to adjust the slurry concentration to 380 g/L. Silica sol (Snowtex ST-30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added to the slurry and mixed at a weight ratio of BaSO 4 and SiO 2 of 85:15.
  • the obtained mixture was directly spray-dried using a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 900°C for 2 hours to obtain 3.4 ⁇ m spherical composite particles of barium sulfate and silica. was prepared.
  • the sphericity of the obtained particles was 1.04.
  • the obtained powder of barium sulfate and silica spherical composite particles was tested for "barium sulfate" as described in "Quasi-drug raw material standards 2021", and as a result, "hydrochloric acid soluble matter" exceeded 15 mg.
  • Comparative example 4 After preparing raw material barium sulfate (pigment pH 8.5 when dried) with an average particle size of 0.05 ⁇ m by reacting barium sulfide and sulfuric acid, it is washed with water to form a slurry and purified without washing with a detergent. Water was added to adjust the slurry concentration to 380 g/L. Silica sol (Snowtex ST-30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added to the slurry and mixed at a weight ratio of BaSO 4 and SiO 2 of 85:15.
  • the obtained mixture was directly spray-dried using a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 750°C for 2 hours to obtain 3.4 ⁇ m spherical composite particles of barium sulfate and silica. was prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.07.
  • Comparative example 5 After preparing raw material barium sulfate (pigment pH 6.5 when dried) with an average particle size of 0.3 ⁇ m by reacting barium chloride and sodium sulfate, it is washed with water to form a slurry, and pure water is added to adjust the concentration of the slurry. was adjusted to 135 g/L. Sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added to the slurry of raw barium sulfate to give a concentration of 0.8% to barium sulfate, and the mixture was stirred for 30 minutes, filtered, and electrically conductive. It was washed with water until the temperature became 40 ⁇ S/cm or less.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was more than 15 mg (42.3 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was 0.03 or more (0.032).
  • the obtained mixture was directly spray-dried using a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 900°C for 2 hours to obtain 3.4 ⁇ m spherical composite particles of barium sulfate and silica. was prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.25.
  • Comparative example 6 After preparing raw material barium sulfate (pigment pH 8.5 when dried) with an average particle size of 0.05 ⁇ m by reacting barium sulfide and sulfuric acid, it was washed with water to make a slurry, and pure water was added to adjust the concentration of the slurry. It was adjusted to 135 g/L. Sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added to the slurry of raw barium sulfate to give a concentration of 0.8% to barium sulfate, and the mixture was stirred for 30 minutes, filtered, and electrically conductive.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 14 mg or less (7.9 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was 0.03 or more (0.925).
  • Sodium sulfate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the resulting mixture at a concentration of 10 ppm based on the weight of barium sulfate, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, it was spray-dried using a micro-mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the resulting dried product was calcined at 900° C.
  • Comparative example 7 After preparing raw material barium sulfate (pigment pH 8.5 when dried) with an average particle size of 0.05 ⁇ m by reacting barium sulfide and sulfuric acid, it was washed with water to make a slurry, and pure water was added to adjust the concentration of the slurry. It was adjusted to 135 g/L. Sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added to the slurry of raw barium sulfate to give a concentration of 0.8% to barium sulfate, and the mixture was stirred for 30 minutes, filtered, and electrically conductive.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 14 mg or less (7.9 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt" was 0.03 or more (0.925).
  • Sodium sulfate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was added to the resulting mixture at a concentration of 100 ppm based on the weight of barium sulfate, and the mixture was stirred for 10 minutes.
  • the obtained mixture was spray-dried using a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 900°C for 2 hours to obtain 3.4 ⁇ m spherical composite particles of barium sulfate and silica. Prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.04. The resulting spherical composite particle powder of barium sulfate and silica was tested for "barium sulfate" as described in "Quasi-drug raw material standards 2021,” and as a result, "soluble barium salt” was detected.
  • MDL-050CM micro mist spray dryer
  • Comparative example 8 After preparing raw material barium sulfate (pigment pH 8.5 when dried) with an average particle size of 0.05 ⁇ m by reacting barium sulfide and sulfuric acid, it was washed with water to make a slurry, and pure water was added to adjust the concentration of the slurry. It was adjusted to 135 g/L. Sodium sulfate [anhydrous] (manufactured by Kishida Chemical, 99%) was added to the slurry of raw barium sulfate to give a concentration of 0.8% to barium sulfate, and the mixture was stirred for 30 minutes, filtered, and electrically conductive.
  • the amount of hydrochloric acid soluble matter was 14 mg or less (7.9 mg), and the absorbance of the test solution tested for "soluble barium salt” was 0.03 or more (0.925).
  • Sodium sulfate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was added to the resulting mixture at a concentration of 10,000 ppm based on the weight of barium sulfate, and the mixture was stirred for 10 minutes.
  • the obtained mixture was spray-dried using a micro mist spray dryer (MDL-050CM, manufactured by GF), and the obtained dried product was calcined at 900°C for 2 hours to obtain 3.4 ⁇ m spherical composite particles of barium sulfate and silica. Prepared. The sphericity of the obtained particles was 1.07.
  • the obtained powder of barium sulfate and silica spherical composite particles was tested for "barium sulfate" as described in "Quasi-drug raw material standards 2021", and as a result, "hydrochloric acid soluble matter" exceeded 15 mg.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 are summarized in Tables 1 and 2.
  • the feel of the spherical composite particles of barium sulfate and silica was evaluated by the following method.
  • Ten panelists evaluated the feel of the obtained powder (sample) when they touched it with the back of their hand and index finger on a five-point scale from 1 to 5 (5 points being the best), and the average value of the evaluations was calculated. and evaluated based on the following criteria.

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Abstract

本発明は、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の「塩酸可溶物」及び「可溶性バリウム塩」の要件に適合する球状粒子を提供することを目的とする。 本発明は、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に、塩酸可溶物が１５ｍｇ以下となり、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満となることを特徴とする硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子に関する。

Description

硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子及びその製造方法
本発明は、硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子及びその製造方法に関する。
無機粒子には様々な形状の粒子があり、例えば球状の無機粒子は、光の拡散率を増加させて配合物に高いヘイズを与えたり、艶を消したりする目的で化粧料や塗料で使用される等、各種用途で使用されている。特に化粧料においては、無機粒子が球状であり肌で転がりやすいことを利用して、滑り感や柔らかさ、伸び等の感触を改良する目的でも配合されている。球状粒子としては、酸及びアルカリに難溶であること、水や有機溶媒への溶解度が低いこと、価格面でも安価で化学合成が容易であること等の観点から、硫酸バリウムが使用されている。また近年では、海洋汚染が問題となっているマイクロプラスチックの代替材料としても硫酸バリウムが検討されている。
化粧料用途に適した球状の硫酸バリウムとしてシリカとの複合粒子が提案されており、特許文献１では、水酸化バリウムと硫酸から硫酸バリウムを調製し、その硫酸バリウムとシリカゾルを含むスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥物を２００～１１００℃で焼成することにより硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末を得ている。
特許第６３９０７５６号公報
硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末の製造方法として特許文献１のような方法が提案されている。しかし、この製法で調製した硫酸バリウムとシリカの球状複合粉末は「医薬部外品原料規格２０２１」における「硫酸バリウム」の「塩酸可溶物」と「可溶性バリウム塩」の要件を満たさず、「医薬部外品原料規格２０２１」に適合するものではなかった。
本発明は、上記現状に鑑み、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の「塩酸可溶物」及び「可溶性バリウム塩」の要件に適合する球状粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の「塩酸可溶物」及び「可溶性バリウム塩」の要件に適合する球状粒子を得る方法について検討した。そして、硫化バリウムと硫酸との反応で得られた硫酸バリウムを原料とし、該硫酸バリウムを周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液、または硫酸で洗浄後に調製した硫酸バリウムスラリーにシリカを混合して所定の条件を満たす混合物を得た後、必要に応じて周期表第１族又は第２族元素の塩を添加し、噴霧乾燥、焼成をすることで、「医薬部外品原料規格２０２１」における「硫酸バリウム」の「塩酸可溶物」及び「可溶性バリウム塩」の要件に適合する硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に、塩酸可溶物が１５ｍｇ以下となり、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満となることを特徴とする硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子である。
上記硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子は、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合することが好ましい。
上記硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子は、真球度が１．１０以下であることが好ましい。
本発明はまた、本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を含むことを特徴とする化粧料でもある。
本発明はまた、硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を製造する方法であって、
該製造方法は、硫化バリウムと硫酸との反応で得られた硫酸バリウムを周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液、または硫酸で洗浄する第一工程、
該洗浄後の硫酸バリウムを溶媒にリパルプして硫酸バリウムスラリーを調製する第二工程、
該硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合し、該混合物の一部を噴霧乾燥し、８００～１１００℃で焼成したものに対して「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に
（ａ）塩酸可溶物が１５ｍｇ以下、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満、又は、
（ｂ）塩酸可溶物が１４ｍｇ以下、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３以上
のいずれかに該当する混合物を得る第三工程、
該第三工程で得られた混合物が（ｂ）に該当する場合に、該混合物に対し、原料硫酸バリウムの重量に対し０．０５～０．４０質量％となる割合の周期表第１族又は第２族元素の塩を添加する第四工程、
該第四工程で周期表第１族又は第２族元素の塩が添加され又はされなかった混合物を噴霧乾燥して乾燥物を得る第五工程、及び、
該乾燥物を８００～１１００℃で焼成する第六工程
を含むことを特徴とする硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法でもある。
上記硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合して混合物を得る第三工程は、硫酸バリウムスラリー中の硫酸バリウムとシリカとの合計重量に対するシリカの重量割合が１％以上となるようにシリカを混合する工程であることが好ましい。
上記シリカは、平均粒子径が１～１００ｎｍであることが好ましい。
本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子は、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の「塩酸可溶物」及び「可溶性バリウム塩」の要件に適合する球状粒子であるため、化粧料等の不純物量の要件の厳しい製品の原料として好適に用いることができる。
実施例１で製造された硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１．硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子
本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子は、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に、塩酸可溶物が１５ｍｇ以下となり、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満となることを特徴とする。このため、不純物量に関する要求が厳しい化粧料等の製品の原料として好適に用いることができる。
「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に、塩酸可溶物は、１４ｍｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１３ｍｇ以下である。
また「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は、０．０２５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０２０以下である。
本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子は、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合するものであることが好ましい。規格に適合するものであると、硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子が化粧料だけでなく、医薬部外品に分類される様々な製品の原料として用いることができる。
上記硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子は、真球度が１．１０以下であることが好ましい。真球度が１．１０以下であると、化粧料の原料として用いた場合に、化粧料を滑り感や柔らかさ、伸び等の感触により優れたものとすることができる。
硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の真球度は、１．０９以下であることがより好ましい。更に好ましくは、１．０８以下である。
硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の真球度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子におけるシリカの含有割合は硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子全体に対して１質量％以上であればよいが、３～２０質量％であることが好ましい。このような割合でシリカを含むことで、硫酸バリウムの特性を失うことなく、複合粒子を真球度がより高く、より真球に近い形状のものとすることができる。硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子におけるシリカの含有割合はより好ましくは、硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子全体に対して、５～１４質量％であり、更に好ましくは、７～１０質量％である。
本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子は、平均粒子径が２．５～１５μｍであることが好ましい。このような平均粒子径であると、化粧料等の原料として好適に用いることができる。平均粒子径は、より好ましくは、３．０～１０μｍであり、更に好ましくは、３．５～８μｍである。
硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
上記球状複合粒子はさらに、撥水性有機化合物による表面処理層を有することが好ましい。撥水性有機化合物による表面処理とは、球状複合粒子表面の水との親和性を低下させるための撥水性処理である。
上記撥水性有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機アルミ化合物、有機チタン化合物、高級脂肪酸、金属石鹸、多価アルコール、アルカノールアミン等による有機表面処理が挙げられる。また、複数種の表面処理を行ったものであってもよい。
撥水性有機化合物の具体例として、例えば、ハイドロゲンジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン等のシリコーンオイルや、トリアルコキシオクチルシラン、トリアルコキシデシルシラン等のアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３－グリコシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン等のシランカップリング剤、ステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パーム油脂肪酸等の炭素数１２～１８の脂肪酸又はその金属塩が挙げられる。これらの中でも、炭素数１２～１８の脂肪酸又はその金属塩が好ましい。
脂肪酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等の塩が挙げられ、特にカルシウム、マグネシウムの塩が好ましい。また、複合粉末と何らかの化学結合をする化合物が好ましいが、物理吸着する化合物であってもよい。
このような撥水性有機化合物による表面処理を施すことによって、得られる粒子の感触をより向上させることができ、また、例えば化粧料に配合する際に油剤との馴染みを良くすることができる。
撥水性有機化合物による処理量は、硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましい。０．１質量％よりも低いと撥水性が不充分となる。また、１０質量％を超えると、コストが上昇するだけでなく効果も頭打ちとなるおそれがある。
本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子は、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の「塩酸可溶物」及び「可溶性バリウム塩」の要件に適合する不純物含有量の少ないものであり、球状であり肌で転がりやすいものであることから、化粧料の滑り感や柔らかさ、伸び等の感触を改良する成分として好適に用いることができる。このような本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を含む化粧料もまた、本発明の１つである。
２．硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法
本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法は、硫化バリウムと硫酸との反応で得られた硫酸バリウムを周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液、または硫酸で洗浄する第一工程、
該洗浄後の硫酸バリウムを溶媒にリパルプして硫酸バリウムスラリーを調製する第二工程、
該硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合し、該混合物の一部を噴霧乾燥し、８００～１１００℃で焼成したものに対して「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に
（ａ）塩酸可溶物が１５ｍｇ以下、かつ「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満、又は、
（ｂ）塩酸可溶物が１４ｍｇ以下、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３以上
のいずれかに該当する混合物を得る第三工程、
該第三工程で得られた混合物が（ｂ）に該当する場合に、該混合物に対し、原料硫酸バリウムの重量に対し０．０５～０．４０質量％となる割合の周期表第１族又は第２族元素の塩を添加する第四工程、
該第四工程で周期表第１族又は第２族元素の塩が添加され又はされなかった混合物を噴霧乾燥して乾燥物を得る第五工程、及び、
該乾燥物を８００～１１００℃で焼成する第六工程
を含むことを特徴とする。
硫酸バリウムには、水酸化バリウムと硫酸とを反応させて製造する方法、塩化バリウムと硫酸ナトリウムとを反応させて製造する方法、硫化バリウムと硫酸とを反応させて製造する方法等がある。
本発明者は、硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造に原料として用いる硫酸バリウムに関し、水酸化バリウムと硫酸とを反応させて製造した場合に製造過程で水酸化バリウムの一部が空気中の二酸化炭素と反応することで形成される炭酸バリウムや、硫酸バリウムを塩化バリウムと硫酸ナトリウムとを反応させて製造した場合に反応で生成する塩化ナトリウム及び未反応の硫酸ナトリウムが、製造される硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子が「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物」と「可溶性バリウム塩」の要件を満たさないものとなる原因の１つであることを見出した。このため、本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法では、硫化バリウムと硫酸との反応で得られた硫酸バリウムを原料として用いることを特徴の１つとする。
上記硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法に原料として用いる硫酸バリウムとしては、乾燥時のｐＨが９．０以下であるものが好ましい。ｐＨが９．０より大きいと、得られる硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子に含まれる塩酸可溶物が多くなるおそれがある。原料硫酸バリウムの乾燥時のｐＨは、より好ましくは、８．８以下であり、更に好ましくは、８．６以下である。
原料硫酸バリウムの乾燥時のｐＨは、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１「顔料ｐＨ　煮沸法」に準拠する方法により測定することができる。
上記硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法に原料として用いる硫酸バリウムは、平均粒子径が０．００５～０．２５μｍのものであることが好ましい。このような粒子径のものを用いることで、得られる硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子が化粧料用途により適したものとなる。原料として用いる硫酸バリウムの平均粒子径はより好ましくは、０．０１～０．１５μｍであり、更に好ましくは、０．０２～０．０８μｍである。
原料として用いる硫酸バリウムの平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
上記第一工程は、原料となる硫酸バリウムを周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液、または硫酸で洗浄する工程である。これにより、原料となる硫酸バリウムの製造により副生する僅かな不純物としてのバリウム塩を硫酸バリウムに変換し、水可溶性のバリウム塩や酸可溶性のバリウム塩を除去することができる。
洗浄には周期表第１族元素の硫酸塩水溶液、周期表第２族元素の硫酸塩水溶液、硫酸のいずれを用いてもよい。また洗浄は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。複数回行う場合、周期表第１族元素の硫酸塩水溶液、周期表第２族元素の硫酸塩水溶液、硫酸のうちの２種類以上を用いてもよい。
上記洗浄に用いる周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液や硫酸の濃度は硫酸バリウムから不純物が除かれる限り特に制限されないが、０．００１～０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。このような濃度のものを用いることで、少ない使用量で十分に硫酸バリウムから不純物を除くことができる。周期表第１族又は第２族元素の硫酸塩水溶液や硫酸の濃度はより好ましくは、０．００１～０．１ｍｏｌ／ｌであり、更に好ましくは、０．００１～０．０１ｍｏｌ／ｌである。
上記第一工程において、１回の洗浄に用いる周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液や硫酸の割合は、洗浄される硫酸バリウム１００質量％に対して０．０１～１０質量％となる割合であることが好ましい。このような割合で周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液や希硫酸を使用することで周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液や硫酸の使用量を抑えつつ、硫酸バリウムを十分に洗浄することができる。１回の洗浄に用いる周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液や硫酸の割合は、より好ましくは、洗浄される硫酸バリウム１００質量％に対して０．１～５質量％となる割合であり、更に好ましくは、硫酸バリウムに対して０．５～１質量％となる割合である。
上記第一工程において、原料となる硫酸バリウムを周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液、または硫酸で洗浄する際の温度は、５～１００℃であることが好ましい。このような温度で洗浄することで、不純物である水可溶性のバリウム塩を十分に取り除くことができる。洗浄する際の温度は、より好ましくは、１０～１００℃であり、更に好ましくは、２０～１００℃である。
また洗浄する時間は、５～１２０分であることが好ましい。洗浄時間をこのようにすることで、水可溶性のバリウム塩を十分に除きつつ、硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造を効率的に行うことができる。洗浄する時間は、より好ましくは、５～６０分であり、更に好ましくは、１０～３０分である。洗浄を複数回行う場合には、複数回の洗浄の合計時間がこのような時間であることが好ましい。
上記第一工程においては、固体の硫酸バリウムに対して周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液、または硫酸を添加して洗浄してもよく、硫酸バリウムのスラリーに対して周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液、または硫酸を添加して洗浄してもよいが、硫酸バリウムのスラリーに対して周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液、または硫酸を添加して洗浄することが好ましい。このようにすることで、硫酸バリウムの洗浄効果を高め、より効率的に不純物である水可溶性のバリウム塩や酸可溶性のバリウム塩を除去することができる。
上記硫酸バリウムのスラリーを調製する際に使用する溶媒としては、水、アルコール等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも水が好ましい。
上記硫酸バリウムのスラリーの濃度は特に制限されないが、生産効率を維持しつつ硫酸バリウムに対する洗浄効果を高める点から、２０～２００ｇ／Ｌであることが好ましい。より好ましくは、４０～１５０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは、６０～１００ｇ／Ｌである。
上記第一工程において用いる周期表第１族又は第２族元素の硫酸塩水溶液としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上を好適に用いることができる。
上記第一工程の洗浄の後、第二工程の前に更に硫酸バリウムを水で洗浄してもよい。具体的には、上記第一工程で洗浄した硫酸バリウムスラリーをろ過し、そのろ過されたケーキを水で洗浄する。この場合、洗浄に用いた水の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄することが好ましい。このようにすることで、硫酸バリウムに含まれる水溶性の不純物を十分に除去することができる。より好ましくは、洗浄に用いた水の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄することであり、更に好ましくは、洗浄に用いた水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄することである。
上記第二工程は、洗浄後の硫酸バリウムを溶媒にリパルプして硫酸バリウムスラリーを調製する工程である。
第二工程において使用する溶媒としては、水、１価アルコール、多価アルコール等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも水、１価アルコールのいずれかが好ましい。より好ましくは、水である。
上記第二工程でリパルプして得られる硫酸バリウムスラリーの濃度は特に制限されないが、５０～１０００ｇ／Ｌであることが好ましい。より好ましくは、２００～９００ｇ／Ｌであり、更に好ましくは、３００～８００ｇ／Ｌである。
上記第三工程は、第二工程で調製した硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合し、該混合物の一部を噴霧乾燥し、８００～１１００℃で焼成したものに対して「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に
（ａ）塩酸可溶物が１５ｍｇ以下、かつ「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満、又は、
（ｂ）塩酸可溶物が１４ｍｇ以下、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３以上
のいずれかに該当する混合物を得る工程である。
硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合して焼成すると、微量のケイ酸バリウムが副生することがある。ケイ酸バリウムは塩酸と反応して「可溶性バリウム塩」に該当する塩化バリウムを生成するため、ケイ酸バリウムの副生量が多いと「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「可溶性バリウム塩」の規格を満足しない。
第三工程において得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、８００～１１００℃で焼成したものが上記（ａ）に該当する場合、当該混合物を噴霧乾燥し、８００～１１００℃で焼成することで「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に、塩酸可溶物が１５ｍｇ以下となり、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満となる硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を得ることができる。
第三工程において得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、８００～１１００℃で焼成したものが上記（ｂ）に該当する場合、当該混合物を噴霧乾燥、焼成しただけでは求められる硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を得ることはできない。しかし、当該混合物に周期表第１族又は第２族元素の塩を添加することで、不純物として僅かに含まれる可溶性のバリウム塩を予め硫酸バリウムに変換し、８００～１１００℃で焼成したときに副生されるケイ酸バリウムの量を抑制することにより、医薬部外品原料規格２０２１の「塩酸可溶物」試験での塩化バリウムの生成量を減らして「可溶性バリウム塩」の規格を満足することができる。周期表第１族又は第２族元素の塩は塩酸可溶物に該当するが、混合物中の塩酸可溶物が１４ｍｇ以下であれば周期表第１族又は第２族元素の塩を添加しても塩酸可溶物の規格を満足する余裕があるため、周期表第１族又は第２族元素の塩の添加により、「塩酸可溶物」と「可溶性バリウム塩」の両方の規格を満足することができる。
第三工程において得られた混合物が上記（ａ）、（ｂ）のいずれにも該当しない場合には、使用する原料の種類を変更する等して再度第三工程までを行う。
上記第三工程において、第二工程で調製した硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合し、該混合物の一部を噴霧乾燥した後に焼成する際、乾燥温度や時間は後述する第五工程における乾燥温度や時間と同じであることが好ましく、焼成温度や時間は後述する第六工程において第五工程で得られた乾燥物を焼成する際の温度や時間と同じであることが好ましい。第五工程での噴霧乾燥、及び、第六工程での焼成と同じ条件で噴霧乾燥、焼成して上記（ａ）又は（ｂ）に該当するかを判定することで、より確実に「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に、塩酸可溶物が１５ｍｇ以下となり、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満となる硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を得ることができる。
上記第三工程は、硫酸バリウムスラリー中の硫酸バリウムとシリカとの合計重量に対するシリカの重量割合が１％以上となるようにシリカを混合する工程であることが好ましい。シリカは硫酸バリウムとシリカの複合粒子の形状を綺麗な球状にする効果に加え、硫酸バリウムスラリーの粘度を低下させる効果も有する。第三工程におけるシリカの混合割合をこのようにすることで、硫酸バリウムスラリーの粘度が低下し、第五工程の乾燥を噴霧乾燥によって行うのに適したものとなる。
第三工程におけるシリカの混合割合は、硫酸バリウムスラリー中の硫酸バリウムとシリカとの合計重量に対するシリカの重量割合は３％以上であることがより好ましい。更に好ましくは、５％以上であり、特に好ましくは、７％以上である。
また「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物」の規格を満足した粒子を合成する点から、第三工程におけるシリカの混合割合は、硫酸バリウムスラリー中の硫酸バリウムとシリカとの合計重量に対するシリカの重量割合が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１４％以下であり、更に好ましくは、１０％以下である。
上記第三工程で硫酸バリウムスラリーと混合するシリカは、平均粒子径が１～１００ｎｍであることが好ましい。シリカとして粒子径が小さいものを用いると、硫酸バリウムスラリーがより粘度の低いものとなり、第五工程の乾燥を噴霧乾燥によって行うのにより適したものとなる。また粒子径の小さいシリカを用いたほうが、最終的に得られる硫酸バリウムとシリカの複合粒子がより表面に凹凸の少ない綺麗な粒子となる。一方、シリカとして粒子径の大きいものを用いると、シリカの比表面積が小さいことから硫酸バリウムとの接点が減少し、硫酸バリウムスラリーと混合した際に生成するケイ酸バリウムの量が少なくなる傾向にある。これらを考慮すると、第三工程で使用するシリカとしては平均粒子径が１～１００ｎｍのものが好ましい。
シリカの平均粒子径は、より好ましくは、１～６０ｎｍであり、更に好ましくは、１～２０ｎｍである。
シリカの平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記第三工程で硫酸バリウムスラリーに添加するシリカは、固体のものであってもよく、溶媒に分散させたシリカゾルであってもよいが、シリカ粒子が予め良く分散した状態となっており湿式メディア分散処理のようなシリカ粒子同士の凝集を解す操作が不要となる点からシリカゾルが好ましい。シリカゾルの溶媒としては上述した硫酸バリウムスラリーを調製する際に用いる溶媒と同様のものを用いることができる。
上記第三工程で硫酸バリウムスラリーと混合するシリカは、該シリカを水に分散させたシリカゾルが酸性となるものであってもよく、アルカリ性となるものであってもよく、中性となるものであってもよい。
上記第四工程は、「塩酸可溶物」と「可溶性バリウム塩」の両方の規格を満足するものとなるように、上記（ｂ）に該当する混合物に対し、原料硫酸バリウムの重量に対し０．０５～０．４０質量％となる割合の周期表第１族又は第２族元素の塩を添加する工程である。
上記（ｂ）に該当する混合物に対してこのような割合で周期表第１族又は第２族元素の塩を添加することで、上述した「塩酸可溶物」と「可溶性バリウム塩」の両方の規格を満足することができる。
第四工程において周期表第１族又は第２族元素の塩を添加する量は、より好ましくは、本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法に原料として用いる硫酸バリウム１００質量％に対して、０．０７～０．４０質量％であり、更に好ましくは、０．１０～０．３５質量％である。
上記第四工程において周期表第１族又は第２族元素の塩を形成する周期表第１族又は第２族元素としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、周期表第１族元素が好ましい。
また周期表第１族又は第２族元素の塩としては、硫酸塩が好ましい。
上記第五工程は、第四工程で周期表第１族又は第２族元素の塩が添加され又はされなかった混合物を噴霧乾燥して乾燥物を得る工程である。
混合物が乾燥される限り、乾燥する温度は特に制限されないが、混合物を十分に乾燥させることと製造の効率とを考慮すると、１００～２５０℃であることが好ましい。より好ましくは、１００～２３０℃であり、更に好ましくは、１０５～２２０℃である。
上記第六工程は、第五工程で得られた乾燥物を８００～１１００℃で焼成する工程である。このような温度で焼成することで、硫酸バリウム中に僅かに含まれる硫化物を十分に除去するとともに、硫酸バリウムの過度な焼結を防ぎつつ、硫酸バリウムとシリカの混合物を十分に焼成することでより強固な粒子にすることができる。
焼成する温度は８００～１１００℃であればよいが、８００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、８５０～９５０℃である。
また焼成する時間（最高温度に到達してから最高温度を維持する時間）は特に制限されないが、生産性の観点から、１０～１５００分であることが好ましい。より好ましくは、１０～６００分であり、更に好ましくは、３０～３００分であり、特に好ましくは、６０～１５０分であり、最も好ましくは、６０～１２０分である。
本発明の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法は、上記第一工程から第六工程、及び、上述した第一工程と第二工程の間の水による洗浄の工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、第三工程における硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合したスラリーを湿式メディア分散機や湿式メディアレス分散機で分散する工程、第三工程における硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合したスラリーを目開き２０～２５０μｍの篩に通す工程等が挙げられる。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「質量％（重量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
＜吸光度＞
Ｕ－１９００形レシオビーム分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、波長５００ｎｍ、光路長２０ｍｍで測定した。
＜原料硫酸バリウム及びシリカゾル（シリカ）の平均粒子径＞
原料硫酸バリウム及びシリカの一次粒子径がＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に概ね相当することから、原料硫酸バリウム及びシリカのＢＥＴ法による比表面積：Ｓｇを全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製）により測定し、その測定値を下記計算に用いることで平均粒子径として求めた。
平均粒子径（μｍ）＝６／（Ｓｇ×ρ）
Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の密度
密度：ρ（ｇ／ｃｍ３）としては、硫酸バリウムの場合４．５（ｇ／ｃｍ３）を用い、シリカの場合２．２（ｇ／ｃｍ３）を用いた。
＜硫酸バリウムとシリカの複合粒子の平均粒子径＞
レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装社製）により平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。溶媒には水を用いた。
＜真球度＞
走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子製）にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子５０個の長径及び短径を測定し、各粒子の長径／短径の平均値を真球度とした。
実施例１
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後、水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を１３５ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製し、該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－３０、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が９３：７となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇ以下（８．０ｍｇ）であり、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３未満（０．００４）であった。
このため、混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより、３．５μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０３であった。得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の純度試験を行った結果、下記の規格項目に全て適合し、「医薬部外品原料規格２０２１」に適合することが確認された。このときの「塩酸可溶物」は８．０ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．００４であった。
・リン酸塩：検出なし
・硫化物：検出なし
・塩酸可溶物：１５ｍｇ以下（８．０ｍｇ）
・可溶性バリウム塩：検出なし
・液性：中性
・重金属：１０ｐｐｍ以下
・ヒ素：１ｐｐｍ以下
なお、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の純度試験の方法は以下のとおりである。
純度試験
（１）液性　本品１．０ｇに水２０ｍＬを加えて５分間振り混ぜるとき、液は、中性である。
（２）リン酸塩　本品１．０ｇに薄めた硝酸（３→８）８ｍＬを加えて５分間煮沸し、冷後、蒸発した水を補いもとの容量とする。これを希硝酸で洗ったろ紙でろ過し、ろ液に等容量の七モリブデン酸六アンモニウム試液を加え、５０～６０℃で１時間放置するとき、黄色の沈殿を生じない。
（３）硫化物　本品１０ｇに希塩酸１０ｍＬ及び水を加えて１００ｍＬとし、試料溶液とする。試料溶液を１０分間煮沸するとき、発生するガスは、潤した酢酸鉛（ＩＩ）紙を黒変しない。
（４）塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩　（３）の試料溶液を冷却し、水を加えて１００ｍＬとし、ろ過する。ろ液５０ｍＬをとり、水浴上で蒸発乾固する。これに塩酸２滴及び温湯１０ｍＬを加え、あらかじめ１０５℃で１時間乾燥した定量分析用ろ紙でろ過し、残留物を温湯１００ｍＬで洗い、洗液をろ液に合わせ、水浴上で蒸発乾固する。残留物を１０５℃で１時間乾燥するとき、その量は、１５ｍｇ以下である。また、これに水１０ｍＬを加え、振り混ぜてろ過し、ろ液に希硫酸０．５ｍＬを加え、３０分間放置するとき、液は、混濁しない。
（５）重金属　本品５．０ｇに酢酸（１００）２．５ｍＬ及び水５０ｍＬを加え、１０分間煮沸し、冷後、アンモニア試液０．５ｍＬ及び水を加えて１００ｍＬとし、ろ過する。ろ液５０ｍＬを試料溶液として試験を行うとき、その限度は、１０ｐｐｍ以下である。ただし、比較液には、鉛標準液２．５ｍＬをとる。
（６）ヒ素　本品２．０ｇに希硫酸１０ｍＬを加えて加温し、これを試料溶液として試験を行うとき、その限度は、１ｐｐｍ以下である。
実施例２
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を１３５ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製し、該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－Ｏ、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が９０：１０となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１４ｍｇ以下（７．９ｍｇ）であり、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３以上（０．９２５）であった。
このため、得られた混合物に硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を硫酸バリウムの重量に対して２５００ｐｐｍになるよう添加し、１０分間攪拌した。その後、マイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより、３．５μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０３であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、下記の規格項目に全て適合し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合することが確認された。このときの「塩酸可溶物」は１２．５ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．００３であった。
・リン酸塩：検出なし
・硫化物：検出なし
・塩酸可溶物：１５ｍｇ以下（１２．５ｍｇ）
・可溶性バリウム塩：検出なし
・液性：中性
・重金属：１０ｐｐｍ以下
・ヒ素：１ｐｐｍ以下
実施例３
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を１３５ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、１００℃に昇温して３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製し、上記スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－３０、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が９３：７となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇ以下（７．２ｍｇ）であり、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３未満（０．００７）であった。
このため、得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を８００℃で２時間焼成することにより、３．５μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０４であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、下記の規格項目に全て適合し、「医薬部外品原料規格２０２１」に適合することが確認された。このときの「塩酸可溶物」は７．２ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．００７であった。
・リン酸塩：検出なし
・硫化物：検出なし
・塩酸可溶物：１５ｍｇ以下（７．２ｍｇ）
・可溶性バリウム塩：検出なし
・液性：中性
・重金属：１０ｐｐｍ以下
・ヒ素：１ｐｐｍ以下
実施例４
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を９０ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製し、上記スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－３０、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が９３：７となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇ以下（１０．５ｍｇ）であり、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３未満（０．００８）であった。
このため、得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより、３．５μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０５であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、下記の規格項目に全て適合し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合することが確認された。このときの「塩酸可溶物」は１０．５ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．００８であった。
・リン酸塩：検出なし
・硫化物：検出なし
・塩酸可溶物：１５ｍｇ以下（１０．５ｍｇ）
・可溶性バリウム塩：検出なし
・液性：中性
・重金属：１０ｐｐｍ以下
・ヒ素：１ｐｐｍ以下
実施例５
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を９０ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、６０℃に昇温して３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が１３５ｇ／Ｌになるよう調製し、上記スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－３０Ｌ、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が８５：１５となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇ以下（１４．４ｍｇ）であり、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３未満（０．０１５）であった。
このため、得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより、３．４μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０７であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、下記の規格項目に全て適合し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合することが確認された。このときの「塩酸可溶物」は１４．４ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．０１５であった。
・リン酸塩：検出なし
・硫化物：検出なし
・塩酸可溶物：１５ｍｇ以下（１４．４ｍｇ）
・可溶性バリウム塩：検出なし
・液性：中性
・重金属：１０ｐｐｍ以下
・ヒ素：１ｐｐｍ以下
実施例６
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を９０ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、６０℃に昇温して３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が１３５ｇ／Ｌになるよう調製し、上記スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－ＯＬ、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が８５：１５となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇ以下（３．７ｍｇ）であり、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３未満（０．００８）であった。
このため、得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより、３．６μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０８であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、下記の規格項目に全て適合し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合することが確認された。このときの「塩酸可溶物」は３．７ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．００８であった。
・リン酸塩：検出なし
・硫化物：検出なし
・塩酸可溶物：１５ｍｇ以下（３．７ｍｇ）
・可溶性バリウム塩：検出なし
・液性：中性
・重金属：１０ｐｐｍ以下
・ヒ素：１ｐｐｍ以下
実施例７
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を９０ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、６０℃に昇温して３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が１３５ｇ／Ｌになるよう調製し、上記スラリーにシリカゾル（Ｓｃｉｑａｓ０．０５μｍの水分散体、堺化学工業製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が８５：１５となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇ以下（６．３ｍｇ）であり、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３未満（０．０１４）であった。
このため、得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより、３．６μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０７であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、下記の規格項目に全て適合し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合することが確認された。このときの「塩酸可溶物」は６．３ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．０１４であった。
・リン酸塩：検出なし
・硫化物：検出なし
・塩酸可溶物：１５ｍｇ以下（６．３ｍｇ）
・可溶性バリウム塩：検出なし
・液性：中性
・重金属：１０ｐｐｍ以下
・ヒ素：１ｐｐｍ以下
実施例８
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を１３５ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製し、上記スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－Ｏ、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が９０：１０となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１４ｍｇ以下（７．９ｍｇ）であり、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３以上（０．９２５）であった。
このため、得られた混合物に硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を硫酸バリウムの重量に対して２５００ｐｐｍになるよう添加し、１０分間攪拌した。その後、マイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより、３．５μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。
得られた粒子の真球度は１．０５であった。得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、下記の規格項目に全て適合し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合することが確認された。このときの「塩酸可溶物」は１２．３ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．００５であった。
・リン酸塩：検出なし
・硫化物：検出なし
・塩酸可溶物：１５ｍｇ以下（１２．３ｍｇ）
・可溶性バリウム塩：検出なし
・液性：中性
・重金属：１０ｐｐｍ以下
・ヒ素：１ｐｐｍ以下
比較例１
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０２μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ９．７）を調製した後、水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を９０ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製し、該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－Ｏ、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が８５：１５となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇより多く（１７．２ｍｇ）、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３以上（０．９３６）であった。
得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより、３．４μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０５であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、「塩酸可溶物」が１５ｍｇを超え、「可溶性バリウム塩」が検出されたことから、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合しないことが確認された。このときの「塩酸可溶物」は１７．２ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．９３６であった。
比較例２
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を９０ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し、硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗し、水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製した。該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－Ｏ、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が９３：７となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１４ｍｇ以下（７．８ｍｇ）であり、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３以上（０．８５３）であった。
得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより３．３μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０３であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、「可溶性バリウム塩」が検出されたことから、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合しないことが確認された。このときの「塩酸可溶物」は７．８ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．８５３であった。
比較例３
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後、水洗することでスラリーとし、洗浄剤による洗浄を行わずに純水を加えてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製した。該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－３０、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が８５：１５となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇより多く（１９．４ｍｇ）、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３未満（０．０１６）であった。
得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより３．４μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０４であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、「塩酸可溶物」が１５ｍｇを超えたことから、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合しないことが確認された。このときの「塩酸可溶物」は１９．４ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．０１６であった。
比較例４
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後、水洗することでスラリーとし、洗浄剤による洗浄を行わずに純水を加えてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製した。該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－３０、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が８５：１５となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇより多く（２１．３ｍｇ）、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３未満（０．０１５）であった。
得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を７５０℃で２時間焼成することにより３．４μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０７であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、「硫化物」が検出され、「塩酸可溶物」が１５ｍｇを超えたことから、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合しないことが確認された。このときの「塩酸可溶物」は２１．３ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．０１５であった。
比較例５
塩化バリウムと硫酸ナトリウムとを反応させることで平均粒子径０．３μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ６．５）を調製した後、水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を１３５ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製した。該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－３０、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が８５：１５となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１５ｍｇより多く（４２．３ｍｇ）、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３以上（０．０３２）であった。
得られた混合物をそのままマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより３．４μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．２５であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、「塩酸可溶物」が１５ｍｇを超え、「可溶性バリウム塩」が検出されたことから、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合しないことが確認された。このときの「塩酸可溶物」は４２．３ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．０３２であった。
比較例６
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後、水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を１３５ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製した。該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－Ｏ、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が９０：１０となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１４ｍｇ以下（７．９ｍｇ）、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３以上（０．９２５）であった。
得られた混合物に硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を硫酸バリウムの重量に対して１０ｐｐｍになるよう添加し、１０分間攪拌した。その後、マイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより３．４μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０５であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、「可溶性バリウム塩」が検出されたことから、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合しないことが確認された。このときの「塩酸可溶物」は８．０ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．９１６であった。
比較例７
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後、水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を１３５ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製した。該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－Ｏ、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が９０：１０となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１４ｍｇ以下（７．９ｍｇ）、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３以上（０．９２５）であった。
得られた混合物に硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を硫酸バリウムの重量に対して１００ｐｐｍになるよう添加し、１０分間攪拌した。得られた混合物をマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより３．４μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０４であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、「可溶性バリウム塩」が検出されたことから、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合しないことが確認された。このときの「塩酸可溶物」は８．１ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．４２５であった。
比較例８
硫化バリウムと硫酸とを反応させることで平均粒子径０．０５μｍの原料硫酸バリウム（乾燥時の顔料ｐＨ８．５）を調製した後、水洗することでスラリーとし、純水を加えてスラリーの濃度を１３５ｇ／Ｌに調製した。該原料硫酸バリウムのスラリーに対し硫酸ナトリウム〔無水〕（キシダ化学製、９９％）を硫酸バリウムに対して０．８％になるよう添加して溶解し、３０分間攪拌し、ろ過し、電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後の固形分を純水にリパルプしてスラリーの濃度が３８０ｇ／Ｌになるよう調製した。該スラリーにシリカゾル（スノーテックスＳＴ－Ｏ、日産化学製）をＢａＳＯ４とＳｉＯ２の重量比が９０：１０となる割合で添加、混合した。
得られた混合物の一部を噴霧乾燥し、９００℃で２時間焼成して得られた粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、塩酸可溶物は１４ｍｇ以下（７．９ｍｇ）、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度は０．０３以上（０．９２５）であった。
得られた混合物に硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を硫酸バリウムの重量に対して１００００ｐｐｍになるよう添加し、１０分間攪拌した。得られた混合物をマイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０ＣＭ、ＧＦ製）で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で２時間焼成することにより３．４μｍの硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を調製した。得られた粒子の真球度は１．０７であった。
得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の粉末に対し、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の試験を行った結果、「塩酸可溶物」が１５ｍｇを超えたことから、「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合しないことが確認された。このときの「塩酸可溶物」は２７．５ｍｇ、「可溶性バリウム塩」の分析後の試験液の吸光度は０．００７であった。
実施例１～８、比較例１～８をまとめたものを表１、２に示す。表中、硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の感触は、以下の方法により評価したものである。
＜硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の感触＞
１０人のパネラーに対し、得られた粉末（試料）を手の甲と人差し指で触ったときの感触を１点～５点の５段階（５点が最も良い）で点数評価し、評価の平均値を求め、以下の基準で評価した。なお、「肌の上で転がりやすく、滑りが良く、さらさらしている」場合を５点とし、「転がらず、滑らない」を１点とした。
〇：平均値が３点以上
△：平均値が３点未満、２点以上
×：平均値が２点未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１～８、比較例１～８の結果から、本発明の製造方法を用いることで、「医薬部外品原料規格２０２１」に記載の「硫酸バリウム」の「塩酸可溶物」及び「可溶性バリウム塩」の要件に適合する硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を得ることができることが確認された。また、得られた硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子は、いずれも良好な粉体物性を有することが確認された。


 

Claims (7)

  1. 「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に、塩酸可溶物が１５ｍｇ以下となり、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満となることを特徴とする硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子。
  2. 「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格に適合することを特徴とする請求項１に記載の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子。
  3. 真球度が１．１０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を含むことを特徴とする化粧料。
  5. 硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子を製造する方法であって、
    該製造方法は、硫化バリウムと硫酸との反応で得られた硫酸バリウムを周期表第１族若しくは第２族元素の硫酸塩水溶液、または硫酸で洗浄する第一工程、
    該洗浄後の硫酸バリウムを溶媒にリパルプして硫酸バリウムスラリーを調製する第二工程、
    該硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合し、該混合物の一部を噴霧乾燥し、８００～１１００℃で焼成したものに対して「医薬部外品原料規格２０２１」の「硫酸バリウム」の規格における「塩酸可溶物及び可溶性バリウム塩」の純度試験を行った場合に
    （ａ）塩酸可溶物が１５ｍｇ以下、かつ「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３未満、又は、
    （ｂ）塩酸可溶物が１４ｍｇ以下、かつ、「可溶性バリウム塩」の試験を行った試験液の吸光度が０．０３以上
    のいずれかに該当する混合物を得る第三工程、
    該第三工程で得られた混合物が（ｂ）に該当する場合に、該混合物に対し、原料硫酸バリウムの重量に対し０．０５～０．４０質量％となる割合の周期表第１族又は第２族元素の塩を添加する第四工程、
    該第四工程で周期表第１族又は第２族元素の塩が添加され又はされなかった混合物を噴霧乾燥して乾燥物を得る第五工程、及び、
    該乾燥物を８００～１１００℃で焼成する第六工程
    を含むことを特徴とする硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法。
  6. 前記硫酸バリウムスラリーとシリカとを混合して混合物を得る第三工程は、硫酸バリウムスラリー中の硫酸バリウムとシリカとの合計重量に対するシリカの重量割合が１％以上となるようにシリカを混合する工程であることを特徴とする請求項５に記載の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法。
  7. 前記シリカは、平均粒子径が１～１００ｎｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載の硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子の製造方法。


     
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