JPS6028765B2 - 表面処理硫酸バリウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面処理硫酸バリウムの製造方法に関する。

硫酸バリウムは一般に硫酸バリウム、塩化バリウム、硝
酸バリウム等のバリウム塩水溶液に硫酸塩又は硫酸の水
溶液を反応させる水溶液反応によって製造され、炉週、
水洗後、得られた湿潤ケー千を乾燥、粉砕して粉末とし
て使用に供されている。

このような硫酸バリウム粉末は一次粒子の大きさが普通
、０．３〜２．０仏程度であり、シート、フィルム、容
器、工業用部品、装飾品等を製造するために樹脂に充填
剤として配合した場合、実用的に特に支障ない程度に良
好な分散性を示す。しかしながら、用途によっては一層
すぐれた分散性を有することが要求される。このような
場合硫酸バリウムの水スラリーにケイ酸塩水溶液を加え
た後、鉱酸によりこれを分解し、含水シリカとして硫酸
バリウム表面に付着させて表面処理することも可能であ
るが、一般にこのようにして得られる硫酸バリウムは炉
過性に劣り、表面処理後の操作が頃数となる。また、硫
酸バリウムの表面をアルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、亜鉛等の金属酸化物で被覆することも提案され
ているが、一般に硫酸バリウム表面がこれら酸化物に対
する親和性に乏しいため、均一に沈着させることが困難
であり、実用的な方法は未だ知られていない。更に、前
記した一次粒子の粒径が０．３〜２．０山程度の硫酸バ
リウムの湿潤ケーキからの乾燥ケーキは粒子が大きいた
め、凝集力が弱く比較的柔らかい。

このため、通常のハンマー式粉砕機等で粉砕すれば、数
仏乃至数十〃程度の微粉末にすることができ、前記した
ように通常の用途には実用上支障ない程度の分散性を有
する。しかし、硫酸バリウムの一次粒子が小さくなるに
従って粒子間の凝集力が増大し、特に一次粒子蓬が０．
１ム以下の場合には得られる乾燥ケーキが極めて固く、
通常のハンマーミル等による粉砕によっては数十乃至数
百山の二次凝集粒子のままで残り、著しく分散性に劣る
。従って、樹脂成形品においてはこれら二次凝集粒子が
異物として肉眼で明瞭に認められ、塗料やインキ組成物
においては未分散粒子のために形成される被膜が白濁す
る。一次粒子径が０．０５ｒ程度になれば、乾燥ケーキ
は極めて硬く、粉砕物は粗大にすぎるので、充填剤とし
ては最早使用に耐えない。このような硬い乾燥ケーキの
場合、粉砕エネルギーが大きいとされている高圧空気、
高圧水蒸気等の流体を用いる粉砕によっても、却って更
に粉砕エネルギーが強大な二次凝集粒子を生成させる。

本発明は上託した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、表面処理後の炉適性にすぐれ、かくして
得た処理品が分散曲こすぐれる表面処理硫酸バリウムの
製造方法を提供することを目的とし、特に水溶液反応に
よって得た一次粒子径が０．１仏以下の超微細硫酸バリ
ウムの場合にも、処理後に柔らかい乾燥ケーキを与え、
従って、ハンマーミル等の通常の衝撃式粉砕機によって
も分散性にすぐれた粉末を与える表面処理硫酸バリウム
の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による表面処理硫酸バリウムの製造方法は、バリ
ウムイオンを含有する硫酸バリウムの水スラリーにケイ
酸アルカリ水溶液を加えて硫酸バリウムの表面にケイ酸
バリウムを生成させ、次いでスラリ−に鉱酸を加え、上
記ケイ酸バリウムを含水シリカに分解して硫酸バリウム
表面に沈着させることを特徴とする。

本発明において用いるバリウムイオンを含有する硫酸バ
リウムの水スラリーは、好ましくは硫酸バリウムを製造
する際の水溶液反応においてバリウムイオンを硫酸塩や
硫酸に対して過剰に存在させることにより得られる。

バリウムイオンは従って硫化バリウム、塩化バリウム、
硝酸バリウム等の水綾性バリウム塩の形で供給される。
バリウムイオンの過剰量は特に制限されないが、普通、
水溶液反応において化学量論量の０．５〜２０モル％で
あり、好ましくは５〜１０モル％である。バリウムイオ
ンの過剰量が少なすぎるときは、ケイ酸アルカリとバリ
ウムイオンとの反応に基づく硫酸バリウム表面でのケイ
酸バリウムの生成が不十分となり、続く鉢酸による分解
工程によって十分な量の含水シリカが硫酸バリウム表面
に沈着しない。一方、バリウムイオンの過剰量が多すぎ
る場合、不経済であると共に、鍵酸によるケイ酸バリウ
ムの分解に際して硫酸を用いるとき、多量の硫酸バリウ
ムが新たに生成することになり、得られる処理品の分散
性、炉過性を全体として低下させるので好ましくない。
水溶液反応の温度は特に制限されないが、通常、４０℃
以上、好ましくは６０〜２００℃である。また、バリウ
ムイオンを含有する硫酸バリウムの水スラリ−は、既に
粉末化された硫酸バリウムを水スラリー化し、これに水
溶性バリウム塩、例えば硫化バリウム、塩化バリウム、
硝酸バリウム等を加え、溶解させことによっても得られ
る。

この場合も、水溶性バリウム塩は硫酸バリウム量の０．
５〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％加えられる
。尚、水スラリー中の硫酸バリウム量は特に制限される
ものではないが、通常、７０〜１５０夕／夕が適当であ
る。

硫酸バリウム量が少なすぎるときは生産性に劣り、多す
ぎるときは粘度が高く、処理し難いからである。次に、
上記のような水スラリーに加えるケイ酸アルカリとして
は具体的にはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が用
いられ、その濃度は、スラリー中に存在するバリウムイ
オンとの反応によって硫酸バリウム表面上に均一にケイ
酸バリウムを沈着させるために生成するケイ酸バリウム
は小さい程好ましいが、処理後の炉過水洗工程を考慮す
れば、通常、シリカ（Ｓｉ０２）換算で１０〜２００夕
／そ、好ましくは５０〜１００多／そである。

本発明においては、このようにして硫酸バリウム表面上
に沈着させたケイ酸バリウムを鍵酸で加水分解して含水
シリカ（Ｓｉ０２・ｎ比○）として硫酸バリウム表面に
沈着させる。鉱酸としては塩酸、硝酸等のように、スラ
リー中に尚バリウムイオンが存在しても、不溶性バリウ
ム塩を生成しないものが好ましいが、必要ならば硫酸も
用いることができる。この場合、前記したように硫酸と
バリウムイオンとの反応によって多量の硫酸バリウムが
新たに生じないように、バリウムイオンの過剰量を比較
的小さく抑えるのが望ましい。鉱酸は硫酸バリウムの水
スラリーの餌を７以下、好ましくは２〜６とするに足る
量であり、これによりケイ酸バリウムの分解とシリカの
沈着を円滑に行なうことができる。尚、加水分解の温度
は特に制限されないが、普通、４ぴ○以上、好ましくは
６０〜９０℃である。このようにして処理された硫酸バ
リウムは炉過性にすぐれ、また、一次粒子径が０．１仏
以下の超微細硫酸バリウムの場合を含め、炉過水洗後の
湿潤ケーキを乾燥して得られる乾燥ケ−キは非常に柔ら
かく、通常の衝撃式粉砕機によって微粉末に粉砕するこ
とができ、成形用樹脂組成物やインキ、塗料等の被膜形
成用樹脂組成物において極めて良好な分散性を有し、透
明性にすぐれた成形品や被膜を与えることができる。

また、前記した流体エネルギーミル等によっても、二次
凝集を起こすこことなく、分散性にすぐれた微粉末とす
ることができる。更に、本発明によれば、以上のように
して得られた含水シリカ沈着硫酸バリウム上にアルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛等の金属の含水酸化
物を均一に沈着させることができる。

このように処理された硫酸バリウムは一層分散性にすぐ
れると共に、各種樹脂への適合性高まり、使用分野が拡
大される。上記のような種々の金属の含水酸化物をシリ
カ沈着硫酸バリウム上に更に沈着させるには、本発明に
従って、シリカ沈着硫酸バリウムの水スラリーに水溶性
金属化合物の水溶液を加えた後、その金属化合物の種類
に応じてアルカリ又は酸で中和する。

従って、前記のように硫酸バリウムの水スラリー中で硫
酸バリウムにシリカを沈着させた後、引続いてこのスラ
リーを処理するのが好ましいが、しかし、シリカ沈着さ
れた硫酸バリウムを一旦粉末化した後、改めてスラリー
化し、処理することもできる。

水スラリーにおけるシリカ沈着硫酸バリウムの量は特に
制限されないが、通常、３０〜３００夕／そ、好ましく
は５０〜１５０夕／そである。

また、この水スラリーに加える水溶性金属化合物の水溶
液の濃度は、前記したように硫酸バリウム上に均一に沈
着させるためには小さい方がよいが、後処理としての炉
過水洗の便宜を考慮すれば、その金属の酸化物換算で５
０〜３００夕／そ、好ましくは１００〜２００タノそで
ある。水溶性金属化合物を分解するためのアルカリ又は
酸は特に制限されないが、通常、アルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酸として
は塩酸、硝酸等が適宜に用いられ、加える量は上記水溶
性金属化合物が含水酸化物を形成するに足る量であり、
好ましくはＰＨは７±０．５である。本発明において、
水溶性金属化合物は、シリカ沈着硫酸バリウムスラリー
に水溶液として添加後、酸又はアルカリにより含水酸化
物を形成し得るものであれば特に制限されず、前記した
チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛のほか、種
々の金属化合物を用いることができることは明らかであ
ろう。

例えば、含水アルミナを形成させるためには、水溶性ア
ルミニウム化合物としてアルミン酸ナトリウムが好適に
用いられる。また、含水酸化チタンを形成させるために
は、例えば硫酸チタニルを用いることができる。水溶性
金属化合物を中和する際の温度は通常、４０ｑｏ以上、
好ましくは６０〜９０こ○である。シリカ処理をしてい
ない硫酸バリウムの水スラリーを用いた場合は、硫酸バ
リウムがこれら金属酸化物に対して非常に小さい表面親
和力しか有しないために、含水酸化物が硫酸バリウムに
沈着することなく、独立に沈殿するので、硫酸バリウム
の分散性は何ら改善されない。

しかし、本発明の方法によれば、硫酸バリウム表面の沈
着含水シリカが金属含水酸化物と結合を生じるためであ
るとみられるが、含水酸化物が均一に且つ強く枕着し、
極めて分散性の高い硫酸バリウムが得られ、また、処理
後の炉過性もすぐれる。以下に本発明の実施例を挙げる
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
実施例 １吸入口径１．５インチ、吐出口径１インチ、
内容積８５０ｃｃの遠心ポンプに濃度１１０ダノク、温
度２０ｏｏの硫酸水溶液を７００そ／時と、濃度１２０
夕／夕、温度５０ｑｏの硫化バリウム水溶液とを、反応
スラリー中の過剰硫化バリウム濃度が６夕／そとなるよ
うに吸込ませ、ポンプ内滞留時間０．１万砂、硫化バリ
ウムの反応率９２％でポンプから吐出させた。

このようにして得た硫酸バリウムの一次粒子径は０．０
２仏から０．１Ａの範囲にあり、平均で約０．０５ｒで
あつた。ポンプ吐出液を二分し、一方をフィルタープレ
スで炉過水洗し、得られた湿潤ケーキを水中に高速櫨拝
して５００夕／その水スラリーを得た。

このスラリーをスプレー式乾燥機で乾燥後、衝撃式粉砕
機で粉砕し、比較のための硫酸バリウム粉末を得た。平
均粒径は約４０一であった。以下、これをノンコート品
という。他方の硫酸バーＪウムを含有する吐出液は、こ
れを７０ｏ０に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液
を硫酸バリウムに対し、シリカ（Ｓｉ０２）換算で３０
％加えて、ケイ酸バリウムを生成させた後、塩酸を加え
てｐＨを２とし、ケイ酸バリウムを含水シリカに分解、
３晩ご間熟成後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え
、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。

このスラリーをフィルタープレスで炉過水洗し、電熱型
乾燥機により乾燥した後、衝撃式粉砕機にて粉砕した。
得た粉末は平均粒径が約１０りの微粉末であった。以下
、これを本発明コート品１といつｏ更に比較のために、
上記と同様にポンプに硫酸水溶液と硫化バリウム水溶液
とを吸込ませ、硫酸酸性でｐＨＩの反応スラリーを得た
。

このバリウムイオンを含まないスラリーに水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてｐＨを７とした後、１０％ケイ酸ナ
トリウム水溶液を硫酸バリウムに対してシリカ換算で３
０％加えた。以後の操作を本発明コート品の場合と全く
同様に行なって、平均粒径約６０ムの比較用コート品１
を得た。以上で得た三種の硫酸バリウム粉末それぞれを
ポリ塩化ビニル１０礎郡、ジオクチルフタレート４５部
、ェポキシ化大豆減５部、ステアリン酸カドミウム０．
７部及びステアリン酸バリウム０．３部とからなるコン
パウンドに第１表に示す所定量を添加し、３インチロー
ルにて１２６０の温度で７分間混線後、シートに成形し
、更に１６０ｑｏの温度で１０分間プレスして、厚さ１
肌のシートを得た。

このシートの透明度をカラーメーターによるハンター系
Ｌ値にて測定し、また、硫酸バリウムの分散性を肉眼に
より粗大粒子数を観察して評価した。

結果を第１表に示す。本発明コート品１がノンコート品
及び比較用コート品１に比較して透明性と分散性に著し
くすぐれていることが明らかである。尚、表における分
散性は、０は粗大粒子か認められない、△はやや認めな
れる、×は多数認められる、を示す。

第１表実施例 ２ 実施例１で得た６夕／その塩化バリウムを含有する硫酸
バリウムの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸
ナトリウム水溶液を硫酸バリウムに対して、シリカ換算
で１０％添加した。

このスラリーに塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟
成した後、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、２
０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡ〆０２）水溶液を硫
酸バリウムに対してァルミナ（Ａそ２０３）換算で１０
％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を
加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成して、硫酸バリ
ウム表面に含水アルミナを沈着させた。このスラリーを
フィルタープレスにて炉過水洗し、電熱式乾燥機により
乾燥し、流体エネルギーミルにて粉砕し、平均粒径４一
の粉末を得た。

これを本発明コート品２という。比較のために、硫化バ
リウムを含有する硫酸バリウムスラリ−をシリカ処理す
ることなく、塩酸によりｐＨを５土１に維持しながら、
上記と同様に２０％アルミン酸ナトリウム水溶液を硫酸
バリウムに対してアルミナ換算で１０％加え、この後、
２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを７に調整
し、３０分間熟成した。

以後、本発明コート品１の場合と同様に処理して平均粒
径１３一の比較用コート品２を得た。このようにして得
た本発明コート品２、比較用コート品２及び実施例１で
得たノンコート品それぞれ１５部を、焼付型ァルキド樹
脂（ベッコゾールＪ−５２４、大日本インキ化学工業■
）１７．５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ−
８２０、大日本インキ化学工業■）８．＄都及びキシレ
ン４．＄部とからなる樹脂液にペイントコンディショナ
ーを用いて分散させ、５分ごとにつふくゲージでつふく
を読み取った。

結果を第２表に示す。本発明コート品が分散性にすぐれ
ていることが明らかである。第２表次に、上のようにし
て６０分間分散させた後、得られた塗料をアプリケータ
ーにて厚さ６ミル（ｍｉｌ）にガラス板上に塗布し、常
温で乾燥後、１４０ｏｏで２０分間焼付けた。

この塗膜をグロスメーターで２００／２００グロスを、
また、カラーメーターでハンター系Ｌ値を測定した。結
果を第３表に示す。第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バリウムイオンを含有する硫酸バリウムの水スラリ
   ーにケイ酸アルカリ水溶液を加えて硫酸バリウムの表面
   にケイ酸バリウムを生成させ、次いでスラリーに鉱酸を
   加え、上記ケイ酸バリウムを含水シリカに分解して硫酸
   バリウム表面に沈着させることを特徴とする表面処理硫
   酸バリウムの製造方法。 ２ バリウムイオンを含有する硫酸バリウムの水スラリ
   ーにケイ酸アルカリ水溶液を加えて硫酸バリウムの表面
   にケイ酸バリウムを生成させ、次いでスラリーに鉱酸を
   加え、上記ケイ酸バリウムを含水シリカに分解して硫酸
   バリウム表面に沈着させ、かくして得た硫酸バリウムの
   スラリーに水溶性金属化合物の水溶液を加えた後、上記
   金属化合物に応じてアルカリ又は酸で中和して硫酸バリ
   ウムの表面に上記金属の含水酸化物を沈着させることを
   特徴とする表面処理硫酸バリウムの製造方法。