CN104830099B - 包覆型二氧化硅‑钒酸铋‑硫酸钡高亮黄色颜料制备方法 - Google Patents
包覆型二氧化硅‑钒酸铋‑硫酸钡高亮黄色颜料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包覆型二氧化硅‑钒酸铋‑硫酸钡高亮黄色颜料制备方法，将硫酸钡粉末与0.2～0.6M钒酸铋前驱体溶液混合，研磨20min，取出混合物在50～80℃下烘干，烘干后再研磨20min，将研磨好的粉末在400～500℃下煅烧2～4h后球磨12h，得到钒酸铋@硫酸钡复合粉体，再与0.1～0.3M二氧化硅前驱体溶液混合并研磨20min，干燥后再研磨20min，在400～500℃下煅烧2～4h后球磨12h，制备得到包覆型的二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡颜料。与现有技术相比，本发明只在硫酸钡表面有一层为钒酸铋，大大降低了昂贵的钒酸铋的用量，从而降低了该黄色颜料的成本；而且，在降低成本的同时，复合粉体的颜色性能依然优异，其亮度和着色力比纯钒酸铋更好，具有极高的推广利用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机颜料技术领域，尤其是涉及一种包覆型二氧化硅-钒酸铋-硫酸钡高亮黄色颜料制备方法。
背景技术
黄色是一种十分醒目的颜色，凡是需要人们高度注目的地方，如交通标识、校车、电话亭、起重机械、邮政设施等，一般都涂成醒目、单一的黄色。而铅铬黄虽然在无机黄色颜料中占有难以动摇的位置，但因是含铅颜料，使其始终无法得到广泛推广与应用。同时目前所使用的无铅氧化铁黄的色相又不够鲜艳，性能优越的有机黄颜料品种其价格又太昂贵或遮盖力、耐候等性能不强，因此人们希望开发一种色泽鲜艳，性能良好、不含铅、无毒的新黄色颜料品种。
钒酸铋具有鲜亮的绿相黄色调，具有高的着色力，高的光泽和良好的遮盖力。和其它无机黄色颜料相比，它的颜色性质与镉黄和铬酸铅相类似，与铁黄和钛酸镍相比钒酸铋具有很高的色浓度。无论是它的饱和色还是浅色调，钒酸铋都具有最好的耐候性，而其饱和色调的耐候性也极好，在这方面它是远远优于铬酸铅的。它的饱和色调在耐降解性方面可以和最好的有机颜料相比，而且这种颜料的分散性很好，远远优于有机颜料,见表1。
钒酸铋颜料不仅性能优良，而且还是一种安全环保的颜料。这种颜料符合食品及药品中对塑料着色剂的要求。钒酸铋的不溶解性还反应在它的不迁移特征上。它们可以以典型的商业浓度用于食品和其它材料和物品的塑料包装中，它能符合下列国家对食品塑料包装中着色剂的要求：德国，澳大利亚.比利时，意大利，荷兰，西班牙和瑞士。在口服和吸入该颜料的动物实验中没有发现毒性反应。其中：吞入及吸入后均无毒性反应，皮肤及粘膜刺激也无刺激反应，Ames测验也无癌变反应，过敏实验也无过敏反应。因为钒酸铋的密度比较大，所以不易形成灰尘而造成空气污染。钒酸铋不溶于水，所以很容易通过机械的方法从废水中除去，而且即使水中 有少量残留，也不会对鱼，水藻等造成伤害。
表1: 三种颜料的性能对比
国际上将此颜料最先推向市场的是BASF公司，它在权威的((Color Index))上登记为CI.编号颜料184，近年来国外在高品质钒酸铋颜料方面已占据了垄断地位，而且他们还在不断的推陈出新。如比利时CAPPELLE公司也开发了耐光耐候顶级，各种耐性优异，遮盖力好的，颜色鲜艳，遮盖力高的绿相黄钒酸铋无机颜料，德国Heubach GmbH公司开发的硅铝包膜的绿相钒酸铋颜料(VANADUR9010)，由于进行了包膜处理，颜料在实际应用中的耐高温、耐二氧化硫和耐碱性得到了改性。
我国对于钒酸铋系颜料的研究主要集中于一些院所高校，对于厂家的生产鲜有报道，其原因主要与原料成本较高有关。国外知名的涂料公司对钒酸铋颜料的研究重点主要集中在以下几个方面：一是在原有基础上添加其余成分，减少钒酸铋用量，改进已有品种或降低价格；其次是钒酸铋基颜料的后处理，主要是包膜处理，以提高钒酸铋的耐候性和高温使用性能。硫酸钡作为一种价格低廉的无机物，同样无毒无污染，且稳定性非常好，因此进行使用硫酸钡替代占钒酸铋颜料总体积30％～60％的内核部分，可大大提高钒酸铋颜料的资源利用率并降低成本，而且硫酸钡表面包覆技术已广泛用于降低钛白粉的生产成本。另外在钒酸铋表面再包覆具有良好惰性 和耐久性的二氧化硅还有望显著提高该种颜料的耐温性及抗光致变色的能力。
中国专利CN 103525128A公开了一种包覆型钒酸铋颜料的制备方法，包括步骤：提供规定粒径的钒酸铋基体；将取规定粒径的钒酸铋基体加纯净水调制成包覆基础浆液；将包覆基础浆液加热，进行化学反应包覆并调pH，在包覆反应完成之后过滤、洗涤、烘干、煅烧、湿磨、过滤、洗涤，以获得包覆的钒酸铋；对获得的包覆的钒酸铋加纯净水调制成包覆基础浆液，重复上一步骤至规定次数，以获得最终的包覆型钒酸铋颜料。然而该包覆型钒酸铋颜料是以钒酸铋颗粒为核心，外部包覆一层或多层CaSiO3、Ca3(PO4)2、Zn3(PO4)2等包覆物，这种方式明显不同于以廉价的硫酸钡为核心，仅外部包覆昂贵的钒酸铋的方法，其并没有解决减少钒酸铋用量从而降低黄色颜料成本的目的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种廉价的硫酸钡表面包覆一层钒酸铋以降低颜料的成本(包核法)；然后进一步在钒酸铋的表面包膜二氧化硅以提高颜料的耐侯性，耐光性和抗高温能力。克服纯钒酸铋用于颜料用途时暴露的主要缺点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
包覆型二氧化硅-钒酸铋-硫酸钡高亮黄色颜料制备方法，采用以下步骤：
(1)将硫酸钡粉末与0.2～0.6M钒酸铋前驱体溶液混合，研磨20min，取出混合物在50～80℃下烘干，烘干后再研磨20min，将研磨好的粉末在400～500℃下煅烧2～4h后球磨12h，得到钒酸铋@硫酸钡复合粉体；
(2)将得到的钒酸铋@硫酸钡复合粉体与0.1～0.3M二氧化硅前驱体溶液混合并研磨20min，干燥后再研磨20min，最后在400～500℃下煅烧2～4h后球磨12h，制备得到包覆型的二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡颜料。
钒酸铋前驱体溶液采用以下方法制备得到：
(1)将五水合硝酸铋与柠檬酸以摩尔比1:4～5溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.2～0.6M的白色悬浊液，搅拌0.5～2h；
(2)将与五水合硝酸铋等物质的量的偏钒酸铵加入到上述悬浊液中，搅拌至形成绿色悬浊液；
(3)缓慢滴入浓硝酸，直到形成透明的蓝色溶胶，陈化24h，即得到钒酸铋 前驱体溶液。
钒酸铋前驱体溶液还可以采用以下方法制备得到：
(1)将五水合硝酸铋与柠檬酸以摩尔比1:4～5溶于体积比为1:3的冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺混合溶液形成浓度为0.2～0.6M的白色悬浊液，搅拌0.5～2h；
(2)将与五水合硝酸铋等物质的量的偏钒酸铵加入到上述悬浊液中，搅拌至形成黄绿悬浊液；
(3)缓慢滴入乙醇胺溶液B中，直到形成透明的蓝绿色溶胶，陈化24h，即得到钒酸铋前驱体溶液。
所述的硫酸钡粉末与钒酸铋前驱体溶液的比例为1g/1-4ml。
所述的二氧化硅前驱体溶液采用以下方法制备得到：将正硅酸乙酯溶于乙醇中形成0.1～0.3M的溶液，再滴加浓硝酸形成稳定的二氧化硅前驱体溶液。
所述的钒酸铋@硫酸钡复合粉体与二氧化硅前驱体溶液的比例为1g/1-4ml.
与现有技术相比，本发明制备二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡复合粉体的方法，设备要求低、操作简便易行、生产周期短、产率高、环保无污染；所得产物色彩性能优异，抗酸碱性良好，复合粉体的颜色性能依然优异，由于二氧化硅对可见光良好的透过与镜面反射能力，使得复颜料的亮度和着色力比纯钒酸铋更好；钒酸铋在颜料中的质量分数低于15％，因此价格低廉；此外，由于硫酸钡的密度约为钒酸铋密度的3/4，还降低了颜料的密度。
附图说明
图1是实施例3所制备的钒酸铋@硫酸钡(BVO@BSO-3)颜料在透射电镜下的形貌图；
图2是实施例3所制备的钒酸铋@硫酸钡(BVO@BSO-3)颜料的粒度分布图；
图3是纯硫酸钡、纯钒酸铋和实施例3所制备的钒酸铋@硫酸钡(BVO@BSO-3)、二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡(SO@BVO@BSO-3)颜料的X射线衍射谱图；
图4是实施例1-4所制备的钒酸铋@硫酸钡颜料的反射率对比图。
图5是实施例1-4所制备的二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡颜料的反射率对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
第一步：取5mmol的五水合硝酸铋和22mmol柠檬酸溶于23ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌0.5h后，加入5mmol偏钒酸铵，搅拌0.5h，再缓慢加入2ml浓硝酸，搅拌至形成蓝色透明的溶液，陈化24h后，得到0.2M的钒酸铋前驱体溶液；
第二步：将2.5mmol正硅酸乙酯溶于23ml乙醇溶液中，再缓慢加入2ml浓硝酸，获得0.1M稳定的二氧化硅前驱体溶液。
第三步：将5g硫酸钡粉末加入5ml上述钒酸铋前驱体溶液中，超声1h后，研磨20min，随后，在70℃下烘烤6h得到干燥的黄绿色复合物，再研磨20min，得到均匀黄绿色粉体；
第四步：将研磨得到的复合粉体在500℃下煅烧2h，球磨12h后得到亮黄色的钒酸铋@硫酸钡颜料，记为BVO@BSO-1；
第五步：将得到的BVO@BSO-1与5ml 0.1M二氧化硅前驱体溶液混合，研磨20min后干燥，再研磨20min后置于500℃下煅烧2h，球磨12h后最终得到二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡颜料，记为SO@BVO@BSO-1。
由表2可知，BVO@BSO-1的L＝75.91，比纯钒酸铋(L＝60.11)亮度要高；但由于钒酸铋的理论含量较低，为6.1wt.％，因此a值和b值都比纯钒酸铋低很多，黄度比纯钒酸铋低(ΔY＝108.92-80.21)28.71。包覆二氧化硅后所得SO@BVO@BSO-1颜料的色彩性能不仅没有降低，反而均有所提高，黄度由80.21增至83.46。
由图4和图5可以看出，BVO@BSO-1和SO@BVO@BSO-1的反射率比纯钒酸铋均高出很多，意味着更好的光泽度和着色力。
实施例2
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于5g硫酸钡中加入10ml钒酸铋前驱体，所得钒酸铋@硫酸钡记为BVO@BSO-2，二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡记为SO@BVO@BSO-2。
由表2可知，BVO@BSO-2的L＝74.51，比纯钒酸铋(L＝60.11)亮度要高；钒酸铋的理论含量为11.5wt.％，与BVO@BSO-1相比，a变化不大，但b增加明显，黄度也得到了明显提升(87.77)。同样地，包覆二氧化硅后所得SO@BVO@BSO-2 颜料的色彩性能不仅没有降低，反而均有所提高，其中黄度由87.77增至88.92。
由图4和图5可以看出，BVO@BSO-2和SO@BVO@BSO-2的反射率也比纯钒酸铋均高出很多，意味着更好的光泽度和着色力。
实施例3
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于5g硫酸钡中加入15ml钒酸铋前驱体，所得钒酸铋@硫酸钡记为BVO@BSO-3，二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡记为SO@BVO@BSO-3。
由图1可知，BVO@BSO-3表面均匀包裹了一层钒酸铋，其厚度约为20nm，由此算得的钒酸铋的体积分数约为14％。
由图2可知，BVO@BSO-3的粒度分布比较均匀，分布宽度(span)仅为1.363，表面积平均粒径(D[3,2])为0.198um，体积平均粒径(D[4,3])为0.211um，二者很接近，意味着BVO@BSO颜料颗粒接近于球形，d(0.5)＝0.193um说明颜料平均粒径为0.193um，均与TEM观察一致。
由图3可知，在BVO@BSO-3的XRD图谱中，与硫酸钡相比，钒酸铋的峰很弱，也说明颜料的主体为廉价的硫酸钡；而在SO@BVO@BSO-3的XRD图谱中，并未发现二氧化硅的峰，主要是因为二氧化硅的含量很低，而且结晶性较差。
由表2可知，在BVO@BSO-3中，钒酸铋的理论含量为16.3wt.％，其L＝76.53，比BVO@BSO-2的L值(74.51)大，即亮度更高；a值也向正值偏移，变为-8.87；b值增加同样明显，增至75.46，黄度也得到了明显提升，为96.65。类似地，包覆二氧化硅后所得SO@BVO@BSO-3颜料的色彩性能几乎没有降低，值得注意的是BVO@BSO-3和SO@BVO@BSO-3颜料与纯钒酸铋的色差很大一部分由L值的增加贡献，而L值的增加对颜料来说是有利的。
由图4和图5可以看出，BVO@BSO-2和SO@BVO@BSO-2的反射率也比纯钒酸铋均高出很多，意味着更好的光泽度和着色力。
实施例4
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于5g硫酸钡中加入20ml钒酸铋前驱体，所得钒酸铋@硫酸钡记为BVO@BSO-4，二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡记为SO@BVO@BSO-4。
由表2可知，在BVO@BSO-4中，钒酸铋的理论含量为20.6wt.％，与BVO@BSO-3相比，其L值和a值均无进一步的改善，但b值由75.46增至76.26， 黄度从96.65提高至为98.38。包裹二氧化硅后，其L值、a值所表现的性能以及黄度均有提升，但与纯钒酸铋的色差有所增加，而这种由于L值增加而引起的色差增加，并不表明颜料性能变差，因为纯钒酸铋本身的亮度较差，复合颜料中L值的增加是有利的。
由图4和图5可以看出，BVO@BSO-2和SO@BVO@BSO-2的反射率也比纯钒酸铋均高出很多，意味着更好的光泽度和着色力。
表2
实施例5
本实施例中的制备过程与实施例1相同，区别仅在钒酸铋前驱体浓度变为0.6M，二氧化硅前驱体浓度为0.3M，5g硫酸钡中加入5ml上述钒酸铋前驱体，获得钒酸铋@硫酸钡颜料，再加入5ml上述二氧化硅前驱体溶液获得二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡颜料。
实施例6
本实施例中的制备过程与实施例1相同，区别仅在钒酸铋前驱体浓度变为0.6M，二氧化硅前驱体浓度为0.3M，5g硫酸钡中加入5ml上述钒酸铋前驱体，获得钒酸铋@硫酸钡颜料，再加入20ml上述二氧化硅前驱体溶液获得二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡颜料。
实施例7
本实施例中的制备过程与实施例1相同，区别仅在钒酸铋前驱体浓度变为0.6M，二氧化硅前驱体浓度为0.3M，5g硫酸钡中加入20ml上述钒酸铋前驱体，获得钒酸铋@硫酸钡颜料，再加入5ml上述二氧化硅前驱体溶液获得二氧化硅@钒 酸铋@硫酸钡颜料。
实施例8
本实施例中的制备过程与实施例1相同，区别仅在钒酸铋前驱体浓度变为0.6M，二氧化硅前驱体浓度为0.3M，5g硫酸钡中加入20ml上述钒酸铋前驱体，获得钒酸铋@硫酸钡颜料，再加入20ml上述二氧化硅前驱体溶液获得二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡颜料。
实施例9
本实施例中的制备方法与实施例1及其他实施例类似，区别仅在于制备过程中钒酸铋前驱体的制备方法为：
取5mmol的五水合硝酸铋和22mmol柠檬酸溶于3.75ml冰醋酸和11.25ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌0.5h后，加入5mmol偏钒酸铵，搅拌0.5h，再缓慢加入4ml乙醇胺，搅拌至形成蓝色透明的溶液后，再加入6ml N,N-二甲基甲酰胺，陈化24h后，得到0.2M的钒酸铋前驱体溶液。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.包覆型二氧化硅-钒酸铋-硫酸钡高亮黄色颜料制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将硫酸钡粉末与0.2～0.6M钒酸铋前驱体溶液混合，研磨20min，取出混合物在50～80℃下烘干，烘干后再研磨20min，将研磨好的粉末在400～500℃下煅烧2～4h后球磨12h，得到钒酸铋@硫酸钡复合粉体；
(2)将得到的钒酸铋@硫酸钡复合粉体与0.1～0.3M二氧化硅前驱体溶液混合并研磨20min，干燥后再研磨20min，最后在400～500℃下煅烧2～4h后球磨12h，制备得到包覆型的二氧化硅@钒酸铋@硫酸钡颜料；
所述的钒酸铋前驱体溶液采用以下方法制备得到：
(1)将五水合硝酸铋与柠檬酸以摩尔比1:4～5溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.2～0.6M的白色悬浊液，搅拌0.5～2h；
(2)将与五水合硝酸铋等物质的量的偏钒酸铵加入到上述悬浊液中，搅拌至形成绿色悬浊液；
(3)缓慢滴入浓硝酸，直到形成透明的蓝色溶胶，陈化24h，即得到钒酸铋前驱体溶液；
所述的钒酸铋前驱体溶液还采用以下方法制备得到：
(1)将五水合硝酸铋与柠檬酸以摩尔比1:4～5溶于体积比为1:3的冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺混合溶液形成浓度为0.2～0.6M的白色悬浊液，搅拌0.5～2h；
(2)将与五水合硝酸铋等物质的量的偏钒酸铵加入到上述悬浊液中，搅拌至形成黄绿悬浊液；
(3)缓慢滴入乙醇胺溶液B中，直到形成透明的蓝绿色溶胶，陈化24h，即得到钒酸铋前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的包覆型二氧化硅-钒酸铋-硫酸钡高亮黄色颜料制备方法，其特征在于，所述的硫酸钡粉末与钒酸铋前驱体溶液的比例为1g/1-4ml。
3.根据权利要求1所述的包覆型二氧化硅-钒酸铋-硫酸钡高亮黄色颜料制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅前驱体溶液采用以下方法制备得到：将正硅酸乙酯溶于乙醇中形成0.1～0.3M的溶液，再滴加浓硝酸形成稳定的二氧化硅前驱体溶液。
4.根据权利要求1所述的包覆型二氧化硅-钒酸铋-硫酸钡高亮黄色颜料制备方法，其特征在于，所述的钒酸铋@硫酸钡复合粉体与二氧化硅前驱体溶液的比例为1g/1-4ml。
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