KR20210126591A

KR20210126591A - 흑산화철의 수분산체 및 그것을 사용한 액상 화장료

Info

Publication number: KR20210126591A
Application number: KR1020217025293A
Authority: KR
Inventors: 쇼고 가토; 겐타로 와타나베
Original assignee: 조화장품주식회사; 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2020-02-12
Publication date: 2021-10-20
Also published as: CN113382777B; JP7252985B2; CN113382777A; US20220133605A1; JPWO2020166576A1; WO2020166576A1

Abstract

본 발명은 흑산화철을 포함하는 화장료용 수분산체로서, 분산 안정성이 우수하고, 펜형 용기에 충전하여 사용해도 장기간 클로깅을 일으키기 어렵고, 또한 액상 화장료로서 사용했을 때 발색이 양호하고, 내수성을 부여할 수 있는 수분산체 및 상기 수분산체를 포함하는 액상 화장료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은 알킬트리에톡시실란으로 표면 실릴화된 흑산화철과, 물과, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 갖는 수분산체를 제공하고, 또한 본 발명은 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 포함하는 수중에서 흑산화철과 알킬트리에톡시실란과 반응시켜, 표면 실릴화된 흑산화철을 포함하는 수분산체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 수분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

흑산화철의 수분산체 및 그것을 사용한 액상 화장료

본 발명은 화장료용 흑산화철 안료의 수분산체 및 상기 수분산체를 포함하는 액상 화장료에 관한 것이다. 특히 펜형 용기에 충전하여 사용하는 화장료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

화장품용 안료의 흑색 착색제로서 대표적인 것으로서 카본 블랙 및 흑산화철이 사용된다. 카본 블랙은 발색이 우수한 흑색 안료이고, 소량으로 강한 흑색을 낼 수 있지만, 사용이 허가되지 않은 국가가 있다. 한편, 흑산화철은 안전성에 문제가 없어 전 세계적으로 사용되고 있지만, 분산성에 대해서는 문제가 있다.

흑산화철의 분산성이 곤란한 이유로서, 흑산화철은 강한 자성을 갖는 데다가, 비중이 크기 때문에 분산성이 부족하고, 일단 분산시킬 수 있어도 조대(粗大) 입자가 많이 존재하기 때문에 시간의 경과와 함께 침강하여 고화되기 쉽다. 이 때문에, 펜 용기에 충전하는 화장료에 흑산화철을 배합하면 시간 경과에 의해 클로깅을 일으키기 쉽다는 문제가 있다.

상기 문제를 해결하기 위해 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은 흑산화철에 적산화철 및/또는 황색 산화철 및 음이온 분산제를 조합하여 포함하는 화장료용 안료 분산액이 기재되어 있다. 상기 분산액은 흑산화철의 자성에 의한 응집을 방지하지만, 분산 안정성은 충분하지 않고, 색은 흑색이 아닌 브라운계가 된다. 특허문헌 2에는 흑산화철에 적산화철을 혼합하여 α올레핀설폰산염과 황산나트륨을 분산제로서 포함하는 분산체가 기재되어 있다. 이와 같은 저분자량 계면 활성제는 눈의 자극의 문제가 우려되는 점에서, 아이 메이크업에는 별로 바람직하지 않다.

또한, 예를 들면 특허문헌 3에는 흑산화철을 안정적으로 수분산시키기 위해 비이온성 계면 활성제 또는 음이온성 계면 활성제와, 알코올계 용제를 포함하는 액상 화장료가 개시되어 있다. 그러나, 상기 액상 화장료는 내수성(발수성)이 떨어져, 아이 메이크업 등으로서 사용했을 때, 땀 등에 의해 탈락된다는 결점이 있었다.

일본 공개특허공보 2005-330222호 일본 공개특허공보 2012-184181호 일본 공개특허공보 2014-214103호

상기와 같이, 흑산화철을 포함하는 수분산체로서, 아이라이너에 사용한 경우, 펜형 용기에 충전하여 장기간 클로깅을 일으키지 않고, 또한 내수성을 부여할 수 있는 수분산체의 개발이 요구되고 있다. 본 발명은 당해 사정을 감안하여, 흑산화철을 포함하는 화장료용 수분산체로서, 분산 안정성이 우수하고, 펜형 용기에 충전하여 사용해도 장기간 클로깅을 일으키기 어렵고, 또한 액상 화장료로서 사용했을 때 발색이 양호하고, 얻어지는 도막에 내수성을 부여할 수 있는 수분산체 및 상기 수분산체를 포함하는 액상 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 흑산화철 표면을 알킬트리에톡시실란으로 실릴화하는 것 및, 상기 표면 실릴화 처리된 흑산화철을 포함하는 수분산체의 제조에 있어서, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 분산제로서 사용함으로써, 장기간 응집하지 않아 분산 안정성이 우수하고, 또한 내수성을 갖는 도막을 제공하는 수분산체를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 알킬트리에톡시실란으로 표면 실릴화된 흑산화철과, 물과, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 갖는 수분산체를 제공한다. 또한 본 발명은 알킬트리에톡시실란으로 표면 실릴화된 흑산화철을 포함하는 수분산체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 수분산체는 분산 안정성이 우수하고, 펜형 용기에 충전하여 사용해도 장기간 클로깅을 일으키기 어렵고, 또한 액상 화장료에 내수성을 부여할 수 있다. 특히 내수성을 가짐과 함께, 발색이 우수한 아이라이너로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명은 흑산화철을 포함하는 수분산체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 수분산체는 흑산화철의 표면이 알킬트리에톡시실란으로 실릴화되어 있는 것을 특징 중 하나로 한다. 흑산화철 표면을 실릴화함으로써 흑산화철의 응집을 억제하고, 장기 안정성을 갖는 수분산체를 제공한다. 또한, 상기 표면 실릴화 처리된 흑산화철을 포함하는 수분산체의 제조 방법에 있어서, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 분산제로서 포함하는 것을 특징으로 한다.

히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트는 흑산화철을 수중에 분산시키기 위해 유효하게 기능한다. 또한, 실릴화 반응 후에 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 시트르산 등의 산으로 중화함으로써, 얻어지는 수분산체는 도막의 발수성을 향상시키기 위해 상기 수분산체를 포함하는 액상 화장료는 양호한 내수성(발수성)을 가질 수 있다. 또한, 상기 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 포함하는 액상 화장료는 비누 등으로 용이하게 지울 수 있다.

본 발명에 사용하는 흑산화철은 사산화삼철(Fe₃O₄)로서, 흑색 안료로서 종래 공지의 것이면 된다. 상기 흑산화철은 미립자인 것이 바람직하고, 평균 1차 입자 직경 0.01∼1.0㎛, 바람직하게는 0.05∼0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.07∼0.2㎛을 갖는 것이 좋다. 상기 평균 1차 입자 직경을 갖는 것이 발색성의 관점에서 바람직하다. 본 발명에서 상기 평균 1차 입자 직경은 시료의 주사 전자 현미경 사진에서 임의의 100개에 대해, 개수 평균 직경으로서 산출할 수 있다. 개개의 1차 입자 직경의 산출에는 최소 외접원의 직경을 사용한다. 상기 평균 입자 직경을 갖는 것이면 입자 형상은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 구상 내지 대략 구상, 침상, 방추상, 판상, 육각판상, 팔면체상, 무정형상 등을 들 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-000763호에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 팔면체 형상의 흑산화철이 착색력, 흑색도의 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 흑산화철은 철 이외의 무기 원소를 함유하거나, 또는 철 이외의 무기 화합물에 의해 표면 피복되어 있어도 된다. 특히, 일본 공개특허공보 2016-000763호에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 무기 화합물에 의해 피복된 흑산화철이 흑색도가 높아 바람직하게 사용된다. 피복되는 무기 화합물로는 알루미늄 또는 규소의 산화물, 수산화물인 것이 바람직하다. 그 경우, 본 발명의 흑산화철의 양이란, 이들 무기 화합물을 포함하지 않는 양이다.

본 발명의 수분산체는 표면 실릴화된 흑산화철을 흑산화철의 양으로서 1∼30질량％ 포함한다. 여기서, 흑산화철의 양이란, 표면에 있는 실릴을 포함하지 않는 흑산화철의 양을 의미한다. 상기 수분산체 중의 흑산화철의 양은 수분산체 전체의 질량에 대해 1∼30질량％이고, 바람직하게는 10∼27질량％이고, 보다 바람직하게는 15∼23질량％인 것이 좋다. 상기 범위 내임으로써, 양호한 분산 안정성을 가질 수 있다.

알킬트리에톡시실란은 실릴화제로서 알려져 있는 화합물이다. 알킬은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖는 것이 좋다. 예를 들면, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 알킬트리에톡시실란은 흑산화철과 반응하기 쉽고, 또한 부생하는 에탄올은 안전하고 증류 제거되기 쉽기 때문에, 흑산화철의 실릴화제로서 취급하기 쉽고, 바람직하다.

실릴화 반응에 제공하는 알킬트리에톡시실란의 양은 흑산화철 100질량부에 대해 0.5∼20질량부, 바람직하게는 1∼15질량부, 보다 바람직하게는 3∼10질량부가 되는 양이면 된다. 상기 범위 내가 되는 양으로 흑산화철 표면을 실릴화함으로써 흑산화철의 응집을 효과적으로 억제하고, 장기 안정성을 갖는 수분산체를 제공한다. 알킬트리에톡시실란의 양이 상기 하한값 미만에서는 당해 효과가 충분히 얻어지지 않고, 상기 상한값 초과에서는 입자간 응집이 일어나 발색성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위 내의 양으로 실릴화에 제공함으로써, 알킬트리에톡시실란의 거의 전량이 흑산화철의 표면에 부착되지만, 본 발명의 수분산체는 실릴화 반응시키지 않은 알킬트리에톡시실란을 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 수분산체에서도 알콕시트리에톡시실란의 양은 흑산화철 100질량부에 대해 0.5∼20질량부, 바람직하게는 1∼15질량부, 보다 바람직하게는 3∼10질량부이면 된다.

히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트의 점도는 적절하게 선택하면 되지만, 성분 1％ 수용액으로 20℃에서 10∼200mPa·s가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼100mPa·s이다. 또한, 본 발명에서 상기 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트의 점도는 B형 점도계에 의해 측정되는 것이다. 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트는 시판품이면 되고, 예를 들면, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 HP-55 등을 들 수 있다.

수분산체 중의 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트의 양은 흑산화철 100질량부에 대해 0.1∼10질량부가 되는 양이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼5질량부가 되는 양이다. 함유량이 상기 하한값 미만에서는 얻어지는 분산체의 분산성이 현저하게 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 함유량이 상기 상한값을 초과하면 수분산체의 점도가 큰 폭으로 증가하여 아이라이너에서 나오지 않는다는 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 수분산제에는 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트와 함께 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트를 사용해도 된다. 이 경우, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트의 배합량은 흑산화철 100질량부에 대해, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트와의 합계로 바람직하게는 0.1∼10질량부인 것이 좋다. 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트는 점도(20℃) 1∼200mPa·s를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 시판품 Shin-Etsu AQOAT(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용할 수 있다.

이하, 수분산체의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 흑산화철 함유 수분산체는 수중에서 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트의 존재하에서 흑산화철과 알킬트리에톡시실란을 실릴화 반응시킴으로써 얻어진다. 반응 용액의 pH는 염기성인 것이 바람직하고, pH를 염기성으로 하기 위해 탄산소다 등을 첨가해도 된다. 또한, 상기 반응에는 알칼리 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트와 흑산화철을 암모니아수 중에서 호모지나이저 등의 교반기로 교반하면서 알킬트리에톡시실란을 적하하여 흑산화철과 실릴화 반응시켜, 수중에 분산시킨다. 반응 온도는 적절히 조정하면 되고, 바람직하게는 실온∼80℃에서 행하면 된다. 이어서, 암모니아와 부생하는 에탄올을 증류 제거한 후, 시트르산 등의 산으로 중화하여 수분산체를 얻는다. 얻어지는 수분산체의 pH는 6∼8인 것이 바람직하다. 필요에 따라 습식 미립화 장치(스타버스트) 등으로 해쇄하는 공정을 포함해도 된다. 또한 얻어진 수분산체에는 필요에 따라 방부제나 항균제를 첨가해도 된다.

본 발명의 수분산체에서 분산매는 물(이온 교환수, 정제수, 증류수, 순수 등)이 바람직하고, 필요에 따라 유기 용매를 배합해도 상관없다. 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흑산화철은 표면이 실릴화됨으로써 소수화하고, 흑산화철의 응집이 억제되기 때문에 수중에서의 분산 안정성이 향상된다. 또한, 흑산화철의 표면이 실릴화되어 있는 것은 예를 들면, 도막의 발수성이 향상됨으로써 확인할 수 있다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM) 등에 의해 표면 구조를 관찰함으로써도 확인할 수 있다.

수분산체의 제조 방법의 일 양태에 대해 이하에 예시한다.

먼저, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 이온 교환수에 혼합 용해하여 수용액을 제조한다. 이 때, pH를 염기성으로 하기 위해 탄산소다 등을 첨가해도 된다. 이어서, 이온 교환수에 상기 수용액을 첨가하고, 호모 믹서로 교반하면서 흑산화철, 필요하다면 추가로 이온 교환수를 추가한다. 이 때, 알칼리 촉매로서 암모니아수를 첨가하면 된다. 그리고 교반하면서 알킬트리에톡시실란을 적하하여, 실릴화한다. 그 후, 암모니아와 에탄올을 포함하는 물을 증류 제거하여, pH를 조정하고, 필요에 따라 습식 미립화 장치(스타버스트) 등으로 해쇄하는 공정을 거쳐 수분산체를 얻을 수 있다.

본 발명은 추가로, 상기 수분산체를 함유하는 액상 화장료를 제공한다. 액상 화장료에 포함되는 본 발명의 수분산체의 배합량은 흑산화철의 함유량으로서 화장료 내에 0.1∼40질량％가 되는 양이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼20질량％이다. 상기 범위 내에서 수분산체를 함유함으로써, 장기간 저장 안정성이 우수하고, 또한, 발수성이 우수한 액상 화장료를 제공할 수 있다. 함유량이 상기 하한값 미만에서는 발색이 연하여 화장료로서 충분한 기능을 발휘하지 않는다. 또한 상기 상한값 초과에서는 점도가 지나치게 높아 바람직하지 않은 경우가 있다.

또한, 본 발명의 액상 화장료에는 추가로 피막 형성성 폴리머 에멀션을 배합할 수 있다. 피막 형성성 폴리머 에멀션의 배합량은 액상 화장료에 대해 고형분(즉, 피막 형성성 폴리머의 양)으로 1∼30질량％인 것이 바람직하다. 피막 형성성 폴리머 에멀션을 배합함으로써 내수성이 우수하고, 땀 등에 의해 무너지지 않는 지속성이 우수한 아이라이너 등의 액상 화장료를 제공할 수 있다. 보다 바람직하게는 피막 형성성 폴리머 양이 액상 화장료에 대해 2∼25질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20질량％인 것이 좋다. 상기 하한값 미만에서는 액상 화장료의 내수성이 충분하지 않아져, 바람직하지 않다. 상기 상한값 초과에서는 액상 화장료의 점도가 상승하고, 펜형 용기로 사용하는 경우, 끊김 등이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 피막 형성성 폴리머 에멀션은 화장료에 사용되는 공지의 것이면 된다. 예를 들면, 아크릴산알킬 공중합체 에멀션, 메타크릴산알킬 공중합체 에멀션, 스티렌·아크릴산알킬 공중합체 에멀션, 스티렌·메타크릴산알킬 공중합체 에멀션, 아세트산비닐 중합체 에멀션, 비닐피롤리돈·스티렌 공중합체 에멀션, 아크릴산알킬·아세트산비닐 공중합체 에멀션, 메타크릴산알킬·아세트산비닐 공중합체 에멀션, 아크릴산·아크릴산알킬 공중합체 에멀션, 아크릴산·메타크릴산알킬 공중합체 에멀션, 메타크릴산·아크릴산알킬 공중합체 에멀션, 메타크릴산·메타크릴산알킬 공중합체 에멀션, 아크릴산알킬디메치콘 공중합체 에멀션 등을 들 수 있다.

상기 아크릴산 알킬 공중합체 에멀션으로는 예를 들면, INCI(International Nomenclature Cosmetic Ingredient labeling names)에서 ACLYLATES COPOLYMER(아크릴레이트 폴리머)로 명명되어 있는 것을 들 수 있고, 그 시판품 예로는 요도졸 GH800F(아크조노벨사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴산·아크릴산알킬 공중합체 에멀션으로는, 예를 들면, INCI의 명칭이 ACLYLATES/ETHYLHEXYLACRYLATE COPOLYMER((아크릴레이트/아크릴산에틸헥실)코폴리머)인 폴리머를 들 수 있고, 그 시판품 예로는 다이토졸 5000SJ(다이토 가세이 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 스티렌·아크릴산알킬 공중합체 에멀션으로는, 예를 들면, INCI의 명칭이 STYLENE/ACLYLATES COPOLYMER((스티렌/아크릴레이트)코폴리머)의인폴리머를 들 수 있고, 그 시판품 예로는 다이토졸 5000STY(다이토 가세이 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 폴리머 에멀션은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 액상 화장료에는 성능을 해치지 않는 범위에서 액상 화장료에 배합되는 그 밖의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, pH 중화제, 방부제, 증점제 등을 들 수 있다. 또한 용제로서의 다가 알코올, 흑산화철 이외의 분체 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트 이외의 분산제를 포함할 수도 있다. pH 중화제로는 예를 들면, 시트르산, 아스코르브산, 탄산나트륨, AMP 등을 들 수 있다. 방부제로는 예를 들면, 페녹시에탄올, 펜틸렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있다. 증점제로는 예를 들면, 카보머, 잔탄검 등을 들 수 있다. 이들 함유량은 특별히 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 조정되면 된다.

다가 알코올은 화장품에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 어떤 것도 사용할 수 있다. 다가 알코올로는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-펜틸렌글리콜, 3-메틸-1,3-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 및 테트라글리세린 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다가 알코올은 화장료 전량에 대해 0.1∼20질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15질량％이다. 다가 알코올을 포함함으로써, 방부력을 향상시킴과 함께, 펜형 용기로 사용하는 경우, 펜촉이나 붓 끝의 건조를 방지할 수 있다.

상기 표면 실릴화된 흑산화철 이외의 분체는 화장료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 판상, 방추상, 침상 등의 형상, 입자 직경, 다공질 및 무공질 등의 입자 구조 등을 갖는 것이면 된다. 예를 들면, 무기 분체류, 광휘성 분체류, 유기 분체류, 색소 분체류 및 복합 분체류 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 감청, 군청, 벵갈라, 황산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화규산, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화크롬, 수산화크롬, 카본블랙, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄마그네슘, 마이카, 합성 마이카, 합성 세리사이트, 세리사이트, 탤크, 카올린, 탄화규소, 황산바륨, 벤토나이트, 스멕타이트, 질화붕소 등의 무기 분체류, 옥시염화비스무트, 운모티탄, 산화철 피복 운모, 산화철 피복 운모 티탄, 무수 규산 피복 운모 티탄, 유기 안료 처리 운모 티탄, 산화티탄 피복 유리 분말, 산화티탄·산화철 피복 유리 분말, 산화티탄·무수 규산 피복 유리 분말, 알루미늄 파우더 등의 광휘성 분체류, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, N-아실리신, 나일론 등의 유기 분체류, 유기 타르계 안료, 유기 색소의 레이크 안료 등의 색소 분체류, 미립자 산화티탄 피복 운모 티탄, 미립자 산화아연 피복 운모 티탄, 황산바륨 피복 운모 티탄, 산화티탄 함유 이산화규소, 산화아연 함유 이산화규소 등의 복합 분체, 폴리에틸렌테레프탈레이트·알루미늄·에폭시 적층 분말, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리올레핀 적층 필름 분말, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리메틸메타크릴레이트 적층 필름 분말 등을 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트 이외의 분산제로는 주로 흑산화철 이외의 분체의 분산을 위해 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리아스파르트산, 폴리아크릴산염, 및 수용성 아크릴산계 폴리머 및 그 염류가 사용된다.

상기 액상 화장료의 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 종래 공지의 방법에 따르면 된다. 예를 들면, 본 발명의 수분산체를 용기에 넣고 프로펠러식 교반기 등의 공지의 교반 방법에 의해 교반하면서 물(순수 또는 이온 교환수), 다가 알코올(예를 들면, 글리콜), pH 중화제, 방부제, 증점제 및 피막 형성제 등을 첨가하여 일정 시간 혼합한다. 교반 시간은 임의로 설정하면 되지만, 30분∼60분간 교반 혼합하면 된다.

본 발명의 액상 화장료는 원하는 화장품 용기에 삽입하고, 예를 들면, 용기에 접합되어 있는 펜촉, 붓 끝 등에 의해 사용할 수 있다. 본 발명의 액상 화장료의 25℃에서의 점도는 1∼300mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100mPa·s, 더욱 바람직하게는 2∼20mPa·s이다. 또한, 액상 화장료가 펜형 용기로 사용되는 경우에는 점도는 2∼15mPa·s인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼10mPa·s이다. 액체 화장료가 펜형 용기로 사용되는 아이라이너 등의 경우, 액상 화장료의 점도가 높은 경우에는 펜촉에서 나오지 않게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 액상 화장료의 점도는 에이 앤드 디사 제조, 음차 진동식 점도계 SV-100을 사용하여 측정할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1] 수분산체(1)의 제조

히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 HP-55 20℃ 용액 점도 40mPa·s(성분 1％ 수용액으로서)) 1g, 탄산소다 1g과 이온 교환수 98g을 혼합 용해하여 1질량％의 HP-55 수용액을 미리 제조하였다.

이온 교환수 150g에 상기 1질량％ HP-55 수용액을 62.5g 첨가하고, 호모 믹서(회전수 5000rpm)로 교반하면서 미립자 흑산화철(티탄 공업 주식회사 제조, 상품명 ABL-412HP Fe₃O₄: 98％, Al(OH)₃: 2％ 평균 1차 입자 직경 0.1㎛) 70.2g과 이온 교환수 53g과 25％ 암모니아수 22.5g을 첨가하였다. 25℃에서 교반하면서 메틸트리에톡시실란 9g을 30분간에 걸쳐 연속 적하함으로써 실릴화하였다. 이어서, 60℃로 승온하여 1시간 숙성 반응시킨 후, 60∼70℃로 유지하면서 진공으로 하여 계에서 암모니아와 에탄올을 포함하는 물 80ml를 증류 제거하여 계외로 빼내고, 약 330g의 수성 분산액을 얻었다. 또한, 세정용으로 50질량부의 이온 교환수를 사용하였다. 스타버스트로 100MPa로 2회 해쇄 처리한 후, 여기에 10％ 시트르산 수용액을 12g 첨가하고, pH를 6.0∼8.0으로 중화하고, 페녹시에탄올 3.3g, 펜틸렌글리콜 13.2g을 첨가하고, 고형분 약 21질량％(흑산화철 약 19질량％)의 수분산체(1)를 얻었다. 또한, 수분산체(1) 중의 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트는 0.2질량％(계산값)이다. 또한, 흑산화철의 표면이 실릴화되어 있는 것은 TEM에 의해 관찰하였다.

[실시예 2] 수분산체(2)의 제조

히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 HP-55) 1g, 탄산 소다 1g과, 이온 교환수 98g을 혼합 용해하여 1질량％의 HP-55 수용액을 미리 제조하였다.

이온 교환수 20g에 상기 1질량％ HP-55 수용액 187.5g을 첨가하고, 호모 믹서(회전수 5000rpm)로 교반하면서 미립자 흑산화철(티탄 공업 주식회사 제조, 상품명 ABL-412HP) 70.2g과 이온 교환수 53g과 25％ 암모니아수 22.5g을 첨가하였다. 25℃에서 교반하면서 메틸트리에톡시실란 9g을 30분간에 걸쳐 연속 적하하였다. 이어서, 60℃로 승온하여 1시간 숙성 반응시킨 후, 60∼70℃로 유지하면서 진공으로 하여 계에서 암모니아와 에탄올을 포함하는 물 80ml를 증류 제거하여 계외로 빼내고, 약 330g의 수성 분산액을 얻었다. 또한, 세정용으로 50질량부의 이온 교환수를 사용하였다. 여기에 10질량％ 시트르산 수용액을 12g 첨가하고, pH를 6.0∼8.0으로 중화하고, 페녹시에탄올 3.3g, 펜틸렌글리콜 13.2g을 첨가하여 고형분 약 22질량％(흑산화철 약 19질량％)의 수분산체(2)를 얻었다. 또한, 수분산체(2) 내의 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트는 0.5질량％(계산값)이다.

[비교예 1] 수분산체(3)의 제조

실시예 1에서 메틸트리에톡시실란을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복하여 수분산체(3)를 제조하였다. 제조 직후에 흑산화철의 응집과 침강이 관찰되어, 균일한 분산체를 얻을 수 없었다.

[비교예 2] 수분산체(4)의 제조

이온 교환수 202g에 폴리아스파르트산나트륨 수용액(고형분 38％) 1.6g을 첨가하고, 호모 믹서(회전수 5000rpm)로 교반하면서 미립자 흑산화철(티탄 공업 주식회사 제조, 상품명 ABL-412HP) 70.2g과, 1시간 교반 후, 약 330g의 수성 분산액을 얻었다. 또한, 세정용으로 50g의 이온 교환수를 사용하였다. 여기에, 10질량％ 시트르산 수용액을 6g 첨가하고 pH를 6.0∼8.0으로 중화하고, 페녹시에탄올 3.3g, 펜틸렌글리콜 13.2g을 첨가하고 고형분 약 21질량％(흑산화철 약 20질량％)의 수분산체(4)를 얻었다.

[비교예 3] 수분산체(5)의 제조

이온 교환수 210g에 폴리아스파르트산나트륨 수용액(고형분 38％) 1.6g을 첨가하고, 호모 믹서(회전수 5000rpm)로 교반하면서 미립자 흑산화철(티탄 공업 주식회사 제조, 상품명 ABL-412HP) 70.2g과, 이온 교환수 53g과, 25％ 암모니아수 22.5g을 첨가하였다. 25℃에서 교반하면서, 메틸트리에톡시실란 9g을 30분간에 걸쳐 연속 적하하였다. 이어서, 60℃로 승온하여 1시간 숙성 반응시킨 후, 60∼70℃로 유지하면서 진공으로 하여, 계에서 암모니아와 에탄올을 포함하는 물 80ml를 증류 제거하여 계외로 빼내고, 약 330g의 수성 분산액을 얻었다. 또한, 세정용으로 50g의 이온 교환수를 사용하였다. 여기에 10질량％ 시트르산 수용액을 12g 첨가하고, pH를 6.0∼8.0으로 중화하고, 페녹시에탄올 3.3g, 펜틸렌글리콜 13.2g을 첨가하여, 고형분 약 21질량％(흑산화철 약 19질량％)의 수분산체(5)를 얻었다.

상기와 같이, 흑산화철에 메틸트리에톡시실란을 반응시키지 않은 비교예 1의 수분산체(3)는 응집이 심하여 화장료로서 사용 불가능하였다. 따라서, 이하의 평가 시험은 행하지 않았다.

도막의 발수성(내수성) 평가

상기 실시예 1 및 2 및 비교예 2 및 3의 각 수성 분산액 2mil을 바 코터를 사용하여 슬라이드 글라스에 도포하고, 25℃×2h 건조시켜 도막을 제조하였다. 상기 도막에 0.1μL의 물방울을 적하하고 나서 30초 후의 접촉각을 교와 계면 화학사 제조, 자동 접촉각계 DCA-VZ로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수분산체에서 얻어지는 막은 발수성이 우수하고, 본 발명의 수분산체가 양호한 내수성을 제공할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1과 실시예 2의 대비에서 알 수 있는 바와 같이, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트의 함유량을 조정함으로써, 도막에 원하는 발수성(내수성)을 부여할 수 있다.

흑발색의 양호함

상기 실시예 1 및 2 및 비교예 2 및 3의 수성 분산액을 사용하여, 표 2에 나타내는 처방에 기초하여, 아이라이너 조성물을 제조하였다. 당해 아이라이너 조성물을 펜형 용기에 넣고 아이라이너로 하였다. 당해 아이라이너의 붓 끝에서 복사 용지에 가로세로 2cm가 되도록 아이라이너 조성물을 도포하고, 간이 분광 색차계(닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조, NF-333)를 사용하여 흑발색의 양호함(도막의 L*값)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, L*값은 42 이하가 바람직하다.

상기에 의해 얻어진 아이라이너 조성물(액상 화장료)에 대해 25℃에서의 점도 및 pH를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 점도는 에이 앤 디사 제조 음차 진동식 점도계 SV-100에 의해 측정하였다.

※ 1; 요도졸 GH810F(고형분 46질량％, 아크조노벨사 제조)

※ 2; 다이토졸 5000STY(고형분 50질량％, 다이토 가세이 공업사 제조)

표 2에 나타내는 바와 같이, 흑산화철의 분산제로서 폴리아스파르트산나트륨을 사용한 비교예 2의 수분산체를 포함하는 아이라이너 조성물은 흑발색성의 초기값이 떨어지고, 또한 시간 경과에 의해 더욱 열화되었다. 이것은 분산 안정성이 떨어지는 것을 의미한다. 또한, 비교예 2의 조성에 메틸트리에톡시실란을 첨가한 비교예 3의 수분산체를 포함하는 아이라이너 조성물도 분산 안정성이 떨어졌다. 이에 비해, 본 발명의 수분산체를 포함하는 실시예 1 및 2의 아이라이너는 흑발색이 양호하였다. 또한, 끊김이 없으며 토출성도 양호하고, 40℃ 1개월 보관 후에도 화장액을 토출할 수 있는 상태이며, 분산 안정성이 우수하였다.

본 발명의 수분산체는 분산 안정성이 우수하다. 상기 수분산체는 액상 화장료에 내수성을 부여할 수 있고, 또한 펜형 용기에 충전하여 사용해도 장기간 클로깅을 일으키기 어렵기 때문에, 내수성을 갖는 아이라이너로서 특히 바람직하다.

Claims

알킬트리에톡시실란으로 표면 실릴화된 흑산화철과, 물과, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 갖는, 수분산체.
제 1 항에 있어서,
상기 수분산체는 표면 실릴화된 흑산화철을 흑산화철의 양으로서 1∼30질량％ 포함하고, 흑산화철 100질량부에 대해, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트의 양이 0.1∼10질량부이고, 또한, 알콕시트리에톡시실란의 양이 0.5∼20질량부인, 수분산체.
히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트를 포함하는 수중에서 흑산화철과 알킬트리에톡시실란과 반응시켜, 표면 실릴화된 흑산화철을 포함하는 수분산체를 얻는 공정을 포함하는, 수분산체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 수분산체는 표면 실릴화된 흑산화철을 흑산화철의 양으로서 1∼30질량％ 포함하고, 상기 수분산체 중, 흑산화철 100질량부에 대해, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트의 양이 0.1∼10질량부이고, 또한, 알콕시트리에톡시실란의 양이 0.5∼20질량부인, 수분산체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항의 수분산체를 흑산화철의 양으로서 0.1∼40질량부로 포함하는, 액상 화장료.
제 5 항에 있어서,
25℃에서의 점도 1∼300mPa·s를 갖는, 액상 화장료.
제 5 항에 있어서,
상기 액상 화장료는 추가로 피막 형성성 폴리머를 포함하고, 액상 화장료의 전체 질량에 대해 피막 형성성 폴리머의 양이 1∼30질량부인, 액상 화장료.
제 5 항에 있어서,
액상 화장료가 아이라이너인, 액상 화장료.
제 6 항에 있어서,
상기 액상 화장료는 추가로 피막 형성성 폴리머를 포함하고, 액상 화장료의 전체 질량에 대해 피막 형성성 폴리머의 양이 1∼30질량부인, 액상 화장료.
제 6 항에 있어서,
액상 화장료가 아이라이너인, 액상 화장료.
제 7 항에 있어서,
액상 화장료가 아이라이너인, 액상 화장료.