KR102391847B1 - 산화아연 형광체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

안전성이나 발광 강도가 높고, 예를 들어 화장료 용도에 유용한 산화아연 형광체를 용이하게 또한 간편하게 부여할 수 있는 제조 방법을 제공한다. 또한, 이들 우수한 물성을 갖는 산화아연 형광체 및 이것을 포함하는 화장료도 제공한다. 산화아연 형광체를 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은, 산소 함유 아연 화합물 및 황 함유 화합물을 혼합하는 원료 혼합 공정과, 그 공정에서 얻은 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하고, 그 소성 공정은, 환원 분위기하에서 소성한 후, 산소 함유 분위기하에서 소성하는 공정을 포함하는 산화아연 형광체의 제조 방법이다.

Description

산화아연 형광체 및 그 제조 방법

본 발명은 산화아연 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

산화아연은, 비교적 저렴하고 자원적으로도 안정적인 재료이고, 백색 안료나 투명 전극 외에, 형광체 등의 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 형광체 용도에서는, 통상, 산화아연 (ZnO) 을 환원 처리함으로써 산소 결함을 갖는 산화아연 형광체가 사용되고 있고, 이 평균 조성식은 Zn_1+zO 또는 ZnO_1-x 로 나타내어지는 것으로 생각되고 있다. 이와 같은 산화아연 형광체의 제조 방법이 특허문헌 1 에서 검토되어 있다. 또한, 산화아연 형광체의 화장료에 대한 적용도 검토되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 평6-93259호 일본 공개특허공보 평5-117127호

상기와 같이, 특허문헌 2 에는 산화아연 형광체의 화장료에 대한 적용이 검토되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2 등으로 대표되는 종래의 산화아연 형광체는, 인체에 유해한 황화물 등의 불순물을 많이 함유할 가능성이 있어, 안전성이 우려된다. 따라서, 높은 안전성이 요구되는 화장료 용도 등에 바람직하게 적용 가능한 산화아연 형광체를 얻기 위한 연구의 여지가 있었다.

본 발명은, 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 안전성이나 발광 강도가 높고, 예를 들어 화장료 용도에 유용한 산화아연 형광체를 용이하게 또한 간편하게 부여할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이들 우수한 물성을 갖는 산화아연 형광체 및 이것을 포함하는 화장료를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자는, 산화아연 형광체를 제조하는 방법에 대하여 검토를 진행하던 중, 산화아연이나 탄산아연 등의 산소 함유 아연 화합물에 황 함유 화합물을 첨가한 후, 이것을 환원 분위기하에서 소성하면, 산화아연 형광체가 생성되는 것에 주목하고, 충분한 발광 강도를 얻기 위해서는 황 함유 화합물의 사용이 필요하기는 하지만, 황 함유 화합물의 사용량이 많으면, 얻어지는 산화아연 형광체 중의 황 함유량이 많아져 안전성이 우려되는 것을 알아내었다. 그래서 검토를 더욱 진행시킨 결과, 환원 분위기하에서의 소성 후에 산소 함유 분위기하에서의 소성을 실시하는 것으로 하면, 발광 강도가 충분히 높으며, 또한 황 함유량이 충분히 저감된 산화아연 형광체를 용이하게 또한 간편하게 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 이와 같이 하여 얻어지는 산화아연 형광체는, 의약부외품 원료 규격 (2006년) 의 소정 항목에 적합한 정도로 안전성이 높은 데다가, 입경이 작아, 예를 들어 화장료 용도 등에서 요구되는 분산성이나 자외선 차폐성이 우수하기 때문에, 화장료 원료로서 특히 유용하다. 본 발명자는 또한, 입경이 작은 산화아연 형광체뿐만 아니라, 어느 정도의 크기의 입경을 갖기는 하지만, 입자경이 균일하며, 또한 안전성이나 발광 강도가 우수한 산화아연 형광체를 얻는 제조 방법으로서도, 상기 제조 방법을 유효하게 이용할 수 있는 것도 알아내었다. 이와 같이 하여 상기 과제를 탁월하게 해결할 수 있는 것에 상도하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 산화아연 형광체를 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은, 산소 함유 아연 화합물 및 황 함유 화합물을 혼합하는 원료 혼합 공정과, 그 공정에서 얻은 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하고, 그 소성 공정은, 환원 분위기하에서 소성한 후, 산소 함유 분위기하에서 소성하는 공정을 포함하는 산화아연 형광체의 제조 방법이다.

상기 산소 함유 분위기하에서의 소성은, 소성 온도 500 ℃ 이상, 1000 ℃ 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 산화아연 형광체의 안전성이나 발광 강도가 보다 높아짐과 함께, 입경을 보다 작게 할 수 있다.

상기 산화아연 형광체는, 화장료 원료인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 제조 방법으로 얻어진 산화아연 형광체, 탤크, 세리사이트, 및 유성 성분을 포함하는 원료를 혼합하고, 그 원료 혼합물을 압축 성형하는 공정을 포함하는 고형 화장료의 제조 방법이기도 하다.

본 발명은 또한, 의약부외품 원료 규격 (2006년) 의 「산화아연」에서 규정되는 「탄산염 및 용상 (溶狀)」 및 「납」의 순도 항목에 적합한 산화아연 형광체이기도 하다.

즉, 산화아연 형광체 2.0 g 에 순수 10 ㎖ 를 첨가하여 흔들어 섞고, 10 ％ 황산 30 ㎖ 를 첨가하고, 수욕 상에서 휘저어 섞으면서 가열했을 때, 액이 기포가 발생하지 않거나 또는 무색 투명하며, 또한, 산화아연 형광체 2.0 g 에 순수 20 ㎖ 를 첨가하고, 휘저어 섞으면서 빙초산 5 ㎖ 를 첨가하고, 수욕 상에서 가열하여 녹이고, 냉각 후, 크롬산칼륨 시액을 5 방울 첨가했을 때, 혼탁 또는 백탁되지 않는 산화아연 형광체이기도 하다.

상기 산화아연 형광체는, BET 직경이 1.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 분산성이나 자외선 차폐성이 우수한 것이 된다.

본 발명은 또한, 상기 산화아연 형광체를 포함하는 고형 화장료이기도 하다.

본 발명의 산화아연 형광체의 제조 방법은, 상기 서술한 구성으로 이루어지기 때문에, 안전성이나 발광 강도가 높은 산화아연 형광체를, 용이하게 또한 간편하게 부여할 수 있다. 이 산화아연 형광체는, 특히 화장료 원료로서 유용하다. 또한, 이 산화아연 형광체 중에서도 입경이 작은 것은, 특히 분산성이나 자외선 차폐성이 우수하기 때문에, 화장료 원료로서 매우 유용하다.

도 1 은, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1, 2 에서 얻은 형광체 (분체) 의 SEM 사진이다.
도 2 는, 실시예 1, 3 및 4 에서 얻은 형광체에 대하여 자외선 차폐능을 평가했을 때의 투과율 스펙트럼이다.
도 3 은, 실시예 5 에서 얻은 형광체 G 의 SEM 사진이다.
도 4 는, 실시예 5 에서 얻은 형광체 G 의 여기 및 발광 스펙트럼이다. 비교를 위해, 실시예 1 에서 얻은 형광체 A 의 여기 및 발광 스펙트럼을 병기하였다.
도 5 는, 실시예 2, 5 에서 얻은 형광체에 대하여 적외선 차폐능을 평가했을 때의 반사율 스펙트럼이다. 비교를 위해, 시판품의 산화아연 (사카이 화학 공업사 제조 「산화아연 1 종」) 의 반사율 스펙트럼을 병기하였다.
도 6 은, 비교예 3 에서 얻은 형광체 H 의 SEM 사진이다.
도 7 은, 실시예 1 에 대하여 대기 소성 온도와 형광체의 각 물성의 관계를 나타내는 그래프이다 (실시예 6).
도 8 은, 실시예 2 에 대하여 대기 소성 온도와 형광체의 각 물성의 관계를 나타내는 그래프이다 (실시예 7).
도 9 는, 실시예 3 에 대하여 대기 소성 온도와 형광체의 각 물성의 관계를 나타내는 그래프이다 (실시예 8).
도 10 은, 실시예 4 에 대하여 대기 소성 온도와 형광체의 각 물성의 관계를 나타내는 그래프이다 (실시예 9).
도 11 은, 표 2 의 결과에 기초하여, 형광체의 BET 직경과, 그 형광체 또는 이것을 사용한 도막의 발광 강도의 관계를 검토한 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.

1, 산화아연 형광체의 제조 방법

먼저 본 발명의 제 1 양태인 산화아연 형광체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 산화아연 형광체의 제조 방법은, 산소 함유 아연 화합물 및 황 함유 화합물을 혼합하는 원료 혼합 공정과, 그 공정에서 얻은 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함한다. 또한, 통상적인 형광체의 제조시에 채용되는 1 또는 2 이상의 그 밖의 공정을 포함해도 되고, 그 밖의 공정은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 각 공정에 대하여 더욱 설명한다.

- 원료 혼합 공정 -

원료 혼합 공정은, 산소 함유 아연 화합물과 황 함유 화합물을 혼합하는 공정이다. 필요에 따라, 산소 함유 아연 화합물 및 황 함유 화합물 이외의 원료를 추가로 혼합해도 되고, 각 원료는 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 원료에 대하여 먼저 설명한다.

산소 함유 아연 화합물은, 산소 원자와 아연 원자를 포함하는 화합물이면 되는데, 예를 들어, 산화아연, 탄산아연 및/또는 수산화아연을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 산화아연 및/또는 탄산아연을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

황 함유 화합물은, 황 원자를 포함하는 화합물이면 되는데, 예를 들어, 황화염 및/또는 황산염을 사용하는 것이 바람직하다. 염으로는, 예를 들어, 금속염, 암모늄염, 유기 아민염이 바람직하다. 구체적으로 말하면, 금속염을 구성하는 금속 원자로는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1 가 금속 ; 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 2 가 금속 ; 알루미늄 등의 3 가 금속 ; 철, 티탄 등의 그 밖의 금속 ; 등을 들 수 있다. 유기 아민염을 구성하는 유기 아민기로는, 예를 들어, 모노에탄올아민기, 디에탄올아민기, 트리에탄올아민기 등의 알칸올아민기 ; 모노에틸아민기, 디에틸아민기, 트리에틸아민기 등의 알킬아민기 ; 에틸렌디아민기, 트리에틸렌디아민기 등의 폴리아민기 ; 등을 들 수 있다. 염 중에서도 바람직하게는 금속염이고, 보다 바람직하게는 아연염이다. 즉 황 함유 화합물로서 황화아연 및/또는 황산아연을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

산소 함유 아연 화합물과 황 함유 화합물의 혼합량 비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산소 함유 아연 화합물 100 ㏖％ 에 대하여, 황 원자량으로서 0.01 ∼ 10 ㏖％ 로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 충분한 발광 강도를 가지면서, 소입경 (또는 균일 입자경) 과 안전성을 보다 양호한 밸런스로 양립시킬 수 있는 산화아연 형광체를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 ㏖％, 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 1 ㏖％ 이다.

원료 혼합 공정에서는, 상기 원료의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 습식 혼합이어도 되고, 건식 혼합이어도 되지만, 소성 공정을 용이하게 하는 관점에서, 건식 혼합이 바람직하다. 건식 혼합에서는, 볼 밀이나 블렌더 등을 사용해도 된다.

원료 혼합 공정에서는 또한, 필요에 따라 플럭스제 (융제라고도 한다) 를 추가로 혼합해도 된다. 이 경우, 후술하는 소성 공정을 거침으로써, 어느 정도의 크기의 입경 (예를 들어, BET 직경이 1.2 ㎛ 를 초과한다) 을 갖기는 하지만, 입자경이 균일하며, 또한 안전성이나 발광 강도가 우수한 산화아연 형광체를 얻을 수 있다. 이와 같이 산화아연 형광체를 제조하는 방법으로서, 산소 함유 아연 화합물, 황 함유 화합물 및 플럭스제를 혼합하는 원료 혼합 공정과, 그 공정에서 얻은 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하고, 그 소성 공정은, 환원 분위기하에서 소성한 후, 산소 함유 분위기하에서 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

플럭스제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화암모늄, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화칼슘, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 불화암모늄, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘, 브롬화암모늄, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘, 요오드화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 붕산, 붕산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

플럭스제를 사용하는 경우, 그 사용량은 원하는 입경에 따라 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산소 함유 아연 화합물 100 ㏖％ 에 대하여, 플럭스제를 0.01 ∼ 20 ㏖％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 10 ㏖％ 이다.

- 소성 공정 -

소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 소성하는 공정이고, 이 소성 공정에서는, 환원 분위기하에서 소성한 후, 산소 함유 분위기하에서 소성하는 공정이 실시된다. 이하에서는, 환원 분위기하에서의 소성을 「환원 소성」이라고도 하고, 산소 함유 분위기하에서의 소성을 「산소 함유 소성」이라고도 한다. 또한, 각 소성에서의 소성 방법은 특별히 한정되지 않고, 유동상 소성법이어도 되고, 고정상 소성법이어도 된다.

환원 소성에 있어서의 환원 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수소와 질소의 혼합 가스 분위기, 일산화탄소와 질소의 혼합 가스 분위기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안전성이나 비용 면에서, 수소와 질소의 혼합 가스 분위기가 바람직하고, 이 경우, 혼합 가스 중의 수소의 비율을 0.1 ∼ 20 체적％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 체적％ 이다.

환원 소성에서는, 소성 온도를 500 ℃ 이상, 1000 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 충분한 발광 강도가 얻어지는 정도로 결정성이 향상되고, 보다 입경이 작으며, 또한 치밀하고 강도가 높은 산화아연 형광체를 용이하게 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 600 ∼ 950 ℃, 더욱 바람직하게는 700 ∼ 900 ℃ 이다.

또한, 소성 불균일 저감을 위해, 균일한 온도 분포가 되도록 소성을 실시하는 것이 바람직하다.

환원 소성에서는, 소성 시간을 0.5 ∼ 12 시간으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 충분한 발광 강도가 얻어지는 정도로 결정성이 향상되고, 보다 입경이 작으며, 또한 치밀하고 강도가 높은 산화아연 형광체를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 12 시간을 초과해도, 그에 상응하는 효과가 얻어지지 않고, 보다 생산성을 높일 수 없는 경우가 있기 때문에, 12 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다.

또한, 환원 소성을 복수 회 반복해서 실시하는 경우, 그 합계의 소성 시간이, 상기 서술한 바람직한 소성 시간의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.

본 명세서 중, 「소성 온도」란, 소성시의 최고 도달 온도를 의미한다. 「소성 시간」이란, 그 최고 도달 온도에서의 최고 온도의 유지 시간을 의미하고, 최고 온도에 도달할 때까지의 승온 시간은 포함하지 않는다.

본 발명에서는, 환원 소성 또는 산소 함유 소성을 각각 2 회 이상 반복해도 되고, 산소 함유 소성 후에 환원 소성을 실시하고, 그 후, 산소 함유 소성을 실시해도 된다. 어느 경우도, 얻어지는 산화아연 형광체의 물성 향상의 관점에서, 소성 공정에서 실시되는 마지막 소성은, 산소 함유 소성인 것이 바람직하다. 또한 환원 소성 후, 산소 함유 소성 전후에, 필요에 따라 리펄프 (예를 들어 슬러리화 후, 교반), 여과, 수세, 분쇄, 건조 등의 처리를 실시해도 된다.

산소 함유 소성에 있어서의 산소 함유 분위기는, 산소를 포함하는 분위기이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 산소를 1 체적％ 이상 포함하는 분위기, 보다 바람직하게는 산소를 10 체적％ 이상 포함하는 분위기, 더욱 바람직하게는 대기 분위기이다.

산소 함유 소성은, 소성 온도 500 ℃ 이상, 1000 ℃ 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 산화아연 형광체의 안전성이 보다 높으며, 또한 보다 충분한 발광 강도를 확보할 수 있다. 이 소성 온도의 상한은, 산화아연 형광체의 발광 강도를 보다 향상시키며, 또한 입경을 보다 작게 하거나 또는 입경의 균일성을 높이는 관점에서, 950 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 900 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 850 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 800 ℃ 이하이다. 또한, 소성 온도의 하한은, 안전성이나 발광 강도의 더 나은 향상의 관점에서, 550 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이상이다. 본 발명에서는 특히, 산소 함유 소성의 소성 온도를 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 소성 불균일 저감을 위해, 균일한 온도 분포가 되도록 소성을 실시하는 것이 바람직하다.

산소 함유 소성에서는, 소성 시간을 0.5 ∼ 12 시간으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 백색도가 보다 높으며, 또한 안전성이 더욱 우수한 산화아연 형광체가 얻어진다. 또한, 12 시간을 초과해도, 그에 상응하는 효과가 얻어지지 않고, 보다 생산성을 높일 수 없는 경우가 있기 때문에, 12 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다.

또한, 환원 소성 후에 산소 함유 소성을 복수 회 반복해서 실시하는 경우, 그 합계의 소성 시간이, 상기 서술한 바람직한 소성 시간의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.

- 분쇄 공정 -

본 발명에서는, 필요에 따라, 환원 소성이나 산소 함유 소성의 전후에 분쇄나 분급을 실시해도 된다. 특히, 환원 소성 후이며, 또한 산소 함유 소성 전에, 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄는, 습식 분쇄, 건식 분쇄의 어느 것이어도 되지만, 건식 분쇄에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 건식 분쇄에서는, 필요에 따라 롤 밀, 해머 밀, 유체 에너지 밀, 믹스멀러 등의 건식 분쇄기를 사용해도 된다.

- 후처리 공정 -

본 발명에서는 또한, 필요에 따라, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성물에 대하여, 리펄프 (예를 들어 슬러리화 후, 교반), 여과, 수세, 분쇄, 건조 등의 후처리를 실시해도 된다. 또한, 필요에 따라 체에 의한 분급을 실시해도 된다. 체에 의한 분급은, 습식 분급이나 건식 분급을 들 수 있다.

- 이원소 (異元素) 의 첨가 공정 -

본 발명에서는 추가로, 필요에 따라, 이원소의 첨가 공정을 실시해도 된다. 이로써, 산화아연 형광체에 이원소에서 유래되는 다른 특성이 부여되기 때문에, 여러 가지 용도에 유용한 것이 된다. 이원소의 첨가 공정은, 본 발명의 제조 방법 중 어느 단계에서 실시해도 된다. 즉 소성 공정 전, 소성 공정 중 (예를 들어, 환원 소성과 산소 함유 소성 사이, 또는, 이들 소성과 동시), 소성 공정 후, 후처리 공정 전후의 어느 시점에서 실시해도 되지만, 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 혼합 공정에서 플럭스제를 사용하는 경우, 상기 혼합 공정이 「이원소의 첨가 공정」에 해당하는 경우가 있다.

이원소란 아연 이외의 원소를 의미하며, Li, Na, K 등의 알칼리 금속 ; Be, Ca, Sr, Ba, Ra 와 같은 알칼리 토금속 ; Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Pb, P, Gd 등의 그 외 금속 또는 비금속 ; 을 들 수 있다. 이들을, 인체에 대한 안전성이나 성능에 영향이 미치지 않는 범위에서 첨가하고 있어도 된다. 또한, 2 원소 이상 첨가해도 된다.

이 중, 예를 들어 Ca (칼슘 원소) 의 첨가 공정을 실시하는 경우에는, 입자가 기둥상으로 성장하는 경향이 있기 때문에, 이 형상에서 유래되는 각종 특성 (예를 들어, 미끄럼성) 등을 발휘하는 것이 가능해진다. 또한, K (칼륨 원소) 의 첨가 공정을 실시하면, 입자 성장이 촉진되는 경향이 있기 때문에, 크기에서 유래되는 각종 특성 (예를 들어 적외선 차폐능) 등을 발휘하는 것이 가능해진다. 또한, 최종적으로 얻어지는 산화아연 형광체는, 이원소를 포함하는 경우도 있고, 예를 들어 수세 공정 등을 거침으로써 이원소를 포함하지 않는 경우도 있다.

이원소의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 첨가하고자 하는 이원소의 수용성 염의 수용액을 조제하고, 이원소를 첨가하고자 하는 대상물 (이원소의 첨가 공정을 실시하는 단계에 따라 상이한데, 예를 들어, 소성 공정에 제공하는 원료나 소성물, 전구체 등) 과 습식 혼합하여 증발 건조시키는 방법에 의해 첨가할 수 있다. 또한, 이원소의 산화물이나 수산화물의 고체를 건식으로 혼합 하는 방법을 사용해도 된다. 나아가서는, 이들 혼합물을 소성하여, 산화아연 형광체 결정 내에 고용시켜도 된다. 본 발명에서는, 이원소의 첨가를, 상기 서술한 플럭스제의 혼합에 의해 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 상기 혼합 공정에서 플럭스제를 추가로 혼합하는 형태의 제조 방법 (즉, 산소 함유 아연 화합물, 황 함유 화합물 및 플럭스제를 혼합하는 원료 혼합 공정과, 그 공정에서 얻은 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하고, 그 소성 공정은, 환원 분위기하에서 소성한 후, 산소 함유 분위기하에서 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법) 도 또한, 특히 바람직하다.

이원소의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 산화아연 형광체의 발광 특성에 영향 없이, 이원소의 효과를 발현할 수 있는 첨가량으로 하는 것이 바람직하다. 이원소의 종류와 발현을 기대하는 목적 등에 따라 상이한데, 예를 들어, 원료의 산소 함유 아연 화합물 또는 소성 후에 이원소의 첨가 공정을 실시하는 경우에는 이원소 첨가 전의 소성물 100 ㏖％ 에 대하여, 이원소가 0.01 ∼ 20 ㏖％ 가 되도록 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다.

- 표면 처리 공정 -

본 발명에서는, 필요에 따라, 얻어지는 산화아연 형광체가 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 즉 본 발명의 제조 방법은, 추가로 표면 처리 공정을 포함해도 된다. 표면 처리 공정은, 상기 소성 공정의 후 (그 후에 후처리 공정 등을 실시하는 경우에는, 이들의 후) 에 실시하는 것이 바람직하다.

표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 여러 가지 표면 처리를 실시하면 된다. 예를 들어, 표면 처리 대상물 (예를 들어, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성물이나, 추가로 후처리 공정을 실시하는 경우에는 그 처리물 등) 의 수성 디스퍼전 중에서, 표면 처리제를 첨가한 후, 필요에 따라 pH 를 조정함으로써 피복할 수 있다. 수용성이 아닌 유기 화합물을 사용하는 경우에는, 유기 화합물을 건식으로 첨가하고, 분쇄나 혼합을 실시하고, 필요에 따라 가열하는 방법을 들 수 있다.

표면 처리제로는 특별히 한정되지 않고, 어떠한 물질로 처리해도 되지만, 얻어진 산화아연 형광체를 예를 들어 화장료 용도에 사용하는 경우에는, 화장료에 사용할 수 있는 물질을 사용하면 된다. 예를 들어, 표면 처리제로서 무기 화합물 또는 유기 화합물을 들 수 있고, 1 종만 단독 사용해도 되고, 여러 종류를 조합하여 적층 또는 혼합 처리해도 된다. 또한, 무기 화합물로 처리한 후에 유기 화합물로 피복층을 형성해도 되지만, 본래 갖는 발광을 저해하지 않는 것이 중요하다.

표면 처리제로서 구체적으로는, 예를 들어, 규소, 아연, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 주석 등의 산화물 또는 수산화물, 탄산염, 인산염 등의 무기 화합물을 들 수 있고, 이들을 표면 처리제로서 사용하면, 이들의 피복층을 갖는 산화아연 형광체가 얻어진다. 또한, 발수성을 부여할 목적으로, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸메톡시폴리실록산, 디메틸폴리실록산디하이드로젠 등 또는 그들의 공중합체, 스테아르산, 라우르산, 올레산 및 그들의 금속염 (알루미늄염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등), 폴리비닐알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 모노에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아미노실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 비닐실란, 메르캅토실란, 클로로알킬실란, 알킬실란, 플루오로알킬실란, 헥사메틸실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

표면 처리제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 최종적으로 얻어지는 산화아연 형광체 100 질량％ 에 대하여, 표면 처리제에 의한 피복량이 0.1 ∼ 30 질량％ 의 범위가 되도록 표면 처리제의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 표면 처리에 의한 기능성 향상 효과를 발현할 수 있고, 30 질량％ 이하로 함으로써, 본래의 발광 특성을 저해하지 않고 처리할 수 있고, 또한 경제적인 관점에서 유리하다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위이다.

2, 산화아연 형광체

다음으로 본 발명의 제 2 양태인 산화아연 형광체에 대하여 설명한다.

본 발명의 산화아연 형광체는, 의약부외품 원료 규격 (2006년) 의 「산화아연」에서 규정되는 「탄산염 및 용상」 및 「납」의 순도 항목에 적합한 것이다. 이와 같은 산화아연 형광체는, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 용이하게 또한 간편하게 얻을 수 있다.

산화아연 형광체의 BET 직경은, 1.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 분산성이나 자외선 차폐성을 발휘할 수 있기 때문에, 화장료 원료 등으로서 유용한 것이 된다. 보다 바람직하게는 1.15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 ㎛ 이하이다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급성 등의 관점에서, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상이다.

본 발명에서는 또한, BET 직경이 1.2 ㎛ 를 초과하는 산화아연 형광체인 것도 바람직하다. 이 경우, 적외선 차폐성을 발휘할 수 있기 때문에, 화장료 원료 외에, 광학 재료 등에도 바람직한 것이 된다. 적외선 차폐성을 고려하면, BET 직경은 2.0 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 사용감을 보다 양호하게 하는 (예를 들어 화장료 용도에 사용한 경우, 피부에 대한 도포시의 거슬거슬감을 보다 해소하는) 관점에서, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

또한, BET 직경이 1.2 ㎛ 를 초과하는 경우, 입경의 균일성이 높은 것이 보다 바람직하다.

본 명세서 중, BET 직경이란, BET 비표면적의 값으로부터 입자를 구형으로 간주하여 산출한 평균 1 차 입자경 (환산 직경) 이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

여기서, 산화아연 형광체의 입자경은, 사용 양태에서의 단위 면적당 개수와의 밸런스를 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 이로써, 그 사용 양태에 있어서 특히 높은 발광 강도를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 산화아연 형광체를 화장료 용도 (예를 들어, 크림이나 유액 등) 에 사용하는 경우, 산화아연 형광체의 BET 직경은 특히, 1.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 ㎛ 이하이다. 또한, 하한은 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상이다.

산화아연 형광체는 또한, D₅₀ 이 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 분산성이나 자외선 차폐성을 한층 더 발휘할 수 있기 때문에, 화장료 원료 등으로서 한층 더 유용한 것이 된다. 보다 바람직하게는 3 ㎛ 미만이다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급성 등의 관점에서, 0.3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다.

본 명세서 중, D₅₀ 은, 마이크로트랙 (레이저 회절·산란법) 에 의한 개수 기준 입도 분포 곡선에 있어서, 적산치가 50 ％ 가 될 때의 입경치이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

또한, 이 방법에 의해 얻어지는 D₅₀ 은, 1 차 입자경 또는 2 차 입자경을 나타내는 값이기는 하지만, 수치만으로 1 차 입자경인지 2 차 입자경인지를 구별하기는 어렵다. 그러나, 현미경 관찰 사진 (예를 들어 도 1 등 참조) 의 결과를 근거로 하면, 본 발명의 산화아연 형광체에 대하여 얻어지는 D₅₀ 은, 2 차 입자경의 D₅₀ 인 것으로 생각된다.

산화아연 형광체는, 의약부외품 원료 규격 (2006년) 의 「산화아연」에서 규정되는 「탄산염 및 용상」 및 「납」의 순도 항목에 적합한 것이다. 즉, 산화아연 형광체 2.0 g 에 순수 10 ㎖ 를 첨가하여 흔들어 섞고, 10 ％ 황산 30 ㎖ 를 첨가하고, 수욕 상에서 휘저어 섞으면서 가열했을 때, 액이 기포가 발생하지 않거나 또는 무색 투명하며, 또한, 산화아연 형광체 2.0 g 에 순수 20 ㎖ 를 첨가하고, 휘저어 섞으면서 빙초산 5 ㎖ 를 첨가하고, 수욕 상에서 가열하여 녹이고, 냉각 후, 크롬산칼륨 시액을 5 방울 첨가했을 때, 혼탁 또는 백탁되지 않는 산화아연 형광체이다.

또한 산화아연 형광체는, 후술하는 실시예에 기재된 유럽 약국방의 「산화아연」에서 규정된 「Carbonates and substances insoluble in acids」의 순도 항목에 적합한 것이다.

이와 같은 산화아연 형광체는 안전성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 화장료나 의약품, 의약부외품 등의 엄격한 안전성 기준이 요구되는 용도에도 바람직하게 적용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 당해 규격의 「산화아연」에서 규정되는 전체 항목에 적합한 것이다.

산화아연 형광체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상 (대략 구상도 포함한다), 봉상, 침상, 방추상, 판상, 육각 판상, 육각 기둥상, 침상 응집체, 판상 집적형, 무정형상 등을 들 수 있다. 형상은, 주사형 전자 현미경 등에 의해 관찰할 수 있다.

산화아연 형광체는, 이원소를 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 이원소에서 유래되는 다른 특성도 발휘할 수 있기 때문에, 보다 여러 가지 용도에 유용한 것이 된다. 이원소에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.

산화아연 형광체는, 그대로 각종 용도 (예를 들어 화장료) 에 사용할 수 있지만, 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 표면 처리에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.

산화아연 형광체는, 파장 365 ㎚ 의 광으로 여기했을 때의 극대 발광 파장 (주파장) 이 480 ∼ 540 ㎚ 에 있는 것이 바람직하다. 극대 발광 파장이 이 파장 영역에 있으면 녹색을 발광할 수 있다. 녹색의 발광은, 시감도가 높고, 사람의 눈에 보이기 쉽기 때문에, 이와 같은 산화아연 형광체는, 형광체로서 보다 유용한 것이 된다. 이 조건에서의 보다 바람직한 주파장은 500 ∼ 520 ㎚ 이다.

본 명세서 중, 상기 극대 발광 파장 (주파장) 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

산화아연 형광체는, 내부 양자 효율이 1 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 형광체로서 유용한 것이 된다. 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상, 특히 바람직하게는 15 ％ 이상, 가장 바람직하게는 20 ％ 이상이다.

본 명세서 중, 내부 양자 효율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

산화아연 형광체의 BET 비표면적은, 0.1 ∼ 20 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 이 범위 내에 있음으로써, 예를 들어, 입경이 작은 (예를 들어 BET 직경이 1.2 ㎛ 이하인) 산화아연 형광체이면, 당해 산화아연 형광체를 분산 용매에 분산시켰을 때의 침강이 보다 억제되어 장기 안정성이 우수한 분산체가 얻어지고, 또한 입경이 큰 (예를 들어 BET 직경이 1.2 ㎛ 를 초과하는) 산화아연 형광체이면, 적외선 차폐성이나 사용감이 보다 양호해지는 것 외에, 인체에 대한 영향이 보다 저감될 수 있다. 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 10 ㎡/g 이다.

본 명세서 중, BET 비표면적은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

산화아연 형광체는, 백색이다. 바람직하게는, 백색도가 W 값으로 85 이상이 되는 것이다. 이로써, 발생한 형광의 흡수가 억제되고, 양호한 형광체 성능을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 95 이상이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 환원 소성 후에 산소 함유 소성을 실시함으로써, 환원 소성만을 실시하여 얻은 산화아연 형광체와 비교하여, W 값을 0.5 ％ 이상 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 1 ％ 이상 향상시킨다.

W 값은, 하기의 식 (1) 에 따라, 헌터 표색계 L (명도), a (채도), b (색상) 의 각 값으로부터 산출된다.

W ＝ 100 － {(100 － L)² ＋ (a² ＋ b²)}^1/2 (1)

산화아연 형광체의 S 함유량은, 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 280 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 260 ppm 이하이다. 본 명세서 중, S 분석은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 제 1 양태 (제조 방법) 에 의해 얻어지는 산화아연 형광체, 및 제 2 양태인 산화아연 형광체는 모두, 안전성이 높고, 그 중에서도 입경이 작은 것은 분산성이나 자외선 차폐성도 우수한 것이다. 따라서, 화장료, 의약품, 의약부외품, 방사선 차폐재, 도료, 수지 재료, 촉매, 인쇄용 토너, 활재 등 외에, 각종 제품에 바람직하게 배합된다. 그 중에서도 특히, 화장료에 배합하는 것이 바람직하다. 즉 상기 산화아연 형광체는 화장료 원료인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화아연 형광체를 포함하는 화장료는, 본 발명의 하나이다.

3, 화장료

다음으로 본 발명의 제 3 양태인 화장료에 대하여 설명한다.

본 발명의 화장료는, 상기 서술한 본 발명의 산화아연 형광체를 포함한다. 이와 같은 화장료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 화장료의 제법에 따르면 된다.

고형 화장료를 제조하는 경우에는, 본 발명의 산화아연 형광체와 탤크, 세리사이트, 및 스쿠알란을 포함하는 원료를 혼합하고, 그 원료 혼합물을 압축 성형하면 된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 뇌궤기, 볼 밀, 브이 블렌더, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 실시하면 된다. 압축 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 건식 프레스 성형 등을 사용하여 실시하면 된다.

화장료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파운데이션, 화장 베이스, 아이섀도, 볼연지, 마스카라, 립스틱 등의 메이크업 제품, 선스크린제 외에, 스킨 케어 제품, 두발 제품, 자외선 방어용 제품 등을 들 수 있고, 이 경우, 형광성이 부여된 화장료로서 유용하다. 그 중에서도, 파운데이션, 화장 베이스, 아이섀도 등의 메이크업 화장료나, 선스크린제에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화장료는, 유성 화장료, 수성 화장료, O/W 형 화장료, W/O 형 화장료 등의 임의의 형태로 할 수 있다. 또한, 화장료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 액상, 유액상, 크림상, 고형상, 페이스트상, 겔상, 다층상, 무스상, 스프레이상 등을 들 수 있다.

상기 화장료는, 화장료 100 질량％ 에 대하여, 상기 산화아연 형광체를 0.1 ∼ 90 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.1 질량％ 미만이면, 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 함유량이 90 질량％ 를 초과하면, 분체가 과잉이 되어, 액상 성분을 충분히 함유시키지 못하게 되는 등, 화장료로서 배합의 자유도가 작아지고, 취급하기 어려워진다는 점에서 바람직하지 않다. 상기 함유량은, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.

상기 화장료는 또한, 필요에 따라, 본 발명의 산화아연 형광체에 추가로, 다른 성분을 1 종 또는 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 다른 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 용매나 분산제 외에, 화장료 분야에서 통상 사용되고 있는 임의의 수성 성분, 유성 성분을 들 수 있다. 구체적으로는, 유분 ; 계면 활성제 ; 보습제 ; 고급 알코올 ; 금속 이온 봉쇄제 ; 각종 고분자 (천연, 반합성, 합성 혹은 무기의, 수용성 또는 유용성 고분자) ; 자외선 차폐제 ; 그 외 약제 성분 ; 각종 추출액 ; 무기 및 유기 안료 ; 무기 및 유기 점토 광물 등의 각종 분체 ; 금속 비누 처리 또는 실리콘으로 처리된 무기 및 유기 안료 ; 유기 염료 등의 색제 ; 방부제 ; 산화 방지제 ; 색소 ; 증점제 ; pH 조정제 ; 향료 ; 냉감제 ; 수렴제 ; 살균제 ; 피부 부활제 ; 등을 들 수 있다. 이들 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.

유분으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아보카도유, 동백유, 터틀유, 마카다미아 너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채유, 난황유, 참깨유, 퍼식유, 소맥배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 새플라워유, 면실유, 들깨유, 대두유, 낙화생유, 다실유, 비자유, 쌀겨유, 중국 오동나무유, 일본 오동나무유, 호호바유, 배아유, 트리글리세린, 트리옥탄산글리세린, 트리이소팔미트산글리세린, 카카오지, 야자유, 마지, 팜유, 우지, 양지, 팜핵유, 돈지, 우골지, 목랍핵유, 경화 우지, 경화 야자유, 경화 피마자유 등의 경화유, 우각지, 목랍, 밀랍, 칸데릴라납, 면랍, 카르나우바납, 베이베리납, 백랍, 경랍, 몬탄납, 쌀겨납, 라놀린, 케이폭납, 아세트산라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수납, 라놀린지방산이소프로필, 라우르산헥실, 환원 라놀린, 조조바납, 경질 라놀린, 셸락납, POE 라놀린알코올에테르, POE 라놀린알코올아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린지방산폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르, 유동 파라핀, 오조케라이트, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로크리스탈린 왁스, 스쿠알란 등을 들 수 있다.

계면 활성제로는, 예를 들어, 친유성 비이온 계면 활성제, 친수성 비이온 계면 활성제 외에, 그 밖의 계면 활성제를 들 수 있다. 친유성 비이온 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄 등의 소르비탄지방산에스테르류, 모노면실유지방산글리세린, 모노에루크산글리세린, 세스퀴올레산글리세린, 모노스테아르산글리세린, α,α'-올레산피로글루탐산글리세린, 모노스테아르산글리세린말산 등의 글리세린폴리글리세린지방산류, 모노스테아르산프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르류, 경화 피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.

친수성 비이온 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, POE 소르비탄모노올레에이트, POE 소르비탄모노스테아레이트, POE 소르비탄테트라올레에이트 등의 POE 소르비탄지방산에스테르류, POE 소르비트모노라우레이트, POE 소르비트모노올레에이트, POE 소르비트펜타올레에이트, POE 소르비트모노스테아레이트 등의 POE 소르비트지방산에스테르류, POE 글리세린모노스테아레이트, POE 글리세린모노이소스테아레이트, POE 글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE 글리세린지방산에스테르류, POE 모노올레에이트, POE 디스테아레이트, POE 모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등의 POE 지방산에스테르류, POE 라우릴에테르, POE 올레일에테르, POE 스테아릴에테르, POE 베헤닐에테르, POE2-옥틸도데실에테르, POE 콜레스탄올에테르 등의 POE 알킬에테르류, POE 옥틸페닐에테르, POE 노닐페닐에테르, POE 디노닐페닐에테르 등의 POE 알킬페닐에테르류, 플루로닉 등의 플루아로닉형류, POE·POP 세틸에테르, POE·POP2-데실테트라데실에테르, POE·POP 모노부틸에테르, POE·POP 수소 첨가 라놀린, POE·POP 글리세린에테르 등의 POE·POP 알킬에테르류, 테트로닉 등의 테트라 POE·테트라 POP 에틸렌디아민 축합물류, POE 피마자유, POE 경화 피마자유, POE 경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 모노피로글루탐산모노이소스테아르산디에스테르, POE 경화 피마자유 말레산 등의 POE 피마자유 경화 피마자유 유도체, POE 소르비트 밀랍 등의 POE 밀랍·라놀린 유도체, 야자유지방산디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산이소프로판올아미드 등의 알칸올아미드, POE 프로필렌글리콜지방산에스테르, POE 알킬아민, POE 지방산아미드, 자당지방산에스테르, POE 노닐페닐포름알데히드 축합물, 알킬에톡시디메틸아민옥사이드, 트리올레일인산 등을 들 수 있다.

그 밖의 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방산 비누, 고급 알킬황산에스테르염, POE 라우릴황산트리에탄올아민, 알킬에테르황산에스테르염 등의 아니온 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬 4급 암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, POE 알킬아민, 알킬아민염, 폴리아민지방산 유도체 등의 카티온 계면 활성제, 이미다졸린계 양쪽성 계면 활성제, 베타인계 계면 활성제 등의 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보습제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 뮤코이틴황산, 카로닌산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-하이드록시스테아레이트, 락트산나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복실산염, 단사슬 가용성 콜라겐, 디글리세린 (EO) PO 부가물, 로사 록스브루기이 추출물, 서양톱풀 추출물, 멜리롯 추출물, 1,3-부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

고급 알코올로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세토스테아릴알코올 등의 직사슬 알코올, 모노스테아릴글리세린에테르 (바틸알코올), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데카놀, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데카놀 등의 분지 사슬 알코올 등을 들 수 있다.

금속 이온 봉쇄제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산사나트륨염, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 에데트산 등을 들 수 있다.

천연의 수용성 고분자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 카로브검, 카라야검, 카리기난, 펙틴, 한천, 퀸스 시드 (마르멜로), 알게 콜로이드 (갈조 엑기스), 전분 (쌀, 옥수수, 감자, 소맥), 글리시리즈산 등의 식물계 고분자, 크산탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란 등의 미생물계 고분자, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자를 들 수 있다.

반합성의 수용성 고분자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복시메틸전분, 메틸하이드록시프로필전분 등의 전분계 고분자, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMC), 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등의 셀룰로오스계 고분자, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산계 고분자 등을 들 수 있다.

합성의 수용성 고분자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 고분자, 폴리에틸렌글리콜 20000, 40000, 60000 등의 폴리옥시에틸렌계 고분자, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 공중합계 고분자, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌이민, 카티온 폴리머 등을 들 수 있다.

무기의 수용성 고분자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤토나이트, 규산AlMg (비검), 라포나이트, 헥토라이트, 무수 규산 등을 들 수 있다.

자외선 차폐제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파라아미노벤조산 (이하, PABA 라고 약기한다), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르 등의 벤조산계 자외선 차폐제 ; 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 차폐제 ; 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 차폐제 ; 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등의 신남산계 자외선 차폐제 ; 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조페논-2-카르복실레이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-하이드록시-3-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 차폐제 ; 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캠퍼, 3-벤질리덴-d,l-캠퍼, 우로카닌산, 우로카닌산에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2,2'-하이드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 디벤즈알라진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등을 들 수 있다.

그 외 약제 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비타민 A 유, 레티놀, 팔미트산레티놀, 이노시트, 염산피리독신, 니코틴산벤질, 니코틴산아미드, 니코틴산DL-α-토코페롤, 아스코르브산인산마그네슘, 2-O-α-D-글루코피라노실-L-아스코르브산, 비타민 D2 (에르고칼시페롤), dl-α-토코페롤, 아세트산dl-α-토코페롤, 판토텐산, 비오틴 등의 비타민류 ; 에스트라디올, 에티닐에스트라디올 등의 호르몬 ; 아르기닌, 아스파르트산, 시스틴, 시스테인, 메티오닌, 세린, 류신, 트립토판 등의 아미노산 ; 알란토인, 아줄렌 등의 항염증제 ; 알부틴 등의 미백제 ; 탄닌산 등의 수렴제 ; L-멘톨, 캠퍼 등의 청량제 ; 황, 염화리소자임, 염화피리독신 등을 들 수 있다.

각종 추출액으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 약모밀 엑기스, 황벽나무 엑기스, 멜리롯 엑기스, 광대수염 엑기스, 원추리 엑기스, 작약 엑기스, 비누풀 엑기스, 수세미외 엑기스, 키나 엑기스, 범의귀 엑기스, 고삼 엑기스, 개연꽃 엑기스, 회향풀 엑기스, 앵초 엑기스, 장미 엑기스, 지황 엑기스, 레몬 엑기스, 자근 엑기스, 알로에 엑기스, 창포근 엑기스, 유칼립투스 엑기스, 쇠뜨기 엑기스, 세이지 엑기스, 타임 엑기스, 차 엑기스, 해조 엑기스, 큐컴버 엑기스, 정향나무 엑기스, 나무딸기 엑기스, 멜리사 엑기스, 당근 엑기스, 마로니에 엑기스, 복숭아 엑기스, 도엽 (桃葉) 엑기스, 뽕나무 엑기스, 수레국화 엑기스, 하마멜리스 엑기스, 플라센타 엑기스, 흉선 추출물, 실크 추출액, 감초 엑기스 등을 들 수 있다.

각종 분체로는, 예를 들어, 벵갈라, 황산화철, 흑산화철, 운모티탄, 산화철 피복 운모티탄, 산화티탄 피복 유리 플레이크 등의 광휘성 착색 안료, 마이카, 탤크, 카올린, 세리사이트, 이산화티탄, 실리카 등의 무기 분말이나 폴리에틸렌 분말, 나일론 분말, 가교 폴리스티렌, 셀룰로오스 파우더, 실리콘 분말 등의 유기 분말 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 관능 특성 향상이나 화장 지속성 향상을 위해, 분말 성분의 일부 또는 전부를 실리콘류, 불소 화합물, 금속 비누, 유제, 아실글루탐산염 등의 물질로, 공지된 방법으로 소수화 처리한 것이다.

실시예

본 발명을 상세하게 설명하기 위해 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 물성 등은 이하와 같이 하여 평가하였다.

1, PL (포토루미네선스) 평가

평가 대상의 샘플 (형광체, 크림 또는 도막) 의 발광 물성 (발광 강도 및 주파장) 을, 형광 분광 광도계 (니혼 분광사 제조, FP-6500) 를 사용하여 측정하였다. 형광 적분구에는 ISF-513 형을 사용하고, 광 전자 배증관 (PMT) 의 전압의 설정치를 340 으로 하여, 파장 365 ㎚ 의 광으로 여기했을 때의 극대 발광 파장 (주파장) 및 발광 강도를 측정하였다. 결과를 표 1, 2 및 도 7 ∼ 11 에 나타낸다.

2, 내부 양자 효율 측정

각 분체 (형광체) 의 내부 양자 효율을 QE-2000 (오오츠카 전자사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정 파장은 300 - 420 ㎚, 5 ㎚ 스텝으로 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

3, SEM 관찰

주사형 전자 현미경 (니혼 전자사 제조, JSM-840F, JSM-7000F) 에 의해 각 분체의 표면 등을 관찰하였다. 얻어진 현미경 사진 (SEM 사진) 을 도 1, 3 및 6 에 나타낸다.

4.1, 의약부외품 원료 규격 시험

각 분체에 대하여, 의약부외품 원료 규격 (2006년) 의 「산화아연」에서 규정된 「탄산염 및 용상」 및 「납」의 순도 항목에 기재된 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 이하의 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 희황산 용해 시험

분체 2.0 g 에 순수 10 ㎖ 를 첨가하여 흔들어 섞고, 10 ％ 황산 30 ㎖ 를 첨가하고, 수욕 상에서 휘저어 섞으면서 가열하였다. 이 때, 액이 기포가 발생하지 않거나 또는 무색 투명한 것 (표 1 에서는 「용해」라고 기재) 은, 당해 항목에 적합한 것이다.

(2) 아세트산 용해 시험

분체 2.0 g 에 순수 20 ㎖ 를 첨가하고, 휘저어 섞으면서 빙초산 5 ㎖ 를 첨가하고, 수욕 상에서 가열하여 녹이고, 냉각 후, 크롬산칼륨 시액을 5 방울 첨가한다. 이 때, 혼탁 또는 백탁되지 않은 것 (표 1 에서는 「용해」라고 기재) 은, 당해 항목에 적합한 것이다.

당해 시험은, 한국 화장품법에 있어서의, 화장품의 색소 종류와 기준 및 시험 방법의 「산화아연」에서 규정된 순도 시험 중의 「탄산염과 용융 상태」 및 「납」의 항목의 시험과 동일하고, 미국 약국방에 있어서의, 「Zinc Oxide」에서 규정된 순도 시험 중의 「LEAD」의 항목의 시험 및 「IRON AND OTHER HEAVY METALS」의 항목의 「CARBONATE AND COLOR OF SOLUTION」을 사용한 시험과 동일하다.

4.2, 유럽 약국방

각 분체에 대하여, 유럽 약국방의 「산화아연」에서 규정된 시험 중의 「Carbonates and substances insoluble in acids」의 항목의 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 이하의 시험을 실시하였다.

(1) 희염산 용해 시험

분체 1.0 g 을 희염산 15 ㎖ 에 용해시킬 때에 기포 발생이 없고, 무색인 것은, 당해 항목에 적합한 것이다.

5, 평균 입자경 D₅₀

각 분체에 대하여, 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치 (닛키소사, 마이크로트랙 MT3000) 에 의해 입도 분포를 측정하고, 입도 분포 곡선을 얻었다. 이 측정에서는 먼저, 측정 대상의 분말 (분체) 을, 투과율이 0.7 ∼ 0.99 가 되도록 투입하고, 유속 60 ％ 로, 초음파 분산 및 순환시키면서 측정을 실시하였다. 측정시의 장치 순환수는 물로 하였다. 그리고, 이 개수 기준 입도 분포 곡선에 있어서 적산치가 50 ％ 일 때의 입경치를, 평균 입자경 D₅₀ (㎛) 으로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

6, BET 비표면적 및 BET 직경

(1) 이하의 조건에 의해 BET 비표면적 (SSA) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 3 및 4 에 나타낸다.

- 측정 조건 -

사용기 : 마운테크사 제조, Macsorb Model HM-1220

분위기 : 질소 가스 (N₂)

외부 탈기 장치의 탈기 조건 : 105 ℃ - 15 분

비표면적 측정 장치 본체의 탈기 조건 : 105 ℃ - 5 분

(2) 상기에서 얻어진 BET 비표면적으로부터, 하기의 계산식 (2) 를 사용하여 BET 직경을 산출하였다. 단, 산화아연의 밀도는 5.67 g/㎤ 이다.

BET 직경 ＝ 2 × 3/(BET 비표면적 × 산화아연의 밀도) (2)

7, 황 함유량

S 분석은, 시료를 연소 장치로 연소하고, S 이온으로서 이온 크로마토그래프를 사용하고, 이하의 조건에 의해 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

자동 연소 장치 : 미츠비시 화학 아날리테크사 제조, NSX-2100 시리즈 AQF-2100H 형 이온 크로마토그래프 : 닛폰 다이오넥스사

분위기 : Ar 200 ㎖/min, O₂ 400 ㎖/min

연소 온도 : 1100 ℃

검량선용 시료 농도 : SO₄ ^2- (ppm) ＝ 0.5, 1, 2, 5

또한, 검량선용 시료는, P 를 내표준 원소로 하고, P 농도가 1 ppm 이 되도록 첨가하였다.

8, 결정성

이하의 조건에 의해 분말 X 선 회절 패턴 (간단히 X 선 회절 패턴이라고도 한다) 을 측정하고, 피크의 반가폭을 산출하였다.

- 분석 조건 -

사용기 : 리가쿠사 제조, RINT-UltimaIII

선원 : CuKα

전압 : 50 ㎸

전류 : 300 ㎃

시료 회전 속도 : 60 rpm

발산 슬릿 : 1.00 ㎜

발산 세로 제한 슬릿 : 10 ㎜

산란 슬릿 : 개방

수광 슬릿 : 개방

주사 모드 : FT

계수 시간 : 1.0 초

스텝 폭 : 0.0200°

조작축 : 2θ/θ

주사 범위 : 10.0000 ∼ 60.0000°

9, 자외선 차폐능

자외선 차폐성 (자외선 차폐능) 은, 이하와 같이 하여 측정하였다.

분체 2.36 g 과 알키드 수지 바니시 (다이닛폰 잉크사 제조, 벡코졸 J-524) 5.5 g, 멜라민 수지 바니시 (다이닛폰 잉크사 제조, 슈퍼벡카민 J-820) 2.8 g, 및 자일렌 (시약 특급) 5.7 g 을 혼합하고, 1.5 ㎜φ 유리 비즈 30 g 과 함께, 페인트 컨디셔너로 10 분간 분산시켜, 분산 도료를 얻었다. 이어서, 이 분산 도료를 소량 유리판 상에 채취하고, 12 번의 바 코터를 사용하여 성막한 후, 130 ℃ 에서 30 분간 베이크하여 평가막으로 하였다. 평가막의 투과율을 분광 광도계 (니혼 분광사 제조, V-570 형 분광 광도계 및 ILN-472 형 적분구) 측정용 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.

도 2 에, 실시예 1, 3 및 4 에서 얻은 형광체의 결과 (300 ∼ 400 ㎚) 를 나타낸다.

10, 적외선 차폐능

적외선 차폐성 (적외선 차폐능) 은, 이하와 같이 하여 측정하였다.

분체의 반사율을 분광 광도계 (니혼 분광사 제조, V-570 형 분광 광도계 및 ILN-472 형 적분구) 측정용 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.

도 5 에, 실시예 2, 5 에서 얻은 형광체의 결과 (800 ∼ 1400 ㎚) 를 나타낸다. 비교를 위해, 시판품의 산화아연 (사카이 화학 공업사 제조 「산화아연 1 종」) 의 반사율 스펙트럼을 병기하였다.

11, 미끄럼성 (MIU, MMD)

각 시료의 미끄럼성 평가는, 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

슬라이드 글라스에 양면 테이프를 첩부하고, 점착면에 약숟가락 절반 정도의 분말 (시료) 을 올려, 화장용 스펀지로 분말을 펴고, 그 위에 마찰자를 세트하였다. 슬라이드 글라스를 이동시켜, 마찰자에 가해지는 부하로부터, 평균 마찰 계수 MIU 와 평균 마찰 계수의 변동치 MMD 를 측정하였다. 측정은 마찰감 테스터 (카토테크 제조, KES-SE) 에 의해 실시하였다.

12, 분산성

분체 2.36 g 과 알키드 수지 바니시 (다이닛폰 잉크사 제조, 벡코졸 J-524) 5.5 g, 멜라민 수지 바니시 (다이닛폰 잉크사 제조, 슈퍼벡카민 J-820) 2.8 g, 및 자일렌 (시약 특급) 5.7 g 을 혼합하고, 1.5 ㎜φ 유리 비즈 30 g 과 함께, 페인트 컨디셔너로 10 분간 분산시켜, 분산 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 입도 게이지로 분산 평가를 실시하였다.

13, 침강성

침강관에 분체와 물을 분체 농도 5 질량％ 가 되도록 넣어 분산시키고, 30 분간 방치하였다.

그 후, 침강면의 높이를 측정하였다. 이 높이에 의해, 침강성을 평가하였다.

14, SEM 입도 분포

전계 방출형 주사 전자 현미경 (니혼 전자사 제조, JSM-7000F) 으로 입자의 형상을 관찰하였다. SEM 화상에 의해 5000 배의 배율로 10 시야 촬영하였다. 각각의 사진 1 장에 대하여, 무작위로 그은 직선 상에 있는 입자 5 개의 입자경을 산출하고, 10 장 모두에 대하여 동일하게 실시하여, SEM 입도 분포로 하였다.

15, 백색도

실시예 2 및 비교예 2 에서 얻은 각 형광체 (분체) 에 대하여, 색도계 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, SQ-2000) 로, 헌터 표색계 L, a 및 b 를 측정하고, 상기 식 (1) 에 따라 W 값을 계산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1

산화아연 (사카이 화학 공업 제조, 미세 산화아연) 20 g, 황화아연 (사카이 화학 공업 제조, RAK-T) 0.077 g, 탄산수소나트륨 (칸토 화학사 제조, 특급) 0.0105 g 을 칭량하고, 30 분간에 걸쳐 충분히 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분 (粉) 을 알루미나 도가니에 전체량 충전하고, 1 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 200 ℃/시로 800 ℃ 까지 승온하고, 그대로 2 시간 유지한 후, 200 ℃/시로 강온하였다.

이렇게 하여 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 알루미나 도가니에 전체량 충전한 후, 대기 분위기에서 200 ℃/시로 700 ℃ 까지 승온하고, 그대로 1 시간 유지 후, 200 ℃/시로 강온하였다. 그 후, 얻어진 분체를 수세, 여과하였다. 여과는, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켜, 형광체 A 를 얻었다.

형광체 A (분체) 에 대하여 상기 서술한 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1, 도 1 및 2 에 나타낸다.

실시예 2

황화아연의 사용량을 0.0179 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분을 알루미나 도가니에 전체량 충전하고, 1 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 200 ℃/시로 850 ℃ 까지 승온하고, 그대로 2 시간 유지한 후, 200 ℃/시로 강온하였다.

이렇게 하여 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 알루미나 도가니에 전체량 충전한 후, 대기 분위기에서 200 ℃/시로 700 ℃ 까지 승온하고, 그대로 1 시간 유지 후, 200 ℃/시로 강온하였다. 그 후, 얻어진 분체를 수세, 여과하였다. 여과는, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켜, 형광체 B 를 얻었다.

형광체 B (분체) 에 대하여 상기 서술한 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1, 도 1 및 5 에 나타낸다.

실시예 3

염기성 탄산아연 (사카이 화학 공업 제조, KCZ) 20 g, 황화아연 (사카이 화학 공업 제조, RAK-T) 0.056 g 을 칭량하고, 30 분간에 걸쳐 충분히 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분을 알루미나 도가니에 전체량 충전하고, 1 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 200 ℃/시로 750 ℃ 까지 승온하고, 그대로 2 시간 유지한 후, 200 ℃/시로 강온하였다.

이렇게 하여 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 알루미나 도가니에 전체량 충전한 후, 대기 분위기에서 200 ℃/시로 700 ℃ 까지 승온하고, 그대로 1 시간 유지 후, 200 ℃/시로 강온하였다. 그 후, 얻어진 분체를 수세, 여과하였다. 여과는, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켜, 형광체 C 를 얻었다.

형광체 C (분체) 에 대하여 상기 서술한 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1, 도 1 및 도 2 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 3 과 동일하게 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분을 알루미나 도가니에 전체량 충전하고, 1 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 200 ℃/시로 600 ℃ 까지 승온하고, 그대로 6 시간 유지한 후, 200 ℃/시로 강온하였다.

이렇게 하여 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 알루미나 도가니에 전체량 충전한 후, 대기 분위기에서 200 ℃/시로 700 ℃ 까지 승온하고, 그대로 1 시간 유지 후, 200 ℃/시로 강온하였다. 그 후, 얻어진 분체를 수세, 여과하였다. 여과는, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켜, 형광체 D 를 얻었다.

형광체 D (분체) 에 대하여 상기 서술한 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1, 도 1 및 도 2 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 과 동일하게 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분을 알루미나 도가니에 전체량 충전하고, 1 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 200 ℃/시로 800 ℃ 까지 승온하고, 그대로 2 시간 유지한 후, 200 ℃/시로 강온하였다.

이렇게 하여 얻어진 소성물을 유발로 해쇄한 후, 얻어진 분체를 수세, 여과하였다. 여과는, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켜, 형광체 E 를 얻었다.

형광체 E (분체) 에 대하여 상기 서술한 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1, 도 1 에 나타낸다.

비교예 2

황화아연의 사용량을 0.0179 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분을 알루미나 도가니에 전체량 충전하고, 1 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 200 ℃/시로 850 ℃ 까지 승온하고, 그대로 2 시간 유지한 후, 200 ℃/시로 강온하였다.

이렇게 하여 얻어진 소성물을 유발로 해쇄한 후, 얻어진 분체를 수세, 여과하였다. 여과는, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켜, 형광체 F 를 얻었다.

형광체 F (분체) 에 대하여 상기 서술한 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1, 도 1 에 나타낸다.

실시예 5

산화아연 (사카이 화학 공업 제조, 미세 산화아연) 20 g, 황화아연 (사카이 화학 공업 제조, RAK-T) 0.077 g, 탄산수소나트륨 (칸토 화학사 제조, 특급) 0.0105 g, 탄산칼륨 (다카스기 제약사 제조, 시약 특급) 0.4309 g 을 칭량하고, 30 분간에 걸쳐 충분히 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분을 알루미나 도가니에 전체량 충전하고, 1 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 200 ℃/시로 850 ℃ 까지 승온하고, 그대로 2 시간 유지한 후, 200 ℃/시로 강온하였다.

얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 알루미나 도가니에 전체량 충전한 후, 얻어진 분체를 수세, 여과하였다. 여과는, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켰다. 그 후, 대기 분위기에서 200 ℃/시로 700 ℃ 까지 승온하고, 그대로 1 시간 유지 후, 200 ℃/시로 강온하였다. 이와 같이 하여, 형광체 G 를 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 칼륨 첨가 형광체 (형광체 G) (분체) 에 대하여, 실시예 1 등과 동일하게 PL 평가 시험 및 의약부외품 원료 규격 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 형광체 G 의 SEM 사진을 도 3 에 나타낸다. 형광체 G 에 대하여, 상기 서술한 PL 평가를 실시했을 때의 여기 및 발광 스펙트럼을 도 4 (비교를 위해, 실시예 1 에서 얻은 형광체 A 의 여기 및 발광 스펙트럼을 병기하였다) 에, 상기 서술한 적외선 차폐능 평가를 실시했을 때의 반사율 스펙트럼을 도 5 에, 각각 나타낸다.

비교예 3

실시예 5 와 동일하게 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분을 알루미나 도가니에 전체량 충전하고, 1 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 200 ℃/시로 850 ℃ 까지 승온하고, 그대로 2 시간 유지한 후, 200 ℃/시로 강온하였다.

얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 알루미나 도가니에 전체량 충전한 후, 얻어진 분체를 수세, 여과하였다. 여과는, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켰다. 이와 같이 하여, 형광체 H 를 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 형광체 H 에 대하여, 실시예 1 등과 동일하게 PL 평가 시험 및 의약부외품 원료 규격 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 형광체 H 의 SEM 사진을 도 6 에 나타낸다.

표 1 에 기재된 발광 강도는, 비교예 1 에서 얻은 형광체 E 의 주파장에 있어서의 발광 강도를 100 ％ 로 했을 때의 상대적인 발광 강도 (％) 이다.

실시예 6

대기 소성에서의 소성 온도와, 얻어진 형광체의 물성의 관계를 검토하기 위해, 실시예 1 에 있어서의 대기 소성 온도 (700 ℃) 를 500 ∼ 1000 ℃ 의 범위에서 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 형광체를 각각 얻었다. 소성 온도와 형광체의 발광 강도의 관계를 나타내는 그래프를 도 7(a) 에, 소성 온도와 형광체의 D₅₀ 의 관계를 나타내는 그래프를 도 7(b) 에, 소성 온도와 형광체의 BET 직경의 관계를 나타내는 그래프를 도 7(c) 에, 소성 온도와 형광체의 황 함유량의 관계를 나타내는 그래프를 도 7(d) 에, 각각 나타낸다.

또한, 도 7 ∼ 10(a) 에서는, 형광체의 발광 강도는, STD (비교 대상) 의 극대 발광 파장에 있어서의 발광 강도를 100 으로 하고, 이에 대한 상대적인 발광 강도로서 나타냈다. 도 7(a) 에서는, STD 로서, 대기 소성을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동 조건에서 얻은 분체를 사용하였다. 도 7 의 각 도면 아래에, STD 의 각 결과를 기재하였다.

실시예 7

실시예 2 에 있어서의 대기 소성 온도 (700 ℃) 를 500 ∼ 1000 ℃ 의 범위에서 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 형광체를 각각 얻었다. 소성 온도와 형광체의 발광 강도의 관계를 나타내는 그래프를 도 8(a) 에, 소성 온도와 형광체의 BET 비표면적의 관계를 나타내는 그래프를 도 8(b) 에, 소성 온도와 형광체의 BET 직경의 관계를 나타내는 그래프를 도 8(c) 에, 소성 온도와 형광체의 황 함유량의 관계를 나타내는 그래프를 도 8(d) 에, 각각 나타낸다.

도 8(a) 에서는, STD 로서, 대기 소성을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동 조건에서 얻은 분체를 사용하였다. 도 8 의 각 도면 아래에, STD 의 각 결과를 기재하였다.

실시예 8

실시예 3 에 있어서의 대기 소성 온도 (700 ℃) 를 500 ∼ 900 ℃ 의 범위에서 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 형광체를 각각 얻었다. 소성 온도와 형광체의 발광 강도의 관계를 나타내는 그래프를 도 9(a) 에, 소성 온도와 형광체의 BET 비표면적의 관계를 나타내는 그래프를 도 9(b) 에, 소성 온도와 형광체의 BET 직경의 관계를 나타내는 그래프를 도 9(c) 에, 소성 온도와 형광체의 황 함유량의 관계를 나타내는 그래프를 도 9(d) 에 각각 나타낸다.

도 9(a) 에서는, STD 로서, 대기 소성을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동 조건에서 얻은 분체를 사용하였다. 도 9 의 각 도면 아래에, STD 의 각 결과를 기재하였다.

실시예 9

실시예 4 에 있어서의 대기 소성 온도 (700 ℃) 를 500 ∼ 900 ℃ 의 범위에서 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 형광체를 각각 얻었다. 소성 온도와 형광체의 발광 강도의 관계를 나타내는 그래프를 도 10(a) 에, 소성 온도와 형광체의 BET 비표면적의 관계를 나타내는 그래프를 도 10(b) 에, 소성 온도와 형광체의 BET 직경의 관계를 나타내는 그래프를 도 10(c) 에, 각각 나타낸다.

도 10(a) 에서는, STD 로서, 대기 소성을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 4 와 동 조건에서 얻은 분체를 사용하였다. 도 10 의 각 도면 아래에, STD 의 각 결과를 기재하였다.

실시예 10

산화아연 (사카이 화학 공업 제조, 미세 산화아연) 20 g, 황화아연 (사카이 화학 공업 제조, RAK-T) 0.077 g, 탄산수소나트륨 (칸토 화학 제조, 특급) 0.0105 g 을 칭량하고, 30 분간에 걸쳐 충분히 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분을 알루미나 도가니에 전체량 충전하고, 1 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 200 ℃/시로 850 ℃ 까지 승온하고, 그대로 2 시간 유지한 후, 200 ℃/시로 강온하였다. 이렇게 하여 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 알루미나 도가니에 전체량 충전한 후, 대기 분위기에서 200 ℃/시로 700 ℃ 까지 승온하고, 그대로 1 시간 유지 후, 200 ℃/시로 강온하였다. 그 후, 얻어진 분체를 수세, 여과하였다. 여과는, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켜, 형광체 I 를 얻었다. 이 형광체 I 의 각종 물성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 1 에서 얻은 형광체 A 를 사용하여, 상기 「9, 자외선 차폐능」에 기재된 평가막의 제작 방법과 동일하게 하여, 도막 A 를 제작하였다. 도막 A 에 대하여 PL 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 2 에서 얻은 형광체 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 도막 B 를 제작하였다. 도막 B 에 대하여 PL 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 13

실시예 3 에서 얻은 형광체 C 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 도막 C 를 제작하였다. 도막 C 에 대하여 PL 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 4 에서 얻은 형광체 D 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 도막 D 를 제작하였다. 도막 D 에 대하여 PL 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 15

실시예 10 에서 얻은 형광체 I 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 도막 I 를 제작하였다. 도막 I 에 대하여 PL 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 중, 실시예 12 ∼ 15 의 도막의 발광 강도 (주파장의 발광 강도) 는, 실시예 11 에서 얻은 도막의 주파장에 있어서의 발광 강도를 100 ％ 로 했을 때의 상대적인 발광 강도 (％) 이다. 표 2 에서는, 참고를 위해, 표 1 에 기재된 형광체 A ∼ D, I 각각의 BET 직경 및 주파장의 발광 강도를 병기하였다.

또한 표 2 의 결과에 기초하여, 형광체 (분체) 의 입자경 (BET 직경) 과 그것을 사용한 도막의 발광 강도의 관계를 검토한 그래프를 도 11(a) 에, 분체의 BET 직경과 그 분체 자체의 발광 강도의 관계를 검토한 그래프를 도 11(b) 에, 각각 나타낸다.

실시예 16

산화아연 (사카이 화학 공업 제조, 미세 산화아연) 2000 g, 황화아연 (사카이 화학 공업 제조, RAK-T) 7.8 g, 탄산수소나트륨 (다카스기 제약 제조) 84.8 g 을 칭량하고, V 블렌더를 사용하여 10 분간에 걸쳐 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 원료 혼합분 1500 g 을 알루미나 갑발에 충전하고, 3 체적％ H₂/N₂ 분위기 중에서 150 ℃/시로 840 ℃ 까지 승온하고, 그대로 2 시간 유지한 후, 150 ℃/시로 강온하였다.

얻어진 소성물을, 유성 볼 밀을 사용하여 습식 해쇄하고, 전기 전도도가 0.5 mS/m 이하로 될 때까지 세정을 실시하였다. 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켰다. 건조분 (粉) 을 알루미나 갑발에 전체량 충전한 후, 대기 분위기에서 150 ℃/시로 700 ℃ 까지 승온하고, 그대로 1 시간 유지 후, 150 ℃/시로 강온하였다. 얻어진 분체를 수세, 여과하고, 얻어진 케이크를 130 ℃ 의 건조기로 하룻밤 건조시켜 형광체 J 를 얻었다. 이 형광체 J 의 각종 물성을 표 1 에 나타낸다.

사용예 1

표 3 에 나타내는 조성의 고형 화장료를 제조하고, UV 조사시의 발광의 유무와 피부에 도포했을 때의 발광의 섬세함을 평가하였다.

[제조 방법]

성분 1 ∼ 14 를 균일하게 혼합하고, 프레스함으로써 파운데이션 (고형 화장료) 을 얻었다.

[평가 방법]

(UV 조사시의 발광의 유무)

사용예에서 얻어진 고형 화장료 0.3 g 을 바이오스킨에 균일하게 도포하고, UV 램프 (후나코시사 제조, Compact UV Lamp, 4 W, UVGL-25, 254/365 ㎚, 100 V) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 발광 강도 720 μW/㎠ 의 UV 를 조사하고, 발광의 유무를 확인하였다.

(도포시의 발광의 섬세함)

소량의 분체를 피부 상에 놓고, 손가락으로 분체를 밀어 펴서 도포하였다. 분체를 도포한 피부에 UV 램프를 쐬여, 발광의 섬세함을 관찰하였다. 이하의 기준으로 평가하였다.

○ ; 결이 섬세하다

△ ; 약간 결이 섬세하다

× ; 결이 거칠다

상기 실시예 및 비교예로부터, 이하의 사항을 확인하였다.

실시예 1 ∼ 4 는 본 발명의 제조 방법에 의해 형광체를 제작한 예이지만, 비교예 1, 2 는 환원 소성 후에 산소 함유 소성을 실시하지 않은 점에서, 주로 실시예 1, 2 와 상이한 예이다. 이 경우, 표 1 로부터, 비교예 1, 2 에서 얻은 형광체는, 황 함유량이 많고, 의약부외품 원료 규격 (2006년) 의 「산화아연」에서 규정되는 「탄산염 및 용상」 및 「납」의 순도 항목에 적합하지 않았다. 한편, 실시예 1, 2 에서 얻은 형광체는, 입경이 작고, 황 함유량이 충분히 저감되고, 각 순도 항목에도 적합하고, 게다가 비교예 1, 2 와 비교하여 내부 양자 효율이나 발광 강도도 충분히 향상되어 있는 것 외에, 백색도도 높다. 실시예 3, 4 에서 얻은 형광체는, 실시예 1, 2 에서 얻은 형광체보다 입경이 더욱 작지만, 이 경우도 각 순도 항목에 적합하고, 안전성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 도 2 로부터 실시예 1, 3 및 4 에서 얻은 형광체는 자외선 차폐성이 우수한 것, 도 5 로부터 실시예 2 에서 얻은 형광체는 적외선 차폐성이 우수한 것도 확인되었다. 또한, 도 2 에서는, 입경이 작아질수록 자외선 영역의 투과율은 저하되고 있는 점에서, 소입자화에 의한 자외선 차폐성 향상을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해, 안전성이나 발광 강도가 높은 산화아연 형광체를 용이하게 또한 간편하게 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한 칼륨 첨가를 실시한 경우에도 상기와 동일한 경향이 확인되었다 (표 1 의 실시예 5 와 비교예 3 참조). 요컨대, 환원 소성 후에 산소 함유 소성을 실시한다는 본 발명의 제조 방법에 의해, 안전성이나 발광 강도가 높은 산화아연 형광체를 용이하게 또한 간편하게 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이와 같은 본 발명의 제조 방법에 있어서 추가로 칼륨 첨가 공정을 실시함으로써, 발광 강도가 향상되는 경향이 있는 것 및 입자가 성장하는 경향이 있는 것 (표 1, 도 3 및 4 참조) 이나, 적외선 차폐성이 더욱 향상되는 것 (도 5 참조) 도 확인하였다.

또한 도 7 ∼ 10 으로부터, 형광체의 각 물성을 더욱 높이려면, 산소 함유 분위기하에서의 소성 온도도 중요한 요소인 것을 알 수 있었다. 특히 이 소성을 500 ℃ 이상 1000 ℃ 미만에서 실시하면, 얻어지는 산화아연 형광체의 황 함유량이 저감되어 안전성이 향상됨과 함께, 발광 강도가 보다 높아지고, 게다가 입경을 보다 작게 할 수 있다.

또한, 표 등에는 나타내지 않았지만, 실시예 1 ∼ 4 및 10, 16 에서 얻은 형광체는, 분산성이 우수하고, 침강성이 개선되는 것도 확인하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 10, 16 에서 얻은 형광체는, 의약부외품 원료 규격 (2006년) 의 「산화아연」에서 규정되는 「탄산염 및 용상」 및 「납」 이외의 순도 항목을 포함하여 모든 항목에 적합한 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 10, 16 에서 얻은 형광체는, 유럽 약국방의 「산화아연」에서 규정된 시험 중의 「Carbonates and substances insoluble in acids」의 항목의 시험에 합격하는 것을 확인하였다.

또한 표 2 및 도 11 로부터, 형광체 (분체) 를 첨가한 도막의 발광 강도도, 분체 자체의 발광 강도에 상관없이, 분체의 입자경에 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 특히 BET 직경이 0.4 ∼ 1.2 ㎛ 이면, 도막의 발광 강도가 보다 높아지는 것이 확인되었다.

표 3 으로부터, 형광체 (분체) 를 사용하여 고형 화장료를 제조함으로써, UV 조사시에 발광하고, 또한 피부에 도포했을 때의 발광의 섬세함도 양호한 고형 화장료가 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims (8)

1. 산화아연 형광체를 제조하는 방법으로서,
   그 제조 방법은, 산소 함유 아연 화합물 및 황 함유 화합물을 혼합하는 원료 혼합 공정과, 그 공정에서 얻은 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하고,
   그 소성 공정은, 환원 분위기하에서 소성한 후, 산소 함유 분위기하에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 산소 함유 분위기하에서의 소성은, 소성 온도 500 ℃ 이상, 1000 ℃ 미만에서 실시하는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 산화아연 형광체는, 화장료 원료인 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 산화아연 형광체, 탤크, 세리사이트, 및 유성 성분을 포함하는 원료를 혼합하고, 그 원료 혼합물을 압축 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고형 화장료의 제조 방법.
5. 산화아연 형광체 2.0 g 에 순수 10 ㎖ 를 첨가하여 흔들어 섞고, 10 ％ 황산 30 ㎖ 를 첨가하고, 수욕 상에서 휘저어 섞으면서 가열했을 때, 액이 기포가 발생하지 않거나 또는 무색 투명하며, 또한,
   산화아연 형광체 2.0 g 에 순수 20 ㎖ 를 첨가하고, 휘저어 섞으면서 빙초산 5 ㎖ 를 첨가하고, 수욕 상에서 가열하여 녹이고, 냉각 후, 크롬산칼륨 시액을 5 방울 첨가했을 때, 혼탁 또는 백탁되지 않고,
   산화아연 형광체는 내부 양자 효율이 1% 이상인 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체.
6. 제 5 항에 있어서,
   BET 직경이 1.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체.
7. 제 5 항에 기재된 산화아연 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고형 화장료.
8. 삭제

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