KR102399288B1 - 화장료용 형광체 및 화장료 - Google Patents

Abstract

[과제] 인체에의 악영향이 우려되지 않는 원소로 구성되고, 피부에 도포했을 때의 감촉에 있어서도 우수한 무기계의 청색 형광체를 얻는다.
[해결수단] 일반식 Ca_aP_bO_c(3.2≤a≤5.0, b=2, c=a+5)로 나타나는 화합물에 Ce를 0.0005∼0.05(분자 중의 인 1mol에 대한 몰비)의 범위에서 포함하는 복합 산화물이고, 평균 입자경이 1∼10㎛인 화장료용 형광체.

Description

화장료용 형광체 및 화장료

본 발명은, 화장료용의 형광체인 인산칼슘 복합 산화물 및 이것을 함유하는 화장료에 관한 것이다.

화장료에 형광체를 처방하는 것은 공지이며, 형광체에 의해서 발생하는 발색에 의해서, 특이적인 색조의 종래에 없는 화장 특성이 기대되고 있다. 특히, 청색(450㎚ 부근)의 광은 피부가 아름다운 사람이 가장 강하게 반사하는 파장이어서, 청색의 형광을 갖는 화합물은, 화장품에 배합했을 때에, 피부에 투명감이 나타나 아름답게 보이는 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 종래 제안된 청색의 형광체는 인체에의 악영향이 우려되거나, 발색이 충분하지 않은 것이거나, 양산화에 부적합한 것이었다. 실용화되어 있는 것은 쿠마린 유도체 등으로 대표되는 유기계 형광체가 주이다. 그러나, 이와 같은 화합물은 경시안정성이 우려되기 때문에, 무기 재료에의 치환이 요구되고 있다.

특허문헌 1에는, 천연 광물 유래의 형광체를 화장료에 배합하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이것은 천연 광물을 사용하는 것이므로, 안정한 품질의 분체를 얻는 것이 곤란하고, 안전성이 담보되는 것도 아니고, 또한 코스트가 높아져 버린다는 결점도 갖는다.

한편, 디스플레이나 WLED(백색 LED) 용도 등에서 연구되어 있는 청색 형광체는, Eu를 발광 중심으로 하는 것이 대부분이다. 그러나, Eu의 인체에의 안전성은 증명되어 있지 않다.

Ca₄(PO₄)₂O:Ce^{3 +}는 공지의 물질이지만(특허문헌 2, 비특허문헌 1, 2 등), WLED 용도에의 연구가 이루어져 있을 뿐이며, 화장료에 배합하는 검토는 되어 있지 않았다. 즉, 발광 강도를 높이기 위하여, 크게 성장한 입자의 연구가 주로 행해져 왔다. 입자 성장한 형광체는, 촉감이 나빠 화장료에의 배합에는 적합하지 않다. 이 때문에, 화장료에의 배합에 적합한 분체는 알려지지 않았다.

본 발명자들은, 특허문헌 3, 4에 있어서, 실리카 입자에 세륨과 인 및/또는 마그네슘을 포함하는 청색 형광체를 개시했다. 그러나, 여기에 기재된 화합물은 실리카 입자를 기체(基體)로 하는 것이고, 인산칼슘을 기체로 하는 것은 아니다.

일본 특개2005-206613호 일본 특개2015-054950호 일본 특개2016-141781호 일본 특개2016-141780호

"Single-phased white-light-emitting Ca4(PO4)2O:Ce3+, Eu2+ phosphors based on energy transfer" Dalton Trans., 2015, 44 11399-11407 "High efficient blue emission of Ce3+ activated Ca4P2O9 phosphor for white LEDs" OPTICS EXPRESS Vol21, No.25(16, December 2013) 31660-31667

본 발명자는, 안전하며 또한 높은 발색성을 나타내는 형광체에 대하여 검토를 행하고, 인체에의 악영향이 우려되지 않는 원소로 구성되고, 피부에 도포했을 때의 감촉에 있어서도 우수한 무기계의 청색 형광체를 얻는 것을 목적으로 해서 검토를 행했다.

본 발명은, 일반식 Ca_aP_bO_c(3.2≤a≤5.0, b=2, c=a+5)로 나타나는 화합물에, Ce를 0.0005∼0.05(분자 중의 인 1mol에 대한 몰비)의 범위에서 포함하는 복합 산화물이고, 평균 입자경이 1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 화장료용 형광체이다.

상기 화장료용 형광체는, 칼륨을 화장료용 형광체의 중량에 대해서 20∼10000ppm 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 화장료용 형광체를 함유하는 화장료이기도 하다.

본 발명의 화장료용 형광체는, 우수한 발색성을 갖고, 안전성도 높고, 화장료에 배합해서 피부에 도포했을 때의 사용감이 양호한 것과 같은 우수한 효과를 갖는 것이다.

도 1은 실시예 1에 의해서 얻어진 형광체 P1의 전자현미경 사진을 나타내는 도면.
도 2는 실시예 2에 의해서 얻어진 형광체 P2의 전자현미경 사진을 나타내는 도면.
도 3은 실시예 3에 의해서 얻어진 형광체 P3의 전자현미경 사진을 나타내는 도면.
도 4는 비교예 1에 의해서 얻어진 형광체 Q1의 전자현미경 사진을 나타내는 도면.
도 5는 비교예 2에 의해서 얻어진 형광체 Q2의 전자현미경 사진을 나타내는 도면.
도 6은 실시예 1∼3에 의해서 얻어진 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기(勵起) 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 7은 실시예 1∼3에 의해서 얻어진 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 8은 실시예 1에 의해서 얻어진 형광체의 분말 X선 회절의 결과를 나타내는 도면.

본 발명은, 일반식 Ca_aP_bO_c(3.2≤a≤5.0, b=2, c=a+5)로 나타나는 화합물에 Ce를 0.0005∼0.05(분자 중의 인 1mol에 대한 몰비)의 범위에서 포함하는 복합 산화물이고, 평균 입자경이 1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 화장료용 형광체이다.

즉, 인산칼슘 중에 세륨 원소를 도프한 화학 구조를 갖는다. 이와 같은 구조를 갖는 화합물은, 인체에 악영향을 준다는 원소종을 사용하지 않고 얻어지는, 청색의 형광을 갖는 분체이다. 그 발광 특성은, 폭넓은 파장 영역에서의 발광을 발생하는 것이므로, 자연에서 시인하기 쉬운 것으로 되는 점에서, 바람직한 재료이다.

또한, 이와 같은 형광체는 공지의 화합물이지만, WLED 용도에서의 연구 개발이 이루어져 있는 것이므로, 발광 성능을 향상시키는 것이 매우 중요한 연구 과제로 되어 왔다. 이 때문에, 화장료 용도에 대하여 바람직한 상기 화합물에 대한 검토는 이루어지지 않았다. 즉, 화장료로서 사용했을 때에 우수한 감촉이 얻어지는 바와 같은 입자에 대해서는 알려져 있지 않다. 본 발명자들은, 상기 조성을 가지며, 또한, 평균 입자경이 1∼10㎛의 입자 범위를 갖는 형광체가 화장료 원료로서 양호한 성능을 갖는 것을 알아냄에 의해서, 본 발명을 완성한 것이다.

상기 조성식은, 인산칼슘 중에 있어서 부분적으로 세륨이 도프한 것이지만, 화학적인 등량으로부터 약간의 어긋남을 가진 것이어도 되고, 이와 같은 관점에서, 3.2≤a≤5.0의 범위의 것으로 할 수 있다. 바람직하게는, 3.6≤a≤4.7이다. 더 바람직하게는, 4.0<a와 같은, 칼슘이 약간 과다인 것으로 해도 된다. 칼슘이 과다인 것은, 발광 특성이 양호한 것으로 되는 점에서 바람직하다. 또한, 칼슘 과다이면, 과잉의 소결을 방지하고, 해쇄를 용이하게 할 수 있기 때문에, 평균 입자경을 본 발명의 1∼10㎛의 범위 내로 제어하는데 유리한 것으로 되는 점에서도 바람직하다.

또한, 특허문헌 2 등에 기재된 종래의 형광체에 있어서는, 칼슘의 일부를 Sr이나 Ba로 치환하는 것이 행해져 있다. 이것은, Sr이나 Ba를 병용함으로써, 발광 특성이 변화하거나, 발광 강도가 높아지기 때문이다. 그러나, 본원에 있어서는, Sr이나 Ba의 함유량은 저감하는 것이 바람직하다. 즉, Sr이나 Ba는, 화장료에 있어서의 안전성이 증명된 원소는 아니라는 점에서 바람직하지 않다고 생각할 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로는, Sr과 Ba의 합계량으로, 화장료용 형광체의 중량에 대해서 500ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, Ce의 함유량은, 0.0005∼0.05(분자 중의 인 1mol에 대한 몰비)의 범위이다. 당해 범위로 함에 의해서, 양호한 발광 성능을 얻을 수 있다. 상기 Ce의 함유량의 하한은, 0.0015인 것이 보다 바람직하고, 0.0025인 것이 더 바람직하다. 상기 Ce의 함유량의 상한은, 0.035인 것이 보다 바람직하고, 0.025인 것이 더 바람직하다.

상기 Ce의 함유량은, 발광의 주파장에 영향을 주는 것도 발명자들의 검토에 의해서 명백해졌다. 즉, Ce양의 증가에 수반해서 주파장이 장파장측으로 시프트한다. 이와 같은 점을 이용함으로써, 본 발명의 화장료용 형광체의 색조를 조정할 수도 있다.

상기 화장료용 형광체는, 파장이 365㎚인 여기광을 조사했을 때의, 발광 스펙트럼의 극대 발광 파장(주파장이라고도 한다)이 420㎚ 내지 480㎚의 사이인 것이 바람직하다. 주파장이 420㎚ 이상이면, 발광 중에 자외선을 포함하는 비율이 낮아지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 주파장은, 조성의 조정이나 후술하는 첨가물에 의해서 변화하는 것이고, 이들 요소를 조정함에 의해서, 주파장이 420㎚ 내지 480㎚의 사이인 것으로 할 수 있다. 상기 주파장이 430㎚ 내지 475㎚의 사이인 것이 보다 바람직하고, 440㎚ 내지 470㎚인 것이 더 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서의 주파장은, 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정된 값이다.

또한, 본 발명의 화장료용 형광체는, 가시광 영역의 여기광에 의해서 발광하는 것으로 할 수도 있다. 가시광 영역의 여기광에 의해서 발광하는 형광체란, 파장이 405㎚인 여기광을 조사했을 때에, 발광 스펙트럼의 주파장이 485㎚ 내지 510㎚의 사이인 발광을 나타내는 형광체이다.

상기 가시광 영역의 여기광에 의해서 발광하는 형광체는, 가시광 영역의 여기광이어도 형광을 발하는 것이기 때문에, 자외선을 갖지 않고 주로 가시광 영역으로 이루어지는 실내광에 대해서도 형광을 발하는 것이다. 이 때문에, 옥외·실내 모두 발광하는 화장료 재료로서 사용할 수 있다.

상기 화장료용 형광체는, 그 밖의 원소를 인체에의 안전성이나 성능에 영향을 미치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 원소로서는 예를 들면, Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원소, Be, Ra 등의 알칼리토류 금속 원소, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Pb, Gd 등의 그 외 금속 원소, S 등의 비금속 원소를 들 수 있다. 구체적인 함유량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 그 밖의 원소는, 「화장료용 형광체」에 대해서 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 화장료용 형광체는, 화장료용 형광체의 중량에 대해서 칼륨을 20∼10000ppm 포함하는 것이어도 된다.

이하에 상술하는 바와 같이, 본 발명의 화장료용 형광체는, 분쇄를 효율 좋게 행하여, 본 발명에서 필요한 입자경의 것으로 하기 위해서는, 제조 시에 있어서 칼륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제조 공정에서 사용한 칼륨이 잔존하는 경우가 있다. 이와 같은 경우여도, 형광 특성이나 사용감에 영향을 주지 않고 호적하게 사용할 수 있다. 상기 칼륨량의 하한은, 50ppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 칼륨량의 상한은, 5000ppm인 것이 보다 바람직하고, 1000ppm인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 화장료용 형광체의 평균 입자경은 1∼10㎛이다. 상기 평균 입자경의 하한은, 2㎛인 것이 보다 바람직하고, 3㎛인 것이 더 바람직하다. 상기 평균 입자경의 상한은, 9㎛인 것이 보다 바람직하고, 8㎛인 것이 더 바람직하다.

또, 본 명세서에 있어서의 평균 입자경이란, 레이저 회절식 입도 분포 장치에서 입도 분포를 측정해서, D50을 산출한다는 방법에 의해서 측정한 값이다.

본 발명의 화장료용 형광체는, 레이저 회절식 입도 분포 장치에서 측정한 체적 기준 입도 분포 곡선에 있어서, 30㎛ 이상의 입자가 15체적% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 피부에 도포했을 때에 꺼끌거림을 느끼기 어렵다. 또한, 입경 분포에 있어서, 입자경 0.5㎛ 이하의 입자를 10체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 발광 강도의 저하를 억제할 수 있다.

또, 당해 입경 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 장치(닛키소가부시키가이샤제 MT3000)에서 측정했다. 이때, 회절 광량(DV)이 0.01∼0.2로 되도록 이온 교환수와 샘플을 혼합해서 측정을 행했다.

본 발명의 화장료용 형광체는, D90/D50이 3 이하인 것이 바람직하다. 당해 수치가 3 이하이면, 조대립자(粗大粒子)가 충분히 적은 것으로 되기 때문에, 입자의 사용감을 양호하게 하는 점에서 바람직하다. 당해 D90은, 상술한 레이저 회절식 입도 분포 장치에서 입도 분포를 측정해서, D90을 산출한다는 방법에 의해서 측정한 값이다.

본 발명의 화장료용 형광체는, BET 비표면적이, 0.15∼30㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 높은 발광 강도와 화장료로서의 감촉의 좋음을 호적하게 나타내는 점에서 바람직하다.

본 발명의 형광체 입자의 침강 속도는, 5㎝/min 이하가 바람직하다. 형광체 입자의 침강 속도가 이와 같은 범위에 있으면, 형광체 입자를 수성 디스퍼젼의 화장료로서 사용하는 경우의 형광체 입자의 침강성이 억제된다. 형광체 입자의 침강 속도는 보다 바람직하게는, 4㎝/min 이하이고, 더 바람직하게는 1㎝/min 이하이다. 형광체 입자의 침강 속도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

침강 속도는, 입자경이나 입자 밀도, 형상, 표면 상태 등을 조정함에 의해서, 상술한 범위 내의 것으로 할 수 있다.

본 발명의 화장료용 형광체는, 일차입자여도 되고, 일차입자가 응집한 응집 입자여도 된다. 응집 입자는, 입자경이 큰 입자나 진구상(眞球狀)의 형상으로 하는 것이 용이한 점에서 바람직하다.

본 발명의 화장료용 형광체는, 그 제조 방법이 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 본 발명의 화장료용 형광체를 구성하는 각 원소의 화합물을 소정의 비율로 혼합하고, 이것을 환원 소성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 원료 화합물을 혼합한 후, 필요에 따라서 예비 소성·분급·수세·분쇄·건조를 행해도 되고, 이들 공정(특히 예비 소성·분급·수세·분쇄의 공정)을 2회 이상 반복해서 행해도 된다.

또한, 환원 소성 후에, 분급·수세·분쇄를 행해도 된다. 또한, 환원 소성 후, 필요에 따라서 분급·세정·분쇄 등을 행한 입자를 다시 환원 소성하는 공정을 1번 혹은 2번 이상 반복해도 된다.

이와 같은 공정을 거쳐 얻어진 입자는, 평균 입자경이 본 발명에 있어서 호적한 1∼10㎛로 할 수 있다.

이와 같은 화장료용 형광체의 제조 방법에 있어서, 사용되는 원료로서는 특히 한정되지 않으며, 이하의 것을 들 수 있다.

칼슘원 화합물로서는, 칼슘의 탄산염, 산화물, 인산염, 염화물, 황산염, 질산염, 수산화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물, 유기산염, 붕산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄산칼슘, 인산칼슘, 아세트산칼슘, 탄화칼슘, 염화칼슘, 시트르산칼슘, 이인산수소칼슘, 인산이수소칼슘, 이인산칼슘, 포름산칼슘, 인산수소칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 차아인산칼슘, 옥살산칼슘, 질산칼슘, 과산화칼슘, 인산삼칼슘, 인화칼슘, 피로인산칼슘이 바람직하고, 탄산칼슘, 인산칼슘, 이인산수소칼슘, 인산이수소칼슘, 이인산칼슘, 인산수소칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 차아인산칼슘, 인산삼칼슘, 피로인산칼슘이 특히 바람직하다. 또한, 이들을 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

인원 화합물로서는, 인산, 인산염, 산화물, 할로겐화물, 유기 인 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 인산 및/또는 인산염이 바람직하다. 이들 중에서도, 인산칼슘, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산, 인, 이인산수소칼슘, 인산이수소칼슘, 이인산칼슘, 인산수소칼슘, 차아인산칼슘, 인산삼칼슘, 인화칼슘, 피로인산칼슘이 특히 바람직하다. 또한, 이들을 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

세륨원 화합물로서는, 세륨의 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 브롬화물, 불화물, 수산화물, 유기산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화세륨, 탄산세륨, 염화세륨, 질산세륨이 특히 바람직하다. 또한, 이들을 2종 이상 조합해서 사용하는 것이어도 된다.

상기 본 발명의 화장료용 형광체의 바람직한 제조 방법에 있어서는, 우선, 상술한 각 원료 화합물을 목적으로 하는 조성에 따른 비율로 혼합한다.

이들 원료 화합물의 혼합 방법은, 종래부터 알려져 있는 어떠한 방법이어도 된다. 혼합 방법으로서는, 건식 혼합, 습식 혼합, 공침(共沈) 등을 들 수 있다. 건식 혼합으로서는 예를 들면, 헨쉘 믹서, 텀블러, V 블렌더 등의 일반적인 혼합 장치나, 해머 밀이나 고압 에어 제트 밀, 혹은 이들을 조합한 것을 사용해서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 습식 혼합으로서는 예를 들면, 원료 화합물을 수성 디스퍼젼으로 하고, 교반 혹은 비드 밀이나 유성 볼 밀 등의 습식 미디어 밀을 사용해서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 습식 혼합한 후에 전량을 증발 건조하면, 혼합분이 얻어진다. 공침물은, 원료 화합물의 수용액을 중화해서 침전물로서 얻어진다.

상술한 방법에서 얻어진 혼합물을 환원 소성하기 전에, 예비 소성을 행해도 된다. 예비 소성을 행함에 의해서, 환원 소성에 있어서 원료 유래로 발생하는 가스(예를 들면, 탄산가스 등)를 미리 휘발시킬 수 있다. 이것에 의해서, 원료 유래의 가스에 의한 소성 분위기에의 영향을 저감할 수 있다는 점에서 바람직하다. 예비 소성의 구체적인 방법은, 종래부터 알려져 온, 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들면 세라믹스제 감과를 사용해서 소성하는 방법이어도 되고, 로터리 킬른을 사용해서 회전시키면서 소성하는 방법이어도 된다.

또한, 당해 예비 소성은, 칼륨 화합물 존재 하에 있어서 행해도 된다. 이와 같이 칼륨 첨가를 행하면, 원하는 입자경을 갖는 화장료용 형광체가 용이하게 얻어진다는 점에서 바람직하다. 즉, 소성 시의 소결이나, 건조 시의 건조 응집을 억제할 수 있고, 이하의 공정에 있어서 행하는 분쇄를 효율 좋게 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 사용할 수 있는 칼륨 화합물로서는, 예를 들면, 칼륨의 탄산염, 산화물, 인산염, 염화물, 황산염, 질산염, 수산화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물, 유기산염, 붕산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄산칼륨, 염화칼륨, 시트르산칼륨, 인산이수소칼륨, 이인산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨이 특히 바람직하다.

칼륨 화합물을 첨가할 경우, 그 첨가량은, 얻어지는 화장료용 형광체의 중량에 대해서 칼륨량 기준으로 50∼10000ppm인 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 함으로써, 상술한 효과를 호적하게 얻을 수 있다. 상기 칼륨량의 하한은, 60ppm인 것이 보다 바람직하고, 70ppm인 것이 더 바람직하다. 상기 칼륨량의 상한은, 7000ppm인 것이 보다 바람직하고, 5000ppm인 것이 더 바람직하다.

상기 예비 소성의 분위기는 특히 한정되지 않으며, 산화 분위기, 환원 분위기, 불활성 분위기 등에서 행할 수 있다. 분위기 가스는 적의(適宜) 선택하면 되며, 예를 들면, 대기, 이산화탄소, 산소, 수소, 질소, 아르곤, 혹은 이들의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

대기 중에서의 소성 등의 산화성의 소성 조건 하에서 행해도 되고, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 행해도 되고, 이산화탄소 분위기 하에서 행해도 되고, 환원 분위기 하에서 행해도 된다. 소성 온도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 500∼1600℃에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 600∼1550℃에 있어서 행한다. 500℃ 이상이면, 원료로부터의 휘발물을 충분히 휘발시킬 수 있고, 이후의 환원 소성 시의 분위기가 변화하는 것을 충분히 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 1600℃ 이하이면, 과잉의 소결을 억제할 수 있고, 화장료에 사용했을 때의 분산성을 보다 호적하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

예비 소성 후의 입자는, 필요에 따라서, 체에 의한 분급, 물 또는 산 또는 알칼리에 의한 세정, 분쇄 등을 행해도 된다. 또한, 예비 소성 후, 필요에 따라서 분급·세정·분쇄 등을 행한 입자를 다시 예비 소성하는 공정을 1번 혹은 2번 이상 반복해도 된다. 특히 예비 소성 후의 입자를 다시 예비 소성하는 공정을 1번 혹은 2번 이상 반복해서 얻은 입자는, 발광 강도가 향상하기 때문에 바람직하다.

상기 방법에 있어서는, 예비 소성을 행한 후의 입자에 대해서, 분쇄를 행해도 된다. 이와 같이, 환원 소성을 행하기 전에 일단 분쇄를 행해 둠으로써, 원료가 보다 균일하게 혼합되는 점에서 바람직하다. 당해 공정은, 습식 분쇄(예를 들면, 비드 밀이나 유성 볼 밀 등의 습식 미디어 밀을 사용한 분쇄), 건식 분쇄(예를 들면, 해머 밀이나 고압 에어 제트 밀) 등의 공지의 방법에 의해서 행할 수 있다.

또한, 상기 분쇄의 전후 또는 분쇄 중에, 칼륨 화합물을 첨가하는 것이어도 된다. 이와 같은 칼륨 화합물의 첨가에 의해서, 원하는 입자경을 갖는 화장료용 형광체가 용이하게 얻어진다는 점에서 바람직하다. 이 경우의 첨가량이나 사용할 수 있는 화합물은, 상기 예비 소성 전에 첨가하는 경우와 마찬가지이다.

상기 원료 화합물을 목적으로 하는 조성에 따른 비율로 혼합하는 공정 후, 필요에 따라서 상술한 임의의 공정을 거쳐, 환원 소성을 행하는 것이 바람직하다.

이것에 의해서, 휘도가 높고, 소정의 입자경을 갖는 화장료용 형광체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

환원 조건 하에서의 소성의 구체적 방법은 특히 한정되지 않으며 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 예를 들면, 수소 함유 분위기를 들 수 있다. 수소 함유 분위기로서는, 예를 들면 수소를 0.01∼40체적% 함유하는 질소 분위기 하에서 행할 수 있다.

소성 온도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 1150∼1600℃에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 1200∼1550℃에 있어서 행한다. 1150℃ 이상이면, 효율 좋게 Ca_aP_bO_c가 구하는 형광체의 화합물을 생성할 수 있고, 충분히 휘도가 높은 발광을 나타내는 형광체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 1600℃ 이하이면, 과잉의 소결을 억제할 수 있고, 화장료에 사용했을 때의 분산성을 보다 호적하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 환원 소성 후, 필요에 따라서, 체에 의한 분급, 물 또는 산 또는 알칼리에 의한 세정, 분쇄 등을 행한 것이어도 된다. 또한, 환원 소성 후, 필요에 따라서 분급·세정·분쇄 등을 행한 입자를 다시 환원 소성하는 공정을 1번 혹은 2번 이상 반복해도 된다.

본 발명의 화장료용 형광체는, 그대로 화장료에 배합할 수도 있지만, 필요에 따라서, 종래 알려져 있는 다양한 표면 처리를 실시해서 배합해도 된다. 특히, 본 발명의 화장료용 형광체는 소수성의 표면 처리를 실시함에 의해서, 내수성을 향상시키는 것이 바람직하다.

표면 처리의 종류에 대해서는, 화장료에 사용할 수 있는 물질이면, 어떠한 물질로 처리해도 되고, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 규소, 아연, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 주석 등의 산화물 혹은 수산화물, 탄산염, 인산염 등의 무기 화합물의 피복층을 마련할 수도 있다. 또한, 발수성을 부여할 목적으로, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸메톡시폴리실록산, 디메틸폴리실록산디하이드로겐 등 또는 그들의 공중합체, 스테아르산, 라우르산, 올레산 및 그들의 금속염(알루미늄염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등), 폴리비닐알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 모노에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아미노실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 비닐실란, 메르캅토실란, 클로로알킬실란, 알킬실란, 플루오로알킬실란, 헥사메틸실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

또한, 이들 표면 처리는, 1종이어도 되고, 2종 이상을 조합해서 적층 또는 혼합 처리해도 된다. 또한, 무기 화합물로 처리한 후 또는 처리하기 전에 유기 화합물의 피복층을 마련해도 되지만, 본래 갖는 발광을 손상시키지 않는 것이 중요하다.

무기 화합물, 유기 화합물의 피복량은, 피복 후의 화장료용 형광체에 대하여, 0.1∼30중량%의 범위가 바람직하고, 0.1∼20중량%의 범위가 더 바람직하다. 0.1중량% 이상으로 함으로써, 표면 처리에 의한 기능성 향상 효과를 호적하게 발현할 수 있다. 또한, 30중량% 이하로 함으로써, 본래의 발광 특성을 손상시키지 않고 처리할 수 있고, 또한 경제적인 관점에서 유리하다.

표면 처리 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 습식 방법, 건식 방법을 들 수 있다. 습식 방법으로서는 예를 들면, 수용매 중이나 유기 용매 중에 있어서, 형광체 표면에 무기 화합물 혹은 유기 화합물을 처리하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 화장료용 형광체의 수성 디스퍼젼 중에서, 무기 화합물 혹은 유기 화합물을 첨가한 후, pH를 조정함으로써 피복할 수 있다. 또한, 다른 구체적인 방법으로서, 피복하고 싶은 무기 화합물의 수용액 중에 화장료용 형광체를 첨가하고, 필요에 따라서 분쇄나 혼합을 행한 후, pH를 조정함으로써 피복할 수도 있다. 또한, 다른 구체적인 방법으로서, 미리 pH를 높게 조정한 수성 용매에, 무기 화합물 혹은 유기 화합물과 형광체를 첨가하고, 필요에 따라서 분쇄나 혼합을 행한 후, pH를 조정함으로써 피복할 수도 있다.

또한, 습식에 의한 표면 처리 방법으로서는, 상술한 pH 조정에 의한 것 이외의 공지의 방법도 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 화장료용 형광체의 수성 또는 유기 용매 디스퍼젼 중에서, 무기 화합물 혹은 유기 화합물을 첨가한 후, 용매를 휘발시키는 방법에 의해서 피복시키는 방법 등을 들 수 있다.

건식 방법으로서는 예를 들면, 무기 화합물 혹은 유기 화합물을 첨가한 수용매나 유기 용매를, 형광체 표면에 처리하는 방법을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 형광체에, 무기 화합물 혹은 유기 화합물을 첨가한 수용매나 유기 용매를 분무 등에 의해서 첨가하고, 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 수용성이 아닌 유기 화합물을 피복하기 위해서는, 유기 화합물을 건식으로 첨가하고, 분쇄나 혼합을 행하고, 필요에 따라서 가열함으로써, 표면 처리할 수 있다.

본 발명은, 상술한 화장료용 형광체를 함유하는 화장료이기도 하다.

본 발명의 화장료는, 상술한 바와 같은 화장료용 형광체를 0.1∼90중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.1중량% 미만이면, 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있고, 함유량이 90중량%를 초과하면, 분체가 과잉으로 되고, 액상 성분을 충분히 함유시킬 수 없어지는 등 화장료로서 배합의 자유도가 작아져, 취급하기 어려워진다는 점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 상기 함유량은, 0.1∼50중량%가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량%가 더 바람직하다.

본 발명의 화장료로서는, 파운데이션, 메이크업베이스, 아이섀도우, 블러셔, 마스카라, 립스틱, 선스크린제 등을 들 수 있다. 본 발명의 화장료는, 유성 화장료, 수성 화장료, O/W형 화장료, W/O형 화장료의 임의의 형태로 할 수 있다. 그 중에서도, 파운데이션, 메이크업베이스, 아이섀도우 등의 메이크업 화장료나 선스크린제에 있어서 특히 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 화장료는, 상기 화장료용 형광체 이외에, 화장품 분야에 있어서 사용할 수 있는 임의의 수성 성분, 유성 성분을 병용하는 것이어도 된다. 상기 수성 성분 및 유성 성분으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유분, 계면활성제, 보습제, 고급 알코올, 금속이온봉쇄제, 천연 및 합성 고분자, 수용성 및 유용성 고분자, 자외선 차폐제, 각종 추출액, 무기 및 유기 안료, 무기 및 유기 점토 광물 등의 각종 분체, 금속 비누 처리 또는 실리콘으로 처리된 무기 및 유기 안료, 유기 염료 등의 색제, 방부제, 산화방지제, 색소, 증점제, pH조정제, 향료, 냉감제, 제한제, 살균제, 피부부활제 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 화장료용 형광체 이외의 화장료용 형광체를 함유하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 이하에 열거한 배합 성분의 1종 또는 2종 이상을 임의로 배합해서 통상의 방법에 의해 목적의 화장료를 제조하는 것이 가능하다. 이들 배합 성분의 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특히 한정되지 않는다.

상기 유분으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아보카도유, 동백유, 거북이유, 마카데미아넛유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참기름, 퍼식유(persic oil), 소맥배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 서플라워유, 면실유, 들기름, 대두유, 낙화생유, 다실유, 비자유(榧子油), 미강유, 중국 동유, 일본 동유, 호호바 오일, 배아유, 트리글리세린, 트리옥탄산글리세린, 트리이소팔미트산글리세린, 카카오지(脂), 야자유, 마지(馬脂), 경화 야자유, 팜유, 우지(牛脂), 양지(洋脂), 경화 우지, 팜핵유, 돈지(豚脂), 우골지(牛骨脂), 목랍핵유, 경화유, 우각지, 목랍(木蠟), 경화 피마자유, 밀랍, 칸델릴라랍(蠟), 면랍, 카나우바랍, 베이베리랍, 백랍(白蠟), 경랍(鯨蠟), 몬탄랍, 강랍(糠蠟), 라놀린, 카폭랍, 아세트산라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수랍, 라놀린지방산이소프로필, 라우르산헥실, 환원 라놀린, 호호바랍, 경질 라놀린, 쉘락랍, POE라놀린알코올에테르, POE라놀린알코올아세테이트, POE콜레스테롤에테르, 라놀린지방산폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르, 유동 파라핀, 오조케라이트, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 친유성 비이온 계면활성제, 친수성 비이온 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.

상기 친유성 비이온 계면활성제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄 등의 소르비탄지방산에스테르류, 모노 면실유 지방산글리세린, 모노에루크산글리세린, 세스퀴올레산글리세린, 모노스테아르산글리세린, α,α'-올레산피로글루탐산글리세린, 모노스테아르산글리세린말산 등의 글리세린폴리글리세린지방산류, 모노스테아르산프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르류, 경화 피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.

상기 친수성 비이온 계면활성제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, POE소르비탄모노올레에이트, POE소르비탄모노스테아레이트, POE소르비탄테트라올레에이트 등의 POE소르비탄지방산에스테르류, POE소르비트모노라우레이트, POE소르비트모노올레에이트, POE소르비트펜타올레에이트, POE소르비트모노스테아레이트 등의 POE소르비트지방산에스테르류, POE글리세린모노스테아레이트, POE글리세린모노이소스테아레이트, POE글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE글리세린지방산에스테르류, POE모노올레에이트, POE디스테아레이트, POE모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등의 POE지방산에스테르류, POE라우릴에테르, POE올레일에테르, POE스테아릴에테르, POE베헤닐에테르, POE2-옥틸도데실에테르, POE콜레스탄올에테르 등의 POE알킬에테르류, POE옥틸페닐에테르, POE노닐페닐에테르, POE디노닐페닐에테르 등의 POE알킬페닐에테르류, 블루로닉 등의 플루어로닉형류, POE·POP세틸에테르, POE·POP2-데실테트라데실에테르, POE·POP모노부틸에테르, POE·POP 수첨 라놀린, POE·POP글리세린에테르 등의 POE·POP알킬에테르류, 테트로닉 등의 테트라POE·테트라POP에틸렌디아민 축합물류, POE 피마자유, POE 경화 피마자유, POE 경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 모노피로글루탐산모노이소스테아르산디에스테르, POE 경화 피마자유 말레산 등의 POE 피마자유 경화 피마자유 유도체, POE소르비트밀랍 등의 POE밀랍·라놀린 유도체, 야자유 지방산디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산이소프로판올아미드 등의 알칸올아미드, POE프로필렌글리콜지방산에스테르, POE알킬아민, POE지방산아미드, 자당지방산에스테르, POE노닐페닐포름알데히드 축합물, 알킬에톡시디메틸아민옥사이드, 트리올레일인산 등을 들 수 있다.

상기 그 밖의 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산 비누, 고급 알킬황산에스테르염, POE라우릴황산트리에탄올아민, 알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬사급암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, POE알킬아민, 알킬아민염, 폴리아민지방산 유도체 등의 양이온 계면활성제, 및, 이미다졸린계 양성(兩性) 계면활성제, 베타인계 계면활성제 등의 양성 계면활성제를 안정성 및 피부자극성에 문제가 없는 범위에서 배합해도 된다.

상기 보습제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 무코이틴황산, 카로닌산, 아텔로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 젖산나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복시산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO)PO 부가물, 이자요이바라 추출물, 서양톱풀 추출물, 멜릴로트 추출물 등을 들 수 있다.

상기 고급 알코올로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세토스테아릴알코올 등의 직쇄 알코올, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 2-데실테트라데신올, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데칸올 등의 분지쇄 알코올 등을 들 수 있다.

금속이온봉쇄제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산사나트륨염, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 에데트산 등을 들 수 있다.

상기 천연의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아라비아 검, 트라가칸트 검, 갈락탄, 구아 검, 캐로브 검, 카라야 검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스 시드(마르멜로), 앨기(algae) 콜로이드(갈조 추출물), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리시리진산 등의 식물계 고분자, 잔탄 검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란 등의 미생물계 고분자, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자를 들 수 있다.

반합성의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 카르복시메틸전분, 메틸히드록시프로필전분 등의 전분계 고분자, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등의 셀룰로오스계 고분자, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산계 고분자 등을 들 수 있다.

합성의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 고분자, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000 등의 폴리옥시에틸렌계 고분자, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합계 고분자, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌이민, 양이온 폴리머 등을 들 수 있다.

무기의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 벤토나이트, 규산AlMg(비검(VEEGUM)), 라포나이트, 헥토라이트, 무수규산 등을 들 수 있다.

자외선 차폐제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 파라아미노벤조산(이하 PABA로 약기한다), PABA모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시PABA에틸에스테르, N,N-디에톡시PABA에틸에스테르, N,N-디메틸PABA에틸에스테르, N,N-디메틸PABA부틸에스테르 등의 벤조산계 자외선 차폐제; 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 차폐제; 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 차폐제; 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등의 신남산계 자외선 차폐제; 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조페논-2-카복실레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-히드록시-3-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 차폐제; 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캠퍼, 3-벤질리덴-d,l-캠퍼, 우로칸산, 우로칸산에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 디벤잘아진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등을 들 수 있다.

그 외 약제 성분으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비타민A유, 레티놀, 팔미트산레티놀, 이노시트, 염산피리독신, 니코틴산벤질, 니코틴산아미드, 니코틴산DL-α-토코페롤, 아스코르브산인산마그네슘, 2-O-α-D-글루코피라노실-L-아스코르브산, 비타민D2(에르고칼시페롤), dl-α-토코페롤, 아세트산dl-α-토코페롤, 판토텐산, 비오틴 등의 비타민류; 에스트라디올, 에티닐에스트라디올 등의 호르몬; 아르기닌, 아스파라긴산, 시스틴, 시스테인, 메티오닌, 세린, 로이신, 트립토판 등의 아미노산; 알란토인, 아줄렌 등의 항염증제, 알부틴 등의 미백제; 탄닌산 등의 수렴제; L-멘톨, 캠퍼 등의 청량제나 황, 염화리소자임, 염화피리독신 등을 들 수 있다.

각종 추출액으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 약모밀 엑기스, 황벽나무껍질 엑기스, 멜릴로트 엑기스, 광대수염 엑기스, 훤초 엑기스, 작약 엑기스, 비누풀 엑기스, 수세미외 엑기스, 키나 엑기스, 바위취 엑기스, 고삼 엑기스, 개연꽃 엑기스, 회향 엑기스, 앵초 엑기스, 장미 엑기스, 지황 엑기스, 레몬 엑기스, 자근 엑기스, 알로에 엑기스, 창포뿌리 엑기스, 유칼립투스 엑기스, 쇠뜨기 엑기스, 세이지 엑기스, 타임 엑기스, 다(茶) 엑기스, 해조 엑기스, 오이 엑기스, 정향나무 엑기스, 나무딸기 엑기스, 멜리사 엑기스, 당근 엑기스, 마로니에 엑기스, 복숭아 엑기스, 도엽 엑기스, 뽕나무 엑기스, 수레국화 엑기스, 하마멜리스 엑기스, 태반 엑기스, 흉선 추출물, 실크 추출액, 감초 엑기스 등을 들 수 있다.

상기 각종 분체로서는, 벵갈라, 황산화철, 흑산화철, 운모티타늄, 산화철 피복 운모티타늄, 산화티타늄 피복 유리 플레이크 등의 광휘성 착색 안료, 마이카, 탈크, 카올린, 세리사이트, 이산화티타늄, 실리카 등의 무기 분말이나 폴리에틸렌 분말, 나일론 분말, 가교 폴리스티렌, 셀룰로오스 파우더, 실리콘 분말 등의 유기 분말 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 관능 특성 향상, 화장지속성 향상을 위하여, 분말 성분의 일부 또는 전부를 실리콘류, 불소 화합물, 금속 비누, 유제, 아실글루탐산염 등의 물질로, 공지의 방법으로 소수화 처리해서 사용해도 된다.

(실시예)

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

(화장료용 형광체의 제조 방법)

실시예 1

탄산칼슘 10.51g(제품명 「CWS-20」, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제), 산화세륨 0.17g(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제), 피로인산칼슘 12.71g(타이헤이요교야쿠힌가부시키가이샤제)을 칭량하고, 건식 혼합했다. 다음으로, 그 혼합물을 알루미나제 감과에 충전하고, 대기 분위기 중에서 200℃/h로 850℃까지 승온하고, 그대로 3시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 그 소성분을 유성 볼 밀을 사용해서 충분히 혼합 분쇄했다. 분쇄 슬러리를 130℃의 건조기에서 하룻밤 증발 건조시켜서 건조분을 얻었다. 다음으로 그 건조분을 알루미나제 감과에 충전하고, 수소 3체적%의 질소 분위기에서 200℃/h로 1400℃까지 승온하고, 그대로 8시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 그 소성분을 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄했다. 이렇게 해서 평균 입자경 5.1㎛의 형광체 P1을 얻었다.

이렇게 해서 얻은 P1의 전자현미경 사진을 도 1에 나타냈다.

또, P1의 조성을 분석한 결과를 청구항 1의 일반식에 적용시키면, a=4.08, b=2.00, c=9.08이다. Ce는, 인 1몰에 대해서 0.01이다. 형광체의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석 장치(세이코덴시고교제 SPS1700 HVR형)를 사용해서 분석했다. 이하의 실시예에 있어서도 마찬가지의 방법으로 분석했다.

실시예 2

탄산칼슘 16.21g(제품명 「CWS-20」, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제), 산화세륨 0.14g(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제), 인산이수소암모늄 9.37g(시약), 탄산칼륨 0.052g(시약)을 칭량하고, 유성 볼 밀을 사용해서 충분히 혼합 분쇄했다. 혼합 슬러리를 130℃의 건조기에서 하룻밤 증발 건조시켜서 건조분을 얻었다. 다음으로, 그 건조분을 알루미나제 감과에 충전하고, 수소 3체적%의 질소 분위기에서 200℃/h로 1400℃까지 승온하고, 그대로 8시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 그 소성분을 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄했다. 이렇게 해서 평균 입자경 6.8㎛의 형광체 P2를 얻었다.

이렇게 해서 얻은 P2의 전자현미경 사진을 도 2에 나타냈다.

또, P2의 조성을 분석한 결과를 청구항 1의 일반식에 적용시키면, a=3.67, b=2.00, c=8.67이다. Ce는, 인 1몰에 대해서 0.009이다. K는 54ppm이었다.

실시예 3

탄산칼슘 1.72kg(제품명 「CWS-20」, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제), 산화세륨 28g(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제), 피로인산칼슘 2.08kg(타이헤이요교야쿠힌가부시키가이샤제)을 칭량하고, V 블렌더로 혼합했다. 다음으로, 그 혼합물을 알루미나제 갑발(匣鉢)에 충전하고, 대기 분위기 중에서 150℃/h로 1200℃까지 승온하고, 그대로 5시간 유지 후, 150℃/h로 강온했다. 그 소성분과 탄산칼륨 12g(시약)과 이온 교환수와 알루미나 볼을 넣고 비드 밀을 사용해서 충분히 혼합 분쇄했다. 분쇄 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시켜서 건조분을 얻었다. 다음으로 그 건조분을 알루미나제 갑발에 충전하고, 수소 3체적%의 질소 분위기에서 150℃/h로 1300℃까지 승온하고, 그대로 8시간 유지 후, 150℃/h로 강온했다. 그 소성분을 고압 에어 제트 밀을 사용해서 분쇄했다. 이렇게 해서 평균 입자경 4.5㎛의 형광체 P3을 얻었다.

이렇게 해서 얻은 P3의 전자현미경 사진을 도 3에 나타냈다.

또, P3의 조성을 분석한 결과를 청구항 1의 일반식에 적용시키면, a=4.02, b=2.00, c=9.02이다. Ce는, 인 1몰에 대해서 0.01이다. K는 489ppm이었다.

실시예 4

탄산칼슘 10.51g(제품명 「CWS-20」, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제), 산화세륨 0.085g(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제), 피로인산칼슘 12.71g(타이헤이요교야쿠힌가부시키가이샤제)을 칭량하고, 건식 혼합했다. 다음으로, 그 혼합물을 알루미나제 감과에 충전하고, 대기 분위기 중에서 200℃/h로 850℃까지 승온하고, 그대로 3시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 그 소성분을 유성 볼 밀을 사용해서 충분히 혼합 분쇄했다. 분쇄 슬러리를 130℃의 건조기에서 하룻밤 증발 건조시켜서 건조분을 얻었다. 다음으로 그 건조분을 알루미나제 감과에 충전하고, 수소 0.3체적%의 질소 분위기에서 200℃/h로 1400℃까지 승온하고, 그대로 8시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 그 소성분을 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄했다. 이렇게 해서 평균 입자경 5.3㎛의 형광체 P4를 얻었다.

또, P4의 조성을 분석한 결과를 청구항 1의 일반식에 적용시키면, a=4.07, b=2.00, c=9.07이다. Ce는, 인 1몰에 대해서 0.005이다.

실시예 5

탄산칼슘 10.51g(제품명 「CWS-20」, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제), 산화세륨 0.26g(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제), 피로인산칼슘 12.71g(타이헤이요교야쿠힌가부시키가이샤제)을 칭량하고, 건식 혼합했다. 다음으로, 그 혼합물을 알루미나제 감과에 충전하고, 대기 분위기 중에서 200℃/h로 850℃까지 승온하고, 그대로 3시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 그 소성분을 유성 볼 밀을 사용해서 충분히 혼합 분쇄했다. 분쇄 슬러리를 130℃의 건조기에서 하룻밤 증발 건조시켜서 건조분을 얻었다. 다음으로 그 건조분을 알루미나제 감과에 충전하고, 수소 0.3체적%의 질소 분위기에서 200℃/h로 1400℃까지 승온하고, 그대로 8시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 그 소성분을 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄했다. 이렇게 해서 평균 입자경 4.9㎛의 형광체 P5를 얻었다.

또, P5의 조성을 분석한 결과를 청구항 1의 일반식에 적용시키면, a=4.05, b=2.00, c=9.05이다. Ce는, 인 1몰에 대해서 0.015이다.

비교예 1

탄산칼슘 10.51g(제품명 「CWS-20」, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제), 산화세륨 0.17g(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제), 피로인산칼슘 12.71g(타이헤이요교야쿠힌가부시키가이샤제)을 칭량하고, 건식 혼합했다. 다음으로, 그 혼합물을 알루미나제 감과에 충전하고, 대기 분위기 중에서 200℃/h로 850℃까지 승온하고, 그대로 3시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 그 소성분을 유성 볼 밀을 사용해서 충분히 혼합 분쇄했다. 분쇄 슬러리를 130℃의 건조기에서 하룻밤 증발 건조시켜서 건조분을 얻었다. 다음으로 그 건조분을 알루미나제 감과에 충전하고, 수소 3체적%의 질소 분위기에서 200℃/h로 1605℃까지 승온하고, 그대로 2시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 이렇게 해서 평균 입자경 110.5㎛의 형광체 Q1을 얻었다.

이렇게 해서 얻은 Q1의 전자현미경 사진을 도 4에 나타냈다.

또, Q1의 조성을 분석한 결과를 청구항 1의 일반식에 적용시키면, a=4.09, b=2.00, c=9.09이다. Ce는, 인 1몰에 대해서 0.01이다.

비교예 2

탄산칼슘 1.72kg(제품명 「CWS-20」, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제), 산화세륨 28g(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제), 피로인산칼슘 2.08kg(타이헤이요교야쿠힌가부시키가이샤제)을 칭량하고, V 블렌더로 혼합했다. 다음으로, 그 혼합물을 알루미나제 갑발에 충전하고, 대기 분위기 중에서 150℃/h로 1200℃까지 승온하고, 그대로 5시간 유지 후, 150℃/h로 강온했다. 그 소성분과 탄산칼륨 12g(시약)과 이온 교환수와 알루미나 볼을 넣고 비드 밀을 사용해서 충분히 혼합 분쇄했다. 분쇄 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시켜서 건조분을 얻었다. 다음으로 그 건조분을 알루미나제 감과에 충전하고, 수소 3체적%의 질소 분위기에서 200℃/h로 1100℃까지 승온하고, 그대로 8시간 유지 후, 200℃/h로 강온했다. 그 소성분을 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄했다. 이렇게 해서 평균 입자경 0.72㎛의 형광체 Q2를 얻었다.

이렇게 해서 얻은 Q2의 전자현미경 사진을 도 5에 나타냈다.

또, Q2의 조성을 분석한 결과를 청구항 1의 일반식에 적용시키면, a=4.02, b=2.00, c=9.02이다. Ce는, 인 1몰에 대해서 0.01이다. K는 489ppm이었다.

평가예 1(형광체로서의 평가)

실시예 및 비교예에서 얻은 형광체 샘플을 평가했다.

[여기 스펙트럼, 발광 스펙트럼의 측정]

형광 분광 광도계(니혼분코샤제 FP-6500)를 사용해서 여기 스펙트럼, 및, 발광 스펙트럼의 측정을 행했다. 형광 적분구로는 ISF-513형을 사용하고, 광전자 배증관(PMT)의 전압의 설정값을 340으로 했다. 여기 스펙트럼은, 발광 파장을 고정하고, 여기광의 파장을 주사해서 발광 강도를 측정한 것이다. 발광 스펙트럼은, 여기광의 파장을 고정해서, 발광 강도를 측정한 것이다.

실시예 1∼3에서 얻어진 P1∼P3에 대하여, 발광 파장 460㎚일 때의 여기 스펙트럼, 및, 파장 365㎚의 여기광을 조사했을 때의 발광 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.

또한, 실시예 1∼3에서 얻어진 P1∼P3에 대하여, 발광 파장 495㎚일 때의 여기 스펙트럼, 및, 파장 405㎚의 여기광을 조사했을 때의 발광 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.

[휘도 Y, 색도(x, y)의 측정]

상기, 발광 스펙트럼의 측정에서 얻어진 결과를, 니혼분코샤제 FP-6500의 발광색 해석 프로그램을 사용해서 해석하고, 휘도 Y, 색도(x, y)를 평가했다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 얻어진 P1∼P5 및 Q1∼Q2에 대하여, 파장 365㎚의 여기광을 조사했을 때의 발광 스펙트럼을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 1∼3에서 얻어진 P1∼P3에 대하여, 파장 405㎚의 여기광을 조사했을 때의 발광 스펙트럼을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

[주파장의 측정]

상기, 발광 스펙트럼의 측정에서 얻어진 결과에 대하여, 스무딩을 행하고, 다음으로 피크 검출을 행해서 주파장(극대 발광 파장)과 발광 강도를 구했다. 이때의 발광 강도는, 실시예 1에서 얻어진 형광체 P1의 파장 365㎚의 여기광을 조사했을 때의 발광 강도를 100으로 해서, P2∼P5 및 Q1∼Q2의 상대 발광 강도를 구했다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 얻어진 P1∼P5 및 Q1∼Q2에 대하여, 파장 365㎚의 여기광을 조사했을 때의 발광 스펙트럼의 주파장 및 발광 강도를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 1∼3에서 얻어진 P1∼P3에 대하여, 파장 405㎚의 여기광을 조사했을 때의 발광 스펙트럼의 주파장 및 발광 강도를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

[형광체 입자의 형상]

주사형 전자현미경(SEM)(니혼덴시제 7000F)을 사용해서 형광체 입자의 형상과 크기를 관측했다. 실시예 1∼3에서 얻어진 P1∼P3 및 비교예 1∼2에서 얻어진 형광체 Q1∼Q2의 SEM 사진을 촬영한 결과를 도 1∼5에 나타낸다.

[형광체의 동정(同定)]

분말 X선 회절(XRD) 장치(Rigaku샤제 RINT-TTRIII, X선=CuKα, λ=1.5406Å, 50kV, 300mA)를 사용해서, 분말 X선 회절 패턴을 측정하고, 생성물의 동정을 행했다.

실시예 1에서 얻어진 P1의 측정 결과를 도 8에 나타낸다. P2∼P5 및 Q1에 대해서도 P1과 마찬가지로 측정을 행한 결과, P1∼P5 및 Q1의 각 분말 X선 회절 패턴은 PDF 카드 #00-025-1137과 일치하고, P1∼P5 및 Q1의 모체의 조성이 Ca₄P₂O₉와 거의 동일한 것을 확인할 수 있었다.

[비표면적의 측정]

마운텍제 Macsorb HM-1220을 사용하여, 탈기 온도 230℃, 탈기 시간 35분의 조건에서, 비표면적을 측정했다. 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 얻어진 형광체 P1∼P5 및 Q1∼Q2를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

[입도 분포의 측정]

레이저 회절식 입도 분포 장치(닛키소가부시키가이샤제 MT3000)에서 입도 분포를 측정하여, 체적 기준 입도 분포 곡선(입경 분포라고도 한다)을 얻었다. 이때, 회절 광량(DV)이 0.01∼0.2로 되도록 이온 교환수와 샘플을 혼합해서 측정을 행했다. 체적 기준 입도 분포 곡선에 있어서 적산값이 50%일 때의 입경값을, 평균 입자경 D50(㎛)으로 했다. 마찬가지로, 적산값이 10%일 때의 입경값을, D10(㎛)으로 하고, 적산값이 90%일 때의 입경값을, D90(㎛)으로 했다. D90/D50은, 상기 D90의 값을 상기 D50의 값으로 나눈 값이다. 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 얻은 형광체 P1∼P5 및 Q1∼Q2에 대하여 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

또한, 당해 입경 분포의 측정 결과에 있어서 입자경 30㎛ 이상의 입자, 0.5㎛ 이하의 입자의 비율도 표 1에 나타냈다.

[표 1]

표 1의 색도 x와 색도 y의 값을 색도도에 적용시키면, P1∼P5 모두가 청색으로 발광하고 있는 것을 알 수 있다. 휘도 Y도 1 이상으로 높다. 도 6의 여기 스펙트럼부터, 자외선뿐만 아니라, 가시광이어도 여기하는 것을 알 수 있다. 특히 400㎚ 이상의 가시광 영역까지 여기대가 넓어져 있는 것을 알 수 있다.

[표 2]

표 2의 색도 x와 색도 y의 값을 색도도에 적용시키면, P1∼P3 모두가 청록색으로 발광하고 있는 것을 알 수 있다. 휘도 Y도 1 이상으로 되었다.

평가예 2(관능 평가)

실시예 1 및 비교예 1∼2에서 얻은 형광체 P1, Q1 및 Q2를, 10인의 패널러에 대해서 피부에 도포하게 하고, 분체의 감촉 및, 365㎚의 광을 조사했을 때의 발광에 대하여 관능 시험을 행했다. 감촉을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

평가예 3(형광체 입자의 침강 속도)

실시예 1 및 비교예 1∼2에서 얻은 형광체 P1, Q1 및 Q2에 대하여, 형광체 입자 2g을 0.025wt%의 헥사메타인산나트륨 수용액 40mL에 분산시키고, 초음파 호모지나이저로 주파수 20kHz, 출력 90W의 초음파를 2분간 조사했다. 얻어진 슬러리를, 내경 2.5㎝, 용량 100mL의 침강통에 넣어서 1분간 정치하고, 정치 시간에 대한 침강 높이(슬러리 전체의 높이-침강한 케이크의 높이)로부터 형광체 입자의 침강 속도를 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

평가예 4(화장료로서의 평가)

실시예 1∼3에서 얻어진 형광체 P1∼P3을 사용해서, 이하의 표 5에 있는 배합으로, 파우더 파운데이션 F1∼F3을 조제했다. 또한, 본 발명의 형광체 입자를 함유하지 않는 파우더 파운데이션 F4를 하기 배합표 6에 있는 배합으로 조제했다. 또, 하기 파운데이션에 사용한 재료는, 표의 그레이드와 같고, P1∼P3 이외는 모두 화장품 그레이드의 것이다.

[표 5]

[표 6]

이와 같은 배합으로 각 소재를 측량하여 취하고, 커피 밀을 사용해서 1분 30초간 교반 혼합했다. 얻어진 분체상의 혼합물을, 직경 20㎜φ의 금형에 0.8g 측량하여 취하고, 프레스기를 사용해서, 200kgf/㎠의 압력으로 30초간 유지해서, 파우더 파운데이션 F1∼F4를 얻었다.

파우더 파운데이션 F1∼F4를 10인의 패널러에 대해서 번호를 알지 못하도록 하고 도포하게 해서, 365㎚ 블랙 라이트 조사 하에 있어서의 피부의 아름다움에 대하여 시험을 행했다. 피부의 아름다움을 느끼는 방식을 5단계로 평가한 결과를 표 7에 나타낸다. 또, 평가의 기준은 이하와 같다.

5 : 8인 이상 또는 전원이 아름답다고 느꼈음, 4 : 5∼7인이 아름답다고 느꼈음, 3 : 2∼4인이 아름답다고 느꼈음, 2 : 1인이 아름답다고 느꼈음, 1 : 아름답다고 느낀 사람이 없었음

[표 7]

파우더 파운데이션 F1∼F4를 10인의 패널러에 대해서 번호를 알지 못하도록 하고 도포하게 해서, 옥외에서 자연광 하에 있어서의 피부의 아름다움에 대하여 시험을 행했다. 피부의 아름다움을 느끼는 방식을 5단계로 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

파우더 파운데이션 F1∼F4를 10인의 패널러에 대해서 번호를 알지 못하도록 하고 도포하게 해서, 옥내에서 형광등의 조명 하에 있어서의 피부의 아름다움에 대하여 시험을 행했다. 피부의 아름다움을 느끼는 방식을 5단계로 평가한 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

본 발명의 화장료용 형광체를, 화장료에 배합했을 경우, 옥외의 자연광 하, 옥내에서의 형광등 하에서 피부의 아름다움을 느낄 수 있고, 양호한 화장 외관을 실현할 수 있다. 특히, 피부의 황색미(黃色味)를 보정해서 피부가 희고 투명감을 느끼는 마감으로 된다. 이들 결과로부터, 본 발명의 형광체가, 광학적인 기능을 높일 수 있는 것임이 명백하게 되었다.

또한, P1∼P5는, 감촉에 있어서도 우수한 성질을 갖는다.

본 발명의 화장료용 형광체는, 촉감이 좋고, 피부에 투명감을 부여하거나, 색감을 보정해서 아름다운 피부색으로 보이는 우수한 효과를 갖기 때문에, 파운데이션, 메이크업베이스, 아이섀도우 등의 메이크업 화장료나 선스크린제 등에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.

특히, 365㎚라는 자연광(태양광)에 포함되는 자외선을 흡수함으로써 청색을 발하므로, 본 발명의 화장료는 자연광 아래나 블랙 라이트 조사 하에서 효력을 발휘한다. 또한, 가시 영역의 여기광에 의해서도 발광하는 것으로 할 수도 있고, 옥내나 사진 촬영 시의 플래시나 스트로보를 사용한 경우에도 효력을 발휘한다.

Claims (3)

1. 일반식 Ca_aP_bO_c(3.2≤a≤5.0, b=2, c=a+5)로 나타나는 화합물에 Ce를 0.0005∼0.05(분자 중의 인 1mol에 대한 몰비)의 범위에서 포함하는 복합 산화물이고, 평균 입자경이 1∼10㎛이고,
   칼륨을 화장료용 형광체의 중량에 대해서 20∼10000ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료용 형광체.
2. 제1항에 기재된 화장료용 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
3. 삭제

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