CN110072507B

CN110072507B - 化妆料用荧光体和化妆料

Info

Publication number: CN110072507B
Application number: CN201780077924.3A
Authority: CN
Inventors: 佐古绘美; 江副谅太; 绪方七重; 森健治
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: US11154469B2; KR102399288B1; EP3530261B1; WO2018117117A1; JPWO2018117117A1; JP6984612B2; CN110072507A; US20200113793A1; EP3530261A1; KR20190098954A; EP3530261A4

Abstract

【课题】获得一种无机系的蓝色荧光体，其由不担心对人体产生不良影响的元素构成，涂布于皮肤时的触感也优异。【解决手段】一种化妆料用荧光体，其为在由通式Ca_aP_bO_c(3.2≤a≤5.0、b＝2、c＝a+5)所表示的化合物中以0.0005～0.05(相对于分子中的磷1mol的摩尔比)的范围包含Ce的复合氧化物，其平均粒径为1μm～10μm。

Description

化妆料用荧光体和化妆料

技术领域

本发明涉及作为化妆料用的荧光体的磷酸钙复合氧化物和包含该磷酸钙复合氧化物的化妆料。

背景技术

在化妆料中混配荧光体是公知的，通过由荧光体产生的显色，期待特异性色调的以往未有的化妆特性。特别是，蓝色(450nm附近)的光是具有美丽皮肤的人最强烈反射的波长，具有蓝色荧光的化合物在混配到化妆品中时能够期待皮肤看起来具有透明感且美丽的效果。但是，以往提出的蓝色荧光体会担心对人体产生不良影响，或者显色不充分，或者不适于大规模生产。实用化的荧光体主要为以香豆素衍生物等为代表的有机系荧光体。但是，这种化合物的经时稳定性令人担心，因此希望替换为无机材料。

专利文献1中记载了将来自天然矿物的荧光体混配到化妆料中。但是，由于其使用天然矿物，因而难以得到品质稳定的粉体，还具有无法确保安全性、进而成本升高的缺点。

另一方面，在显示器、WLED(白色LED)用途等中研究的蓝色荧光体基本上以Eu为发光中心。但是，Eu对人体的安全性尚未得到证实。

Ca₄(PO₄)₂O：Ce³⁺是公知的物质(专利文献2、非专利文献1、2等)，但仅进行了在WLED用途中的研究，尚未进行混配到化妆料中的研究。即，为了提高发光强度，主要进行了大幅生长的颗粒的研究。经颗粒生长的荧光体的触感差，不适合混配到化妆料中。因此，尚不知道适合混配到化妆料中的粉体。

本发明人在专利文献3、4中公开了一种蓝色荧光体，其在二氧化硅颗粒中包含铈与磷和/或镁。但是，此处所记载的化合物以二氧化硅颗粒为基体，而不是以磷酸钙为基体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-206613号

专利文献2：日本特开2015-054950号

专利文献3：日本特开2016-141781号

专利文献4：日本特开2016-141780号

非专利文献

非专利文献1：“Single-phased white-light-emitting Ca4(PO4)2O：Ce3+,Eu2+phosphors based on energy transfer”Dalton Trans.,2015,44 11399-11407

非专利文献2：“High efficient blue emission of Ce3+activatedCa4P2O9phosphor for white LEDs”OPTICS EXPRESS Vol21,No.25(16,December 2013)31660-31667

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人对安全且显示出高显色性的荧光体进行研究，为了获得由不担心对人体产生不良影响的元素构成、且涂布于皮肤时的触感也优异的无机系的蓝色荧光体，进行了研究。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种化妆料用荧光体，其特征在于，其为在由通式Ca_aP_bO_c(3.2≤a≤5.0、b＝2、c＝a+5)所表示的化合物中以0.0005～0.05(相对于分子中的磷1mol的摩尔比)的范围包含Ce的复合氧化物，其平均粒径为1μm～10μm。

上述化妆料用荧光体优选相对于化妆料用荧光体的重量包含20ppm～10000ppm的钾。

本发明还涉及一种化妆料，其含有上述化妆料用荧光体。

发明的效果

本发明的化妆料用荧光体具有下述优异的效果：具有优异的显色性，安全性也高，混配到化妆料中并涂布于皮肤时的使用感良好。

附图说明

图1是示出通过实施例1得到的荧光体P1的电子显微镜照片的图。

图2是示出通过实施例2得到的荧光体P2的电子显微镜照片的图。

图3是示出通过实施例3得到的荧光体P3的电子显微镜照片的图。

图4是示出通过比较例1得到的荧光体Q1的电子显微镜照片的图。

图5是示出通过比较例2得到的荧光体Q2的电子显微镜照片的图。

图6是示出通过实施例1～3得到的荧光体的发射光谱和激发光谱的图。

图7是示出通过实施例1～3得到的荧光体的发射光谱和激发光谱的图。

图8是示出通过实施例1得到的荧光体的粉末X射线衍射的结果的图。

具体实施方式

即，具有在磷酸钙中掺杂有铈元素的化学结构。具有这种结构的化合物是不使用认为会对人体产生不良影响的元素种类而得到的、具有蓝色荧光的粉体。关于其发光特性，由于在宽波长区域产生发光，因而从自然且容易辨认的方面出发是优选的材料。

另外，这种荧光体虽然为公知的化合物，但进行了WLED用途中的研究开发，因而提高发光性能被视为非常重要的研究课题。因此，对于化妆料用途中优选的上述化合物尚未进行研究。即，尚不知道作为化妆料使用时可得到优异触感的颗粒。本发明人发现，具有上述组成且具有平均粒径为1μm～10μm的颗粒范围的荧光体作为化妆料原料具有良好的性能，由此完成了本发明。

上述组成式在磷酸钙中部分掺杂了铈，但也可以与化学当量具有略微的偏差，从这种方面考虑，可以设为3.2≤a≤5.0的范围。优选为3.6≤a≤4.7。进一步优选4.0<a这样的钙略微过量的情况。从发光特性良好的方面出发，优选钙过多。此外，若钙过多，则能够防止过度的烧结，并且能够使破碎容易，因此从有利于将平均粒径控制为本发明的1μm～10μm的范围内的方面出发也是优选的。

此外，在专利文献2等中记载的现有的荧光体中，将一部分的钙置换为Sr或Ba。这是因为，通过合用Sr或Ba，发光特性发生变化，或者发光强度提高。但是，本申请中，希望降低Sr、Ba的含量。即，这是因为，从并非化妆料中的安全性得到证实的元素的方面出发，认为Sr、Ba是不优选的。更具体而言，以Sr和Ba的总量计，相对于化妆料用荧光体的重量优选为500ppm以下。

另外，Ce的含量为0.0005～0.05(相对于分子中的磷1mol的摩尔比)的范围。通过为该范围，能够得到良好的发光性能。上述Ce的含量的下限更优选为0.0015、进一步优选为0.0025。上述Ce的含量的上限更优选为0.035、进一步优选为0.025。

由发明人的研究还可知，上述Ce的含量会对发光的主波长产生影响。即，伴随着Ce量的增加，主波长向长波长侧位移。通过利用这点，还能够调整本发明的化妆料用荧光体的色调。

上述化妆料用荧光体优选照射波长为365nm的激发光时的发射光谱的极大发光波长(也称为主波长)为420nm之480nm之间。若主波长为420nm以上，从发光中包含紫外线的比例降低的方面出发是优选的。这种主波长根据组成的调整或后述添加物而发生变化，通过调整这些要素而能够使主波长为420nm至480nm之间。上述主波长更优选为430nm至475nm之间、进一步优选为440nm至470nm。需要说明的是，本说明书中的主波长是通过实施例中记载的方法测定的值。

另外，本发明的化妆料用荧光体也可以通过可见光区域的激发光而发光。通过可见光区域的激发光而发光的荧光体是指，在照射波长为405nm的激发光时，显示出发射光谱的主波长为485nm至510nm之间的发光的荧光体。

上述通过可见光区域的激发光而发光的荧光体即使通过可见光区域的激发光也会发出荧光，因而，对于不具有紫外线而主要由可见光区域构成的室内光也会发出荧光。因此，能够作为在室外、室内均发光的化妆料材料来使用。

上述化妆料用荧光体也可以在不对人体的安全性及性能产生影响的范围内含有其他元素。作为其他元素，例如可以举出Li、Na、K等碱金属元素；Be、Ra等碱土金属元素；Y、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、Pb、Gd等其他金属元素；S等非金属元素。具体的含量没有特别限定，上述其他元素相对于“化妆料用荧光体”优选为10重量％以下。

本发明的化妆料用荧光体可以相对于化妆料用荧光体的重量包含20ppm～10000ppm的钾。

如下文中详细说明的那样，本发明的化妆料用荧光体为了高效地进行粉碎、形成本发明所需要的粒径，优选在制造时使用钾化合物。这种制造工序中使用的钾有时会残存。即便在这种情况下，也不会对荧光特性或使用感产生影响而能够适当地使用。上述钾量的下限更优选为50ppm。上述钾量的上限更优选为5000ppm、进一步优选为1000ppm。

本发明的化妆料用荧光体的平均粒径为1μm～10μm。上述平均粒径的下限更优选为2μm、进一步优选为3μm。上述平均粒径的上限更优选为9μm、进一步优选为8μm。

需要说明的是，本说明书中的平均粒径是指通过下述方法测定的值，其中，利用激光衍射式粒度分布装置测定粒度分布并计算出D50。

本发明的化妆料用荧光体在利用激光衍射式粒度分布装置测定的体积基准粒度分布曲线中30μm以上的颗粒优选为15体积％以下。若为上述范围，则涂布于皮肤时难以感到粗糙。另外，在粒径分布中，粒径为0.5μm以下的颗粒优选为10体积％以下。若为上述范围，则能够抑制发光强度的降低。

需要说明的是，该粒径分布利用激光衍射式粒度分布装置(日机装株式会社制造MT3000)进行测定。此时，按照衍射光量(DV)为0.01～0.2的方式将离子交换水和样品混合，并进行测定。

本发明的化妆料用荧光体的D90/D50优选为3以下。若该数值为3以下，粗大颗粒充分减少，因此从改善颗粒的使用感的方面出发是优选的。该D90是通过下述方法测定的值，其中，利用上述激光衍射式粒度分布装置测定粒度分布并计算出D90。

本发明的化妆料用荧光体的BET比表面积优选为0.15m²/g～30m²/g。若为上述范围，从适当地显示出高发光强度和作为化妆料的良好触感的方面出发是优选的。

本发明的荧光体颗粒的沉降速度优选为5cm/min以下。若荧光体颗粒的沉降速度为这种范围，则将荧光体颗粒用作水性分散体的化妆料时的荧光体颗粒的沉降性受到抑制。荧光体颗粒的沉降速度更优选为4cm/min以下、进一步优选为1cm/min以下。荧光体颗粒的沉降速度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

通过调整粒径、颗粒密度、形状、表面状态等，能够使沉降速度为上述范围内。

本发明的化妆料用荧光体可以为一次颗粒，也可以为一次颗粒凝聚而成的凝聚颗粒。从容易形成粒径大的颗粒或正球状的形状的方面出发，优选凝聚颗粒。

本发明的化妆料用荧光体对其制造方法没有特别限定，例如，可以通过将构成本发明的化妆料用荧光体的各元素的化合物以规定的比例混合并对其进行还原烧制来制造。此外，可以在将原料化合物混合后，根据需要进行预烧制、分级、水洗、粉碎、干燥，也可以将这些工序(特别是预烧制、分级、水洗、粉碎的工序)重复进行2次以上。

此外，可以在还原烧制后进行分级、水洗、粉碎。另外，在还原烧制后，可以重复1次或2次以上对根据需要进行了分级、清洗、粉碎等的颗粒再次进行还原烧制的工序。

经这种工序得到的颗粒的平均粒径能够为本发明中优选的1μm～10μm。

在这种化妆料用荧光体的制造方法中，作为所使用的原料没有特别限定，可以举出以下的原料。

作为钙源化合物，可以举出钙的碳酸盐、氧化物、磷酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、溴化物、氟化物、碘化物、有机酸盐、硼酸盐等。这些之中，优选碳酸钙、磷酸钙、乙酸钙、碳化钙、氯化钙、柠檬酸钙、二磷酸氢钙、磷酸二氢钙、二磷酸钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、氧化钙、次磷酸钙、草酸钙、硝酸钙、过氧化钙、磷酸三钙、磷化钙、焦磷酸钙，特别优选碳酸钙、磷酸钙、二磷酸氢钙、磷酸二氢钙、二磷酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、氧化钙、次磷酸钙、磷酸三钙、焦磷酸钙。另外，可以将它们组合2种以上来使用。

作为磷源化合物，可以举出磷酸、磷酸盐、氧化物、卤化物、有机磷化合物。这些之中，优选磷酸和/或磷酸盐。这些之中，特别优选磷酸钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷、二磷酸氢钙、磷酸二氢钙、二磷酸钙、磷酸氢钙、次磷酸钙、磷酸三钙、磷化钙、焦磷酸钙。另外，可以将它们组合2种以上来使用。

作为铈源化合物，可以举出铈的碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、溴化物、氟化物、氢氧化物、有机酸盐等。这些之中，特别优选氧化铈、碳酸铈、氯化铈、硝酸铈。另外，可以将它们组合2种以上来使用。

在上述本发明的化妆料用荧光体的优选制造方法中，首先，将上述各原料化合物以与目标组成对应的比例进行混合。

这些原料化合物的混合方法可以为现有已知的任何方法。作为混合方法，可以举出干式混合、湿式混合、共沉淀等。作为干式混合，例如可以举出利用亨舍尔混合机、转鼓混合机、V型搅拌机等一般的混合装置、或锤击式粉碎机或高压空气喷射式粉碎机、或者它们组合而成的装置进行混合的方法。作为湿式混合，例如可以举出将原料化合物制成水性分散体，并使用搅拌或珠磨机、行星式球磨机等湿式介质磨机进行混合的方法。若在湿式混合后将全部量蒸发干燥，则得到混合粉。共沉淀物通过将原料化合物的水溶液中和而作为沉淀物获得。

在对通过上述方法得到的混合物进行还原烧制前，可以进行预烧制。通过进行预烧制，能够使还原烧制中由原料产生的气体(例如二氧化碳等)预先挥发。由此，从能够降低来自原料的气体对烧制气氛产生的影响的方面出发是优选的。预烧制的具体方法可以为现有已知的任何方法。例如，可以为使用陶瓷制坩埚进行烧制的方法，也可以为利用回转炉一边旋转一边烧制的方法。

另外，该预烧制可以在钾化合物存在下进行。若如此进行钾添加，容易得到具有所期望的粒径的化妆料用荧光体，从这方面出发是优选的。即，从能够抑制烧制时的烧结、干燥时的干燥凝聚、能够高效地进行在下述工序中进行的粉碎的方面出发是优选的。作为能够使用的钾化合物，例如可以举出钾的碳酸盐、氧化物、磷酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、溴化物、氟化物、碘化物、有机酸盐、硼酸盐等。这些之中，特别优选碳酸钾、氯化钾、柠檬酸钾、磷酸二氢钾、二磷酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾。

在添加钾化合物的情况下，其添加量相对于所得到的化妆料用荧光体的重量以钾量基准计优选为50ppm～10000ppm。通过为这样的量，能够适当地得到上述效果。上述钾量的下限更优选为60ppm、进一步优选为70ppm。上述钾量的上限更优选为7000ppm、进一步优选为5000ppm。

上述预烧制的气氛没有特别限定，能够在氧化气氛、还原气氛、惰性气氛等气氛下进行。气氛气体适当选择即可，例如，可以使用大气、二氧化碳、氧、氢、氮、氩、或者它们的混合气体等。

可以在大气中的烧制等氧化性的烧制条件下进行，也可以在氮或氩等惰性气氛下进行，还可以在二氧化碳气氛下进行，还可以在还原气氛下进行。烧制温度没有特别限定，优选在500℃～1600℃下进行。进一步优选在600℃～1550℃下进行。若为500℃以上，则能够使来自原料的挥发物充分挥发，能够充分防止之后的还原烧制时的气氛发生变化，故优选。若为1600℃以下，则能够抑制过度烧结，并且能够进一步改善用于化妆料时的分散性，故优选。

预烧制后的颗粒可以根据需要进行利用筛的分级、利用水或酸或碱的清洗、粉碎等。另外，在预烧制后，可以重复1次或2次以上对根据需要进行了分级、清洗、粉碎等的颗粒再次进行预烧制的工序。特别是，重复1次或2次以上将预烧制后的颗粒再次进行预烧制的工序而得到的颗粒由于发光强度提高而优选。

在上述方法中，对于进行了预烧制后的颗粒，可以进行粉碎。这样，通过在进行还原烧制前暂且预先进行粉碎，原料被更均匀地混合，从这点出发是优选的。该工序可以通过湿式粉碎(例如，使用珠磨机或行星式球磨机等湿式介质磨机的粉碎)、干式粉碎(例如，锤击式粉碎机或高压空气喷射式粉碎机)等公知的方法来进行。

另外，在上述粉碎前后或粉碎中，可以添加钾化合物。通过添加这种钾化合物，容易得到具有所期望的粒径的化妆料用荧光体，从这方面出发是优选的。该情况下的添加量和能够使用的化合物与在上述预烧制前添加的情况相同。

优选的是，在将上述原料化合物以与目标组成对应的比例进行混合的工序后，根据需要经过上述任意的工序而进行还原烧制。

由此，能够得到亮度高、且具有规定粒径的化妆料用荧光体，从这方面出发是优选的。

还原条件下的烧制的具体方法没有特别限定，可以利用通常的方法进行，例如可以举出含氢气氛。作为含氢气氛，例如可以在含有0.01体积％～40体积％氢的氮气气氛下进行。

烧制温度没有特别限定，优选在1150℃～1600℃下进行。进一步优选在1200℃～1550℃下进行。若为1150℃以上，则能够高效地生成Ca_aP_bO_c的所要求的荧光体的化合物，能够得到显示出亮度足够高的发光的荧光体，从这方面出发是优选的。若为1600℃以下，则能够抑制过度烧结，并且能够进一步改善用于化妆料时的分散性，故优选。

在上述还原烧制后，可以根据需要进行利用筛的分级、利用水或酸或碱的清洗、粉碎等。另外，在还原烧制后，可以重复1次或2次以上对根据需要进行了分级、清洗、粉碎等的颗粒再次进行还原烧制的工序。

本发明的化妆料用荧光体也可以直接混配到化妆料中，根据需要，也可以实施现有已知的各种表面处理而进行混配。特别是，本发明的化妆料用荧光体优选实施疏水性的表面处理而提高耐水性。

关于表面处理的种类，只要是能够用于化妆料的物质就可以用任何物质进行处理，没有特别限制，例如，还可以设置硅、锌、钛、铝、锆、锡等的氧化物或氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等无机化合物的被覆层。另外，出于赋予防水性的目的，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基甲氧基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷二氢化物等或它们的共聚物；硬脂酸、月桂酸、油酸和它们的金属盐(铝盐、锌盐、镁盐、钙盐等)；聚乙烯醇、乙二醇、丙二醇、单乙醇胺、氨基甲基丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、固体石蜡、聚乙烯蜡、氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷、巯基硅烷、氯烷基硅烷、烷基硅烷、氟代烷基硅烷、六甲基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。

另外，这些表面处理可以为1种，也可以将多种组合进行层积或混合处理。此外，也可以在用无机化合物进行处理后或进行处理前设置有机化合物的被覆层，但重要的是不损害原本所具有的发光。

无机化合物、有机化合物的被覆量相对于被覆后的化妆料用荧光体优选为0.1重量％～30重量％的范围、更优选为0.1重量％～20重量％的范围。通过为0.1重量％以上，能够适当地表现出表面处理所带来的功能性提高效果。另外，通过为30重量％以下，能够不损害本来的发光特性而进行处理，并且从经济性的观点来看也是有利的。

对表面处理方法没有特别限定，例如可以举出湿式方法、干式方法。作为湿式方法，例如可以举出在水溶剂中或有机溶剂中在荧光体表面对无机化合物或有机化合物进行处理的方法。更具体而言，可以在化妆料用荧光体的水性分散体中添加无机化合物或有机化合物后对pH进行调整，由此来进行被覆。另外，作为其他具体方法，也可以在希望被覆的无机化合物的水溶液中添加化妆料用荧光体，并根据需要进行粉碎或混合后对pH进行调整，由此来进行被覆。另外，作为其他具体方法，也可以在预先将pH调整为较高的水性溶剂中添加无机化合物或有机化合物与荧光体，并根据需要进行粉碎或混合后对pH进行调整，由此来进行被覆。

另外，作为基于湿式的表面处理方法，也可以应用上述基于pH调整的方法以外的公知的方法。更具体而言，例如可以举出下述方法等：在化妆料用荧光体的水性或有机溶剂分散体中添加无机化合物或有机化合物后，使溶剂挥发，通过该方法来进行被覆。

作为干式方法，例如可以举出在荧光体表面对添加有无机化合物或有机化合物的水溶剂或有机溶剂进行处理的方法，更具体而言，可以举出下述方法：通过喷雾等对荧光体添加并混合添加有无机化合物或有机化合物的水溶剂或有机溶剂。另外，为了被覆并非水溶性的有机化合物，可以通过干式添加有机化合物并进行粉碎或混合，根据需要进行加热，由此来进行表面处理。

本发明还涉及含有上述化妆料用荧光体的化妆料。

本发明的化妆料优选以0.1重量％～90重量％的比例含有上述化妆料用荧光体。若含量小于0.1重量％，则有可能无法充分获得效果；若含量超过90重量％，则粉体过剩、无法充分含有液态成分、等等，作为化妆料来说混配的自由度减小，难以操作，从这点出发有时是不优选的。上述含量更优选为0.1重量％～50重量％、进一步优选为0.1重量％～30重量％。

作为本发明的化妆料，可以举出粉底、隔离霜、眼影、腮红、睫毛膏、口红、防晒霜等。本发明的化妆料可以制成油性化妆料、水性化妆料、O/W型化妆料、W/O型化妆料的任意的形态。其中，可以特别适合用于粉底、隔离霜、眼影等美容化妆料或防晒霜。

除了上述化妆料用荧光体以外，本发明的化妆料也可以合用能够在化妆品领域中使用的任意的水性成分、油性成分。作为上述水性成分和油性成分没有特别限定，例如，可以含有油成分、表面活性剂、保湿剂、高级醇、螯合剂、天然和合成高分子、水溶性和油溶性高分子、紫外线屏蔽剂、各种提取液、无机和有机颜料、无机和有机粘土矿物等各种粉体、经金属皂处理或经硅酮处理的无机和有机颜料、有机染料等色剂、防腐剂、抗氧化剂、色素、增稠剂、pH调节剂、香料、冷感剂、止汗剂、杀菌剂、皮肤活化剂等成分。另外，也可以含有本发明的化妆料用荧光体以外的化妆料用荧光体。具体而言，可以任意地混配以下列举的混配成分中的1种或2种以上并通过常规方法来制造目标化妆料。这些混配成分的混配量只要在不损害本发明的效果的范围内就没有特别限定。

作为上述油成分没有特别限定，例如可以举出鳄梨油、椿油、龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧树籽油、米糠油、中国桐油、日本桐油、荷荷巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油、三异棕榈酸甘油、可可脂、椰子油、马脂、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈核油、猪脂、牛骨脂、日本蜡核油、氢化油、牛蹄脂、日本蜡、氢化蓖麻油、蜂蜡、小烛树蜡、绵蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、荷荷巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚、液体石蜡、地蜡、姥鲛烷、石蜡、纯白地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。

作为上述表面活性剂没有特别限定，例如可以举出亲油性非离子表面活性剂、亲水性非离子表面活性剂、其他表面活性剂。

作为上述亲油性非离子表面活性剂没有特别限定，例如可以举出山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单异硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、五-2-乙基己酸双甘油山梨糖醇酐酯、四-2-乙基己酸双甘油山梨糖醇酐酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、单棉籽油脂肪酸甘油、单芥酸甘油、倍半油酸甘油、单硬脂酸甘油、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油、单硬脂酸甘油苹果酸等甘油聚甘油脂肪酸类、单硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯类、氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。

作为上述亲水性非离子表面活性剂没有特别限定，例如可以举出POE山梨糖醇酐单油酸酯、POE山梨糖醇酐单硬脂酸酯、POE山梨糖醇酐四油酸酯等POE山梨糖醇酐脂肪酸酯类、POE山梨糖醇单月桂酸酯、POE山梨糖醇单油酸酯、POE山梨糖醇五油酸酯、POE山梨糖醇单硬脂酸酯等POE山梨糖醇脂肪酸酯类、POE单硬脂酸甘油酯、POE甘油单异硬脂酸酯、POE甘油三异硬脂酸酯等POE甘油脂肪酸酯类、POE单油酸酯、POE二硬脂酸酯、POE单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等POE脂肪酸酯类、POE月桂基醚、POE油烯基醚、POE硬脂基醚、POE二十二烷基醚、POE2-辛基十二烷基醚、POE胆甾烷醇醚等POE烷基醚类、POE辛基苯基醚、POE壬基苯基醚、POE二壬基苯基醚等POE烷基苯基醚类、Pluronic等Pluronic型类、POE·POP十六烷基醚、POE·POP2-癸基十四烷基醚、POE·POP单丁醚、POE·POP氢化羊毛脂、POE·POP甘油醚等POE·POP烷基醚类、Tetronic等四POE·四POP乙二胺缩合物类、POE蓖麻油、POE氢化蓖麻油、POE氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE氢化蓖麻油马来酸酯等POE蓖麻油氢化蓖麻油衍生物、POE山梨糖醇蜂蜡等POE蜂蜡/羊毛脂衍生物、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺、POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基胺、POE脂肪酰胺、蔗糖脂肪酸酯、POE壬基苯基甲醛缩合物、烷基乙氧基二甲胺氧化物、三油烯基磷酸等。

作为上述其他表面活性剂，可以在稳定性和皮肤刺激性方面没有问题的范围内混配例如脂肪酸皂、高级烷基硫酸酯盐、POE十二烷基硫酸三乙醇胺、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基季铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、POE烷基胺、烷基胺盐、多元胺脂肪酸衍生物等阳离子表面活性剂、以及咪唑啉系两性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等两性表面活性剂。

作为上述保湿剂没有特别限定，例如可以举出木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘多糖、栝楼酸(カロニン酸)、去端肽胶原、胆甾醇基-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原蛋白、双甘油(EO)PO加成物、缫丝花(イサイヨバラ)提取物、西洋蓍草(セイヨウノキギリソウ)提取物、草木犀(メリロート)提取物等。

作为上述高级醇没有特别限定，例如可以举出月桂醇、十六烷基醇、硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、油烯醇、鲸蜡硬脂醇等直链醇；单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等支链醇；等等。

作为螯合剂没有特别限定，例如可以举出1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、EDTA酸等。

作为上述天然的水溶性高分子没有特别限定，例如可以举出阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、卡罗布胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(marmelo，榅桲)、褐藻胶(褐藻提取物)、淀粉(稻米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物系高分子；黄原胶、葡聚糖、琥珀酸葡聚糖、支链淀粉等微生物系高分子；胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物系高分子。

作为半合成的水溶性高分子没有特别限定，例如可以举出羧甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等淀粉系高分子；甲基纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素粉末等纤维素系高分子；藻酸钠、藻酸丙二醇酯等藻酸系高分子；等等。

作为合成的水溶性高分子没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基系高分子；聚乙二醇20,000、40,000、60,000等聚氧乙烯系高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚系高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子；聚亚乙基亚胺、阳离子聚合物等。

作为无机的水溶性高分子没有特别限定，例如可以举出膨润土、硅酸铝镁(VEEGUM)、合成锂皂石、锂蒙脱石、硅酸酐等。

作为紫外线屏蔽剂没有特别限定，例如可以举出对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙基酯、N,N-二乙氧基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA丁基酯等苯甲酸系紫外线屏蔽剂；N-乙酰基邻氨基苯甲酸三甲基环已酯等邻氨基苯甲酸系紫外线屏蔽剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸三甲基环已酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等水杨酸系紫外线屏蔽剂；肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线屏蔽剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线屏蔽剂；3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、二苄肼(ジベンザラジン)、二茴香酰基甲烷(ジアニソイルメタン)、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、波尼酮(5-(3,3-Dimethyl-2-norbornylidene)-3-penten-2-one)等。

作为其他药剂成分没有特别限定，例如可以举出维生素A油、视黄醇、棕榈酸视黄醇酯、肌醇、盐酸吡哆醇、烟酸苄酯、烟酰胺、DL-α-生育酚烟酸酯、抗坏血酸磷酸镁、2-O-α-D-吡喃葡萄糖基-L-抗坏血酸、维生素D2(麦角钙化醇)、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚乙酸酯、泛酸、生物素等维生素类；雌二醇、乙炔雌二醇等激素；精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、亮氨酸、色氨酸等氨基酸；尿囊素、甘菊环等抗炎剂；熊果素等美白剂；丹宁酸等收敛剂；L-薄荷醇、樟脑等清凉剂；硫、氯化溶菌酶、氯化吡哆醇；等等。

作为各种提取液没有特别限定，例如可以举出鱼腥草(ドクダミ)提取物、黄檗树皮(オウバク)提取物、草木犀提取物、白荨麻(オドリコソウ)提取物、甘草(カンゾウ)提取物、芍药(シャクヤク)提取物、肥皂草(サボンソウ)提取物、丝瓜(ヘチマ)提取物、奎宁(キナ)提取物、虎耳草(ユキノシタ)提取物、苦参(クララ)提取物、日本萍蓬草(コウホネ)提取物、茴香(ウイキョウ)提取物、樱草(サクラソウ)提取物、蔷薇(バラ)提取物、地黄(ジオウ)提取物、柠檬提取物、紫草根(シコン)提取物、芦荟提取物、菖蒲(ショウブ)根提取物、尤加利提取物、问荆(スギナ)提取物、鼠尾草(セージ)提取物、百里香(タイム)提取物、茶提取物、海藻提取物、黄瓜提取物、丁香花(チョウジ)提取物、覆盆子(キイチゴ)提取物、蜂蜜花(メリッサ)提取物、人参提取物、娑罗果(マロニエ)提取物、桃树提取物、桃叶提取物、桑树提取物、矢车菊(ヤグリマギク)提取物、金缕梅(ハマメリス)提取物、胎盘提取物、胸腺提取物、蚕丝提取液、甘草提取物等。

作为上述各种粉体，可以举出氧化铁红、氧化铁黄、黑氧化铁、云母钛、氧化铁被覆云母钛、二氧化钛被覆玻璃鳞片等光亮性着色颜料；云母、滑石、高岭土、绢云母、二氧化钛、二氧化硅等无机粉末；聚乙烯末、尼龙末、交联聚苯乙烯、纤维素粉末、硅酮末等有机粉末；等等。为了提高感官特性、及提高化妆持续性，优选通过公知的方法并利用硅酮类、氟化物、金属皂、油剂、酰基谷氨酸盐等物质对粉末成分的一部分或全部进行疏水化处理而进行使用。

实施例

下面，举出实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

(化妆料用荧光体的制造方法)

实施例1

称量碳酸钙10.51g(产品名“CWS-20”、堺化学工业株式会社制造)、氧化铈0.17g(信越化学工业株式会社制造)、焦磷酸钙12.71g(太平窑业药品株式会社制造)，进行干式混合。接着，将该混合物填充到氧化铝制坩锅中，在大气气氛中以200℃/h升温至850℃，以该状态保持3小时后，以200℃/h进行降温。将该烧制粉用行星式球磨机充分混合粉碎。利用130℃的干燥机将粉碎浆料蒸发干燥1晩而得到干燥粉。接着，将该干燥粉填充到氧化铝制坩锅中，在氢3体积％的氮气气氛中以200℃/h升温至1400℃，并以该状态保持8小时后，以200℃/h进行降温。利用行星式球磨机将该烧制粉粉碎。如此得到平均粒径为5.1μm的荧光体P1。

将如此得到的P1的电子显微镜照片示于图1。

需要说明的是，将对P1的组成进行分析的结果适用于技术方案1的通式，则a＝4.08、b＝2.00、c＝9.08。Ce相对于磷1摩尔为0.01。荧光体的组成分析使用ICP发射光谱分析装置(SEIKO电子工业制造SPS1700HVR型)进行分析。在以下的实施例中也利用相同的方法进行分析。

实施例2

称量碳酸钙16.21g(产品名“CWS-20”、堺化学工业株式会社制造)、氧化铈0.14g(信越化学工业株式会社制造)、磷酸二氢铵9.37g(试剂)、碳酸钾0.052g(试剂)，利用行星式球磨机充分混合粉碎。利用130℃的干燥机将混合浆料蒸发干燥1晩而得到干燥粉。接着，将该干燥粉填充到氧化铝制坩锅中，在氢3体积％的氮气气氛中以200℃/h升温至1400℃，并以该状态保持8小时后，以200℃/h进行降温。利用行星式球磨机将该烧制粉粉碎。如此得到平均粒径为6.8μm的荧光体P2。

将如此得到的P2的电子显微镜照片示于图2。

需要说明的是，将对P2的组成进行分析的结果适用于技术方案1的通式，则a＝3.67、b＝2.00、c＝8.67。Ce相对于磷1摩尔为0.009。K为54ppm。

实施例3

称量碳酸钙1.72kg(产品名“CWS-20”、堺化学工业株式会社制造)、氧化铈28g(信越化学工业株式会社制造)、焦磷酸钙2.08kg(太平窑业药品株式会社制造)，利用V型搅拌机进行混合。接着，将该混合物填充到氧化铝制匣钵中，在大气气氛中以150℃/h升温至1200℃，以该状态保持5小时后，以150℃/h进行降温。装入该烧制粉、碳酸钾12g(试剂)、离子交换水和氧化铝球并利用珠磨机充分混合粉碎。利用喷雾干燥机使粉碎浆料干燥而得到干燥粉。接着，将该干燥粉填充到氧化铝制匣钵中，在氢3体积％的氮气气氛中以150℃/h升温至1300℃，并以该状态保持8小时后，以150℃/h进行降温。利用高压空气喷射式粉碎机将该烧制粉粉碎。如此得到平均粒径为4.5μm的荧光体P3。

将如此得到的P3的电子显微镜照片示于图3。

需要说明的是，将对P3的组成进行分析的结果适用于技术方案1的通式，则a＝4.02、b＝2.00、c＝9.02。Ce相对于磷1摩尔为0.01。K为489ppm。

实施例4

称量碳酸钙10.51g(产品名“CWS-20”、堺化学工业株式会社制造)、氧化铈0.085g(信越化学工业株式会社制造)、焦磷酸钙12.71g(太平窑业药品株式会社制造)，进行干式混合。接着，将该混合物填充到氧化铝制坩锅中，在大气气氛中以200℃/h升温至850℃，以该状态保持3小时后，以200℃/h进行降温。将该烧制粉用行星式球磨机充分混合粉碎。利用130℃的干燥机将粉碎浆料蒸发干燥1晩而得到干燥粉。接着，将该干燥粉填充到氧化铝制坩锅中，在氢0.3体积％的氮气气氛中以200℃/h升温至1400℃，并以该状态保持8小时后，以200℃/h进行降温。利用行星式球磨机将该烧制粉粉碎。如此得到平均粒径为5.3μm的荧光体P4。

需要说明的是，将对P4的组成进行分析的结果适用于技术方案1的通式，则a＝4.07、b＝2.00、c＝9.07。Ce相对于磷1摩尔为0.005。

实施例5

称量碳酸钙10.51g(产品名“CWS-20”、堺化学工业株式会社制造)、氧化铈0.26g(信越化学工业株式会社制造)、焦磷酸钙12.71g(太平窑业药品株式会社制造)，进行干式混合。接着，将该混合物填充到氧化铝制坩锅中，在大气气氛中以200℃/h升温至850℃，以该状态保持3小时后，以200℃/h进行降温。将该烧制粉用行星式球磨机充分混合粉碎。利用130℃的干燥机将粉碎浆料蒸发干燥1晩而得到干燥粉。接着，将该干燥粉填充到氧化铝制坩锅中，在氢0.3体积％的氮气气氛中以200℃/h升温至1400℃，并以该状态保持8小时后，以200℃/h进行降温。利用行星式球磨机将该烧制粉粉碎。如此得到平均粒径为4.9μm的荧光体P5。

需要说明的是，将对P5的组成进行分析的结果适用于技术方案1的通式，则a＝4.05、b＝2.00、c＝9.05。Ce相对于磷1摩尔为0.015。

比较例1

称量碳酸钙10.51g(产品名“CWS-20”、堺化学工业株式会社制造)、氧化铈0.17g(信越化学工业株式会社制造)、焦磷酸钙12.71g(太平窑业药品株式会社制造)，进行干式混合。接着，将该混合物填充到氧化铝制坩锅中，在大气气氛中以200℃/h升温至850℃，以该状态保持3小时后，以200℃/h进行降温。将该烧制粉用行星式球磨机充分混合粉碎。利用130℃的干燥机将粉碎浆料蒸发干燥1晩而得到干燥粉。接着，将该干燥粉填充到氧化铝制坩锅中，在氢3体积％的氮气气氛中以200℃/h升温至1605℃，以该状态2小时保持后，以200℃/h进行降温。如此得到平均粒径为110.5μm的荧光体Q1。

将如此得到的Q1的电子显微镜照片示于图4。

需要说明的是，将对Q1的组成进行分析的结果适用于技术方案1的通式，则a＝4.09、b＝2.00、c＝9.09。Ce相对于磷1摩尔为0.01。

比较例2

称量碳酸钙1.72kg(产品名“CWS-20”、堺化学工业株式会社制造)、氧化铈28g(信越化学工业株式会社制造)、焦磷酸钙2.08kg(太平窑业药品株式会社制造)，利用V型搅拌机进行混合。接着，将该混合物填充到氧化铝制匣钵中，在大气气氛中以150℃/h升温至1200℃，以该状态保持5小时后，以150℃/h进行降温。装入该烧制粉、碳酸钾12g(试剂)、离子交换水和氧化铝球并利用珠磨机充分混合粉碎。利用喷雾干燥机使粉碎浆料干燥而得到干燥粉。接着，将该干燥粉填充到氧化铝制坩锅中，在氢3体积％的氮气气氛中以200℃/h升温至1100℃，并以该状态保持8小时后，以200℃/h进行降温。利用行星式球磨机将该烧制粉粉碎。如此得到平均粒径为0.72μm的荧光体Q2。

将如此得到的Q2的电子显微镜照片示于图5。

需要说明的是，将对Q2的组成进行分析的结果适用于技术方案1的通式，则a＝4.02、b＝2.00、c＝9.02。Ce相对于磷1摩尔为0.01。K为489ppm。

评价例1(作为荧光体的评价)

对实施例和比较例中得到的荧光体样品进行评价。

[激发光谱、发射光谱的测定]

使用荧光分光光度计(日本分光公司制造FP-6500)进行激发光谱和发射光谱的测定。荧光积分球使用ISF-513型，将光电子倍增管(PMT)的电压的设定值设为340。激发光谱是固定发光波长而对激发光的波长进行扫描并测定发光强度而得到的。发射光谱是固定激发光的波长对发光强度进行测定而得到的。

关于实施例1～3中得到的P1～P3，将发光波长460nm时的激发光谱以及照射波长365nm的激发光时的发射光谱示于图6。

另外，关于实施例1～3中得到的P1～P3，将发光波长495nm时的激发光谱以及照射波长405nm的激发光时的发射光谱示于图7。

[亮度Y、色度(x、y)的测定]

使用日本分光公司制造的FP-6500的发光色分析程序，对上述发射光谱的测定中得到的结果进行分析，对亮度Y、色度(x、y)进行评价。

关于实施例1～5和比较例1～2中得到的P1～P5和Q1～Q2，对照射波长365nm的激发光时的发射光谱进行评价，将结果示于表1。

另外，关于实施例1～3中得到的P1～P3，对照射波长405nm的激发光时的发射光谱进行评价，将结果示于表2。

[主波长的测定]

关于上述发射光谱的测定中得到的结果，进行平滑化，接着进行峰检测，求出主波长(极大发光波长)和发光强度。关于此时的发光强度，将实施例1中得到的荧光体P1的照射波长365nm的激发光时的发光强度设为100，求出P2～P5和Q1～Q2的相对发光强度。

关于实施例1～5和比较例1～2中得到的P1～P5和Q1～Q2，对照射波长365nm的激发光时的发射光谱的主波长和发光强度进行评价，将结果示于表1。

另外，关于实施例1～3中得到的P1～P3，对照射波长405nm的激发光时的发射光谱的主波长和发光强度进行评价，将结果示于表2。

[荧光体颗粒的形状]

使用扫描型电子显微镜(SEM)(日本电子制造7000F)，观测荧光体颗粒的形状和尺寸。对实施例1～3中得到的P1～P3和比较例1～2中得到的荧光体Q1～Q2的SEM照片进行拍摄，将结果示于图1～5中。

[荧光体的鉴定]

使用粉末X射线衍射(XRD)装置(Rigaku公司制造RINT-TTRIII、X射线＝CuKα、

50kV、300mA)，测定粉末X射线衍射图谱，进行产物的鉴定。

将实施例1中得到的P1的测定结果示于图8。关于P2～P5和Q1，也与P1同样地进行测定，结果P1～P5和Q1的各粉末X射线衍射图谱与PDF卡#00-025-1137一致，可以确认P1～P5和Q1的母体的组成与Ca₄P₂O₉大致相同。

[比表面积的测定]

使用Mountech制造Macsorb HM-1220，以脱气温度230℃、脱气时间35分钟的条件测定比表面积。对实施例1～5和比较例1～2中得到的荧光体P1～P5和Q1～Q2进行测定，将结果示于表1。

[粒度分布的测定]

利用激光衍射式粒度分布装置(日机装株式会社制造MT3000)测定粒度分布，得到体积基准粒度分布曲线(也称为粒径分布)。此时，按照衍射光量(DV)为0.01～0.2的方式将离子交换水和样品混合并进行测定。将在体积基准粒度分布曲线中积分值为50％时的粒径值作为平均粒径D50(μm)。同样地，将积分值为10％时的粒径值作为D10(μm)，将积分值为90％时的粒径值作为D90(μm)。D90/D50是将上述D90的值除以上述D50的值而得到的值。对实施例1～5和比较例1～2中得到的荧光体P1～P5和Q1～Q2进行测定，将结果示于表1。

另外，在该粒径分布的测定结果中，粒径为30μm以上的颗粒、为0.5μm以下的颗粒的比例也示于表1。

[表1]

若将表1的色度x和色度y的值适用于色度图，可知P1～P5均发出蓝色光。亮度Y也高达1以上。由图6的激发光谱可知，不仅是紫外线，可见光也可以激发。并且可知，激发带尤其扩大至400nm以上的可见光区域。

[表2]

	P1	P2	P3
				亮度Y	1.0	1.1	1.3
色度x	0.2208	0.2191	0.2156
				色度y	0.3448	0.3401	0.3348
发光主波长(nm)	495	495	492
				相对发光强度	28	38	33

若将表2的色度x和色度y的值适用于色度图，可知P1～P3均发出蓝绿色光。亮度Y也为1以上。

评价例2(感官评价)

对于10名小组讨论者，将实施例1和比较例1～2中得到的荧光体P1、Q1和Q2涂布至皮肤，关于粉体的触感和照射365nm的光时的发光进行感官试验。对触感进行评价，将结果示于表3。

[表3]

	P1	Q1	Q2
				感到触感好的人数	10	0	8
感到触感不好的人数	0	10	2
				感到蓝色发光的人数	9	10	0
未感到蓝色发光的人数	1	0	10

评价例3(荧光体颗粒的沉降速度)

对于实施例1和比较例1～2中得到的荧光体P1、Q1和Q2，使荧光体颗粒2g分散于0.025wt％的六偏磷酸钠水溶液40mL中，利用超声波均化器照射频率20kHz、输出功率90W的超声波2分钟。将所得到的浆料装入内径2.5cm、容量100mL的沉降筒中并静置1分钟，由相对于静置时间的沉降高度(浆料整体的高度－沉降的滤饼的高度)计算出荧光体颗粒的沉降速度。将结果示于表4。

[表4]

	P1	Q1	Q2
				沉降速度	4cm/min	7cm/min	0.5cm/min

评价例4(作为化妆料的评价)

利用实施例1～3中得到的荧光体P1～P3，按照下述表5中的配比制备了粉底F1～F3。另外，按照下述配比表6中的配比制备了不含本发明的荧光体颗粒的粉底F4。需要说明的是，下述粉底中所用的材料如表的等级所示，除P1～P3以外全部为化妆品等级。

[表5]

原料	重量％	等级
			云母	24.30	Y-2300X(YAMAGUCHI MICA CO.,LTD.)
绢云母	29.16	FSE(三信矿工(株))
			片状硫酸钡	11.70	片状硫酸钡-H(堺化学工业(株))
球状硅酮	6.30	KSP-105(信越化学工业(株))
			二氧化钛	7.20	R-3LD(堺化学工业(株))
氧化铁(黄)	1.08	黄氧化铁(PINOA Co.,Ltd.)
			氧化铁(红)	0.36	铁丹(PINOA Co.,Ltd.)
金属皂	0.90	JPM-100(堺化学工业(株))
			油	9.00	KF96(信越化学工业(株))
P1、P2或P3	10.00
			合计	100

[表6]

原料	重量％	等级
			云母	27.00	Y-2300X(YAMAGUCHI MICA CO.,LTD.)
绢云母	32.40	FSE(三信矿工(株))
			片状硫酸钡	13.00	片状硫酸钡-H(堺化学工业(株))
球状硅酮	7.00	KSP-105(信越化学工业(株))
			二氧化钛	8.00	R-3LD(堺化学工业(株))
氧化铁(黄)	1.20	黄氧化铁(PINOA Co.,Ltd.)
			氧化铁(红)	0.40	铁丹(PINOA Co.,Ltd.)
金属皂	1.00	JPM-100(堺化学工业(株))
			油	10.00	KF96(信越化学工业(株))
合计	100

按照这样的配比称取各材料，利用咖啡研磨器搅拌混合1分钟30秒。称取0.8g所得到的粉体状的混合物至直径为

的模具中，利用压力机以200kgf/cm²的压力保持30秒，得到粉底F1～F4。

对于10名小组讨论者，使其不知道编号而涂布粉底F1～F4，对于在365nm黑光照射下的皮肤的美丽性进行试验。以5个阶段对皮肤的美丽性的感觉进行评价，结果示于表7。需要说明的是，评价的基准如下所述。

5：8人以上或全体感觉到美丽、4：5人～7人感觉到美丽、3：2人～4人感觉到美丽、2：1人感觉到美丽、1：没有感觉到美丽的人

[表7]

	F1	F2	F3	F4
					感觉到美丽	4	5	4	2

对于10名小组讨论者，使其不知道编号而涂布粉底F1～F4，对于在室外自然光下的皮肤的美丽性进行试验。以5个阶段对皮肤的美丽性的感觉进行评价，结果示于表8。

[表8]

	F1	F2	F3	F4
					感觉到美丽	4	4	4	1

对于10名小组讨论者，使其不知道编号而涂布粉底F1～F4，对于在室内荧光灯照明下的皮肤的美丽性进行试验。以5个阶段对皮肤的美丽性的感觉进行评价，结果示于表9。

[表9]

	F1	F2	F3	F4
					感觉到美丽	2	3	3	1

将本发明的化妆料用荧光体混配到化妆料中的情况下，在室外的自然光下、室内的荧光灯下能够感到皮肤的美丽性，能够实现良好的化妆外观。特别是，可修正皮肤的黄色感，皮肤白、可感到透明感。由这些结果可知，本发明的荧光体能够提高光学功能。

另外，P1～P5在触感方面也具有优异的性质。

工业实用性

本发明的化妆料用荧光体具有手感好、可对皮肤赋予透明感、可修正色调而使肤色看起来美丽的优异效果，因此可以适合用于粉底、隔离霜、眼影等美容化妆料或防晒霜等中。

特别是，通过吸收365nm这种自然光(太阳光)中包含的紫外线而发出蓝色，因而，本发明的化妆料在自然光下、黑光照射下可发挥出效果。另外，还能够通过可见区域的激发光而发光，在室内或拍摄照片时的使用闪光灯(flash)或闪光仪(strobo)的情况下也可发挥出效果。

Claims

1.一种化妆料用荧光体，其特征在于，其为在由通式Ca_aP_bO_c所表示的化合物中以0.0005～0.05的范围包含Ce的复合氧化物，其平均粒径为1μm～10μm，相对于化妆料用荧光体的重量，包含20ppm～10000ppm的钾，

其中，在通式Ca_aP_bO_c中，3.2≤a≤5.0，b＝2，c＝a+5，

所述Ce的范围以相对于分子中的磷1mol的摩尔比计。

2.一种化妆料，其特征在于，其含有权利要求1所述的化妆料用荧光体。