TWI675670B

TWI675670B - 化妝料

Info

Publication number: TWI675670B
Application number: TW104113507A
Authority: TW
Inventors: 太田麻友; Mayu OTA; 辻田寛; Hiroshi Tsujita; 森健治; Kenji Mori; 小林恵太; Keita Kobayashi
Original assignee: 日商堺化學工業股份有限公司; Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2019-11-01
Also published as: TW201622688A; JP6520930B2; CN106456469A; JPWO2015166895A1; WO2015166895A1; US20170027827A1; KR20160146773A; KR102259002B1; EP3138552A1; EP3138552A4

Abstract

對於安全且顯示高呈色性之螢光體進行研究，得到由對人體無不良影響疑慮之元素構成之無機系的紅色螢光體。

含有由通式CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺所示之化合物構成之無機粒子的化妝料。

Description

化妝料

本發明係關於一種含有鋁酸鹽複合氧化物之化妝料。

於化妝料開立螢光體為處方為眾所皆知(例如專利文獻1)。在如此種之化妝料中，藉由螢光體而產生呈色，藉此調整皮膚的色調，且藉由起因於螢光之特有的色調而期待有與先前不同之化妝特性。尤其是具有紅色螢光之化合物，藉由賦予皮膚紅色，而期待有可顯著呈色的效果。

然而，先前所提出之3-羥基芘基-5,8,10-三磺酸這類之有機螢光體，或NaCl：Mn這類的無機螢光體，由於安全性未經確認，實際上並未使用。又亦提出有認為較安全之礦物系之斧石(硼矽酸鋁鈣(aluminum calcium borosilicate))、方解石(碳酸鈣)、葉長石(矽酸鋁鋰)之類的螢光體(例如專利文獻2)，但其呈色不充分，不堪用作化妝料。

以通式CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺所示之化合物，係於非專利文獻1中亦被揭示之眾所皆知者。然而，該化合物係被討論作為LED用之螢光體等，未知摻合於化妝料之情形。

專利文獻1：日本特開平5-117127號

專利文獻2：日本特表2003-500429號

非專利文獻1：A. Bergstein et al, “Manganese-Activated Luminescence in Sr Al₁₂O₁₉ and CaAl₁₂O₁₉” J. Electrochem. Soc., 118 p1166 (1971)

發明人對於安全且顯示高呈色性之螢光體進行研究，以得到對人體無不良影響之疑慮的元素構成之無機系的紅色螢光體為目的進行研究。

本發明係一種化妝料，其含有由通式Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z(此處，0.1<X<1.05，11.9<y≦12，0.0005<z<0.1)所示之化合物構成之無機粒子。

上述無機粒子之含量較佳相對於化妝料整體為0.1~100重量%。

上述無機粒子較佳為六角板狀。

上述無機粒子之平均粒徑較佳為5μm~100μm。

上述無機粒子較佳經激發波長450nm之光照射時之亮度Y為0.1以上。

本發明之化妝料係具有優異呈色性，且安全性亦高等效果者。

圖1係表示藉由實施例1而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：1000倍)。

圖2係表示藉由實施例1而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：2000倍)。

圖3係表示藉由實施例2而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：1000倍)。

圖4係表示藉由實施例2而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：2000倍)。

圖5係表示藉由實施例3而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：1000倍)。

圖6係表示藉由實施例3而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：2000倍)。

圖7係表示藉由實施例4而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：1000倍)。

圖8係表示藉由實施例4而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：2000倍)。

圖9係表示藉由實施例5而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：1000倍)。

圖10係表示藉由實施例5而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：2000倍)。

圖11係表示藉由實施例6而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：500倍)。

圖12係表示藉由實施例6而得到之粒子之SEM照片的圖(倍率：2000倍)。

圖13係表示藉由實施例1而得到之粒子之XRD的圖。

本發明係摻合有由通式Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z(此處，0.1<X<1.05，11.9<y≦12，0.0005<z<0.1)所示之化合物構成之無機粒子(再者，以下有僅以「本發明之無機粒子」表示該者之情形)的化妝料。亦即為摻合有下述無機粒子之化妝料：該無機粒子係由在通式Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2所示之化合物摻雜Mn⁴⁺而成之化合物構成。CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺紅色螢光體於1971年被開發(非專利文獻1)。於非專利文獻1中，報告有Mn⁴⁺置換CaAl₁₂O₁₉八面體位置，藉此顯示657nm附近之紅色發光。

近年，進行有作為白色LED用紅色螢光體之CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺的研究發開。然而，尚未有任何為了將此種紅色螢光體化合物摻合於化妝料之任何研究。

本發明人等藉由發現上述「本發明之無機粒子」可適當地用作化粧品用之原料而完成本發明。即，上述「本發明之無機粒子」係對人體健康無不良影響之安全原料，並且安定性亦高，使用時之紅色呈色性能亦優異。因此，可以得到具有至今尚無之良好化妝外觀之化粧料。

關於上述「本發明之無機粒子」，式中之x、y、z分別於上述之範圍。藉由設為下述範圍內而可得到適當螢光特性之方面而言較佳。上述X更佳為超過0.9者，更佳未達1.0。上述z更佳為超過0.001者，更佳未達0.05。

上述「本發明之無機粒子」較佳經激發波長450nm之光照射時之XYZ表現系統的亮度Y(以後稱為亮度Y)為0.1以上。原因在於若亮度Y未達0.1，則作為化妝料使用時紅色變得難以辨識。此種亮度Y係根據組成之調整或下述之添加物而變化者，藉由調整該等要素，而可成為亮度Y為0.1以上者。上述亮度Y更佳為0.1以上，進而更佳為0.5以上。再者，本說明書中之亮度Y係藉由實施例所記載之方法進行測量之值。

上述「本發明之無機粒子」在不影響對人體之安全性或機能之範圍內，亦可含有如Li、Na、K等鹼金屬，Be、Mg、Sr、Ba、Ra之類的鹼土金屬，Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn等其他金屬。具體之含量並無特別限定，但上述其他之金屬較佳相對於「本發明之無機粒子」為10重量%以下。

上述「本發明之無機粒子」，其形狀或粒徑等並無特別限定，例如：可使用六角板狀者。六角板狀者由於在滑動性、附著性、柔焦性等中具有優異性能，因此係作為化妝品用原料尤其可適當地使用之方面而言較佳者。

上述六角板狀之「本發明之無機粒子」之粒徑宜為5μm~100μm。若低於5μm，則發光強度下降，又，若超過100μm，則作為化妝料使用之情形時有出現粗糙感之虞。該粒徑係利用雷射繞射粒度分布裝置測量之D50。

上述六角板狀之「本發明之無機粒子」之長軸與厚度的比較佳為0.1~1，更佳為0.1~0.5。若低於0.1，則有滑動性、附著性、柔焦性下降之虞，又，若超過1，則有呈色強度下降之虞。再者，此處之長軸與厚度指分別由以掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製JSM840F)1000倍之照片，對於照片中之任意250個粒子進行測量之值的平均值。

「本發明之無機粒子」之BET比表面積(亦僅稱為比表面積)較佳為0.03~0.8m²/g。若未達0.03m²/g，則由於屏蔽性低，有調色變得困難之虞，若超過0.8m²/g，則有產生凝集粒子，分散性惡化之虞。上述上限更佳為0.5m²/g。

關於上述「本發明之無機粒子」，其製造方法並無特別限定，例如：能夠以對應於將原料之鈣源化合物、錳源化合物及鋁源化合物作為目的之化合物的莫耳比之比例混合而製作前驅物後，藉由燒成而得。

作為上述鈣源化合物可舉出：碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、氟化鈣、溴化鈣、碘化鈣等。又，亦可併用該等之2種以上而使用。

作為上述鋁源化合物可舉出：氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁等。又，亦可併用該等之2種以上而使用。

作為上述錳源化合物可舉出：碳酸錳、醋酸錳、氧化錳、硫酸錳、硝酸錳、氟化錳、溴化錳等。又，亦可併用該等之2種以上而使用。

又，燒成時亦可視需要摻合助熔劑。藉由摻合助熔劑成分，粒子成長，或抑制特定面的成長而使六角板狀之粒子生成變得容易。又，就結晶性變高，發光強度的提升之方面而言較佳。

作為上述助熔劑成分並無特別限定，可使用氟化鈣、氟化鎂、氟化鋁、氟化銨、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨、溴化鎂、溴化鈣、溴化銨、碘化鎂、碘化鈣、碘化銨、硼酸、氧化硼、硼酸鈉、四硼酸鈉等。又，亦可併用該等之2種以上而使用。

上述助熔劑成分之使用量，相對於「本發明之無機粒子」較佳為0~20mol%。若超過記載之數值，則有導致發光強度下降之虞。

該等原料化合物的混合方法，可為就先前所知之任何方法。例如可列舉：將原料化合物作為水性分散液，攪拌或使用濕式介質磨碾機(media mill)一面粉碎一面混合後，將全量蒸發乾燥的方法，或亨舍爾混合器(Henschel mixer)、滾動機(tumbler)等一般之混合裝置，或錘粹機或高壓空氣噴射研磨機，或使用該等之組合者以乾式混合之方法。

燒成方法，亦可為先前所知之任何方法。例如：亦可為使用陶瓷製坩鍋來燒成的方法，亦可為使用旋窯一面旋轉一面燒成之方法。

上述燒成較佳於大氣中之燒成等之氧化性燒成條件下進行。燒成溫度並無特別限定，但較佳於1000~1800℃進行。更佳為於1300~1600℃進行。若低於1000℃，則有招致發光強度下降之虞，若超過1800℃，則有燒結變強而分散性下降之虞。

燒成後之粒子，視需要，亦可進行藉由篩網分級、水洗等之清洗，粉碎等。尤其是燒成後之粒子以酸或鹼進行清洗後，反覆進行燒成步驟1次或2次以上而得到之粒子，由於發光強度提升故而較佳。

「本發明之無機粒子」可就此摻合至化妝料，視需要，亦可實施先前已知之各種表面處理而摻合。

針對表面處理之種類，若為可使用於化妝料之物質，亦可以任何物質處理，並無特別限制，例如可設置有以矽、鋅、鈦、鋁、鋯、錫等氧化物或氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等之無機化合物之被覆層。又，以賦予撥水性之目的，可列舉：二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基甲氧基聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷二氫等或其等之共聚物，硬脂酸、月桂酸、油酸及其等之金屬鹽(鋁鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等)，聚乙烯醇、乙二醇、丙二醇、單乙醇胺、氨甲基丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、石蠟、聚乙烯蠟、胺基矽烷、環氧基矽烷、甲基丙烯基矽烷、乙烯基矽烷、巰基矽烷、氯烷基矽烷、烷基矽烷、氟烷基矽烷、六甲基矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇。

又，該等之表面處理可為1種，亦可組合數種而積層或混合處理。進而，於以無機化合物進行處理後，亦可設置有機化合物被覆層，但重要的是不損及原有之滑動性。

無機化合物、有機化合物之被覆量較佳相對於無機粒子為0.1~30重量%之範圍，更佳為0.1~20重量%之範圍。成為0.1重量%以上，藉此可表現因表面處理導致之功能性提升效果，成為30重量%以下，藉此可於不損及原有滑動性而進行處理，又以經濟的觀點而言有利。

表面處理方法並無特別限定，可於無機粒子之水性分散液中添加無機化合物或有機化合物後，藉由調整pH被覆。又，對於被覆非水溶性之有機化合物，可利用乾式添加有機化合物，進行粉碎或混合，視需要進行加熱，藉此進行表面處理。

本發明之化妝料較佳以0.1~100重量%之比例含有如上述之「本發明之無機粒子」，更佳以0.1~50重量%之比例含有。若含量未達0.1重量%，則就無法充分得到上述之效果的方面而言欠佳。若含量超過50重量%，則就本發明之粉體過剩而作為化妝料摻合之自由度變小，操作變得困難而言欠佳。

作為本發明之化妝料，可舉出：粉底霜、底妝、眼影、腮紅、睫毛膏、口紅、防曬劑等。本發明之化妝料，可為油性化妝料、水性化妝料、O/W型化妝料、W/O型化妝料之任意型態。其中，尤其可適當使用於粉底霜、底妝、眼影等彩妝化妝料或防曬劑等中。

本發明之化妝料，除了上述「本發明之無機粒子」以外，亦可併用於化妝品領域中可使用之任意水性成分、油性成分者。作為上述水性成分及油性成分並無特別限定，例如亦可含有油分、界面活性劑、保濕劑、高級醇、金屬離子封阻劑、天然及合成高分子、水溶性及油溶性高分子、紫外線遮蔽劑、各種萃取液、無機及有機顏料、無機及有機黏土礦物等各種粉體、經金屬皂化處理或經聚矽氧處理之無機及有機顏料、有機染劑等之著色劑、防腐劑、抗氧化劑、色素、增黏劑、pH調整劑、香料、涼感劑、止汗劑、殺菌劑、皮膚賦活劑等成分者。具體而言，可任意摻合以下所列舉之摻合成分之1種或2種以上而以常法來製造目標之化妝料。該等摻合成分之調配量在不損及本發明之效果的範圍內並無特別限定。

作為上述油分並無特別限定，可舉出例如：鰐梨油、山茶油、龜油、澳洲胡桃油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、卵黃油、芝麻油、杏仁油(persic oil)、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻仁油、紅花油、棉籽油、紫蘇油、黃豆油、花生油、茶油、日本榧樹油、米糠油、中國桐樹油(China tung oil)、日本桐樹油、荷荷芭油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、可可脂、椰子油、馬油、硬化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕櫚核油、豬脂、牛骨脂、日本蠟核油、硬化油、牛腳脂、日本蠟、硬化蓖麻油、蜂蠟、小燭樹蠟、棉蠟、棕櫚蠟、蠟燭子蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、液態羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷芭蠟、硬質羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氫化羊毛脂醇醚、液體石蠟、地蠟、姥鮫烷(pristane)、石蠟、純地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。

作為上述親油性非離子界面活性劑並無特別限定，可舉出例如：山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單異硬脂酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、五-2-乙基己酸雙甘油山梨醇酐、四-2-乙基己酸雙甘油山梨醇酐等之山梨醇酐脂肪酸酯類，單棉籽油脂肪酸甘油酯、單芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦麩胺酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯蘋果酸等甘油聚甘油脂肪酸類，單硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯類，硬化蓖麻油衍生物、甘油酯烷醚等。

作為親水性非離子界面活性劑並無特別限定，可舉出例如：POE山梨醇酐單油酸酯、POE山梨醇酐單硬脂酸酯、POE山梨醇酐四油酸酯等之POE山梨醇酐脂肪酸酯類，POE山梨醇酐單月桂酸酯、POE山梨醇酐單油酸酯、POE山梨醇酐五油酸酯、POE山梨醇酐單硬脂酸酯等POE山梨醇酐脂肪酸酯類，POE甘油單硬脂酸酯、POE甘油單異硬脂酸酯、POE甘油三異硬脂酸等POE甘油脂肪酸酯類，POE單油酸酯、POE二硬脂酸酯、POE單二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等POE脂肪酸酯類，POE月桂基醚、POE油烯基醚、POE硬脂基醚、POE二十二烷基醚、POE2-辛基十二烷基醚、POE膽甾烷醇基醚等POE烷基醚類，POE辛基苯基醚、POE壬基苯基醚、POE二壬基苯基醚等POE烷基苯基醚類，普朗尼克(Pluronic)等普朗尼克型類，POE．POP十六烷基醚、POE．POP2-癸基十四烷基醚、POE． POP單丁基醚、POE．POP氫化羊毛脂、POE．POP甘油基醚等、POE．POP烷基醚類，特窗(Tetronic)等四POE．四POP乙二胺縮合物類，POE蓖麻油、POE硬化蓖麻油、POE硬化蓖麻油單異硬脂酸酯、POE硬化蓖麻油三異硬脂酸酯、POE硬化蓖麻油單焦麩胺酸單異硬脂酸二酯、POE硬化蓖麻油順丁烯二酸酯等POE蓖麻油硬化蓖麻油衍生物、POE山梨醇酐蜂蠟等POE蜂蠟．羊毛脂衍生物、椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸單乙醇醯胺、脂肪酸異丙醇醯胺等烷醇醯胺、POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基胺、POE脂肪酸醯胺、蔗糖脂肪酸酯、POE壬基苯基甲醛縮合物、烷基乙氧基二甲基氧化胺、三油醇磷酸酯等。

作為其他界面活性劑，例如亦可於安定性及皮膚刺激性沒有問題的範圍內摻合脂肪酸皂、高級烷基硫酸酯鹽、POE月桂基硫酸三乙醇胺、烷基醚硫酸酯鹽等陰離子界面活性劑，烷基三甲基銨鹽、烷基吡啶錯鹽、烷基四級銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、POE烷基胺、烷基胺鹽、聚胺脂肪酸衍生物等陽離子界面活性劑，及咪唑系兩性界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑等兩性界面活性劑。

作為上述保濕劑並無特別限定，例如可列舉：木醣醇、山梨醇、麥芽糖醇、硫酸軟骨膠、透明質酸、硫酸黏多醣(mucoitinsulfuric acid)、栝樓(trichosanthes seed)酸、動脈膠原蛋白(atelocollagen)、12-羥硬脂酸膽固醇酯、乳酸鈉、膽鹽、dl-吡咯啶酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原蛋白、雙甘油(EO)PO加成物、十六夜薔薇(chestnut rose)萃取物、洋蓍草(Achillea millefolium)萃取物、黃香草木樨(melilot)萃取物等。

作為上述高級醇並無特別限定，例如可列舉：月桂醇、十六烷基醇、硬脂酸醇、二十二醇、肉豆蔻醇、油烯醇、鯨蠟硬脂酸醇等直鏈醇，單硬脂酸甘油醚(鯊肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、膽固醇、植固醇、己基十二醇、異硬脂酸醇、辛基十二醇等支鏈醇等。

作為金屬離子封阻劑並無特別限定，可舉出例如：1-羥基乙烷基-1,1-二膦酸(1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid)、1-羥基乙烷基-1,1-二膦酸四鈉鹽、檸檬酸鈉、聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡萄糖酸、磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸等。

作為上述天然水溶性高分子並無特別限定，可舉出例如：阿拉伯膠、黃蓍膠(tragacanth gum)、聚半乳糖、瓜爾膠(guar gum)、刺槐膠(Carob gum)、刺梧桐膠、角叉菜膠(Carrageenan)、果膠、瓊脂、榅桲種子(marmelo)、海藻膠(褐藻萃取物)、澱粉(稻米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸等植物系高分子，黃原膠、葡聚糖、琥珀醯聚醣(succinoglucan)、聚三葡萄糖等微生物系高分子，膠原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明膠等動物系高分子。

作為半合成水溶性高分子並無特別限定，例如可列舉出：羧甲基澱粉、甲基羥基丙基澱粉等澱粉系高分子，甲基纖維素、硝酸纖維素、乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥基丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC)、纖維素結晶、纖維素粉末等纖維素系高分子，海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系高分子等。

作為合成之水溶性高分子並無特別限定，例如可列舉出：聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙烯吡咯啶酮等乙烯系高分子，聚乙二醇20,000、40,000、60,000等聚氧乙烯系高分子，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子，聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯醯胺等丙烯酸系高分子，聚乙亞胺、陽離子聚合物等。

作為無機水溶性高分子並無特別限定，可舉出例如：膨潤土、矽酸鎂鋁(veegum)、合成鋰皂石、鋰膨潤石、矽酸酐等。

作為紫外線遮蔽劑並無特別限定，可舉出：對氨苯甲酸(以下簡稱為PABA)、PABA單甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙基酯、N,N-二乙氧基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA丁基酯等苯甲酸系紫外線遮蔽劑；N-乙醯基鄰胺基苯甲酸-3,3,5-三甲基環己酯(homo menthyl N-acetyl anthranilate)等鄰胺苯甲酸系紫外線遮蔽劑；柳酸戊酯(Amyl salicylate)、柳酸蓋酯(menthyl salicylate)、柳酸高蓋酯(homo menthyl salicylate)、柳酸辛酯、柳酸苯酯、柳酸苄酯、對異丙醇苯基柳酸酯等柳酸系紫外線遮蔽劑；肉桂酸辛酯、4-異丙基肉桂酸乙酯、2,5-二異丙基肉桂酸甲酯、2,4-二異丙基肉桂酸乙酯、2,4-二異丙基肉桂酸甲酯、對甲氧基肉桂酸丙酯、對甲氧基肉桂酸異丙酯、對甲氧基肉桂酸異戊酯、對甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、對甲氧基肉桂酸環己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、單-2-乙基己醯基-二對甲氧基肉桂酸甘油酯等肉桂酸系紫外線遮蔽劑；2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮基-5-磺酸鹽、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮基-2-羧酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羥基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線遮蔽劑；3-(4’-甲基亞苄基)-d,l-樟腦、3-亞苄基-d,l-樟腦、4-咪唑丙烯酸(urocanic acid)、4-咪唑丙烯酸乙基酯、2-苯基-5-甲基苯并

、2,2’-羥基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2-2’-羥基-5’-甲基苯基苯并三唑、二雙亞苄肼(dibenzalazine)、聯大茴香甲醯基甲烷(dianizoyl methane)、4-甲氧基-4’-第三丁基二苯甲醯基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亞降莰基(norbornylidene))-3-戊烯-2-酮等。

作為其他藥劑成分並無特別限定，例如可列舉：維生素A油、視黃醇、棕櫚酸視黃醇、肌醇、鹽酸吡哆醇、菸鹼酸芐酯、菸鹼醯胺、DL-α-生育酚菸鹼酸酯、抗壞血酸磷酸鎂、2-O-α-D-吡喃葡萄糖-L-抗壞血酸、維生素D2(麥角鈣化固醇鈣化醇)、dl-α-生育酚、乙酸-dl-α-生育酚、泛酸、生物素等維生素類；雌二醇、乙快雌二醇等激素；精胺酸、天冬醯胺酸、胱胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、絲胺酸、白胺酸、色胺酸等胺基酸；尿囊素(allantoin)、薁等抗炎劑；熊果苷等美白劑；鞣酸等收斂劑；L-薄荷腦醇、樟腦等涼感劑或硫黃、氯化溶菌酶、氯化吡哆醇等。

作為各種萃取液並無特別限定，可舉出例如：蕺菜萃取液、黃柏萃取液、黃香草木犀萃取液、野芝麻(Lamium album)萃取液、甘草萃取液、芍藥萃取液、肥皂草(Saponaria officinalis)萃取液、絲瓜萃取液、金雞納(cinchona)萃取液、虎耳草萃取液、苦參萃取液、日本萍逢草萃取液、茴香萃取液、報春花(oxlip)萃取液、薔薇萃取液、地黃萃取液、檸檬萃取液、紫根(lithospermum root)萃取液、蘆薈萃取液、甜旗草(sweet flag)萃取液、桉樹萃取液、木賊草(Field Horsetail)萃取液、鼠尾草萃取液、麝香萃取液、茶萃取液、海藻萃取液、黃瓜萃取液、丁香(cloves)萃取液、樹莓萃取液、柏蜂草(Melissa)萃取液、胡蘿蔔萃取液、馬栗(horse chestnut)萃取液、桃樹萃取液、桃葉萃取液、桑樹萃取液、矢車菊(knapweed)萃取液、金縷梅萃取液、胎盤萃取液、胸腺萃取液、蠶絲萃取液等。

作為上述各種粉體，可舉出例如：紅丹、黃氧化鐵、黑氧化鐵、雲母鈦、氧化鐵被覆雲母鈦、氧化鈦被覆玻璃片等光亮性著色顏料，雲母、滑石、高嶺土、絹雲母、二氧化鈦、二氧化矽等無機粉末或聚乙烯粉末、尼龍粉末、交聯聚苯乙烯、纖維素粉末、聚矽氧粉末等有機粉末等。為了提升官能特性、提升化妝持續性，亦可較佳為粉末成分的一部分或全部，利用聚矽氧類、氟素化合物、金屬皂、油劑、醯基麩胺酸鹽等物質，以眾所周知的方法進行疏水化處理後使用。

實施例

以下，列舉實施例來說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

(由CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺所示化合物構成之無機粒子的製造方法)

實施例1

稱量碳酸鈣(堺化學工業製CWS-20 4.97g)、碳酸錳(中央電氣製0.06g)、氧化鋁(岩谷化學製RG-40 32.0g)及作為助熔劑成分之氟化鈣(和光一級試藥0.18g)與氟化鎂(和光特級試藥0.15g)，放入水中，使用行星式球磨機以250rpm30分鐘充分混合。將混合漿料於130℃蒸發乾燥而得到之固形物以研缽破碎來得到燒成前驅物粉末。接著，將其燒成前驅物填充15g於鋁製坩鍋，在大氣環境中以200℃/小時升溫至1600℃為止，就此維持3小時後，以200℃/小時降溫至室溫。

如此得到之燒成物，以研缽破碎得到化合物P1。P1之電子顯微鏡照片表示於圖1、2，XRD之測量結果顯示於圖13。再者，若將P1以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z之通式表示，則X=0.99、Y=11.96、Z=0.01。

又，比表面積使用Mountech製Macsorb HM-1220，在脫氣溫度230℃、脫氣時間35分進行測量之結果，與使用雷射繞射粒度分布裝置(日機裝股份有限公司製MT3300)測量之粒度分布結果，表示於表8。使用得到之樣品，如以下之表1摻合，調製成粉狀粉底霜。再者，用於下述粉底霜之材料係如下所述，P1以外全部為化妝品等級。

雲母：Y-2300X(YAMAGUCHI MICA Co.,LTD.)

絹雲母：FSE(三信礦工股份有限公司)

板狀硫酸鋇：板狀硫酸鋇-H(堺化學工業股份有限公司)

球狀聚矽氧：KSP-105(信越化學工業股份有限公司)

氧化鈦：R-3LD(堺化學工業股份有限公司)

氧化鐵(黃)：黃氧化鐵(PINOA股份有限公司)

氧化鐵(紅)：紅丹(PINOA股份有限公司)

金屬皂：JPM-100(堺化學工業股份有限公司)

油：KF96(信越化學工業股份有限公司)

以此種摻合測量採集各原料，使用咖啡磨粉機(coffee mill)混合攪拌1分30秒。將得到之粉體狀之混合物於直徑20mm ψ Φ之模具測量採集0.8g，使用加壓機，以200kgf/cm²之壓力維持30秒，而得到粉狀粉底霜F1。

實施例2

由此得到之燒成物，使用行星式球磨機於水中粉碎，粉碎漿料以稀鹽酸清洗。清洗後，以大量的水清洗，進行過濾、乾燥。於130℃使其乾燥而將得到之固形物破碎，填充10g於鋁製坩鍋，在大氣環境中以200℃/小時升溫至1600℃為止，就此維持3小時後，以200℃/小時降溫至室溫。由此得到之燒成物以研缽破碎而得到化合物P2。P2之電子顯微鏡照片表示於圖3、4。再者，若將P2以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z之通式表示，則X=0.99、Y=11.96、Z=0.01。

又，與實施例1同樣地測量比表面積與粒度且表示於表8。使用得到之樣品，如以下之表2摻合，調製成粉狀粉底霜。再者，用於下述粉底霜之材料，P2以外全部為化妝品等級。

以此種摻合測量採集各原料，使用咖啡磨粉機混合攪拌1 分30秒。將得到之粉體狀之混合物於直徑20mm Φ之模具測量採集0.8g，使用加壓機，以200kgf/cm²之壓力維持30秒，而得到粉狀粉底霜F2。

實施例3

稱量碳酸鈣(堺化學工業製CWS-20 4.87g)、碳酸錳(中央電氣製0.19g)、氧化鋁(岩谷化學製RG-40 32.0g)及作為助熔劑成分之氟化鈣(和光一級試藥0.18g)與氟化鎂(和光特級試藥0.15g)，放入水中，使用行星式球磨機以250rpm30分鐘充分混合。將混合漿料於130℃蒸發乾燥而得到之固形物以研缽破碎得到燒成前驅物粉末。接著，將其燒成前驅物填充15g於鋁製坩鍋，在大氣環境中以200℃/小時升溫至1600℃為止，就此維持3小時後，以200℃/小時降溫至室溫。

由此得到之燒成物，以研缽破碎而得到化合物P3。P3之電子顯微鏡照片表示於圖5、6。再者，若將P3以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z之通式表示，則X=0.97、Y=11.96、Z=0.03。

又，與實施例1同樣地測量比表面積與粒度且表示於表8。使用得到之樣品，如以下之表3摻合，調製成粉狀粉底霜。再者，用於下述粉底霜之材料，P3以外全部為化妝品等級。

以此種摻合測量採集各原料，使用咖啡磨粉機混合攪拌1分30秒。將得到之粉體狀之混合物於直徑20mm Φ之模具測量採集0.8g，使用加壓機，以200kgf/cm²之壓力維持30秒，而得到粉狀粉底霜F3。

實施例4

稱量碳酸鈣(堺化學工業製CWS-20 4.74g)、碳酸錳(中央電氣製0.06g)、氧化鋁(岩谷化學製RG-40 32.1g)及作為助熔劑成分之氟化鈣(和光一級試藥0.37g)，放入水中，使用行星式球磨機以250rpm30分鐘充分混合。將混合漿料於130℃蒸發乾燥而得到之固形物以研缽破碎得到燒成前驅物粉末。接著，將其燒成前驅物填充15g於鋁製坩鍋，在大氣環境中以200℃/小時升溫至1600℃為止，就此維持3小時後，以200℃/小時降溫至室溫。

由此得到之燒成物，以研缽破碎而得到化合物P4。P4之電子顯微鏡照片表示於圖7、8。再者，若將P4以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z之通式表示，則X=0.99、Y=12.00、Z=0.01。

又，與實施例1同樣地測量比表面積與粒度且表示於表8。使用得到之樣品，如以下之表4摻合，調製成粉狀粉底霜。再者，用於下述粉底霜之材料，P4以外全部為化妝品等級。

以此種摻合測量採集各原料，使用咖啡磨粉機混合攪拌1分30秒。將得到之粉體狀之混合物於直徑20mm Φ之模具測量採集0.8g，使用加壓機，以200kgf/cm²之壓力維持30秒，而得到粉狀粉底霜F4。

實施例5

稱量碳酸鈣(堺化學工業製CWS-20 5.21g)、碳酸錳(中央電氣製 0.06g)、氧化鋁(岩谷化學製RG-40 31.9g)及作為助熔劑成分之氟化鎂(和光特級試藥0.29g)，放入水中，使用行星式球磨機以250rpm30分鐘充分混合。將混合漿料於130℃蒸發乾燥而得到之固形物以研缽破碎得到燒成前驅物粉末。接著，將其燒成前驅物填充15g於鋁製坩鍋，在大氣環境中以200℃/小時升溫至1600℃為止，就此維持3小時後，以200℃/小時降溫至室溫。

由此得到之燒成物，以研缽破碎而得到化合物P5。P5之電子顯微鏡照片表示於圖9、10。再者，若將P5以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z之通式表示，則X=0.99、Y=11.91、Z=0.01。又，與實施例1同樣地測量比表面積與粒度且表示於表8。使用得到之樣品，如以下之表5摻合，調製成粉狀粉底霜。再者，用於下述粉底霜之材料，P5以外全部為化妝品等級。

以此種摻合測量採集各原料，使用咖啡磨粉機混合攪拌1 分30秒。將得到之粉體狀之混合物於直徑20mm Φ之模具測量採集0.8g，使用加壓機，以200kgf/cm²之壓力維持30秒，而得到粉狀粉底霜F5。

實施例6

稱量碳酸鈣(堺化學工業製CWS-20 5.21g)、碳酸錳(中央電氣製0.06g)、氧化鋁(岩谷化學製RG-40 31.9g)及作為助熔劑成分之硼酸(和光特級試藥0.29g)，放入水中，使用行星式球磨機以250rpm30分鐘充分混合。將混合漿料於130℃蒸發乾燥而得到之固形物以研缽破碎得到燒成前驅物粉末。接著，將其燒成前驅物填充15g於鋁製坩鍋，在大氣環境中以200℃/小時升溫至1600℃為止，就此維持3小時後，以200℃/小時降溫至室溫。

由此得到之燒成物，以研缽破碎而得到化合物P6。P6之電子顯微鏡照片表示於圖11、12。再者，若將P6以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z之通式表示，則X=0.99、Y=11.91、Z=0.01。又，與實施例1同樣地測量比表面積與粒度且表示於表8。使用得到之樣品，如以下之表6摻合，調製成粉狀粉底霜。再者，用於下述粉底霜之材料，P6以外全部為化妝品等級。

以此種摻合測量採集各原料，使用咖啡磨粉機混合攪拌1分30秒。將得到之粉體狀之混合物於直徑20mm Φ之模具測量採集0.8g，使用加壓機，以200kgf/cm²之壓力維持30秒，而得到粉狀粉底霜F6。

比較例1(無添加螢光體粉底霜之製作)

如以下表7摻合，調製成粉狀粉底霜。再者，用於下述粉底霜之材料全部為化妝品等級。

以此種摻合測量採集各原料，使用咖啡磨粉機混合攪拌1分30秒。將得到之粉體狀之混合物於直徑20mm Φ之模具測量採集0.8g，使用加壓機，以200kgf/cm²之壓力維持30秒，而得到粉狀粉底霜F7。

評價例1(作為螢光體之評價)

將於實施例得到之螢光體樣品P1~P6進行評價。

[亮度Y之測量]

發光圖譜使用日本分光公司製FP-6500進行測量，激發波長為450nm。螢光積分球使用SF-513型，光電倍增管(PMT)之電壓設定值為400。

相對亮度

相對亮度係相對於P1~P6之亮度Y值，將P1之Y值設為100而算出。結果表示於表8。

[螢光體粒子之形狀]

為了觀察螢光體粒子之形狀，於P1~P6中，使用SEM(日本電子製840F)以1000倍、2000倍拍攝SEM照片。結果表示於圖1~10。由圖1~10，可明白藉由實施例而得到之無機粒子為六角板狀。

[螢光體之鑑定]

為了進行於實施例1得到之P1生成物的鑑定，進行XRD(Rigaku公司製RINT-TTRIII、X線=CuK α、λ=1.5406Å、50kV、300mA)的測量。測量結果與PDF卡#01-084-1613(RDB)一致，由圖13結果可確認P1之組成幾乎與CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺相同。結果表示於圖13。

評價例2(作為化妝料之評價)

將於實施例1~6及比較例1得到之粉底霜F1~F7，對於10人之官能檢查員在不知道號碼的情形下進行塗布，對於365nm紫外光照射下之色調進行測試。將紅色之感受以5階段進行評價之結果表示於表9。

5：8人以上或全員感受到紅色，4：5~7人感受到紅色，3：2~4人感受到紅色，2：1人感受到紅色，1：無人感受到紅色。

由該等結果可以明瞭，本發明之粉末為可提高光學之功能者。

產業上之可利用性

本發明之化妝料由於具有覆蓋肌膚之色調，賦予肌膚透明感之優異效果，故可適當地使用於粉底霜等彩妝化妝料等。

尤其是接受含有於365nm之自然光(太陽光)之紫外線，藉此紅色變強，故本發明之化妝料於自然光尤其於戶外可發揮功效。又，由於在可見光領域中亦發光，於屋內亦可發揮功效。

Claims

一種化妝料，其含有由通式Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z(此處，0.1<X<1.05，11.9<y≦12，0.0005<z<0.1)所示之化合物構成之BET比表面積為0.03~0.8m²/g的六角板狀無機粒子，該六角板狀無機粒子之長軸與厚度的比為0.1~1。
如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，無機粒子之含量相對於化妝料整體為0.1~100重量%。
如申請專利範圍第1或2項之化妝料，其中，無機粒子之平均粒徑為5μm~100μm。
如申請專利範圍第1或2項之化妝料，其中，無機粒子經激發波長450nm之光照射時之亮度Y為0.1以上。
如申請專利範圍第3項之化妝料，其中，無機粒子經激發波長450nm之光照射時之亮度Y為0.1以上。