CN106456469A - 化妆料 - Google Patents

Abstract

本发明的课题：对安全且显示出高发色性的荧光体进行了研究，得到由不担心对人体产生不良影响的元素构成的无机系红色荧光体。解决手段：一种化妆料，其含有由通式CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺所表示的化合物构成的无机颗粒。

Description

化妆料

技术领域

本发明涉及含有铝酸盐复合氧化物的化妆料。

背景技术

在化妆料中配合荧光体是公知的(例如专利文献1)。在这样的化妆料中，利用由荧光体产生的发色来调整皮肤的色调，或者利用由荧光带来的特别的色调而期待前所未有的化妆特性。特别是具有红色荧光的化合物通过对皮肤赋予红润感可以期待使颜色看起来明亮的效果。

但是，以往提出的3-羟基芘-5,8,10-三磺酸之类的有机荧光体或NaCl：Mn之类的无机荧光体由于安全性未得到确认等原因，实质上未得以使用。另外，还提出了认为比较安全的矿物系的斧石(硼硅酸铝钙)、方解石(碳酸钙)、叶长石(硅酸铝锂)之类的荧光体(例如专利文献2)，但发色不充分，作为化妆料不堪使用。

通式CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺所表示的化合物是在非专利文献1中也被公开过的公知的化合物。但是，该化合物是作为LED用的荧光体等进行研究的，尚未已知将其配合到化妆料中的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-117127号

专利文献2：日本特表2003-500429号

非专利文献

非专利文献1：A.Bergstein et al,“Manganese-Activated Luminescence in SrAl12O19and Ca Al12O19”J.Electrochem.Soc.,118,p1166(1971)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人对安全且显示出高发色性的荧光体进行了研究，并以得到由不担心对人体产生不良影响的元素构成的无机系红色荧光体为目的进行了研究。

用于解决课题的手段

本发明为一种化妆料，其特征在于，含有由通式Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z(其中，0.1＜x＜1.05、11.9＜y≤12、0.0005＜z＜0.1)所表示的化合物构成的无机颗粒。

上述无机颗粒的含量相对于化妆料整体优选为0.1～100重量％。

上述无机颗粒优选为六方板状。

上述无机颗粒的平均粒径优选为5μm～100μm。

上述无机颗粒在照射激发波长为450nm的光时的亮度Y优选为0.1以上。

发明的效果

本发明的化妆料具有如下效果：具有优异的发色性，安全性也高。

附图说明

图1是示出通过实施例1得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：1000倍)。

图2是示出通过实施例1得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：2000倍)。

图3是示出通过实施例2得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：1000倍)。

图4是示出通过实施例2得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：2000倍)。

图5是示出通过实施例3得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：1000倍)。

图6是示出通过实施例3得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：2000倍)。

图7是示出通过实施例4得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：1000倍)。

图8是示出通过实施例4得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：2000倍)。

图9是示出通过实施例5得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：1000倍)。

图10是示出通过实施例5得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：2000倍)。

图11是示出通过实施例6得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：500倍)。

图12是示出通过实施例7得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：2000倍)。

图13是示出通过实施例1得到的颗粒的XRD的图。

具体实施方式

本发明是配合有由Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z(其中，0.1＜x＜1.05、11.9＜y≤12、0.0005＜z＜0.1)所表示的化合物构成的无机颗粒(需要说明的是，以下有时将其简记为“本发明的无机颗粒”)的化妆料。即，本发明是配合有由在通式Ca_xAl_yO_(2x+3y)/2所表示的化合物中掺杂有Mn⁴⁺的化合物构成的无机颗粒的化妆料。CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺红色荧光体开发于1971年(非专利文献1)。在非专利文献1中报道了通过Mn⁴⁺对CaAl₁₂O₁₉的八面体位点进行置换而显示出657nm附近的红色发光。

近年来，对作为白色LED用红色荧光体的CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺进行了研究开发。但是，完全没有进行用于将这样的红色荧光体化合物配合到化妆料中的研究。

本发明人发现，上述“本发明的无机颗粒”能够适合用作化妆品用的原材料，由此完成了本发明。即，上述“本发明的无机颗粒”是不会对人的健康带来不良影响的安全材料，稳定性也更高，使用时的红色的发色性能也优异。因此，能够得到具有前所未有的良好的化妆外观的化妆料。

上述“本发明的无机颗粒”的式中的x、y、z分别为上述的范围。通过设定在这样的范围内，能够得到合适的荧光特性，从这一方面出发是优选的。上述x更优选大于0.9，更优选小于1.0。上述z更优选大于0.001，更优选小于0.05。

上述“本发明的无机颗粒”在照射激发波长为450nm的光时的XYZ表色系统的亮度Y(以下称为亮度Y)优选为0.1以上。这是因为：亮度Y小于0.1时，在作为化妆料使用时难以识别出红色。这样的亮度Y因组成的调整、后述的添加物而变化，通过调整这些要素，能够使亮度Y为0.1以上。上述亮度Y更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上。需要说明的是，本说明书中的亮度Y是通过实施例所记载的方法测定的值。

上述“本发明的无机颗粒”可以在不给对于人体的安全性和性能带来影响的范围内含有Li、Na、K等碱金属、Be、Mg、Sr、Ba、Ra之类的碱土金属、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn等其它金属。具体的含量没有特别限定，但上述其它金属相对于“本发明的无机颗粒”优选为10重量％以下。

上述“本发明的无机颗粒”的形状、粒径等没有特别限定，例如可以使用六方板状的无机颗粒。六方板状的无机颗粒在滑动性、附着性、柔焦性等方面具有优异的性能，因此，从可以特别适合用作化妆品用原料的方面出发是优选的。

上述六方板状的“本发明的无机颗粒”的粒径优选为5μm～100μm。小于5μm时，发光强度降低，另外，超过100μm时，在用作化妆料的情况下，有可能出现粗糙感。该粒径是利用激光衍射式粒度分布装置测定的D50。

上述六方板状的“本发明的无机颗粒”的长径与厚度之比优选为0.1～1。更优选为0.1～0.5。小于0.1时，滑动性、附着性、柔焦性有可能降低，另外，大于1时，发色强度有可能降低。需要说明的是，在此所述的长径和厚度是指分别利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造的JSM840F)从1000倍的图像中对图像中的任意250个颗粒进行测定而得到的值的平均值。

“本发明的无机颗粒”的BET比表面积(也简称为比表面积)优选为0.03～0.8m²/g。小于0.03m²/g时，隐蔽性低，因此有可能难以调色，大于0.8m²/g时，产生凝聚颗粒，分散性有可能变差。上述上限更优选为0.5m²/g。

上述“本发明的无机颗粒”的制造方法没有特别限定，例如可以通过将作为原料的钙源化合物、锰源化合物和铝源化合物按照与目标化合物的摩尔比相应的比例混合而制成前体后进行烧制而得到。

作为上述钙源化合物，可以举出碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、氟化钙、溴化钙、碘化钙等。另外，也可以组合使用它们中的2种以上。

作为上述铝源化合物，可以举出氧化铝、氯化铝、硫酸铝等。另外，也可以组合使用它们中的2种以上。

作为上述锰源化合物，可以举出碳酸锰、乙酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氟化锰、溴化锰等。另外，也可以组合使用它们中的2种以上。

另外，烧制时可以根据需要配合助熔剂成分。通过配合助熔剂成分，颗粒生长，或者抑制特定面的生长从而容易生成六方板状的颗粒。另外，结晶性提高，也会引起发光强度的提高，从这方面出发是优选的。

作为上述助熔剂成分，没有特别限定，可以使用氟化钙、氟化镁、氟化铝、氟化铵、氯化镁、氯化钙、氯化铵、溴化镁、溴化钙、溴化铵、碘化镁、碘化钙、碘化铵、硼酸、氧化硼、偏硼酸钠、四硼酸钠等。另外，也可以组合使用它们中的2种以上。

上述助熔剂成分的用量相对于“本发明的无机颗粒”优选为0～20摩尔％。超过记载的数值时，有可能导致发光强度的降低。

这些原料化合物的混合方法可以为以往已知的任意方法。例如可以举出将原料化合物制成水性分散体，在搅拌的同时或者在使用湿式介质磨机进行粉碎的同时进行混合，然后对整体进行蒸发干燥的方法；使用亨舍尔混合机、转鼓混合机等通常的混合装置、或锤式粉碎机、高压气流粉碎机、或者它们的组合以干式的方式进行混合的方法。

烧制的方法可以为以往已知的任意方法。例如可以为使用陶瓷制坩埚进行烧制的方法，也可以为使用转炉一边旋转一边烧制的方法。

上述烧制优选在大气中烧制等氧化性烧制条件下进行。烧制温度没有特别限定，优选在1000～1800℃下进行。进一步优选在1300～1600℃下进行。低于1000℃时，有可能导致发光强度的降低，高于1800℃时，烧结变强，分散性有可能降低。

烧制后的颗粒可以根据需要进行利用筛实施的分级、水洗等清洗、粉碎等。特别是重复进行了1次或2次以上的将烧制后的颗粒利用酸或碱清洗之后进行烧制的工序而得到的颗粒的发光强度提高，因此优选。

“本发明的无机颗粒”可以直接配合到化妆料中，也可以根据需要实施以往已知的各种表面处理后再配合。

关于表面处理的种类，只要是能够在化妆料中使用的物质，则可以使用任何物质进行处理，没有特别限制，例如也可以设置硅、锌、钛、铝、锆、锡等的氧化物或氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等无机化合物的被覆层。另外，出于赋予防水性的目的，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基甲氧基聚硅氧烷、二甲基二氢聚硅氧烷等或它们的共聚物、硬脂酸、月桂酸、油酸及它们的金属盐(铝盐、锌盐、镁盐、钙盐等)、聚乙烯醇、乙二醇、丙二醇、单乙醇胺、氨基甲基丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、固体石蜡、聚乙烯蜡、氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷、巯基硅烷、氯烷基硅烷、烷基硅烷、氟代烷基硅烷、六甲基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。

另外，这些表面处理可以为1种，可以将多种组合而进行层叠或混合处理。此外，也可以在利用无机化合物处理之后设置有机化合物的被覆层，但重要的是不损害本来所具有的光滑性。

无机化合物、有机化合物的被覆量相对于无机颗粒优选为0.1～30重量％的范围，更优选为0.1～20重量％的范围。通过设定为0.1重量％以上，能够表现出表面处理所带来的功能性提高效果，通过设定为30重量％以下，能够在不损害本来的光滑性的情况下进行处理，并且从经济性的观点出发是有利的。

表面处理方法没有特别限定，可以通过在无机颗粒的水性分散体中添加无机化合物或有机化合物之后调整pH来进行被覆。另外，为了被覆非水溶性的有机化合物，可以通过以干式的方式添加有机化合物、进行粉碎或混合并根据需要进行加热来进行表面处理。

本发明的化妆料优选以0.1～100重量％的比例含有如上所述的“本发明的无机颗粒”，更优选以0.1～50重量％的比例含有。含量低于0.1重量％时，无法充分得到如上所述的效果，从这一点出发是不优选的。含量超过50重量％时，由本发明得到的粉体过量，作为化妆料的配合自由度减小，难以处理，从这一点出发是不优选的。

作为本发明的化妆料，可以举出粉底、底妆、眼影、腮红、睫毛膏、口红、防晒霜等。本发明的化妆料可以制成油性化妆料、水性化妆料、O/W型化妆料、W/O型化妆料的任意形态。其中，可以特别适合在粉底、底妆、眼影等美容化妆料或防晒霜中使用。

本发明的化妆料中，除了上述“本发明的无机颗粒”以外，可以合用化妆品领域中可使用的任意的水性成分、油性成分。作为上述水性成分和油性成分，没有特别限定，例如可以含有油分、表面活性剂、保湿剂、高级醇、金属离子封锁剂、天然及合成高分子、水溶性及油溶性高分子、紫外线屏蔽剂、各种提取液、无机及有机颜料、无机及有机粘土矿物等各种粉体、经金属皂处理或有机硅处理的无机及有机颜料、有机染料等着色剂、防腐剂、抗氧化剂、色素、增稠剂、pH调节剂、香料、冷感剂、止汗剂、杀菌剂、皮肤活化剂等成分。具体而言，可以任意地配合以下列举的配合成分的1种或2种以上，通过常规方法制造目标化妆料。这些配合成分的混合量只要在不损害本发明的效果的范围内，则没有特别限定。

作为上述油分，没有特别限定，例如可以举出鳄梨油、山茶油、鳖油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏油、大豆油、花生油、茶籽油、榧树籽油、米糠油、中国桐油、日本桐油、荷荷巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、可可脂、椰子油、马脂、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪油、牛骨脂、日本蜡仁油、氢化油、牛足脂、木蜡、氢化蓖麻油、蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液体羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、荷荷巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚、液体石蜡、地蜡、姥鲛烷、固体石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。

作为上述亲油性非离子表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单异硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、五-2-乙基己酸双甘油山梨糖醇酐酯、四-2-乙基己酸双甘油山梨糖醇酐酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯苹果酸等甘油聚甘油脂肪酸酯类、单硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯类、氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。

作为亲水性非离子表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出POE山梨糖醇酐单油酸酯、POE山梨糖醇酐单硬脂酸酯、POE山梨糖醇酐四油酸酯等POE山梨糖醇酐脂肪酸酯类、POE山梨糖醇单月桂酸酯、POE山梨糖醇单油酸酯、POE山梨糖醇五油酸酯、POE山梨糖醇单硬脂酸酯等POE山梨糖醇脂肪酸酯类、POE甘油单硬脂酸酯、POE甘油单异硬脂酸酯、POE甘油三异硬脂酸酯等POE甘油脂肪酸酯类、POE单油酸酯、POE二硬脂酸酯、POE单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等POE脂肪酸酯类、POE月桂基醚、POE油烯基醚、POE硬脂基醚、POE二十二烷基醚、POE2-辛基十二烷基醚、POE二氢胆固醇醚等POE烷基醚类、POE辛基苯基醚、POE壬基苯基醚、POE二壬基苯基醚等POE烷基苯基醚类、普卢兰尼克(Pluronic)等Pluaronic型类、POE·POP十六烷基醚、POE·POP2-癸基十四烷基醚、POE·POP单丁醚、POE·POP氢化羊毛脂、POE·POP甘油醚等POE·POP烷基醚类、Tetronic等四POE·四POP乙二胺缩合物类、POE蓖麻油、POE氢化蓖麻油、POE氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE氢化蓖麻油马来酸酯等POE蓖麻油氢化蓖麻油衍生物、POE山梨糖醇蜂蜡等POE蜂蜡·羊毛脂衍生物、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺、POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基胺、POE脂肪酰胺、蔗糖脂肪酸酯、POE壬基苯基甲醛缩合物、烷基乙氧基二甲胺氧化物、三油烯基磷酸等。

作为其它表面活性剂，可以在稳定性和皮肤刺激性不存在问题的范围内配合例如脂肪酸皂、高级烷基硫酸酯盐、POE月桂基硫酸三乙醇胺、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基季铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、POE烷基胺、烷基胺盐、多元胺脂肪酸衍生物等阳离子表面活性剂、以及咪唑啉系两性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等两性表面活性剂。

作为上述保湿剂，没有特别限定，例如可以举出木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘多糖、栝楼酸、去端胶原蛋白、胆甾醇基-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原蛋白、双甘油(EO)PO加成物、缫丝花提取物、欧蓍提取物、黄花草木樨提取物等。

作为上述高级醇，没有特别限定，例如可以举出月桂醇、十六烷醇、硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、油醇、鲸蜡硬脂醇等直链醇、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等支链醇等。

作为金属离子封锁剂，没有特别限定，例如可以举出1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸等。

作为上述天然的水溶性高分子，没有特别限定，例如可以举出阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、木梨籽(榅桲)、藻胶(褐藻提取物)、淀粉(米、甘蔗、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物系高分子、黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉等微生物系高分子、胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物系高分子。

作为半合成的水溶性高分子，没有特别限定，例如可以举出羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉系高分子、甲基纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素粉末等纤维素系高分子、藻酸钠、藻酸丙二醇酯等藻酸系高分子等。

作为合成的水溶性高分子，没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基系高分子、聚乙二醇20,000、40,000、60,000等聚氧乙烯系高分子、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子、聚亚乙基亚胺、阳离子聚合物等。

作为无机的水溶性高分子，没有特别限定，例如可以举出膨润土、硅酸AlMg(VEEGUM)、锂皂石、锂蒙脱石、硅酸酐等。

作为紫外线屏蔽剂，没有特别限定，例如可以举出对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸系紫外线屏蔽剂；N-乙酰基邻氨基苯甲酸三甲基环已酯等邻氨基苯甲酸系紫外线屏蔽剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸三甲基环已酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸系紫外线屏蔽剂；肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线屏蔽剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线屏蔽剂；3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑、二苄肼、二对甲氧基苯甲酰甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、波尼酮等。

作为其它药剂成分，没有特别限定，例如可以举出维生素A油、视黄醇、棕榈酸视黄醇酯、肌醇、盐酸吡哆辛、烟酸苄酯、烟酰胺、烟酸DL-α-生育酚酯、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖苷、维生素D2(麦角钙化醇)、dl-α-生育酚、乙酸dl-α-生育酚酯、泛酸、生物素等维生素类；雌二醇、炔雌醇等激素；精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、亮氨酸、色氨酸等氨基酸；尿囊素、甘菊环等抗炎症剂、熊果苷等美白剂；丹宁酸等收敛剂；L-薄荷醇、樟脑等清凉剂或硫磺、氯化溶菌酶、氯化吡哆辛等。

作为各种提取液，没有特别限定，例如可以举出鱼腥草提取物、黄柏提取物、黄花草木樨提取物、野芝麻提取物、甘草提取物、芍药提取物、肥皂草提取物、丝瓜提取物、鸡纳树提取物、虎耳草提取物、苦参提取物、日本萍蓬草提取物、茴香提取物、樱草提取物、蔷薇提取物、地黄提取物、柠檬提取物、紫草提取物、芦荟提取物、菖蒲根提取物、桉树提取物、问荆提取物、鼠尾草提取物、百里香提取物、茶提取物、海藻提取物、黄瓜提取物、丁香提取物、木莓提取物、香蜂草提取物、胡萝卜提取物、欧洲七叶树提取物、桃子提取物、桃叶提取物、桑树提取物、矢车菊提取物、北美金缕梅提取物、胎盘提取物、胸腺提取物、茧丝提取液、甘草提取物等。

作为上述各种粉体，可以举出氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、云母钛、氧化铁被覆云母钛、二氧化钛被覆玻璃鳞片等辉光性着色颜料、云母、滑石、高岭土、绢云母、二氧化钛、二氧化硅等无机粉末或聚乙烯粉末、尼龙粉末、交联聚苯乙烯、纤维素粉末、有机硅粉末等有机粉末等。为了提高官能特性、提高化妆持续性，优选使用有机硅类、氟化合物、金属皂、油剂、酰基谷氨酸盐等物质里利用公知的方法对粉末成分的一部分或全部进行疏水化处理。

实施例

以下举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

(由CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺所表示的化合物构成的无机颗粒的制造方法)

实施例1

称量碳酸钙(堺化学工业制造的CWS-20 4.97g)、碳酸锰(中央电气制造，0.06g)、氧化铝(岩谷化学制造，RG-40 32.0g)以及作为助熔剂成分的氟化钙(和光一级试剂0.18g)和氟化镁(和光特级试剂0.15g)，放入水中，使用行星式球磨机以250rpm用时30分钟进行充分混合。使混合浆料在130℃蒸发干燥，将所得到的固体物质用研钵粉碎，得到烧制前体粉末。接着，将该烧制前体15g填充到氧化铝制坩埚中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1600℃，在该状态下保持3小时后，以200℃/小时降温至室温。

将如此得到的烧制物用研钵粉碎，得到化合物P1。将P1的电子显微镜照片示于图1、2，将XRD的测定结果示于图11。需要说明的是，如果将P1以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z的通式来表示，则X＝0.99、Y＝11.96、Z＝0.01。

另外，将使用Mountech制造的Macsorb HM-1220以脱气温度230℃、脱气时间35分钟的条件对比表面积进行测定的结果和使用激光衍射式粒度分布装置(日机装株式会社制造的MT3300)对粒度分布进行测定的结果示于表7。使用所得到的样品，按照下述表1所示的配合制备粉底。需要说明的是，下述粉底中使用的材料如下所述，除P1以外，均为化妆品级的材料。

云母：Y-2300X(YAMAGUCHI MICA CO.,LTD.)

绢云母：FSE(三信矿工株式会社)

板状硫酸钡：板状硫酸钡-H(堺化学工业株式会社)

球状有机硅：KSP-105(信越化学工业株式会社)

二氧化钛：R-3LD(堺化学工业株式会社)

氧化铁(黄)：氧化铁黄(株式会社Pinoa)

氧化铁(红)：氧化铁红(株式会社Pinoa)

金属皂：JPM-100(堺化学工业株式会社)

油：KF96(信越化学工业株式会社)

[表1]

按照这样的配合称取各材料，使用咖啡磨机搅拌混合1分30秒。称取所得到的粉体状混合物0.8g至直径20mmφ的金属模具中，使用压机以200kgf/cm²的压力保持30秒，得到粉底F1。

实施例2

称量碳酸钙(堺化学工业制造的CWS-20 4.97g)、碳酸锰(中央电气制造，0.06g)、氧化铝(岩谷化学制造的RG-40 32.0g)以及作为助熔剂成分的氟化钙(和光一级试剂0.18g)和氟化镁(和光特级试剂0.15g)，放入水中，使用行星式球磨机以250rpm用时30分钟进行充分混合。使混合浆料在130℃蒸发干燥，将所得到的固体物质用研钵粉碎，得到烧制前体粉末。接着，将该烧制前体15g填充于氧化铝制坩埚中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1600℃，在该状态下保持3小时后，以200℃/小时降温至室温。

将如此得到的烧制物使用行星式球磨机在水中粉碎，用稀盐酸对粉碎浆料进行清洗。清洗后，用大量的水清洗，进行过滤、干燥。在130℃下干燥，将所得到的固体物质粉碎，填充10g于氧化铝制坩埚中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1600℃，在该状态下保持3小时后，以200℃/小时降温至室温。

将如此得到的烧制物用研钵粉碎，得到化合物P2。将P2的电子显微镜照片示于图3、4。需要说明的是，如果将P2以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z的通式来表示，则X＝0.99、Y＝11.96、Z＝0.01。

另外，与实施例1同样地测定比表面积和粒度，示于表7。使用所得到的样品，按照下述表2所示的配合制备粉底。需要说明的是，下述粉底所使用的材料除P2以外，均为化妆品级的材料。

[表2]

按照这样的配合称取各材料，使用咖啡磨机搅拌混合1分30秒。称取所得到的粉体状混合物0.8g至直径的金属模具中，使用压机以200kgf/cm²的压力保持30秒，得到粉底F2。

实施例3

称量碳酸钙(堺化学工业制造的CWS-20 4.87g)、碳酸锰(中央电气制造，0.19g)、氧化铝(岩谷化学制造的RG-40 32.0g)以及作为助熔剂成分的氟化钙(和光一级试剂0.18g)和氟化镁(和光特级试剂0.15g)，放入水中，使用行星式球磨机以250rpm用时30分钟进行充分混合。使混合浆料在130℃蒸发干燥，将所得到的固体物质用研钵粉碎，得到烧制前体粉末。接着，将该烧制前体15g填充于氧化铝制坩埚中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1600℃，在该状态下保持3小时后，以200℃/小时降温至室温。

将如此得到的烧制物用研钵粉碎，得到化合物P3。将P3的电子显微镜照片示于图5、6。需要说明的是，如果将P3以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z的通式来表示，则X＝0.97、Y＝11.96、Z＝0.03。

另外，与实施例1同样地测定比表面积和粒度，示于表7。使用所得到的样品，按照下述表3所示的配合制备粉底。需要说明的是，下述粉底所使用的材料除P3以外，均为化妆品级的材料。

[表3]

按照这样的配合称取各材料，使用咖啡磨机搅拌混合1分30秒。称取所得到的粉体状混合物0.8g至直径的金属模具中，使用压机以200kgf/cm²的压力保持30秒，得到粉底F3。

实施例4

称量碳酸钙(堺化学工业制造的CWS-20 4.74g)、碳酸锰(中央电气制造，0.06g)、氧化铝(岩谷化学制造的RG-40 32.1g)以及作为助熔剂成分的氟化钙(和光一级试剂0.37g)，放入水中，使用行星式球磨机以250rpm用时30分钟进行充分混合。使混合浆料在130℃蒸发干燥，将所得到的固体物质用研钵粉碎，得到烧制前体粉末。接着，将该烧制前体15g填充于氧化铝制坩埚中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1600℃，在该状态下保持3小时后，以200℃/小时降温至室温。

将如此得到的烧制物用研钵粉碎，得到化合物P4。将P4的电子显微镜照片示于图7、8。需要说明的是，如果将P1以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z的通式来表示，则X＝0.99、Y＝12.00、Z＝0.01。

另外，与实施例1同样地测定比表面积和粒度，示于表7。使用所得到的样品，按照下述表4所示的配合制备粉底。需要说明的是，下述粉底所使用的材料除P4以外，均为化妆品级的材料。

[表4]

按照这样的配合称取各材料，使用咖啡磨机搅拌混合1分30秒。称取所得到的粉体状混合物0.8g至直径的金属模具中，使用压机以200kgf/cm²的压力保持30秒，得到粉底F4。

实施例5

称量碳酸钙(堺化学工业制造的CWS-20 5.21g)、碳酸锰(中央电气制造，0.06g)、氧化铝(岩谷化学制造，RG-40 31.9g)和作为助熔剂成分的氟化镁(和光特级试剂0.29g)，放入水中，使用行星式球磨机以250rpm用时30分钟进行充分混合。使混合浆料在130℃蒸发干燥，将所得到的固体物质用研钵粉碎，得到烧制前体粉末。接着，将该烧制前体15g填充于氧化铝制坩埚中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1600℃，在该状态下保持3小时后，以200℃/小时降温至室温。

将如此得到的烧制物用研钵粉碎，得到化合物P5。将P5的电子显微镜照片示于图9、10。需要说明的是，如果将P5以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z的通式来表示，则X＝0.99、Y＝11.91、Z＝0.01。另外，与实施例1同样地测定比表面积和粒度，示于表7。使用所得到的样品，按照下述表5所示的配合制备粉底。需要说明的是，下述粉底所使用的材料除P5以外，均为化妆品级的材料。

[表5]

按照这样的配合称取各材料，使用咖啡磨机搅拌混合1分30秒。称取所得到的粉体状混合物0.8g直径的金属模具中，使用压机以200kgf/cm²的压力保持30秒，得到粉底F5。

实施例6

称量碳酸钙(堺化学工业制造的CWS-20 5.21g)、碳酸锰(中央电气制造，0.06g)、氧化铝(岩谷化学制造，RG-40 31.9g)和作为助熔剂成分的硼酸(和光特级试剂0.29g)，放入水中，使用行星式球磨机以250rpm用时30分钟进行充分混合。使混合浆料在130℃蒸发干燥，将所得到的固体物质用研钵粉碎，得到烧制前体粉末。接着，将该烧制前体15g填充于氧化铝制坩埚中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1300℃，在该状态下保持3小时后，以200℃/小时降温至室温。

将如此得到的烧制物用研钵粉碎，得到化合物P6。将P6的电子显微镜照片示于图11、12。需要说明的是，如果将P6以Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z的通式来表示，则X＝0.99、Y＝11.91、Z＝0.01。另外，与实施例1同样地测定比表面积和粒度，示于表7。使用所得到的样品，按照下述表5所示的配合制备粉底。需要说明的是，下述粉底所使用的材料除P6以外，均为化妆品级的材料。

[表6]

按照这样的配合称取各材料，使用咖啡磨机搅拌混合1分30秒。称取所得到的粉体状混合物0.8g至直径的金属模具中，使用压机以200kgf/cm²的压力保持30秒，得到粉底F6。

比较例1(未添加荧光体的粉底的制作)

按照下述表6所示的配合制备粉底。需要说明的是，下述粉底所使用的材料均为化妆品级的材料。

[表7]

按照这样的配合称取各材料，使用咖啡磨机搅拌混合1分30秒。称取所得到的粉体状混合物0.8g至直径的金属模具中，使用压机以200kgf/cm²的压力保持30秒，得到粉底F7。

评价例1(作为荧光体的评价)

对实施例中得到的荧光体样品P1～P6进行评价。

[亮度Y的测定]

发光光谱使用日本分光公司制造的FP-6500进行测定，激发波长设定为450nm。荧光积分球使用ISF-513型，使光电倍增管(PMT)的电压的设定值为400。

·相对亮度

相对亮度是对于P1～P6的亮度Y值将P1的Y值设为100来进行计算。将结果示于表7。

[荧光体颗粒的形状]

为了观测荧光体颗粒的形状，对于P1～P6，使用SEM(日本电子制造的840F)以1000倍、2000倍拍摄SEM照片。将结果示于图1～10。由图1～10可知，由实施例得到的无机颗粒为六方板状。

[荧光体的鉴定]

为了鉴定实施例1中得到的P1的产物，进行了XRD(Rigaku公司制造的RINT-TTRIII、X射线＝CuKα、50kV、300mA)的测定。测定结果与PDF卡#01-084-1613(RDB)一致，由图11的结果可以确认，P1的组成与CaAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺大致相同。将结果示于图11。

评价例2(作为化妆料的评价)

让10位评判者在不知道编号的情况下涂布实施例1～6和比较例1中得到的粉底F1～F7，对365nm黑光照射下的色调进行试验。按5个阶段对感受到红色的程度进行评价，将结果示于表8。

[表8]

	P1	P2	P3	P4	P5	P6
							亮度Y	0.6	0.7	0.4	0.2	0.6	0.6
相对亮度Y(P1比/％)	100.0	116.7	66.7	33.3	100.0	100.0
							比表面积(m2/g)	0.07	0.08	0.1	0.09	0.26	0.60
粒度D10(μm)	25.16	24.22	21.48	25.56	14.81	4.9
							粒度D50(μm)	43.61	36.76	40.18	49.04	31.79	7.5
粒度D90(μm)	72.95	56.59	72.19	92.06	104.1	10.6

[表9]

	F1	F2	F3	F4	F5	F6	F7
								感受到红色	5	5	3	3	4	5	1

5：8位以上或全员感受到红色、4：5～7位感受到红色、3：2～4位感受到红色、2：1位感受到红色、1：没有感受到红色的人

由这些结果可知，本发明的粉末能够提高光学功能。

工业实用性

本发明的化妆料具有盖住肌肤的色调、对肌肤赋予透明感的优异效果，因此，能够适合用于粉底等美容化妆料等。

特别是通过接受到365nm这样的自然光(太阳光)所含有的紫外线而红色增强，因此，本发明的化妆料基于自然光特别在室外发挥效果。另外，在可见区域也发光，因此，在屋内也发挥效果。

Claims (5)

1.一种化妆料，其特征在于，含有由通式Ca_xAl_yO_(2x+3y+4z)/2：Mn⁴⁺ _z所表示的化合物构成的无机颗粒，式中，0.1＜x＜1.05、11.9＜y≤12、0.0005＜z＜0.1。

2.如权利要求2所述的化妆料，其中，无机颗粒的含量相对于化妆料整体为0.1～100重量％。

3.如权利要求1或2所述的化妆料，其中，无机颗粒为六方板状。

4.如权利要求1～4中任一项所述的化妆料，其中，无机颗粒的平均粒径为5μm～100μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的化妆料，其中，无机颗粒在照射激发波长为450nm的光时的亮度Y为0.1以上。