JPWO2015166895A1 - 化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】安全かつ高い発色性を示す蛍光体について検討を行い、人体への悪影響が懸念されない元素で構成される無機系の赤色蛍光体を得る。【解決手段】一般式ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋で表される化合物からなる無機粒子を含有する化粧料。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミネート複合酸化物を含有する化粧料に関する。

化粧料に蛍光体を処方することは公知である（例えば特許文献１）。このような化粧料においては、蛍光体によって生じる発色によって皮膚の色調を調整したり、蛍光による特異的な色調によって従来にない化粧特性が期待されるものである。特に、赤色の蛍光を有する化合物は、皮膚に赤みを付与することによって、顔色を明るく見せる効果が期待されるものである。

しかしながら、従来提案されてきた３−ヒドロキシピレン−５，８，１０−トリスルホン酸のような有機蛍光体や、ＮａＣｌ：Ｍｎの様な無機蛍光体は、安全性が確認されない等のため実質上使用されていなかった。また比較的安全と思われる鉱物系の斧石（ホウケイ酸アルミニウムカルシウム）、方解石（炭酸カルシウム）、葉長石（ケイ酸アルミニウムリチウム）のような蛍光体（たとえば特許文献２）も提案されているが発色が十分ではなく化粧料として使用に堪えなかった。

一般式ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ^４＋で表される化合物は非特許文献１においても開示された公知のものである。しかし、当該化合物は、ＬＥＤ用の蛍光体等として検討されているものであり、化粧料に配合することは知られていない。

特開平５−１１７１２７号 特表２００３−５００４２９号

A. Bergstein et al, "Manganese- Activated Luminescence in Sr Al12 O19 and Ca Al12O19" J. Electrochem. Soc., 118, p1166(1971)

発明者は安全かつ高い発色性を示す蛍光体について検討を行い、人体への悪影響が懸念されない元素で構成される無機系の赤色蛍光体を得ることを目的として検討を行った。

本発明は、一般式Ｃａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ+４ｚ)／２}：Ｍｎ^４＋ _ｚ
（ここで０．１＜ｘ＜１．０５であり、１１．９＜ｙ≦１２であり、０．０００５＜ｚ＜０．１である）
で表される化合物からなる無機粒子を含有することを特徴とする化粧料である。
上記無機粒子の含有量は、化粧料全体に対して０．１〜１００重量％であることが好ましい。
上記無機粒子は、六角板状であることが好ましい。
上記無機粒子は、平均粒子径が５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
上記無機粒子は、励起波長が４５０ｎｍの光を照射した際の輝度Ｙが０．１以上であることが好ましい。

本発明の化粧料は、優れた発色性を有し、安全性も高いという効果を有するものである。

実施例１によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：１０００倍 ）。 実施例１によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：２０００倍）。 実施例２によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：１０００倍）。 実施例２によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：２０００倍）。 実施例３によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：１０００倍）。 実施例３によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：２０００倍）。 実施例４によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：１０００倍）。 実施例４によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：２０００倍）。 実施例５によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：１０００倍）。 実施例５によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：２０００倍）。 実施例６によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：５００倍）。 実施例７によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：２０００倍）。 実施例１で得られた粒子のＸＲＤを示す図である。

本発明は、Ｃａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ+４ｚ)／２}：Ｍｎ^４＋ _ｚ（ここで０．１＜ｘ＜１．０５であり、１１．９＜ｙ≦１２であり、０．０００５＜ｚ＜０．１である）で表される化合物からなる無機粒子（なお、以下これを単に「本発明の無機粒子」と記す場合がある）を配合する化粧料である。すなわち、一般式Ｃａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ)／２}で表される化合物にＭｎ^４＋をドープした化合物からなる無機粒子を配合する化粧料である。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ^４＋赤色蛍光体は、１９７１年に開発された（非特許文献１）。非特許文献１において、Ｍｎ^４＋はＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の八面体サイトを置換することで６５７ｎｍ付近の赤色発光を示すと報告されている。
近年、 白色ＬＥＤ用赤色蛍光体としてのＣａＡｌ_１２Ｏ_１９: Ｍｎ^４＋の研究開発が行われている。しかし、このような赤色蛍光体化合物を化粧料に配合するための検討は一切なされていなかった。

本発明者らは、上記「本発明の無機粒子」が化粧品用の素材として好適に使用することができるものであることを見出すことによって本発明を完成するに至った。すなわち、上記「本発明の無機粒子」は人間の健康に悪影響を及ぼすことのない安全な素材であり、更に安定性も高く、使用時の赤色の発色性能も優れたものである。よって、これまでにない良好な化粧外観を有する化粧料を得ることができる。

上記「本発明の無機粒子」は、式中のｘ、ｙ、ｚがそれぞれ上述した範囲のものである。次のような範囲内のものとすることで好適な蛍光特性を得ることができる点で好ましい。上記ｘは、０．９を超えるものであることがより好ましく、１．０未満であることがより好ましい。上記ｚは、０．００１を超えるものであることがより好ましく、０．０５未満であることがより好ましい。

上記「本発明の無機粒子」は、励起波長が４５０ｎｍの光を照射した際のＸＹＺ表現系の輝度Ｙ（以後輝度Ｙと称する）が０．１以上であることが好ましい。輝度Ｙが０．１未満であると化粧料として使用した際に赤味を認識できにくくなるからである。このような輝度Ｙは、組成の調整や後述する添加物によって変化するものであり、これらの要素を調整することによって、輝度Ｙを０．１以上のものとすることができる。上記輝度Ｙは、０．１以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。なお、本明細書における輝度Ｙは、実施例に記載した方法によって測定された値である。

上記「本発明の無機粒子」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのようなアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等のその他金属を、人体への安全性や、性能に影響が及ぼさない範囲で含有していても良い。具体的な含有量は特に限定されるものではないが、上記その他の金属は、「本発明の無機粒子」に対して
１０重量％以下であることが好ましい。

上記「本発明の無機粒子」は、その形状や粒子径等を特に限定されるものではなく、例えば、六角板状のものを使用することができる。六角板状のものは、滑り性、付着性、ソフトフォーカス性等において、優れた性能を有するものであるから、化粧品用原料として特に好適に使用することができるという点で好ましいものである。

上記六角板状である「本発明の無機粒子」の粒子径は、５μｍ〜１００μｍであることが望ましい。５μｍを下回ると発光強度が低下し、また、１００μｍを超えると化粧料として使用した場合にざらつき感が出てしまうおそれがある。当該粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置で測定したＤ５０である。

上記六角板状である「本発明の無機粒子」の長径と厚さの比は０．１〜１であることが望ましい。更に望ましくは、０．１〜０．５である。０．１を下回ると滑り性、付着性、ソフトフォーカス性が低下するおそれがあり、また、１を超えると発色強度が低下するおそれがある。なお、ここでの長径と厚さはそれぞれ、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ８４０Ｆ）にて１０００倍の画像より画像中の任意の２５０個の粒子について測定した値の平均値を意味する。

「本発明の無機粒子」は、ＢＥＴ比表面積（単に比表面積ともいう）が、０．０３〜０．８ｍ^２／ｇであることが好ましい。０．０３ｍ^２／ｇ未満であると、隠ぺい性が低いため調色が難しくなるおそれがあり、０．８ｍ^２／ｇを超えると、凝集粒子が発生し、分散性が悪化するおそれがある。上記上限は０．５ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

上記「本発明の無機粒子」は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、原料であるカルシウム源化合物、マンガン源化合物及びアルミニウム源化合物を目的とする化合物のモル比に応じた割合で混合して前駆体を作成した後、焼成することによって得ることができる。

上記カルシウム源化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等を挙げることができる。また、これらの２以上を併用して使用するものであってもよい。

上記アルミニウム源化合物としては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができる。また、これらの２以上を併用して使用するものであってもよい。

上記マンガン源化合物としては、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、臭化マンガン等を挙げることができる。また、これらの２以上を併用して使用するものであってもよい。

また、焼成に際しては必要に応じて、フラックス成分を配合してもよい。フラックス成分を配合することで、粒子が成長し、あるいは特定面の成長を抑制して六角板状の粒子が生成されやすくなる。また、結晶性が高くなり、発光強度の向上にもつながるという点で好ましい。

上記フラックス成分としては特に限定されず、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、ホウ酸、酸化ホウ素、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等を使用することができる。また、これらの２以上を併用して使用するものであってもよい。

上記フラックス成分の使用量は、「本発明の無機粒子」に対して０〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。記載の数値を超えると、発光強度の低下をもたらすおそれがある。

これらの原料化合物の混合方法は、従来から知られる、いかなる方法でも良い。例えば、原料化合物を水性ディスパージョンとし、攪拌もしくは湿式メディアミルを用いて粉砕しながら混合した後に全量を蒸発乾燥する方法や、ヘンシェルミキサー、タンブラー等の一般的な混合装置や、ハンマーミルや高圧エアージェットミル、あるいはこれらの組み合わせたものを用いて乾式で混合する方法が挙げられる。
焼成する方法は、従来から知られる、いかなる方法でも良い。例えばセラミックス製ルツボを用いて焼成する方法でもよく、ロータリーキルンを用いて回転させながら焼成する方法でも良い。

上記焼成は、大気中での焼成等の酸化性の焼成条件下で行うことが好ましい。焼成温度は特に限定されるものではないが、１０００〜１８００℃において行うことが好ましい。さらに好ましくは、１３００〜１６００℃において行う。１０００℃を下回ると発光強度の低下を招くおそれがあり、１８００℃を上回ると、焼結が強くなり分散性が低下してしまうおそれがある。

焼成後の粒子は、必要に応じて、篩による分級、水洗等の洗浄、粉砕等を行ったものであってもよい。特に焼成後の粒子を、酸又はアルカリで洗浄した後、焼成する工程を１度もしくは２度以上繰り返して得た粒子は、発光強度が向上するため好ましい。

「本発明の無機粒子」は、そのまま化粧料へ配合することもできるが、必要に応じて、従来知られている様々な表面処理を施して配合しても良い。

表面処理の種類については、化粧料に使用できる物質であれば、いかなる物質で処理しても良く、特に制限されないが、例えば、ケイ素、亜鉛、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の酸化物あるいは水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の無機化合物の被覆層を設けることもできる。また、撥水性を付与する目的で、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン等又はそれらの共重合体、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸およびそれらの金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、クロロアルキルシラン、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。

また、これらの表面処理は、１種でもよく、数種類を組み合わせて積層又は混合処理しても良い。更に、無機化合物で処理した後に有機化合物の被覆層を設けても良いが、本来もつ滑沢性を損なわないことが重要である。

無機化合物、有機化合物の被覆量は、無機粒子に対し、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲が更に好ましい。０．１重量％以上とすることで、表面処理による機能性向上効果を発現することができ、３０重量％以下とすることで、本来の滑沢性を損なわず処理することができ、また経済的な観点で有利である。

表面処理方法は、特に限定されないが、無機粒子の水性ディスパージョン中で、無機化合物あるいは有機化合物を添加した後、ｐＨを調整することで被覆することができる。また、水溶性ではない有機化合物を被覆するには、有機化合物を乾式にて添加し、粉砕や混合を行い、必要に応じて加熱することで、表面処理することができる。

本発明の化粧料は、上述したような「本発明の無機粒子」を０．１〜１００重量％の割合で含有することが好ましく、０．１〜５０重量％の割合で含有することがより好ましい。含有量が０．１重量％未満であると、上述したような効果を充分に得られない点で好ましくない。含有量が５０重量％を超えると、本発明による粉体が過剰となり、化粧料として配合の自由度が小さくなり、扱いづらくなるという点で好ましくない。

本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料やサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。

本発明の化粧料は、上記「本発明の無機粒子」以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。

上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α´−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。

親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。

その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。

上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。

上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。

金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１− ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。

上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。

半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。

合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。

無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。

紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。

その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。

各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。

上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用してもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ^４＋で表される化合物からなる無機粒子の製造方法）
実施例１
炭酸カルシウム（堺化学工業製ＣＷＳ−２０ ４．９７ｇ）、炭酸マンガン（中央電気製０．０６ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学製ＲＧ−４０ ３２．０ｇ）及びフラックス成分としてフッ化カルシウム（和光一級試薬 ０．１８ｇ）とフッ化マグネシウム（和光特級試薬 ０．１５ｇ）を秤量し、水中に入れて遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーを１３０℃にて蒸発乾燥させて得られた固形物を乳鉢で解砕して焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に１５ｇ充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１６００℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。

こうして得られた焼成物を、乳鉢で解砕して化合物Ｐ１を得た。Ｐ１の電子顕微鏡写真を図１，２に、ＸＲＤの測定結果を図１１に示した。なお、Ｐ１をＣａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ+４ｚ)／２}：Ｍｎ^４＋ _ｚの一般式で表すと、Ｘ＝０．９９、Ｙ＝１１．９６、Ｚ＝０．０１である。

また、比表面積をマウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２２０を用い、脱気温度２３０℃、脱気時間３５分で測定した結果とレーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製 ＭＴ３３００）にて粒度分布を測定した結果とを表７に示した。得られたサンプルを用いて、以下の表１にあるような配合で、パウダーファンデーションを調製した。なお、下記ファンデーションに用いた材料は、下記のとおりであり、Ｐ1以外はすべて化粧品グレードのものである。
マイカ：Ｙ−２３００Ｘ（(株)ヤマグチマイカ）
セリサイト：ＦＳＥ（三信鉱工（株））
板状硫酸バリウム：板状硫酸バリウム−Ｈ（堺化学工業(株)）
球状シリコーン：ＫＳＰ-１０５（信越化学工業(株)）
酸化チタン：Ｒ−３ＬＤ（堺化学工業(株)）
酸化鉄（黄）：黄酸化鉄（(株)ピノア）
酸化鉄（赤）：ベンガラ（(株)ピノア）
金属石鹸：ＪＰＭ−１００（堺化学工業(株)）
オイル：ＫＦ９６（信越化学工業(株)）

このような配合で各素材を測り採り、コーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、パウダーファンデーションＦ１を得た。

実施例２
炭酸カルシウム（堺化学工業製ＣＷＳ−２０ ４．９７ｇ）、炭酸マンガン（中央電気製０．０６ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学製ＲＧ−４０ ３２．０ｇ）及びフラックス成分としてフッ化カルシウム（和光一級試薬 ０．１８ｇ）とフッ化マグネシウム（和光特級試薬 ０．１５ｇ）を秤量し、水中に入れて遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーを１３０℃にて蒸発乾燥させて得られた固形物を乳鉢で解砕して焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に１５ｇ充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１６００℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。

こうして得られた焼成物を、遊星ボールミルを用いて水中で粉砕し、粉砕スラリーを希塩酸で洗浄した。洗浄後、多量の水で洗浄し、濾過・乾燥を行った。１３０℃にて乾燥させて得られた固形物を解砕し、アルミナ製坩堝に１０ｇ充填して、大気雰囲気中、２００℃／時で１６００℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を、乳鉢で解砕して化合物Ｐ２を得た。Ｐ２の電子顕微鏡写真を図３，４に示した。なお、Ｐ２をＣａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ+４ｚ)／２}：Ｍｎ^４＋ _ｚの一般式で表すと、Ｘ＝０．９９、Ｙ＝１１．９６、Ｚ＝０．０１である。

また、実施例１同様に比表面積と粒度を測定し表７に示した。得られたサンプルを用いて、以下の表２にあるような配合で、パウダーファンデーションを調製した。なお、下記ファンデーションに用いた材料は、Ｐ２以外はすべて化粧品グレードのものである。

このような配合で各素材を測り採り、コーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、パウダーファンデーションＦ２を得た。

実施例３
炭酸カルシウム（堺化学工業製ＣＷＳ−２０ ４．８７ｇ）、炭酸マンガン（中央電気製０．１９ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学製ＲＧ−４０ ３２．０ｇ）及びフラックス成分としてフッ化カルシウム（和光一級試薬 ０．１８ｇ）とフッ化マグネシウム（和光特級試薬 ０．１５ｇ）を秤量し、水中に入れて遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーを１３０℃にて蒸発乾燥させて得られた固形物を乳鉢で解砕して焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に１５ｇ充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１６００℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。

こうして得られた焼成物を、乳鉢で解砕して化合物Ｐ３を得た。Ｐ３の電子顕微鏡写真を図５，６に示した。なお、Ｐ３をＣａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ+４ｚ)／２}：Ｍｎ^４＋ _ｚの一般式で表すと、Ｘ＝０．９７、Ｙ＝１１．９６、Ｚ＝０．０３である。

また、実施例１同様に比表面積と粒度を測定し表７に示した。得られたサンプルを用いて、以下の表３にあるような配合で、パウダーファンデーションを調製した。なお、下記ファンデーションに用いた材料は、Ｐ３以外はすべて化粧品グレードのものである。

このような配合で各素材を測り採り、コーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、パウダーファンデーションＦ３を得た。

実施例４
炭酸カルシウム（堺化学工業製ＣＷＳ−２０ ４．７４ｇ）、炭酸マンガン（中央電気製０．０６ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学製ＲＧ−４０ ３２．１ｇ）及びフラックス成分としてフッ化カルシウム（和光一級試薬 ０．３７ｇ）を秤量し、水中に入れて遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーを１３０℃にて蒸発乾燥させて得られた固形物を乳鉢で解砕して焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に１５ｇ充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１６００℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。

こうして得られた焼成物を、乳鉢で解砕して化合物Ｐ４を得た。Ｐ４の電子顕微鏡写真を図７，８に示した。なお、Ｐ１をＣａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ+４ｚ)／２}：Ｍｎ^４＋ _ｚの一般式で表すと、Ｘ＝０．９９、Ｙ＝１２．００、Ｚ＝０．０１である。

また、実施例１同様に比表面積と粒度を測定し表７に示した。得られたサンプルを用いて、以下の表４にあるような配合で、パウダーファンデーションを調製した。なお、下記ファンデーションに用いた材料は、Ｐ４以外はすべて化粧品グレードのものである。

このような配合で各素材を測り採り、コーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、パウダーファンデーションＦ４を得た。

実施例５
炭酸カルシウム（堺化学工業製ＣＷＳ−２０ ５．２１ｇ）、炭酸マンガン（中央電気製０．０６ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学製ＲＧ−４０ ３１．９ｇ）及びフラックス成分としてフッ化マグネシウム（和光特級試薬 ０．２９ｇ）を秤量し、水中に入れて遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーを１３０℃にて蒸発乾燥させて得られた固形物を乳鉢で解砕して焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に１５ｇ充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１６００℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を、乳鉢で解砕して化合物Ｐ５を得た。Ｐ５の電子顕微鏡写真を図９，１０に示した。なお、Ｐ５をＣａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ+４ｚ)／２}：Ｍｎ^４＋ _ｚの一般式で表すと、Ｘ＝０．９９、Ｙ＝１１．９１、Ｚ＝０．０１である。また、実施例１同様に比表面積と粒度を測定し表７に示した。得られたサンプルを用いて、以下の表５にあるような配合で、パウダーファンデーションを調製した。なお、下記ファンデーションに用いた材料は、Ｐ５以外はすべて化粧品グレードのものである。

このような配合で各素材を測り採り、コーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、パウダーファンデーションＦ５を得た。

実施例６
炭酸カルシウム（堺化学工業製ＣＷＳ−２０ ５．２１ｇ）、炭酸マンガン（中央電気製０．０６ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学製ＲＧ−４０ ３１．９ｇ）及びフラックス成分としてホウ酸（和光特級試薬 ０．２９ｇ）を秤量し、水中に入れて遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーを１３０℃にて蒸発乾燥させて得られた固形物を乳鉢で解砕して焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に１５ｇ充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１３００℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を、乳鉢で解砕して化合物Ｐ６を得た。Ｐ６の電子顕微鏡写真を図１１，１２に示した。なお、Ｐ６をＣａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ+４ｚ)}／２：Ｍｎ^４＋ _ｚの一般式で表すと、Ｘ＝０．９９、Ｙ＝１１．９１、Ｚ＝０．０１である。また、実施例１同様に比表面積と粒度を測定し表７に示した。得られたサンプルを用いて、以下の表５にあるような配合で、パウダーファンデーションを調製した。なお、下記ファンデーションに用いた材料は、Ｐ６以外はすべて化粧品グレードのものである。

このような配合で各素材を測り採り、コーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、パウダーファンデーションＦ６を得た。

比較例１（蛍光体無添加ファンデーションの作製）
以下の表６にあるような配合で、パウダーファンデーションを調製した。なお、下記ファンデーションに用いた材料は、すべて化粧品グレードのものである。

このような配合で各素材を測り採り、コーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、パウダーファンデーションＦ７を得た。

評価例１（蛍光体としての評価）
実施例で得た蛍光体サンプルＰ１〜Ｐ６を評価した。
[輝度Ｙの測定]
発光スペクトルは、日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて測定を行い、励起波長は４５０ｎｍとした。蛍光積分球にはＩＳＦ−５１３型を使用し、光電子倍増管(ＰＭＴ)の電圧の設定値を４００とした。
・相対輝度
相対輝度はＰ１〜Ｐ６の輝度 Ｙ値に対して、Ｐ１のＹ値を１００として算出した。結果を表７に示す。

[蛍光体粒子の形状]
蛍光体粒子の形状を観測するため、Ｐ１〜Ｐ６において、ＳＥＭ（日本電子製 ８４０Ｆ）を用いて１０００倍、２０００倍でＳＥＭ写真を撮影した。結果を図１〜１０に示す。図１〜１０より、実施例によって得られた無機粒子が六角板状であることが明らかである。

[蛍光体の同定]
実施例１で得られたＰ１の生成物の同定をするために、ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ、Ｘ線＝ＣｕＫα、λ＝１．５４０６Å、５０ｋＶ、３００ｍＡ）の測定を行った。測定結果は、ＰＤＦカード ＃０１−０８４−１６１３（ＲＤＢ）と一致し、図１１の結果からＰ１の組成がＣａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ^４＋とほぼ同一であることが確認できた。結果を図１１に示す。

評価例２（化粧料としての評価）
実施例１〜６及び比較例１で得たファンデーションＦ１〜Ｆ７を、１０人のパネラーに対して番号を分からないようにして塗布してもらい、３６５ｎｍブラックライト照射下における色味について試験を行った。赤味の感じ方を５段階で評価した結果を表８に示す。

５：８人以上または全員が赤味を感じた、４：５〜７人が赤味を感じた、３：２〜４人が赤味を感じた、２：１人が赤味を感じた、１：赤味を感じた人がいなかった

これらの結果から、本発明の粉末が、光学的な機能を高めることができるものであることが明らかとなった。

本発明の化粧料は、肌の色味をカバーして、肌に透明感を与える優れた効果を有するため、ファンデーション等のメイクアップ化粧料等に好適に使用することができる。
特に、３６５ｎｍという自然光（太陽光）に含まれる紫外線を受けることで赤味が強くなるので、本発明の化粧料は自然光のもと特に屋外で効力を発揮する。また、可視領域においても発光するため、屋内でも効力を発揮する。

Claims (5)

1. 一般式Ｃａ_ｘＡｌ_ｙＯ_{(２ｘ+３ｙ+４ｚ)／２}：Ｍｎ^４＋ _ｚ
   （ここで０．１＜ｘ＜１．０５であり、１１．９＜ｙ≦１２であり、０．０００５＜ｚ＜０．１である）
   表される化合物からなる無機粒子を含有することを特徴とする化粧料。
2. 無機粒子の含有量は、化粧料全体に対して０．１〜１００重量％である請求項２記載の化粧料。
3. 無機粒子は、六角板状である請求項１又は２記載の化粧料。
4. 無機粒子は、平均粒子径が５μｍ〜１００μｍである請求項１〜４記載の化粧料。
5. 無機粒子は、励起波長が４５０ｎｍの光を照射した際の輝度Ｙが０．１以上である請求項１〜４記載の化粧料。