CN116200195A - Cu，Eu掺杂的荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu,Eu掺杂的荧光粉及其制备方法和应用。本发明中Cu,Eu掺杂的荧光粉的摩尔组成如下：M4‑x‑yPnOm:xCu,yEu，其中M＝Ca,Sr,Ba,1.9≤n≤2.3,8.75≤m≤9.75,0≤x≤0.1,0≤y≤0.1。本申请中通过调整掺杂离子的浓度、荧光粉基质组成来调控Eu2+、Eu3+和Cu+三种离子对应的发射带强度相对比例；本申请可制备出不同色坐标的荧光粉，其中制备出的色坐标为(0.291,0.361)的荧光粉，其色坐标位于白光区，在白光LED领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种Cu,Eu掺杂的荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
发光二极管(LightEmittingDiode,LED)是一种将电能转变为光能的半导体发光器件，具有节能、寿命长、环保等优点，可用于照明、植物补光、显示等领域。LED发光器件主要采用半导体芯片与荧光粉组合制备。LED器件发光性能的调控在LED应用方面是非常重要的，荧光粉作为LED器件的光转换材料，其发光光谱的性能，例如发射峰位置、发射峰相对强度比例、发射带宽等，是决定LED发光器件性能的重要因素。因此，荧光粉发光性能调控技术是摆在科研工作者面前一项亟待解决的问题。
发明内容
为了弥补现有工艺的不足，本发明提供一种Cu，Eu掺杂的荧光粉及其制备方法和应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Cu,Eu掺杂的荧光粉，其摩尔组成如下：M4-x-yPnOm:xCu,yEu，在此荧光粉体系中，M＝Ca,Sr,Ba,1.9≤n≤2.3,8.75≤m≤9.75，x和y的取值范围为0≤x≤0.1,0≤y≤0.1。Cu+和Eu2+产生宽带发光，且发射峰位置对所处的局域化学环境敏感，可以通过荧光粉基质组成的调整，实现这两种发光离子发射光谱的改变；Eu3+产生的发射峰位于红光区，Cu+、Eu2+和Eu3+共掺杂的荧光粉，可以通过基质组成及掺杂浓度的调控，实现不同离子发射峰相对强度及发射峰位置的调整，从而调控荧光粉的宏观发光性能；本申请该上述Cu,Eu掺杂的荧光粉可用作LED器件的光转换材料，本申请该上述Cu,Eu掺杂的荧光粉在紫外光激发下能稳定发光，发光效率能满足使用要求，本申请中能够通过掺杂离子的浓度有效调整各发射带强度比例，且不会产生荧光猝灭，本申请中掺杂离子的引入不会明显改变荧光粉基质的晶体结构。
上述Cu,Eu掺杂的荧光粉的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，计算并准确称取原料碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化铜和氧化铕；
(2)将原料混合均匀后在空气气氛下预烧；
(3)再将预烧后的样品研磨，在空气气氛或还原气氛下高温煅烧并保温，冷却，再次充分研磨，得到荧光粉。
优选地，步骤(2)所述预烧温度为550～650℃，保温1～3h。
优选地，步骤(2)所述预烧的升温速率为5℃/min。
优选地，步骤(3)所述高温煅烧温度为1100～1500℃，保温时间为3～6h。
优选地，步骤(3)所述高温煅烧中马弗炉的升温速率为5℃/min。
优选地，步骤(3)所述还原气氛是采用套坩埚碳粉方法获得的。
优选地，套坩埚碳粉方法包括如下步骤：待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间；然后再将大坩埚放置于马弗炉中加热，保温，在预烧后的样品进行高温固相反应的过程中，碳粉与大坩埚内残留的氧气生成一氧化碳，形成还原气氛，预烧后的样品在此还原气氛下烧结。由于大坩埚口部是用盖子盖住的，外面的空气不能进入大坩埚，可以使碳粉与大坩埚内残留的氧气生成较多的一氧化碳，也可使生成的一氧化碳不能外溢，从而使物料在还原气氛下烧结。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供一种以M4-x-yPnOm(M＝Ca,Sr,Ba,1.9≤n≤2.3，8.75≤m≤9.75)为基质、以Cu+、Eu2+和Eu3+为发光中心的磷酸盐荧光粉，其化学式为M4-x-yPnOm:xCu,yEu，本申请通过调整烧结温度、保温时间、烧结气氛、荧光粉组成调控其发光性能。
2、本申请通过改变荧光粉组成中磷的相对含量，可以调整荧光粉的晶体结构，进而调控荧光粉的发光性能。
3、本申请中通过调整掺杂离子的浓度、荧光粉基质组成来调控Eu2+、Eu3+
和Cu+三种离子对应的发射带强度相对比例；本申请可制备出不同色坐标的荧光粉，其中制备出的色坐标为(0.291,0.361)的荧光粉，其色坐标位于白光区，在白光LED领域具有重要的应用价值。
4、本发明高温烧结时采用套坩埚碳粉方法获得还原气氛，比常规的采用氢气或一氧化碳还原气氛具有成本低、安全性高的优点。
5、本发明通过高温固相反应法制备荧光粉，成本低、产量大、制备工艺简单；该类荧光粉适用于LED发光器件，在照明、植物补光、显示等方面具有重要意义。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图1为实施例1和2制备的荧光粉在260nm波长激发下的发射光谱；
附图2为实施例2制备的荧光粉在250、260和270nm波长激发下的发射光谱及603nm波长监控下的激发光谱；
附图3为实施例3和4制备的荧光粉在350和390nm波长激发下的发射光谱；
附图4为实施例4制备的荧光粉在320、350和390nm波长激发下的发射光谱；
附图5为实施例4和5制备的荧光粉在390nm波长激发下的发射光谱；
附图6为实施例4和6制备的荧光粉在320nm波长激发下的发射光谱；
附图7为实施例4和7制备的荧光粉在350nm波长激发下的发射光谱；
附图8为实施例4和7制备的荧光粉的X射线衍射(XRD)图谱；
附图9为实施例8和9制备的荧光粉在320nm波长激发下的发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法，如无特殊说明均为现有技术。
实施例1：
一种Cu+掺杂的发光性能可控的荧光粉，其摩尔组成为Ca3.97P2.2O9.5:0.03Cu+；
上述发光性能可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙(CaCO3)4.9670g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.1630g、氧化铜(CuO)0.0298g；
(2)将上述所称取的原料充分研磨，使其混合均匀，并置于坩锅中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2h，完成预烧；
(3)待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间。然后再将大坩埚放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至1200℃，保温6h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得荧光粉。
实施例2：
一种Cu+离子掺杂的荧光粉，其摩尔组成为Ca3.97P2.2O9.5:0.03Cu+；
上述发光性能可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙(CaCO3)4.9670g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.1630g、氧化铜(CuO)0.0298g；
(2)将上述所称取的原料充分研磨，使其混合均匀，并置于坩锅中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2h，完成预烧；
(3)待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间。然后再将大坩埚放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至1400℃，保温4h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
实施例1和2制备的荧光粉在260nm波长激发下的发射光谱如附图1所示。这两种荧光粉显示宽带发射，来源于Cu+离子的3d94s→3d10电子跃迁。实施例2的发光峰(609nm)与实施例1的发光峰(621nm)相比，发生了蓝移，说明通过烧结制度(烧结温度、保温时间)的改变可以实现荧光粉发光性能的调控。
实施例2制备的荧光粉在250、260和270nm波长激发下的发射光谱及603nm波长监控下的激发光谱如附图2所示。可以看出，随着激发波长的增加，发光峰向长波方向移动(603nm→609nm→624nm)，说明可以通过激发波长的改变成功调控荧光粉的发光性能；603nm波长监控下的激发光谱，激发峰值位于260nm。
实施例3：
一种Eu离子掺杂的发光性能可控的荧光粉，其摩尔组成为Ca3.97P2.2O9.5:0.03Eu；
上述发光性能可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙(CaCO3)4.9670g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.1630g、氧化铕(Eu2O3)0.0660g；
(2)将所称取的原料充分研磨，使其混合均匀，并置于坩埚中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2h，完成预烧；
(3)待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间。然后再将大坩埚放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至1400℃，保温6h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
实施例4：
一种Eu离子掺杂的发光性能可控的荧光粉，其摩尔组成为Ca3.97P2.2O9.5:0.03Eu；
上述发光性能可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙(CaCO3)4.9670g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.1630g、氧化铕(Eu2O3)0.0660g；
(2)将所称取的原料充分研磨，使其混合均匀，并置于坩埚中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2h，完成预烧；
(3)待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间。然后再将大坩埚放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至1400℃，保温4h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
实施例3和4制备的荧光粉在350和390nm波长激发下的发射光谱如图3所示。实施例3制备的荧光粉呈现峰值位于500nm左右的宽带发射，对应于Eu2+离子的5d→4f电子跃迁；实施例4制备的荧光粉显示两个发射峰，来源于Eu2+。实施例3和4的发射光谱表明，可以通过烧结保温时间的改变调控荧光粉的发光性能。
实施例4制备的荧光粉在320、350和390nm波长激发下的发射光谱如附图4所示，在320nm波长的光激发下，发射光谱只显示一个发射峰，在350和390nm波长的光激发下，发射光谱显示两个发射峰，这说明可以通过激发波长的改变调控Eu掺杂的荧光粉的发光性能。
实施例5：
一种Eu离子掺杂的发光性能可控的荧光粉，其摩尔组成为Ca3.97P2.2O9.5:0.03Eu；
上述发光性能可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙(CaCO3)4.9670g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.1630g、氧化铕(Eu2O3)0.0660g；
(2)将所称取的原料充分研磨，使其混合均匀，并置于坩埚中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2h，完成预烧；
(3)待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入坩埚内，再将坩埚放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至1400℃，保温4h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
实施例4和5制备的荧光粉在390nm波长激发下的发射光谱如附图5所示。实施例4制备的荧光粉显示Eu2+的发射峰，实施例5制备的样品显示Eu3+的发射峰。这说明本发明采用套坩埚碳粉的方式成功实现了还原气氛，将Eu3+还原为Eu2+。
实施例6：
一种Eu离子掺杂的发光性能可控的荧光粉，其摩尔组成为Sr3.97P2.2O9.5:0.03Eu；
上述发光性能可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸锶(SrCO3)5.8609g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)2.5304g、氧化铕(Eu2O3)0.0527g；
(2)将所称取的原料充分研磨，使其混合均匀并置于坩埚中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2h，完成预烧；
(3)待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间。然后再将大坩埚放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至1400℃，保温4h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
本实施例制备的荧光粉在320nm波长激发下的发射光谱如图6所示。发射峰位于494nm的宽带发光来源于Eu2+、570nm的窄带发光来源于Eu3+、581-800nm的发光来源于Eu2+和Eu3+的共同作用，614和632nm的尖锐发射峰来源于Eu3+。该荧光粉同时呈现Eu2+和Eu3+的发光。作为对比，实施例4制备的荧光粉的发射光谱也列在附图6中。可以看出，将荧光粉基质中的Ca换成Sr，荧光粉的发光性能发生了明显改变，这说明可以通过设计荧光粉的基质组成来调控荧光粉的发光性质。
实施例7：
一种Eu离子掺杂的发光性能可控的荧光粉，其摩尔组成为Ca3.97P2O9:0.03Eu；
上述发光性能可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙(CaCO3)5.2980g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.0672g、氧化铕(Eu2O3)0.0703g；
(2)将所称取的原料充分研磨，使其混合均匀，并置于坩埚中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2h，完成预烧；
(3)待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间。然后再将大坩埚放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至1400℃，保温4h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
本实施例制备的荧光粉在350nm波长激发下的发射光谱如图7所示，显示发射峰位于676nm的宽带发光。作为对比，实施例4制备的荧光粉的发射光谱也列在图7中，该荧光粉的发光位于蓝光区，而本实施例的荧光粉发光位于红光区。这说明，可以通过调整荧光粉基质中P的含量，来调控荧光粉的发光性能。
实施例4和7制备的荧光粉的X射线衍射(XRD)图谱如附图8所示。实施例4制得的荧光粉，在目前的XRD标准卡片库中没找到组成含CaPO的晶体与该荧光粉衍射图匹配。但是其衍射峰与标准PDF#70-1454(Ca5(PO4)3Cl)相对应，说明该荧光粉结构与晶体Ca5(PO4)3Cl类似；实施例7制得的荧光粉，其衍射峰与标准PDF#25-1137(Ca4(PO4)2O)相对应。从实施例4和7的XRD图可以看出，改变荧光粉组成中磷的相对含量，可以调整荧光粉的晶体结构，进而调控荧光粉的发光性能。
实施例8：
一种Cu、Eu离子共掺杂的发光性能可控的荧光粉，其摩尔组成为Ca3.94P2.2O9.5:0.03Cu,0.03Eu；
上述发光性能可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙(CaCO3)4.9294g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.1630g、氧化铜(CuO)0.0298g、氧化铕(Eu2O3)0.0660g；
(2)将所称取的原料充分研磨，使其混合均匀，并置于坩埚中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2h，完成预烧；
(3)待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间。然后再将大坩埚放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至1400℃，保温4h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
实施例9：
一种Cu、Eu离子共掺杂的发光性能可控的荧光粉，其摩尔组成为Ca3.955P2.2O9.5:0.015Cu,0.03Eu；
上述发光性能可控的荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，准确称取碳酸钙(CaCO3)4.9482g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.1630g、氧化铜(CuO)0.0149g、氧化铕(Eu2O3)0.0660g；
(2)将所称取的原料充分研磨，使其混合均匀，并置于坩埚中，放进马弗炉中以5℃/min的升温速率至600℃，保温2h，完成预烧；
(3)待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间。然后再将大坩埚放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至1400℃，保温4h，待自然冷却到室温，取出，研磨至粉末，得到荧光粉。
实施例8和9制备的荧光粉在320nm波长激发下的发射光谱，如附图9所示。发射光谱呈现Eu2+、Eu3+和Cu+离子的发射带，三种离子对应的发射带强度相对比例可以通过掺杂离子的浓度进行调控。根据发射光谱的数据进行计算，这两种荧光粉的色坐标分别为(0.549,0.325)和(0.291,0.361)。实施例9的色坐标(0.291,0.361)位于白光区，说明该类荧光粉在白光LED领域具有重要的应用价值。
本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，以及各工艺参数的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (7)
1.一种Cu,Eu掺杂的荧光粉，其特征是：其摩尔组成如下：M4-x-yPnOm:xCu,yEu，其中M＝Ca,Sr,Ba,1.9≤n≤2.3,8.75≤m≤9.75,0≤x≤0.1,0≤y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种Cu,Eu掺杂的荧光粉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按照上述荧光粉的组成，计算并准确称取原料碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化铜和氧化铕；
(2)将原料混合均匀后在空气气氛下预烧；
(3)将预烧后的样品研磨，在空气气氛或还原气氛下高温烧结并保温，冷却，再次充分研磨，得到荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种Cu,Eu掺杂的荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述预烧温度为550～650℃，保温1～3h。
4.根据权利要求2所述的一种Cu,Eu掺杂的荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述高温烧结温度为1100～1500℃，保温时间为3～6小时。
5.根据权利要求2所述的一种Cu,Eu掺杂的荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述还原气氛是采用套坩埚碳粉方法获得的。
6.根据权利要求5所述的一种Cu,Eu掺杂的荧光粉的制备方法，其特征在于：套坩埚碳粉方法包括如下步骤：待预烧后的样品自然冷却到室温后，取出样品，再次充分研磨，所得到的粉末放入小坩埚内，再将小坩埚放入大坩埚内，大坩埚和小坩埚之间放置碳粉，大坩埚口部加盖子盖住，形成一个相对封闭的空间；然后再将大坩埚放置于马弗炉中加热，保温；在预烧后的样品进行高温固相反应的过程中，碳粉与大坩埚内残留的氧气生成一氧化碳，形成还原气氛，预烧后的样品在此还原气氛下进行烧结。
7.一种Cu,Eu掺杂的荧光粉在发光二极管中的应用。
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