CN104449713A - 一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制作方法和应用 - Google Patents

一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制作方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104449713A
CN104449713A CN201410609988.1A CN201410609988A CN104449713A CN 104449713 A CN104449713 A CN 104449713A CN 201410609988 A CN201410609988 A CN 201410609988A CN 104449713 A CN104449713 A CN 104449713A
Authority
CN
China
Prior art keywords
earth
yellow fluorophor
rare
fluorophor
doped yellow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410609988.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104449713B (zh
Inventor
毛智勇
王芳
王达健
许娇
杨艳芳
宋维伟
李广浩
卢志娟
孙涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Huinong Zhiguang Technology Co ltd
Original Assignee
Tianjin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Technology filed Critical Tianjin University of Technology
Priority to CN201410609988.1A priority Critical patent/CN104449713B/zh
Publication of CN104449713A publication Critical patent/CN104449713A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104449713B publication Critical patent/CN104449713B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

一种非稀土掺杂的黄色荧光体，其化学通式为Ca4-a(PO4)2O:Ma,式中M为Cu或Mn，按摩尔数量计0.002≤a≤0.2；基质为Ca4(PO4)2O，掺杂的激活剂为一价铜离子或二价锰离子；在254nm紫外光激发下，可发射波长为580nm黄光，半高宽是190nm。本发明的优点是：该非稀土掺杂黄色荧光体材料，是一种不使用贵重稀土离子就能发射波长为580nm的黄色荧光粉材料可大大降低荧光粉材料的成本，其与蓝色荧光粉相结合用于荧光灯或紫外基LED白光器件中；制备工艺简单、原材料容易获取，具有潜在的应用前景。

Description

一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制作方法和应用
【技术领域】
本发明属于光电材料领域，特别涉及一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制备方法和应用。
【背景技术】
荧光粉材料在高端安全监测、影像医学诊断(CT/PET)、工业无损探伤、节能照明与显示等领域具有广泛的应用。特别是随着照明与显色领域的快速发展，荧光粉材料市场日渐增涨。荧光粉材料一般由基质和稀土激活剂组成，贵重稀土离子在激发能作用下通过能级跃迁实现发光过程。例如：荧光灯使用的三基色荧光粉：BaMgAl10O17：Eu2+、CeMgAl11O19：Tb3+、Y2O3:Eu3+以及LED使用的YAG：Ce3+和CaAlSiN3：Eu2+。随着稀土资源的大量开采，稀土资源正在日益减少，由此引发全球范围内稀土价格大涨，频现因稀土资源引发的国际贸易纠纷。我国虽然是世界上最大的稀土生产、应用和出口国，但稀土资源过度开发致使矿储日益衰竭，研发稀土替代发光材料已是迫在眉睫，以应对国际竞争中稀土资源消耗及区域垄断对稀土荧光粉材料的制约。国际上，稀土功能替代材料也是资源争夺战略的焦点之一。日本为摆脱对中国稀土资源的依赖，2012年政府颁发研发补助和税制优惠，力促稀土替代功能材料研究。2013年，美国能源部也向埃姆斯实验室投资1.2亿美元成立“关键材料协会”实验室，联合国家实验室、大学和行业伙伴，以期通过增加稀土产量、研究稀土替代材料和鼓励稀土循环利用的手段，摆脱对稀土资源的依赖。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种非稀土掺杂的黄色荧光体及其制作方法和应用，。
本发明的技术方案：
一种非稀土掺杂的黄色荧光体，其化学通式为Ca4-a(PO4)2O:Ma,式中M为Cu或Mn，按摩尔数量计0.002≤a≤0.2；基质为Ca4(PO4)2O，掺杂的激活剂为一价铜离子或二价锰离子；在254nm紫外光激发下，可发射波长为580nm黄光，半高宽是190nm。
一种所述的非稀土掺杂黄色荧光体的制备方法，包括如下步骤：
1)将纯度为分析纯99-99.9％的CaCO3、NH4H2PO4、MnCO3或Cu(NO3)2·3H2O固体物料根据化学通式按摩尔比均匀混合，然后放入玛瑙研钵中，加入酒精作为研磨介质，固体物料总量与酒精的用量比为10mg：1mL，研磨至粉末后置于鼓风干燥箱中70℃干燥2小时；
2)将上述干燥后的粉料放入刚玉坩埚中，然后置于水平管式炉内，以H2的体积百分比为5-20％的N2+H2混合气体为还原气氛，1300-1400℃下灼烧2-10小时，得到非稀土掺杂黄色荧光体。
一种所述非稀土掺杂黄色荧光体的应用，与蓝色荧光粉相结合用于荧光灯或紫外基LED白光器件中。
本发明的优点和积极效果是：
该非稀土掺杂黄色荧光体材料，是一种不使用贵重稀土离子就能发射波长为580nm的黄色荧光粉材料可大大降低荧光粉材料的成本，其与蓝色荧光粉相结合用于荧光灯或紫外基LED白光器件中；制备工艺简单、原材料容易获取，具有潜在的应用前景。
【附图说明】
图1为实施例1制得的Cu+掺杂磷酸四钙荧光体的X射线衍射图。
图2为实施例1制得的Cu+掺杂磷酸四钙荧光体中Cu+的XPS图。
图3为实施例1制得的Cu+掺杂磷酸四钙荧光体中Cu+的俄歇电子图谱。
图4为实施例1制得的Cu+掺杂荧光体的发射光谱以及其激发光谱。
图5为实施例1制得的Cu+掺杂磷酸四钙荧光体的CIE色度图。
图6为实施例2制得的掺杂不同Cu+浓度的磷酸四钙荧光体的发射光谱。图中：(a)为a＝0.01Cu、(b)为a＝0.02Cu、(c)a＝为0.03Cu、(d)a＝为0.04Cu、(e)为a＝0.05Cu。
图7为实施例3制得的Mn2+掺杂磷酸四钙荧光体的X射线衍射图。
图8为实施例3制得的Mn2+掺杂磷酸四钙荧光体的发射和激发光谱。
图9为实施例3制得的Mn2+掺杂磷酸四钙荧光体的CIE色度图
图10为实施例4制得的掺杂不同Mn2+浓度磷酸四钙荧光体的发射光谱。图中：(a)为a＝0.01Mn、(b)为a＝0.03Mn、(c)a＝为0.05Mn、(d)a＝为0.07Mn、(e)为a＝0.09Mn。
【具体实施方式】
以下实施例中提供的非稀土掺杂黄色荧光体，其化学式为Ca4-a(PO4)2O:Ma，其中M为Cu或Mn，按摩尔数量计0.002≤a≤0.2；基质为Ca4(PO4)2O，掺杂的激活剂为一价铜离子或二价锰离子；在254nm紫外光激发下，可发射波长为580nm黄光，半高宽是190nm。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述：
实施例1：
一种所述的非稀土掺杂黄色荧光体的制备方法，包括如下步骤：
1)将纯度为分析纯99.5％的CaCO3、NH4H2PO4、Cu(NO3)2·3H2O固体物料根据化学通式Ca4-a(PO4)2O:Cua(a＝0.04)，按CaCO3、NH4H2PO4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为3.96：2：0.04称量物料，然后放入玛瑙研钵中，加入酒精作为研磨介质，固体物料总量与酒精的用量比为10mg：1mL，研磨至粉末后置于鼓风干燥箱中70℃干燥2小时；
2)将上述干燥后的粉料放入刚玉坩埚中，然后置于水平管式炉内，以H2的体积百分比为8％的N2+H2混合气体为还原气氛，1400℃下灼烧6小时，得到非稀土掺杂黄色荧光体。
制得的非稀土掺杂黄色荧光体与蓝色荧光粉相结合可用于荧光灯或紫外基LED白光器件中。
图1为制得的Cu+掺杂磷酸四钙荧光体的X射线衍射图。图中的衍射峰表明：所制备的Cu+掺杂荧光体的物相是磷酸四钙。
图2为制得的Cu+掺杂磷酸四钙荧光体中Cu+的XPS图。图中表明：在933.6ev处没有明显尖峰和伴峰可以确定掺杂在荧光体中的铜是一价铜离子。
图3为制得的Cu+掺杂磷酸四钙荧光体中Cu+的俄歇电子图谱。图中表明：917-918ev处有明显的一价Cu离子峰位，918-819ev没有观察到明显的峰位，可以排除样品中单质Cu的存在。
图4为制得的Cu+掺杂荧光体的发射光谱以及其激发光谱。图中表明：该样品在254nm的光源激发下可以发射580nm的宽谱黄光，半高宽是190nm。
图5为制得的Cu+掺杂磷酸四钙荧光体的CIE色度图，图中表明：样品的CIE色度坐标为(0.437，0.465)，处于黄光区域。
实施例2：
一种所述的非稀土掺杂黄色荧光体的制备方法，包括如下步骤：
1)将纯度为分析纯99.5％的CaCO3、NH4H2PO4、Cu(NO3)2·3H2O固体物料根据化学通式Ca4-a(PO4)2O:Cua(a＝0.01、0.02、0.03、0.04、0.05)计，a＝0.01时，CaCO3、NH4H2PO4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为3.99：2：0.01；a＝0.02时，CaCO3、NH4H2PO4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为3.98：2：0.02；a＝0.03时，CaCO3、NH4H2PO4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为3.97：2：0.03；a＝0.04时，3.96：2：0.04；a＝0.05时，CaCO3、NH4H2PO4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为3.95：2：0.05称量物料，放入玛瑙研钵中，加入酒精作为研磨介质，固体物料总量与酒精的用量比为10mg：1mL，研磨至粉末后置于鼓风干燥箱中70℃干燥2小时；
2)将上述干燥后的粉料放入刚玉坩埚中，然后置于水平管式炉内，以H2的体积百分比为8％的N2+H2混合气体为还原气氛，1400℃下灼烧8小时，得到非稀土掺杂黄色荧光体。
图6为制得的不同Cu+掺杂浓度下荧光体的发射光谱，图中表明：掺杂浓度范围在0.01-0.05mol,随着掺杂浓度变大，发光强度先增强后降低当Cu+掺杂浓度为0.04mol时，发光强度最大。掺杂浓度超过0.04mol时由于浓度猝灭强度降低。
实施例3：
一种所述的非稀土掺杂黄色荧光体的制备方法，包括如下步骤：
1)将纯度为分析纯99.5％的CaCO3、NH4H2PO4、MnCO3固体物料根据化学通式Ca4-a(PO4)2O:Mna(a＝0.03)计，按CaCO3、NH4H2PO4与MnCO3的摩尔比为3.96：2：:0.04称量物料，放入玛瑙研钵中，加入酒精作为研磨介质，固体物料总量与酒精的用量比为10mg：1mL，研磨至粉末后置于鼓风干燥箱中70℃干燥2小时；
2)将上述干燥后的粉料放入刚玉坩埚中，然后置于水平管式炉内，以H2的体积百分比为8％的N2+H2混合气体为还原气氛，1300℃下灼烧6小时，得到非稀土掺杂黄色荧光体。
图7为制得的Mn2+掺杂磷酸四钙荧光体的X射线衍射图，图中表明：掺杂Mn2+后荧光体样品的物相依然是磷酸四钙。
图8为制得的Mn2+掺杂磷酸四钙荧光体的发射光谱以及其激发光谱，图中表明：该样品在254nm的光源激发下可以发射580nm的宽谱黄光。
图9为实施例3制得的Mn2+掺杂磷酸四钙荧光体的CIE色坐标图，样品的CIE色度坐标为(0.447，0.463)，处于黄光区域。
实施例4：
一种所述的非稀土掺杂黄色荧光体的制备方法，包括如下步骤：
1)将纯度为分析纯99.5％的CaCO3、NH4H2PO4、MnCO3固体物料根据化学通式Ca4-a(PO4)2O:Mna(a＝0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)计，按CaCO3、NH4H2PO4与MnCO3的摩尔比为(a＝0.01时，3.99：2：0.01；a＝0.03时，3.97：2：0.07；a＝0.05时，3.95：2：0.05；a＝0.07时，3.93：2：0.07；a＝0.09时，3.91：2：0.09)称量物料，放入玛瑙研钵中，加入酒精作为研磨介质，固体物料总量与酒精的用量比为10mg：1mL，研磨至粉末后置于鼓风干燥箱中70℃干燥2小时；
2)将上述干燥后的粉料放入刚玉坩埚中，然后置于水平管式炉内，以H2的体积百分比为8％的N2+H2混合气体为还原气氛，1300℃下灼烧6小时，得到非稀土掺杂黄色荧光体。
图10为实施例4制得的掺杂不同Mn2+浓度的磷酸四钙荧光体的激发光谱和发射光谱，图中表明：掺杂Mn2+浓度范围在0.01-0.09mol，随着Mn2+掺杂浓度变大，发光强度先增强后由于浓度猝灭而降低，当掺杂浓度为0.03mol时，发光强度最大。

Claims (3)

1.一种非稀土掺杂的黄色荧光体，其特征在于：化学通式为Ca4-a(PO4)2O:Ma,式中M为Cu或Mn，按摩尔数量计0.002≤a≤0.2；基质为Ca4(PO4)2O，掺杂的激活剂为一价铜离子或二价锰离子；在254nm紫外光激发下，可发射波长为580nm黄光，半高宽是190nm。
2.一种如权利要求1所述的非稀土掺杂黄色荧光体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将纯度为分析纯99-99.9％的CaCO3、NH4H2PO4、MnCO3或Cu(NO3)2·3H2O固体物料根据化学通式按摩尔比均匀混合，然后放入玛瑙研钵中，加入酒精作为研磨介质，固体物料总量与酒精的用量比为10mg：1mL，研磨至粉末后置于鼓风干燥箱中70℃干燥2小时；
2)将上述干燥后的粉料放入刚玉坩埚中，然后置于水平管式炉内，以H2的体积百分比为5-20％的N2+H2混合气体为还原气氛，1300-1400℃下灼烧2-10小时，得到非稀土掺杂黄色荧光体。
3.一种如权利要求1所述非稀土掺杂黄色荧光体的应用，其特征在于：与蓝色荧光粉相结合用于荧光灯或紫外基LED白光器件中。
CN201410609988.1A 2014-11-03 2014-11-03 一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制作方法和应用 Active CN104449713B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410609988.1A CN104449713B (zh) 2014-11-03 2014-11-03 一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制作方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410609988.1A CN104449713B (zh) 2014-11-03 2014-11-03 一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制作方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104449713A true CN104449713A (zh) 2015-03-25
CN104449713B CN104449713B (zh) 2016-04-20

Family

ID=52896479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410609988.1A Active CN104449713B (zh) 2014-11-03 2014-11-03 一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制作方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104449713B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927854A (zh) * 2015-07-02 2015-09-23 华北电力大学（保定） 一种非稀土离子激活的黄色荧光粉及其制备方法
CN105199720A (zh) * 2015-09-21 2015-12-30 安徽科发信息科技有限公司 一种应用于led的荧光材料制备方法
WO2017038712A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 宇部興産株式会社 蛍光体及びその製造方法並びに生体イメージング方法
CN105038788B (zh) * 2015-07-02 2019-01-15 华北电力大学（保定） 一种非稀土离子激活的发黄绿光的荧光粉及其制备方法
CN109437561A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 广东工业大学 一种荧光玻璃材料及其制备方法、灯罩和灯具
CN111154487A (zh) * 2020-01-19 2020-05-15 齐鲁工业大学 一种铜掺杂的硼/磷/锶/钙荧光粉及其制备方法
CN116200195A (zh) * 2023-01-06 2023-06-02 齐鲁工业大学(山东省科学院) Cu，Eu掺杂的荧光粉及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59171545A (ja) * 1983-03-18 1984-09-28 株式会社　吉田製作所 リン酸カルシウム複合剤
CN102074644A (zh) * 2010-11-09 2011-05-25 四川新力光源有限公司 交流led白光发光装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59171545A (ja) * 1983-03-18 1984-09-28 株式会社　吉田製作所 リン酸カルシウム複合剤
CN102074644A (zh) * 2010-11-09 2011-05-25 四川新力光源有限公司 交流led白光发光装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. DENG ET AL.，: ""Ca4(PO4)2O:Eu2+ red-emitting phosphor for solid-state lighting: structure, luminescent properties and white light emitting diode application"", 《J. MATER. CHEM. C》 *
J. GOTZE ET AL.，: ""Microstructural investigation into calcium phosphate biomaterials by spatially resolved cathodoluminescence"", 《MAT.-WISS.U.WERKSTOFFTECH.》 *
W. TANG ET AL.，: ""A Single-Phase Emission-Tunable Ca5(PO4)3F:Eu2+,Mn2+ Phosphor with Efficient Energy Transfer for White LEDs"", 《EUR. J. INORG. CHEM.》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927854A (zh) * 2015-07-02 2015-09-23 华北电力大学（保定） 一种非稀土离子激活的黄色荧光粉及其制备方法
CN105038788B (zh) * 2015-07-02 2019-01-15 华北电力大学（保定） 一种非稀土离子激活的发黄绿光的荧光粉及其制备方法
WO2017038712A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 宇部興産株式会社 蛍光体及びその製造方法並びに生体イメージング方法
CN105199720A (zh) * 2015-09-21 2015-12-30 安徽科发信息科技有限公司 一种应用于led的荧光材料制备方法
CN109437561A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 广东工业大学 一种荧光玻璃材料及其制备方法、灯罩和灯具
CN109437561B (zh) * 2018-10-23 2021-09-03 广东工业大学 一种荧光玻璃材料及其制备方法、灯罩和灯具
CN111154487A (zh) * 2020-01-19 2020-05-15 齐鲁工业大学 一种铜掺杂的硼/磷/锶/钙荧光粉及其制备方法
CN116200195A (zh) * 2023-01-06 2023-06-02 齐鲁工业大学(山东省科学院) Cu，Eu掺杂的荧光粉及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104449713B (zh) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104449713B (zh) 一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制作方法和应用
Song et al. Red-emitting phosphor Ba9Lu2Si6O24: Ce3+, Mn2+ with enhanced energy transfer via self-charge compensation
CN101962542B (zh) 一种白光led用铌酸盐基红色荧光粉及制备方法和应用
CN103911147A (zh) 一种近红外长余辉荧光粉及其制备方法
CN103555330B (zh) 非稀土离子激活的双色荧光粉及其制备方法
CN102533266A (zh) 白光led用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN102618272A (zh) 一种磷酸盐红色发光材料及其制备方法
CN103980900B (zh) 一种硅酸盐蓝光荧光粉及其制备方法
CN106590637A (zh) 一种黄色长余辉材料及其制备方法
CN105349147A (zh) 一种紫外至蓝光激发的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法
CN107033882A (zh) 一种Mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料及其制备方法
CN102206489A (zh) 一种白光led用蓝色荧光材料及其新型制备方法
CN102703066A (zh) 一种氟硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN102433119A (zh) 一种白光led用钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN102443394A (zh) 一种钒磷酸盐荧光粉及其制备方法
CN103694999A (zh) 一种铕离子激活磷酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN104804736B (zh) 一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料及其制备方法
CN102719244B (zh) 一种二次激发型硅铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法
CN104629762A (zh) 铕离子和锰离子共掺杂的磷酸钇钡红色荧光粉及其制备方法
CN105400512A (zh) 一种红色钨酸盐荧光粉及其制备方法和用途
CN107129801A (zh) 一种Li+共掺提高硅酸盐荧光粉长余辉特性的方法
CN103614138B (zh) 一种适合近紫外光led激发的单一基质白光发射的发光材料及其制备方法
CN106010528A (zh) 一种铋、锰掺杂的蓝色荧光粉及其制备方法和应用
CN105238403B (zh) 一种荧光粉及其制备方法
CN104694122A (zh) 一种红色荧光粉及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220701

Address after: 518100 workshop b512-1, No. 3, Longgang Tian'an Digital Innovation Park, No. 449, Huangge North Road, huanggekeng community, Longcheng street, Longgang District, Shenzhen, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen Huinong Zhiguang Technology Co.,Ltd.

Address before: 300384 main campus of Tianjin University of Technology, 391 Bingshui West Road, Xiqing, Tianjin.

Patentee before: TIANJIN University OF TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right