CN104804736B - 一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料及其制备方法。该发光材料的化学表达式为MxZn3?0.5x(PO4)2 (M=Na或K;x=0.005?0.08)。该发光材料是经溶胶凝胶法制得的,经灯光照射10min后,移去光源,在黑暗中可观察到材料能持续发蓝绿光4h。与现有技术相比,本发明制得的发光材料不需要掺杂传统的稀土离子或过渡金属离子作为发光中心,只需要通过在基质材料中制造分布均匀的、深度合适的缺陷,以缺陷作为发光中心,材料成本低且化学性稳定兼具白色粉末。
Description
技术领域
本发明属于长余辉材料的制备领域,具体涉及一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉材料是一类在阳光、日光灯、紫外灯或人工光源等的照射下,吸收能量,并储存起来,待移去激发光源后,能在黑暗中持续发光的材料。它是一种储能、节能的发光材料,广泛应用在安全照明指示设备、显示装置、发光陶瓷、发光漆、光电信息、太阳能电池等领域。长余辉材料主要由基质,激活剂(发光中心)以及辅助激活剂组成。已有的专利技术和文献报道均以稀土离子或一些过渡金属离子为发光中心,如Eu2+、Eu3+、Tb3+、Nd3+、Mn2+、Cu+等。如发明专利公开号为CN1563272A的申请公开了铝酸盐固溶体长余辉发光材料材料CaxSr1-xAl2O4:Eu0.01,Dy0.02的制备方法,发明专利公开号为CN103059857A的申请公开了发光材料La2O2CO3:Eu3+的制备方法,发明专利公开号为CN101899298A公开了一种快速合成长余辉发光材料Ca(0.8-2x)Zn0.2TiO3:xPr3+,xNa+的制备方法,发明专利公开号为CN102719243A公开了一种锰离子激活红色长余辉发光材料AlN:Mn2+的制备方法,发明专利公开号为CN103160278A公开了一种红色长余辉发光材料ZnGa2O4:aCr3+,bDy3+,其发光中心离子分别为Eu2+,Eu3+,Pr3+,Mn2+和Cr3+。此外一些文献也报道了以Ag+,Cu+,Ce3+过渡金属离子作为发光中心等。这些发光材料均以稀土离子或一些过渡金属离子为发光中心,但稀土或过渡金属均较难获得,成本较高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料及其制备方法。该发光材料以缺陷作为发光中心,成本低且性能稳定。
为了实现发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料,所述的发光材料的化学表达式MxZn3-0.5x(PO4)2,其中M为Na或K,x为0.005~0.08。
一种制备如上所述的以缺陷为发光中心的长余辉发光材料的方法,包括以下步骤:
(1)首先按化学计量比分别准确称取原料ZnO,(NH4)2HPO4,Na2CO3或K2CO3;
(2)然后称取H3BO3、柠檬酸;
(3)把H3BO3,柠檬酸,(NH4)2HPO4,Na2CO3或K2CO3加水配成质量分数为20-30%的混合物溶液A;在ZnO中加入3mol/L的硝酸,使其完全溶解,再加蒸馏水配成质量分数为10-20%的澄清溶液B;
(4)将溶液A与溶液B混合均匀,用25wt%氨水或65wt%硝酸调节溶液的pH值至2~4;在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,在75℃的水浴下持续搅拌,直至形成凝胶;
(5)将步骤(4)形成的凝胶于110℃干燥12h,将干燥好的凝胶研磨后装入带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在850-1000℃下灼烧2-5h,自然冷却至室温,即得所需发光产品。
步骤(2)中柠檬酸与发光材料的摩尔比为1-3:1,H3BO3与发光材料的摩尔比为0.01-0.08:1。
步骤(4)中A和B的混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为1000:0.5-5。
本方法合成的MxZn3-0.5x(PO4)2(M=Na,K;x=0.005-0.08)长余辉发光材料,其X-射线衍射数据与PDF标准卡中的29-1390一致(见附图1),发射峰是一个从420到550很宽的谱带,主峰位于460nm,经高斯拟合的两个发射峰位于455nm和501nm(见附图2),为蓝绿光。
本材料没有掺杂稀土离子也没有掺杂过渡金属离子,其发光完全来自于内部缺陷引起的,即带正电的缺陷Vo¨和带负电的缺陷KZn'或NaZn'在迁移过程中相遇而发光。通过在引入K离子以及在还原性气氛中可以显著地提高氧缺陷浓度(见附图3的热释光谱),通过优化制备工艺可以获得合适的缺陷浓度的Vo¨和KZn'或NaZn'并采用溶胶凝胶制备工艺使缺陷分布能更加均匀,同时在材料中构建合适的离子迁移通道,以便于K+或Na+离子在晶格中能顺利迁移并与缺陷Vo¨相遇而发光,从而使材料的发光性能达到最佳。K+或Na+离子的掺杂浓度对材料的发光性能均有影响。掺杂硼酸可以改善材料的发光性能,如附图4的余辉衰减曲线所示,当硼酸掺杂量为5mol%时,Na0.08Zn2.96(PO4)2材料的发光性能最好。
附图说明
图1为实施例1制得的K0.05Zn2.975(PO4)2的XRD图;
图2为实施例1制得的K0.05Zn2.975(PO4)2的激发和发射光谱图;
图3为实施例1制得的K0.05Zn2.975(PO4)2和Zn3(PO4)2的热释光谱图;
图4Na0.08Zn2.96(PO4)2掺杂(1.0~8.0mol%)H3BO3的余辉衰减曲线。
具体实施例
本发明用下列实施例来进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料,其化学表达式为K0.05Zn2.975(PO4)2。
制备方法包括以下步骤:
(1)首先按化学计量比分别准确称取原料ZnO,(NH4)2HPO4,K2CO3;
(2)然后称取H3BO3、柠檬酸;柠檬酸与发光材料的摩尔比为2:1,H3BO3与发光材料的摩尔比为0.05:1;
(3)把H3BO3,柠檬酸,(NH4)2HPO4,K2CO3加水配成质量分数为25%的混合物溶液A;在ZnO中加入3mol/L的硝酸,使其完全溶解,再加蒸馏水配成质量分数为15%的澄清溶液B;
(4)将溶液A与溶液B混合均匀,用65wt%硝酸调节溶液的pH值至2;在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为1000:2,在75℃的水浴下持续搅拌,直至形成凝胶;
(5)将步骤(4)形成的凝胶于110℃干燥12h,将干燥好的凝胶研磨后装入带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在900℃下灼烧4h,自然冷却至室温,即得所需发光产品。
实施例2
一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料,其化学表达式为K0.005Zn2.9975(PO4)2。
制备方法包括以下步骤:
(1)首先按化学计量比分别准确称取原料ZnO,(NH4)2HPO4,K2CO3;
(2)然后称取H3BO3、柠檬酸;柠檬酸与发光材料的摩尔比为1:1,H3BO3与发光材料的摩尔比为0.01:1;
(3)把H3BO3,柠檬酸,(NH4)2HPO4,K2CO3加水配成质量分数为30%的混合物溶液A;在ZnO中加入3mol/L的硝酸,使其完全溶解,再加蒸馏水配成质量分数为20%的澄清溶液B;
(4)将溶液A与溶液B混合均匀,用65wt%硝酸调节溶液的pH值至2;在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为1000:0.5,在75℃的水浴下持续搅拌,直至形成凝胶;
(5)将步骤(4)形成的凝胶于110℃干燥12h,将干燥好的凝胶研磨后装入带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在850℃下灼烧5h,自然冷却至室温,即得所需发光产品。
实施例3
一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料,其化学表达式为Na0.08Zn2.96(PO4)2。
制备方法包括以下步骤:
(1)首先按化学计量比分别准确称取原料ZnO,(NH4)2HPO4,Na2CO3;
(2)然后称取H3BO3、柠檬酸;柠檬酸与发光材料的摩尔比为3:1,H3BO3与发光材料的摩尔比为0.08:1;
(3)把H3BO3,柠檬酸,(NH4)2HPO4,Na2CO3加水配成质量分数为20%的混合物溶液A;在ZnO中加入3mol/L的硝酸,使其完全溶解,再加蒸馏水配成质量分数为10%的澄清溶液B;
(4)将溶液A与溶液B混合均匀,用65wt%硝酸调节溶液的pH值至3;在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为1000:5,在75℃的水浴下持续搅拌,直至形成凝胶;
(5)将步骤(4)形成的凝胶于110℃干燥12h,将干燥好的凝胶研磨后装入带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在1000℃下灼烧2h,自然冷却至室温,即得所需发光产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料,其特征在于:所述的发光材料的化学表达式MxZn3-0.5x(PO4)2,其中M为Na或K,x为0.005~0.08;
其制备方法包括以下步骤:
(1)首先按化学计量比分别准确称取原料ZnO,(NH4)2HPO4,以及Na2CO3或K2CO3;
(2)然后称取H3BO3、柠檬酸;
(3)把H3BO3,柠檬酸,(NH4)2HPO4,Na2CO3或K2CO3加水配成质量分数为20-30%的混合物溶液A;在ZnO中加入3mol/L的硝酸,使其完全溶解,再加蒸馏水配成质量分数为10-20%的澄清溶液B;
(4)将溶液A与溶液B混合均匀,用25wt%氨水或65wt%硝酸调节溶液的pH值至2~4;在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000,在75℃的水浴下持续搅拌,直至形成凝胶;
(5)将步骤(4)形成的凝胶于110℃干燥12h,将干燥好的凝胶研磨后装入带夹套的坩埚中,内坩埚放样品外坩埚放活性炭并盖好盖,置于马弗炉中,在850-1000℃下灼烧2-5h,自然冷却至室温,即得所需发光产品。
2.根据权利要求1所述的以缺陷为发光中心的长余辉发光材料,其特征在于:步骤(2)中柠檬酸与发光材料的摩尔比为1-3:1,H3BO3与发光材料的摩尔比为0.01-0.08:1。
3.根据权利要求1所述的以缺陷为发光中心的长余辉发光材料,其特征在于:步骤(4)中A和B的混合溶液与聚乙二醇4000的重量比为1000:0.5-5。
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