CN104818022A - 一种新型上转换荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种新型含碳二亚胺结构的上转换荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学式为：Ln_2-x-y-zO₂CN₂:Er_x,Yb_y,A_z，其中：Ln为三价Y、Gd、La、Lu、Nd中的一种或以上，A为Tm、Pr、Mn、Bi中的一种或以上，其中：0.001≤x≤0.2;0≤y≤0.3;0≤z≤0.1。该荧光粉由原料在NH₃气氛下经一步烧结而成，所得荧光粉在980和1550nm红外光激发下，可发射强蓝绿到红光，且制备方法简单，烧成温度低。

Description

一种新型上转换荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种上转换荧光粉及其制备方法。

背景技术

上转换发光是一种反斯托克斯发光，是指发射光子能量大于激发光子的能量过程。由于上转换荧光粉可将长波长的光转换为短波长的光，在防伪标记、生物荧光标记、固态激光、光存储、三维显示器等领域有广阔的应用前景。近几年来，由于对绿色环保的太阳能电池的关注，上转换荧光粉也开始应用于硅基太阳能电池，以将不能利用且有害的红外光转换为可别利用的可见光，从而提高硅基太阳能电池转换效率。也有报道将上转换荧光粉应用于制备短波紫外发光LED器件，用于光催化、杀菌和植物生长领域。

上转换荧光粉的种类较多，但采用的激活剂主要为稀土Er、Tm、Pr等离子。如中国发明专利公开号CN101851507A公开了一种化学式为Ca₁₂Al_14-O₃₃:Er,Yb上转换荧光粉，可将980nm的光转化为高效绿光和红光，然而，该荧光粉被更长波长激发时的效率较低。中国发明专利公开号101899307A公开了一种化学式为NaYF₄:Er,Yb上转换荧光粉及其制备方法，可得到粒径可控的荧光粉，但采用水热合成法，Er、Yb的浓度难控制，一致性较差。中国发明专利公开号CN102277160A公开了一种CaF₂、BaF₂和玻璃粉的复合上转换发光材料，可将610，585nm的可将光转化为360nm以下的紫外光，用于光催化领域，但转换效率较低。中国发明专利公开号CN102585827A公开了一种可用于白光LED的化学式为YVO₄:Tm,Er,Ho,Yb的上转换荧光粉，但其总体转换效率较低。中国发明专利公开号CN102649905A公开了一种新型氮氧化物上转换荧光粉，可将可见光转化为紫外光，但发光效率较低。文献[J.Alloy.Comp.,2012, 513: 559-565]报道了一种化学式为Y₂O₂S:Er,Yb上转换荧光粉，其在980和1550nm红外激光激发下发射黄绿光，已成为目前商用的主要上转换荧光粉之一。

要得到高效上转换荧光粉，基质晶体必须具有较低的声子能量，如Y₂O₃的声子能量550cm^-1，使用S取代Y₂O₃中的一个氧即为Y₂O₂S，其声子能量降低为为503cm^-1，但Er，Yb共掺的Y₂O₂S荧光粉的强度为前者的6.5倍。采用共价性更高的CN₂取代S得到Y₂O₂CN₂类上转换荧光粉，将能得到更高的发光效率。

发明内容

 本发明提出一种新型上转换荧光粉，该荧光粉的化学式为：Ln_2-x-y-zO₂CN₂:Er_x,Yb_y,A_z，其中： Ln为三价Y、Gd、La、Lu、Nd中的一种或以上，A为Tm、Pr、Mn、Bi中的一种或以上，其中：

   0.005≤x≤0.2;

   0≤y≤0.3;

   0≤z≤0.1;

Er³⁺为激活剂离子，其含量x取值为0.005≤x≤0.2，当小于0.005时，发光强度很低；当大于0.2时，发生浓度猝灭效应，发光强度显著下降。

Yb及A的引入显著影响荧光粉的发光峰波长和发光强度。y=0即不含Yb时，发红光，当y不为0时，发光颜色从红光逐渐变为黄绿光，发光峰强度也随之增大。

上述荧光粉的制备方法是：以稀土碳酸盐、硝酸盐或氧化物，MnCO₃和Bi₂O₃为原料，混合均匀后在活性碳的存在下在NH₃气氛下850~1200^oC高温烧成2-24h，烧成物经去离子水洗、干燥后即得到所需的荧光粉。

所述的烧成温度低于850^oC，所得荧光粉含有杂相，且结晶程度低，因而发光效率低；但高于1200^oC，也会形成杂相，且晶粒异常长大，发光效率也会降低。

所述的烧成时间小于2h，所得荧光粉含有杂相，且结晶程度低；但高于24h，则晶粒显著增大。

本发明的突出优点是该新型上转换荧光粉制备简单，烧成温度低，发光强度高。

附图说明

附图1：实施例1的XRD图。

附图2：实施例1在980激光激发下的发射光谱图。

附图3：实施例2和比较例在980nm激光激发下的发射光谱图。

附图4：实施例3在1550nm激光激发下的发射光谱图。

附图5：实施例4在1550nm激光激发下的发射光谱图。

附图6：实施例5在980nm激光激发下的发射光谱图。

附图7：实施例6在980nm激光激发下的发射光谱图。

具体实施方式

实施例1

 按化学式Y_1.99O₂CN₂:Er_0.01 称取Y₂O₃ 8.9873g，Er₂O₃ 0.07650g，和活性炭粉12g研磨混合均匀，置于石墨坩埚，放入管式气氛炉中，于NH₃气氛下950^oC烧成12h，所得产物经水洗干燥后即得到荧光粉样品，其XRD图如附图1所示，在980nm激发下的发射光谱图如图2所示。

实施例2

 按化学式Y_1.88O₂CN₂:Er_0.02,Yb_0.1 称取Y₂O₃ 8.4905g，Er₂O₃ 0.1530g，Yb₂O₃ 0.7882g和活性炭粉12g研磨混合均匀，置于石墨坩埚，放入管式气氛炉中，于NH₃气氛下950^oC烧成12h，所得产物经水洗干燥后即得到荧光粉样品，其在980nm激发下的发射光谱图如图3所示。

实施例3

 按化学式Gd_1.7O₂CN₂:Er_0.1,Yb_0.2称取Gd₂O₃ 12.32 g，Er₂O₃ 0.7650g，Yb₂O₃ 1.5763g和活性炭粉18g研磨混合均匀，置于石墨坩埚，放入管式气氛炉中，于NH₃气氛1100^oC烧成3h，所得产物经水洗干燥后即得到荧光粉样品，其在1550nm激发下的发射光谱图如图4所示。

实施例4

 按化学式(Y,Nd_0.98)O₂CN₂:Er_0.005,Yb_0.01,Mn_0.005 称取Y₂O₃ 4.5162g，Er₂O₃ 0.3825g，Yb₂O₃ 0.07882g，Nd₂O₃ 6.5950g，MnCO₃ 0.02299g，研磨混合均匀，置于石墨坩埚，再在坩埚中放入12g活性炭，放入管式气氛炉中，于NH₃气氛下850^oC烧成24h，所得产物经水洗干燥后即得到荧光粉样品，其在1550nm激发下的发射光谱图如图5所示。

实施例5

 按化学式La_1,939O₂CN₂:Er_0.01,Tm_0.05,Bi_0.001称取La₂O₃ 8.7570g，Er₂O₃ 0.07650g，Tm₂O₃ 0.3859g，Bi₂O₃ 0.0093g和活性炭粉12g研磨混合均匀，置于石墨坩埚，放入管式气氛炉中，于NH₃气氛下950^oC烧成12h，所得产物经水洗干燥后即得到荧光粉样品，其在980nm激发下的发射光谱图如图6所示。

实施例6

 按化学式(La_0.494,Lu_1.2)O₂CN₂:Er_0.2,Yb_0.3,Pr_0.005,Mn_0.001 称取Lu₂O₃ 4.7153g，La₂O₃ 1.1155g, Er₂O₃  0.7650g，Pr₇O₁₁ 0.01660g,Yb₂O₃ 1.1822g和MnCO₃ 0.0023g，研磨混合均匀，置于石墨坩埚，再在坩埚中放入12g活性炭，放入管式气氛炉中，于NH₃气氛下980^oC烧成12h，所得产物经水洗干燥后即得到荧光粉样品，其在980nm激发下的发射光谱图如图7所示。

    比较例

按化学式Y_1,88O₂S:Er_0.02,Yb_0.1,称取Y₂O₃ 8.4905 g，Er₂O₃ 0.1530g，Yb₂O₃ 0.7882g，S 32g，研磨混合均匀，置于小刚玉坩埚中，再放在装满活性炭的大坩埚中，加盖，在1150^oC下烧成3h，产物经水洗酸洗干燥后即得到荧光粉样品，其在980nm激发下的发射光谱图如图2所示。

Claims (2)

1.一种上转换荧光粉及其制备方法，其特征在于该荧光粉的化学式为：Ln_2-x-y-zO₂CN₂:Er_x,Yb_y,A_z，其中： Ln为三价Y、Gd、La、Lu、Nd中的一种或以上，A为Tm、Pr、Mn、Bi中的一种或以上，其中：

   0.001≤x≤0.2;

   0≤y≤0.3;

   0≤z≤0.1;

该荧光粉的制备方法是：将混合均匀的原料在活性碳的存在下在NH₃气氛下850-1100^oC烧成2-24h。

2.根据权利要求1所述的上转换荧光粉及其制备方法，其特征在于所述的Ln、Er、Yb、Tm、Pr来源于碳酸盐、硝酸盐或氧化物， Mn来源于碳酸盐，Bi来源于Bi₂O₃。