CN114874769B - 一种热致发光变色荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热致发光变色荧光粉的制备方法，所制备荧光粉化学式为：BaAl12O19：xEu；其中0.03≤x≤0.2。具体制备步骤为：按照化学计量比分别称量碳酸钡、氧化铝及氧化铕；然后，加入称量2～10%的硼酸作为助溶剂，及加入少量酒精进行混合研磨得到原料混合粉末；再将原料混合粉末置于还原性气氛中进行高温烧结，然后冷却至室温、得到煅烧物；最后将煅烧物研磨成粉、得热致发光荧光粉。该方法操作简单且合成的荧光粉只需要使用一种稀土离子，其余原材料价格低廉，大大降低生产成本；同时，该方法制备得到的荧光粉能够实现热致发光变色，广泛用于信息存储、温度检测、防伪等领域，有效拓宽荧光粉的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种热致发光变色荧光粉的制备方法。
背景技术
长余辉发光材料简称长余辉材料是一种光致发光材料；它是一类吸收能量并在激发停止后仍可继续发出光的物质，是一种应用前景广泛的材料。长余辉材料被加热时出现的发光现象称为热致发光。长余辉材料在室温或低温条件下，用一定照度的光激发一定时间，除发光辐照外，还会有一部分被激发的电子束缚在陷阱能级中；停止激发后、以恒定的速率开始升温，初期是陷阱中的电子被释放复合发光，温度上升，电子释放增多，发光强度增强，到某一温度发光强度达到最大值；此后陷阱中的电子越来越少，发光强度减弱到最小值。这种材料被激发后存储能量，在激发停止后，通过加热逐渐释放而发光即为热致发光。
现有技术中，已经报道的热致发光材料中，绝大多数的热致发光材料在收到热刺激时只能发出一种颜色的光；例如：Ba2SiO4：Eu2+，Ho3+。若能在只掺杂一种稀土离子的前提下实现荧光粉的热致发光变色，便能够在很大程度上简化制备方法、大大降低生产成本，同时能够促进荧光粉在信息存储、温度检测、防伪等领域的应用，大大提高荧光粉的应用前景、方便人们的日常生活。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种热致发光变色荧光粉的制备方法，该方法操作简单且该方法合成的荧光粉只需要使用一种稀土离子，其余原材料价格低廉，大大降低生产成本；同时，该方法制备得到的荧光粉能够实现热致发光变色，广泛用于信息存储、温度检测、防伪等领域，有效拓宽荧光粉的应用领域。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种热致发光变色荧光粉的制备方法，其特征在于：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：xEu；
具体步骤为：
首先，按照化学计量比分别称量纯度大于99％的碳酸钡(BaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)，各成分的化学计量比为碳酸钡：氧化铝：氧化铕＝(1-x)：6：(x/2)，其中0.03≤x≤0.2；
然后，加入称量2～10％(占上述药品粉末的重量百分比)的硼酸作为助溶剂，与配备完成后的碳酸钡、氧化铝以及氧化铕一同放入玛瑙研钵中；再加入少量酒精进行混合研磨，直至混合物几乎干燥，得到原料混合粉末；
其次，将上述得到的原料混合粉末置于温度为1500～1600℃的还原性气体气氛中、焙烧3～8h，再冷却至室温、得到煅烧物；
最后，将上述得到的煅烧物进行研磨，获得热致发光荧光粉。
作进一步优化，所述还原性气体气氛包括氢气与氮气的混合气体，所述氢气与氮气的体积百分比为9～11％：89～91％。
本申请通过采用硼酸作为助溶剂，避免助溶剂影响药品粉末中的元素含量；同时，通过特定比例的还原气氛与具体用量的铕元素，避免Eu2+掺杂到BaAl12O19中时、对Ba2+的随机取代，使得其对BaAl12O19中Ba2+的两个不同格位(即Ba(1)O9和Ba(2)O10)都进行取代，从而形成两个不同的缺陷。
作进一步优化，所述酒精的用量根据配备的药品用量而定，具体为在玛瑙研钵中浸没药品顶部，保证药品混合更加充分、更加均匀。
作进一步优化，所以热致发光荧光粉在使用紫外线辐照充能后，其热致发光颜色随着温度逐步升高出现从蓝到绿的变化。
本发明具有如下技术效果：
本申请方法制备得到的荧光粉实现了热致发光，而且在热致发光上存在颜色变色，使用紫外线对该荧光粉的陷阱进行填充后，对荧光粉进行加热，随着温度的升高荧光粉的热致发光颜色会呈现从蓝到绿的变化；同时，本申请方法在制备荧光粉的过程中，只需要掺杂一种稀土离子，且其余原材料价格低廉，不仅简化了制备方法，同时有利于降低生产成本，制备过程简单，能够做到批量生产、满足工业化生产的需求；并且，本申请制得的荧光粉可用于信息存储、温度检测、防伪等各个领域，应用范围广，能够有效推动荧光粉的发展。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的荧光粉粉体的XRD图像。
图2为本发明实施例中制备的荧光粉粉体在351nm激发下的光致发光光谱图。
图3为本发明实施例中制备的荧光粉粉体在经过紫外线辐照后的热致发光光谱图；其中，图3(a)为50℃下的热致发光光谱图；图3(b)为220℃下的热致发光光谱图。
图4为本发明实施例中制备的荧光粉粉体在温度从室温到400℃时的热致发光图。
图5为对比例中制备的荧光粉粉体在351nm激发下的光致发光光谱图。
图6为对比例中制备的荧光粉粉体在经过紫外线辐照后的热致发光光谱图；其中，图6(a)为50℃下的热致发光光谱图；图6(b)为220℃下的热致发光光谱图。
图7为对比例中制备的荧光粉粉体在温度从室温到400℃时的热致发光图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种热致发光变色荧光粉的制备方法，其特征在于：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：0.03Eu；
具体步骤为：
首先，按照化学计量比分别称量纯度大于99％的碳酸钡(BaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)，各成分的化学计量比为碳酸钡：氧化铝：氧化铕＝0.97：6：0.015；
然后，加入称量3％(占上述药品粉末的重量百分比)的硼酸作为助溶剂，与配备完成后的碳酸钡、氧化铝以及氧化铕一同放入玛瑙研钵中；再加入少量酒精进行混合研磨，酒精的用量根据配备的药品用量而定，具体为在玛瑙研钵中浸没药品顶部；保证药品混合更加充分、更加均匀，直至混合物几乎干燥，得到原料混合粉末；
其次，将上述得到的原料混合粉末置于温度为1500℃的还原性气体气氛中、焙烧7h，还原性气体气氛包括体积百分比为9％：91％氢气与氮气的混合气体；再冷却至室温、得到煅烧物；
最后，将上述得到的煅烧物进行研磨，获得热致发光荧光粉。
实施例2：
一种热致发光变色荧光粉的制备方法，其特征在于：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：0.07Eu；
具体步骤为：
首先，按照化学计量比分别称量纯度大于99％的碳酸钡(BaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)，各成分的化学计量比为碳酸钡：氧化铝：氧化铕＝0.93：6：0.035；
然后，加入称量7％(占上述药品粉末的重量百分比)的硼酸作为助溶剂，与配备完成后的碳酸钡、氧化铝以及氧化铕一同放入玛瑙研钵中；再加入少量酒精进行混合研磨，酒精的用量根据配备的药品用量而定，具体为在玛瑙研钵中浸没药品顶部；保证药品混合更加充分、更加均匀，直至混合物几乎干燥，得到原料混合粉末；
其次，将上述得到的原料混合粉末置于温度为1550℃的还原性气体气氛中、焙烧5.5h，还原性气体气氛包括体积百分比为10％：90％氢气与氮气的混合气体；再冷却至室温、得到煅烧物；
最后，将上述得到的煅烧物进行研磨，获得热致发光荧光粉。
实施例3：
一种热致发光变色荧光粉的制备方法，其特征在于：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：0.2Eu；
具体步骤为：
首先，按照化学计量比分别称量纯度大于99％的碳酸钡(BaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)，各成分的化学计量比为碳酸钡：氧化铝：氧化铕＝0.8：6：0.1；
然后，加入称量10％(占上述药品粉末的重量百分比)的硼酸作为助溶剂，与配备完成后的碳酸钡、氧化铝以及氧化铕一同放入玛瑙研钵中；再加入少量酒精进行混合研磨，酒精的用量根据配备的药品用量而定，具体为在玛瑙研钵中浸没药品顶部；保证药品混合更加充分、更加均匀，直至混合物几乎干燥，得到原料混合粉末；
其次，将上述得到的原料混合粉末置于温度为1600℃的还原性气体气氛中、焙烧4.5h，还原性气体气氛包括体积百分比为11％：89％氢气与氮气的混合气体；再冷却至室温、得到煅烧物；
最后，将上述得到的煅烧物进行研磨，获得热致发光荧光粉。
以实施例2为例，制得的热致发光荧光粉的X射线衍射图谱如图1所示，从图中可以看出，实施例2产品中的衍射峰与标准PDF卡片(PDF#83-0270)符合较好，证明本申请实施例2方法制得的样品均为BaAl12O19：0.07Eu而不存在任何杂质；图2为实施例2制得的热致发光荧光粉在351nm激发下的光致发光光谱，由图2能够明显看出，实施例2制得的热致发光荧光粉光谱主峰位置在451nm蓝光区处。
将实施例2中制得的热致发光荧光粉装入直径为20mm的金属圆盘中，在254nm紫外灯下激发10min后，将其放置在温度为室温的加热台上，随后开启加热台，使加热台的温度从室温逐步升至220℃，选取50℃与220℃两个温度点分别进行热致发光光谱对应照片的记录，如图3所示；其中，图3(a)为50℃下测得的热致发光光谱，主峰位置在451nm蓝光区处；图3(b)为220℃下测得的热致发光光谱，主峰位置在510nm绿光区处。
图4为实施例2制得的热致发光荧光粉在温度从室温逐步升至400℃时的热致发光照片，其从左只有依次为不发光、蓝色光圈、明亮蓝光、明亮蓝光、稍弱蓝光、稍弱蓝光、明亮绿光、稍弱绿光、稍弱绿光、弱绿光。
对比例1：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：0.01Eu；
具体步骤为：
首先，按照化学计量比分别称量纯度大于99％的碳酸钡(BaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)，各成分的化学计量比为碳酸钡：氧化铝：氧化铕＝0.99：6：0.005；
然后，加入称量7％(占上述药品粉末的重量百分比)的硼酸作为助溶剂，与配备完成后的碳酸钡、氧化铝以及氧化铕一同放入玛瑙研钵中；再加入少量酒精进行混合研磨，酒精的用量根据配备的药品用量而定，具体为在玛瑙研钵中浸没药品顶部；保证药品混合更加充分、更加均匀，直至混合物几乎干燥，得到原料混合粉末；
其次，将上述得到的原料混合粉末置于温度为1550℃的还原性气体气氛中、焙烧5.5h，还原性气体气氛包括体积百分比为10％：90％氢气与氮气的混合气体；再冷却至室温、得到煅烧物；
最后，将上述得到的煅烧物进行研磨，获得荧光粉。
对比例2：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：0.025Eu；
除添加药品的化学计量比不同之外，其与步骤均与对比例1一致。
对比例3：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：0.22Eu；
除添加药品的化学计量比不同之外，其与步骤均与对比例1一致。
对比例4：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：0.45Eu；
除添加药品的化学计量比不同之外，其与步骤均与对比例1一致。
对比例5：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：0.07Eu；
具体步骤为：
首先，按照化学计量比分别称量纯度大于99％的碳酸钡(BaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)，各成分的化学计量比为碳酸钡：氧化铝：氧化铕＝0.93：6：0.035；
然后，加入称量7％(占上述药品粉末的重量百分比)的硼酸作为助溶剂，与配备完成后的碳酸钡、氧化铝以及氧化铕一同放入玛瑙研钵中；再加入少量酒精进行混合研磨，酒精的用量根据配备的药品用量而定，具体为在玛瑙研钵中浸没药品顶部；保证药品混合更加充分、更加均匀，直至混合物几乎干燥，得到原料混合粉末；
其次，将上述得到的原料混合粉末置于温度为1550℃的还原性气体气氛中、焙烧5.5h，还原性气体气氛包括体积百分比为8.5％：91.5％氢气与氮气的混合气体；再冷却至室温、得到煅烧物；
最后，将上述得到的煅烧物进行研磨，获得荧光粉。
对比例6：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：0.07Eu；
具体步骤为：
首先，按照化学计量比分别称量纯度大于99％的碳酸钡(BaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)，各成分的化学计量比为碳酸钡：氧化铝：氧化铕＝0.93：6：0.035；
然后，加入称量7％(占上述药品粉末的重量百分比)的硼酸作为助溶剂，与配备完成后的碳酸钡、氧化铝以及氧化铕一同放入玛瑙研钵中；再加入少量酒精进行混合研磨，酒精的用量根据配备的药品用量而定，具体为在玛瑙研钵中浸没药品顶部；保证药品混合更加充分、更加均匀，直至混合物几乎干燥，得到原料混合粉末；
其次，将上述得到的原料混合粉末置于温度为1550℃的还原性气体气氛中、焙烧5.5h，还原性气体气氛包括体积百分比为11.4％：88.6％氢气与氮气的混合气体；再冷却至室温、得到煅烧物；
最后，将上述得到的煅烧物进行研磨，获得荧光粉。
以对比例1为例，图5为对比例1制得的荧光粉在351nm激发下的光致发光光谱，由图5可以明显看出，对比例1制得的荧光粉光谱主峰位置在蓝光区处。
将对比1的荧光粉装入直径为20mm的金属圆盘中，在254nm紫外灯下激发10min后，将其放置在温度为室温的加热台上，随后开启加热台，使加热台的温度从室温逐步升至220℃，选取50℃与220℃两个温度点分别进行热致发光光谱对应照片的记录，如图6所示；其中，图6(a)为50℃下测得的热致发光光谱，主峰位置在451nm蓝光区处；图6(b)为220℃下测得的热致发光光谱，主峰位置依然在451nm左右的蓝光区处。
图7为对比例1制得的荧光粉在温度从室温逐步升至400℃时的热致发光照片，整个升温过程中，其热致发光颜色始终为蓝色。其从左只有依次为不发光、蓝色光晕、浅蓝光、明亮蓝光、明亮蓝光、明亮蓝光、明亮蓝光、明亮蓝光、明亮蓝光、稍弱蓝光、浅蓝光、浅蓝光。
依次对实施例1～3以及对比例1～6进行上述热致发光实验，并分别观察记录各个荧光粉在从室温逐步升温至400℃的发光情况，具体如下表所示：
| 实验组数 | 50℃ | 220℃ | 300℃ | 400℃ |
| 实施例1 | 蓝光 | 绿光 | 绿光 | 浅绿光 |
| 实施例2 | 蓝光 | 绿光 | 绿光 | 浅绿光 |
| 实施例3 | 蓝光 | 绿光 | 绿光 | 浅绿光 |
| 对比例1 | 蓝光 | 蓝光 | 蓝光 | 浅蓝光 |
| 对比例2 | 蓝光 | 蓝光 | 蓝光 | 浅蓝光 |
| 对比例3 | 蓝光 | 蓝光 | 蓝光 | 浅蓝光 |
| 对比例4 | 蓝光 | 蓝光 | 蓝光 | 浅蓝光 |
| 对比例5 | 蓝光 | 蓝光 | 蓝光 | 浅蓝光 |
| 对比例6 | 蓝光 | 蓝光 | 蓝光 | 浅蓝光 |
由上表可以明显看出，在铕离子含量或还原性气体比例发生偏离本申请的变化后，Eu2+掺杂到BaAl12O19中时、对Ba2+的随机取代，无法对BaAl12O19中Ba2+的两个不同格位都进行取代，从而无法形成两个不同的缺陷，无法在紫外线激发后，在不同温度下进行变色。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (2)
1.一种热致发光变色荧光粉的制备方法，其特征在于：
所制备的荧光粉化学式为：BaAl12O19：xEu；
具体步骤为：
首先，按照化学计量比分别称量纯度大于99%的碳酸钡（BaCO3）、氧化铝（Al2O3）、氧化铕（Eu2O3），各成分的化学计量比为碳酸钡：氧化铝：氧化铕=（1-x）：6：（x/2），其中0.03≤x≤0.2；
然后，加入称量2～10%的硼酸作为助溶剂，与配备完成后的碳酸钡、氧化铝以及氧化铕一同放入玛瑙研钵中；再加入少量酒精进行混合研磨，直至混合物几乎干燥，得到原料混合粉末；
其次，将上述得到的原料混合粉末置于温度为1500～1600℃的还原性气体气氛中、焙烧3～8h，再冷却至室温、得到煅烧物；
最后，将上述得到的煅烧物进行研磨，获得热致发光荧光粉，所述热致发光荧光粉在使用紫外线辐照充能后，其热致发光颜色随着温度逐步升高出现从蓝到绿的变化。
2.根据权利要求1所述的一种热致发光变色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原性气体气氛包括氢气与氮气的混合气体，所述氢气与氮气的体积百分比为9～11%：89～91%。
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| Highly Efficient Blue Emission and Superior Thermal Stability of BaAl12O19 :Eu2+ Phosphors Based on Highly Symmetric Crystal Structure;Yi Wei et al.;Chem. Mater.;第第30卷卷(第第7期期);第2389–2399页 * |
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