JP2021014567A

JP2021014567A - 樹脂ビーズの製造方法、樹脂ビーズ、及び樹脂ビーズを用いた製品

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Publication number: JP2021014567A
Application number: JP2020074304A
Authority: JP
Inventors: 安部　隆士; Takashi Abe; 隆士安部
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2040-04-17
Also published as: JP6762407B1; JP6856801B2

Abstract

【課題】優れた触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性が付与された化粧料等の各種製品を提供することができる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な樹脂ビーズの製造方法の提供。【解決手段】セルロース誘導体、及びセルロース誘導体を溶解する、水溶解度が０．１〜５０．０ｇである有機溶剤を含有する油相と、分散安定化剤を含有する水相と、を混合して、セルロース誘導体及び有機溶剤を含有する油滴を含む懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、懸濁液に水を添加して油滴を収縮させる油滴収縮工程とを有し、懸濁液中の有機溶剤の含有量が、有機溶剤の水溶解度以下となるまでは、下記式（Ａ）を満たすように懸濁液に水を添加する。（Ｗ／Ｓ）／Ｔ≦１．００・・・（Ａ）Ｗ：水の添加量（質量部）Ｓ：懸濁液の量（質量部）Ｔ：添加時間（分）【選択図】図１

Description

本発明は、セルロース誘導体を主成分とする樹脂ビーズの製造方法、この製造方法によって製造される樹脂ビーズ、及びこの樹脂ビーズを用いて得られる化粧料などの製品に関する。

従来、樹脂ビーズは、その球状特性から、艶消し剤、滑り剤、及びブロッキング防止剤等の様々な分野で用いられている。さらに、メーキャップ用の化粧料の伸展性等の特性を向上させるべく、樹脂ビーズ等の種々の樹脂粉体（樹脂粒子）が用いられている。しかし、近年、マイクロプラスチックによる海洋汚染等の問題などから、化粧料に配合される樹脂ビーズの構成材料が、石油由来の合成系素材から天然系素材へと移行しつつある。

天然系素材からなる球状樹脂粒子としては、例えば、スクラブ剤として有用な粉末状セルロースが提案されている（特許文献１）。さらに、診断薬に用いられるセルロース誘導体微粒子（特許文献２）や、化粧料に用いられる球状セルロース粉体（特許文献３）が提案されている。また、クロマトグラフィー用の充填剤として用いられる多孔性セルロース粒子等が提案されている（特許文献４及び５）。

特開２０１８−０５２９０９号公報国際公開第２００９／１２３１４８号特開２０１３−２２１０００号公報国際公開第２０１６／０１３５６８号国際公開第２０１５／０２９７９０号

しかし、特許文献１、２、４、及び５で提案された粉末状セルロース等は、メーキャップ用又はスキンケア用の化粧料に配合する材料としては粒径が適当なものではなかった。また、特許文献２で提案されたセルロース誘導体微粒子は、製造時に銅アンモニアを用いる必要があるため、重金属類を可能な限り低減したい化粧料用の材料としては、必ずしも適当なものであるとはいえなかった。

さらに、特許文献３〜５で提案された球状セルロース粉体等は、真球度が低いとともに、粒子表面がさほど平滑ではない。このため、化粧料に配合しても肌に対する伸びがさほど良好であるとはいえず、ざらつきを感じやすいものであった。また、粒子表面の粗さに起因して光散乱が生じやすく、粉体の濡れの変化に伴って質感が大きく変化しやすかった。

また、特許文献４及び５で提案された多孔性セルロース粒子等は、多孔質であるために水分を吸着しやすい。このため、化粧料に配合すると化粧料自体が不安定化しやすくなるので、化粧料用の材料としては必ずしも適当なものであるとはいえなかった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性が付与された化粧料等の各種製品を提供することができる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な樹脂ビーズの製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、優れた触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性が付与された化粧料等の各種製品を提供することができる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な樹脂ビーズ、及びそれを用いた化粧料等の各種製品を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示す樹脂ビーズの製造方法が提供される。
［１］セルロース誘導体を主成分とする樹脂ビーズの製造方法であって、前記セルロース誘導体及び前記セルロース誘導体を溶解する、２５℃における水１００ｇに対する溶解度（水溶解度）が０．１〜５０．０ｇである有機溶剤を含有する油相と、分散安定化剤を含有する水相と、を混合して、前記セルロース誘導体及び前記有機溶剤を含有する油滴を含む懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、前記懸濁液に水を添加して前記油滴を収縮させる油滴収縮工程と、を有し、前記油滴収縮工程において、前記懸濁液中の前記有機溶剤の含有量が、前記有機溶剤の水溶解度以下となるまでは、下記式（Ａ）を満たすように前記懸濁液に前記水を添加する樹脂ビーズの製造方法。
（Ｗ／Ｓ）／Ｔ≦１．００・・・（Ａ）
Ｗ：水の添加量（質量部）
Ｓ：懸濁液の量（質量部）
Ｔ：添加時間（分）
［２］下記の手順にしたがって測定及び算出される真球度が０．９５以上である前記樹脂ビーズを製造する方法である前記［１］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［真球度の測定及び算出手順］：走査型電子顕微鏡で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像を画像解析し、下記式（１）より、個々の樹脂ビーズの円形度Ｃを算出し、任意に選択した１００個以上の樹脂ビーズの円形度Ｃの相加平均値を樹脂ビーズの真球度とする。
Ｃ＝（４πＳ）／（Ｌ^２）・・・（１）
（前記式（１）中、Ｓは、ＳＥＭ画像中に占める樹脂ビーズの投影面積を示し、Ｌは、ＳＥＭ画像中における樹脂ビーズの外周部の長さを示す）
［３］前記懸濁液に添加する前記水の液量が、前記懸濁液の液量に対して、質量基準で０．５倍以上である前記［２］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［４］前記水相が、第２の有機溶剤をさらに含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［５］前記水相の液量が、前記油相の液量に対して、質量基準で３．０倍以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［６］前記セルロース誘導体が、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［７］前記セルロース誘導体が、その酢化度が６０％以下の酢酸セルロースである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［８］前記セルロース誘導体の６質量％アセトン溶液の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［９］前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール類、グリコール類、エーテル系溶剤、ハロゲン化アルキル、及びニトロ化アルキルからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１０］前記有機溶剤の液量が、前記セルロース誘導体の量に対して、質量基準で２．０倍以上である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１１］前記分散安定化剤が、水溶性高分子である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１２］前記水相中の前記分散安定化剤の含有量が、３０質量％以下である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１３］その体積平均粒子径が５０μｍ以下の前記樹脂ビーズを得る前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１４］その内部の９０体積％以上が前記セルロース誘導体で充填された中実構造を有する前記樹脂ビーズを得る前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１５］前記油相が、顔料及び染料の少なくともいずれかをさらに含有する前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１６］前記油相が、顔料と、界面活性剤及び高分子分散剤の少なくともいずれかと、をさらに含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１７］前記顔料がシリコーン処理されている前記［１５］又は［１６］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１８］前記油相が、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤の少なくともいずれかをさらに含有する前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。

また、本発明によれば、以下に示す樹脂ビーズ及び製品が提供される。
［１９］前記［１］〜［１８］のいずれかに記載の製造方法によって製造された樹脂ビーズ。
［２０］樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品であって、前記樹脂ビーズが、前記［１９］に記載の樹脂ビーズである製品。

本発明によれば、優れた触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性が付与された化粧料等の各種製品を提供することができる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な樹脂ビーズの製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、優れた触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性が付与された化粧料等の各種製品を提供することができる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な樹脂ビーズ、及びそれを用いた化粧料等の各種製品を提供することができる。

実施例１で製造した樹脂ビーズの表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。実施例１で製造した樹脂ビーズの断面の状態を示す電子顕微鏡写真である。比較例１の樹脂ビーズの表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本明細書中の各種物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。

本発明者は、優れた触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性が付与された化粧料等の各種製品を提供しうる、天然系素材からなる樹脂ビーズ、及びその製造方法について種々検討した。その結果、以下に示す構成とすることで、天然系素材により実質的に形成された、上記各種の特性が付与された化粧料等の各種製品を提供しうる樹脂ビーズを製造できることを見出した。すなわち、本発明の樹脂ビーズの製造方法は、セルロース誘導体を主成分とする樹脂ビーズを製造する方法であり、セルロース誘導体及びセルロース誘導体を溶解する有機溶剤を含有する油相（第１の液体）と、分散安定化剤を含有する水相（第２の液体）と、を混合して、セルロース誘導体及び有機溶剤を含有する油滴を含む懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）を有する。

懸濁液調製工程では、セルロース誘導体及びセルロース誘導体を溶解する有機溶剤を含有する油相と、分散安定化剤を含有する水相とを混合する。油相と水相を混合し、必要に応じて撹拌することで、セルロース誘導体及び有機溶剤を含有する油滴が水中に分散した懸濁液を得ることができる。この油滴は水中に分散した状態で存在するため、油滴中の有機溶剤は水中へと徐々に移動する。そして、有機溶剤の移動に伴って油滴が収縮し、有機溶剤に溶解していたセルロース誘導体が徐々に析出する。析出したセルロース誘導体は、図１に示すような平滑な表面を維持しながら成長する。最終的には、析出したセルロース誘導体が固定化され、図２に示すような実質的に中実な樹脂ビーズが形成される。油滴の収縮が生じているか否かは、光学顕微鏡や電子顕微鏡等を用いて観察した画像を解析することで判断することができる。このような油滴の収縮が生ずることで、真球性（真球度）が高く、実質的に中実であり、平滑な表面を有する、所望とする粒子径の樹脂ビーズを得ることができる。そして、このようにして得られた樹脂ビーズを用いることで、優れた触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性が付与された化粧料等の各種製品を提供することができる。

セルロース誘導体は、１ユニット中に３つのヒドロキシ基を有するセルロースを変性したものである。セルロース誘導体は、セルロース中の１つのヒドロキシ基が特定の置換基で置換されたものであってもよく、２つのヒドロキシ基が特定の置換基で置換されたものであってもよく、３つのヒドロキシ基が特定の置換基で置換されたものであってもよい。置換基の構造は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。また、セルロース誘導体は塩であってもよい。セルロース誘導体としては、樹脂ビーズの使用目的を勘案し、公知のセルロース誘導体を適宜選択して用いることができる。なかでも、天然系のセルロース誘導体として化粧料等の製品に用いられているセルロースエステル類が好ましい。

セルロース誘導体の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒプロメロース酢酸エステルコハク酸エステル、カルボキシメチルセルロース、セルロースグリコール酸エーテル等を挙げることができる。なお、酢酸セルロースとしては、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びトリアセチルセルロースを挙げることができる。これらのセルロース誘導体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

セルロース誘導体のうち、セルロースエステル類の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどを挙げることができる。セルロース誘導体の６質量％アセトン溶液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、セルロース誘導体は、その酢化度が６０％以下の酢酸セルロースであることが好ましい。

油相に含まれる有機溶剤（第１の有機溶剤）としては、セルロース誘導体を溶解可能な公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤の具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン等の塩素系溶剤；ニトロメタン；炭酸プロピレン等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール類、グリコール類、エーテル系溶剤、ハロゲン化アルキル、ニトロ化アルキルが好ましい。なかでも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。

懸濁液に含まれる油滴中の有機溶剤は、水相へと徐々に移動する。但し、有機溶剤の水溶解度が高すぎると、油滴から水相へと急激に有機溶剤が移動しやすくなるため、油滴が収縮して形成される樹脂ビーズが真球形状になりにくくなる場合や、平滑な表面が形成されにくくなる場合がある。また、有機溶剤の水溶解度が高すぎると、油滴に水相が部分的に入り込みやすくなり、中実な樹脂ビーズが形成されにくくなる場合もある。一方、有機溶剤の水溶解度が低すぎると、油滴から水相への有機溶剤の移動速度が低下するとともに、多量の水相を用いることが必要となる傾向にあるので、製造コストの面で不利になる場合がある。また、有機溶剤の水溶解度が低すぎると、樹脂ビーズ内に有機溶剤が残りやすくなる場合がある。このため、２５℃における有機溶剤の水１００ｇに対する溶解度（水溶解度）は、０．１〜５０．０ｇであり、０．５〜４０．０ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｇであることがさらに好ましい。

油相（第１の液体）に含有される有機溶剤の液量は、セルロース誘導体の量に対して、質量基準で２．０倍以上であることが好ましく、２．５〜１５．０倍であることがさらに好ましい。油相中の有機溶剤の液量が少なすぎると、油滴中の有機溶剤が水相へと移動した際に、セルロース誘導体が急速に析出しやすくなる。このため、得られる樹脂ビーズが真球形状になりにくくなる場合や、平滑な表面が形成されにくくなる場合がある。

懸濁液調製工程で用いる水相は、分散安定化剤が脱イオン水等の水に溶解した液体（第２の液体）である。分散安定化剤としては、水溶性セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子；ハイドロキシアパタイト、第３リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩類を用いることができる。これらの分散安定化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの分散安定化剤のなかでも、水溶性セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子を用いることが好ましい。

懸濁液中の油滴が移送中に破壊されたり、合一したりするのを抑制すべく、水相に用いる分散安定化剤の種類や濃度を適宜設定することが好ましい。水相中の分散安定化剤の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。

水相は、第２の有機溶剤をさらに含有することが好ましい。油相中の有機溶剤（第１の有機溶剤）は、その種類により、水相へと急速に移動することがある。そこで、第２の有機溶剤を含有する水相を油相と混合することで、油相中の第１の有機溶剤の水相への急速な移動を抑制することが可能となり、より真球度が高く、表面がさらに平滑な樹脂ビーズを製造することができる。第２の有機溶剤としては、好適なものを含め、油相に用いる前述の有機溶剤（第１の有機溶剤）と同様のものを用いることができる。なお、第１の有機溶剤と第２の有機溶剤は、同種であってもよく、異種であってもよい。

懸濁液調製工程では、油相と水相を混合して懸濁液を調製する。油相と水相を混合するには、撹拌下の水相に油相を添加してもよく、撹拌下の油相に水相を添加してもよい。必要に応じて、ディスパーやホモジナイザーなどの乳化装置を使用し、形成される油滴の粒径を調整することが好ましい。例えば、ホモジナイザーの回転数を変えてせん断力を調整することで、形成される油滴の粒子径を容易に調整することができる。その結果、得られる樹脂ビーズの粒子径を所望の範囲となるように適宜に調整することができる。

水相の液量は、油相の液量に対して、質量基準で３．０倍以下とすることが好ましく、０．２〜２．８倍とすることがさらに好ましい。水相の液量を上記の範囲とすることで、油滴中の有機溶剤の水相への急速な移動を抑制することができ、より真球度が高く、表面がさらに平滑な樹脂ビーズを製造することができる。

本発明の樹脂ビーズの製造方法は、懸濁液に水を添加して油滴を収縮させる工程（油滴収縮工程）を有する。懸濁液に水を添加することで、懸濁液中の油滴を速やかに収縮させることができる。懸濁液に追加する水の液量は、懸濁液の液量に対して、質量基準で０．５倍以上であることが好ましく、１〜４０倍であることがさらに好ましい。

油滴収縮工程では、ある程度の時間をかけて懸濁液に水を添加する。ある程度の時間をかけて水を添加することで、油滴中の有機溶剤の水相への急速な移動を抑制することができ、真球度が高く、表面が平滑な樹脂ビーズを製造することができる。

天然物由来のセルロース誘導体は、通常、分子量等が異なる多数の成分を含んでおり、原材料となるセルロースの産地や材料種の相違によって組成が異なる。このため、セルロース誘導体の溶解度は一定ではなく、懸濁液の水相にもわずかにセルロース誘導体が溶解した状態で存在している。油滴収縮工程で懸濁液に水を添加すると、懸濁液の水相に溶解していたセルロース誘導体が析出する場合がある。水相中のセルロース誘導体は、懸濁液に水を添加する速度が速いほど析出しやすい。これは、有機溶剤を溶解している水相の急激な濃度変化によると考えられる。急速に析出したセルロース誘導体は、樹脂ビーズに吸着して表面の平滑性を低下させるとともに、吸着したセルロース誘導体によって樹脂ビーズが凝集しやすくなり、樹脂ビーズの触感を低下させる場合がある。これに対して、懸濁液にある程度の時間をかけて水を添加することで、平滑性の低下や凝集を抑制し、表面が平滑であるとともに、凝集しにくく、触感の良好な樹脂ビーズを製造することができると考えられる。

本発明者は、油滴を円滑に収縮させ、真球度が高く、表面が平滑で、触感の良好な樹脂ビーズを得るための条件を検討した。その結果、懸濁液の量（Ｓ；質量部）、水の添加量（Ｗ；質量部）、及び水の添加時間（Ｔ；分）の関係を適切に制御することが重要であることを見出した。具体的には、懸濁液中の有機溶剤の含有量が、有機溶剤の水溶解度以下となるまでは、下記式（Ａ）を満たすように懸濁液に水を添加する。すなわち、懸濁液の量に対する水の添加量の比（Ｗ／Ｓ）を勘案した上で、水の添加時間を設定する。これにより、油滴中の有機溶剤の水相への急速な移動を抑制しつつ、真球度が高く、表面が平滑な樹脂ビーズを製造することができる。
（Ｗ／Ｓ）／Ｔ≦１．００・・・（Ａ）
Ｗ：水の添加量（質量部）
Ｓ：懸濁液の量（質量部）
Ｔ：添加時間（分）

懸濁液中の有機溶剤の含有量が、有機溶剤の水溶解度以下となるまでは、下記式（Ｂ）を満たすように懸濁液に水を添加することが好ましく、下記式（Ｃ）を満たすように懸濁液に水を添加することがさらに好ましく、下記式（Ｄ）を満たすように懸濁液に水を添加することが特に好ましい。「（Ｗ／Ｓ）／Ｔ」の値の下限は特に限定されず、作業効率等を考慮すると、０．０１以上であればよい。また、３０分以上かけて懸濁液に水を添加することが好ましく、４５分以上かけて水を添加することがさらに好ましく、６０〜１５０分かけて水を添加することが特に好ましい。
（Ｗ／Ｓ）／Ｔ≦０．５０・・・（Ｂ）
（Ｗ／Ｓ）／Ｔ≦０．２０・・・（Ｃ）
（Ｗ／Ｓ）／Ｔ≦０．１０・・・（Ｄ）
Ｗ：水の添加量（質量部）
Ｓ：懸濁液の量（質量部）
Ｔ：添加時間（分）

なお、式（Ａ）を満たすように懸濁液に水を添加し、懸濁液中の有機溶剤の含有量が有機溶剤の水溶解度以下となった後は、時間をかけて懸濁液に水を添加する必要はない。すなわち、急速に水を添加してもよく、ある程度の時間をかけて水を添加してもよい。

樹脂ビーズは、用途に応じて、顔料及び染料の少なくともいずれかを含有していてもよい。顔料や染料を含有する樹脂ビーズを得るには、例えば、顔料及び染料の少なくともいずれかをさらに含有する油相を用いて懸濁液を調製すればよい。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄（ベンガラ）、黄酸化鉄、黒酸化鉄等の金属酸化物の他、法定色素和名の黄色４号、赤色２０２号、青色１号、カーボンブラック等を挙げることができる。また、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の体質顔料を用いることもできる。染料としては、赤色１０４号、黄色５号、青色１号等を挙げることができる。

顔料を含有する樹脂ビーズを製造する場合、顔料と、界面活性剤及び高分子分散剤の少なくともいずれかと、をさらに含有する油相を用いることが好ましい。すなわち、油相中に顔料を予め分散させた状態としておくことが好ましい。また、油相中に顔料は、シリコーン処理されていることが好ましい。

樹脂ビーズは、用途に応じて、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤の少なくともいずれかを含有していてもよい。紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を含有する樹脂ビーズを得るには、例えば、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤の少なくともいずれかをさらに含有する油相を用いて懸濁液を調製すればよい。紫外線吸収剤等としては、例えば、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

懸濁液調製工程の後は、例えば、生成した樹脂ビーズをろ過及び洗浄し、分散安定化剤等の不要な成分を除去する。次いで、必要に応じて洗浄を複数回繰り返した後、乾燥及び解砕処理すれば、目的とする樹脂ビーズを得ることができる。

本発明の製造方法によれば、その体積平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは０．５〜４０μｍの樹脂ビーズを得ることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、例えば、化粧料に配合される樹脂ビーズに要求される滑り性やソフトフォーカス性が有効に発現しうる、粒子径の小さい樹脂ビーズを製造することができる。

本発明の製造方法によれば、その内部の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上がセルロース誘導体で充填された中実構造を有する樹脂ビーズを得ることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、例えば、化粧料に配合される樹脂ビーズに要求される透明性を有効に発現しうる樹脂ビーズを製造することができる。なお、セルロース誘導体の充填率（中実度）が９０体積％未満であると、空域によって光散乱が生じ、透明性が低下しやすくなる。また、中実度が低下すると吸油量も変化する。このため、中実度が低い樹脂ビーズを化粧料に配合すると、製品の安定性が低下する場合がある。

樹脂ビーズの中実度は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出することができる。
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズの断面のＳＥＭ画像を画像解析し、個々の樹脂ビーズの、樹脂で満たされた部分の体積を算出する。そして、任意に選択した２０個以上の樹脂ビーズの、樹脂で満たされた部分の体積の平均値を中実度（体積％）とする。

本発明の製造方法によれば、真球状の樹脂ビーズを得ることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、例えば、化粧料に配合される樹脂ビーズに要求される良好な触感及び肌への伸びを有効に発現しうる樹脂ビーズを製造することができる。

樹脂ビーズが真球状であるか否の指標となる真球度は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像を画像解析し、下記式（１）より、個々の樹脂ビーズの円形度Ｃを算出する。そして、任意に選択した１００個以上の樹脂ビーズの円形度Ｃの相加平均値を真球度とする。
Ｃ＝（４πＳ）／（Ｌ^２）・・・（１）

上記式（１）中、Ｓは、画像中に占める樹脂ビーズの面積（投影面積）を示し、Ｌは、画像中における樹脂ビーズの外周部の長さを示す。円形度Ｃの値が１に近いほど、粒子の形状は真球に近い。本明細書では、真球度が０．９５以上である場合を「真球」とする。

本発明の製造方法によれば、その表面が平滑な樹脂ビーズを得ることができる。本発明の製造方法によれば、例えば、化粧料に配合される樹脂ビーズに要求される良好な触感及び肌への伸びを有効に発現しうる樹脂ビーズを製造することができる。

樹脂ビーズの表面が平滑であるか否かについては、以下に示す手順にしたがって評価することができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像（×５，０００）を観察し、樹脂ビーズの表面が平滑で、凹凸や穴が認められない場合を「平滑」と評価し、表面が粗い状態等であった場合を「非平滑」と評価する。

上述の製造方法によって製造される樹脂ビーズは、真球性（真球度）が高く、実質的に中実であり、平滑な表面を有する、天然系素材を構成材料とする樹脂粒子である。このため、上記の樹脂ビーズを含有させることで、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子を用いなくても、優れた触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性が付与された化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物等の各種製品を提供することができる。

上述の製造方法によって製造される本発明の樹脂ビーズは、優れた触感、肌への伸び、透明性等の特性を化粧品等に付与しうるものである。但し、これらの特性に対応する樹脂ビーズの構造や物性等を特定することは困難であり、例えば、平滑性のような特性については感覚的に判断する必要がある。さらに、樹脂ビーズは細かな微粒子の集合体であることから、分析機器等を使用する各種の解析を多数回繰り返して統計的処理を行い、所期の効果が得られる樹脂ビーズの特徴を特定する指標を見出すには、著しく多くの試行錯誤を重ねることが必要であり、およそ実際的でもない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜樹脂ビーズの製造＞
（実施例１）
ジアセチルセルロース（商品名「ＣＡ−３９８−３」、イーストマンケミカル社製）１００部を酢酸エチル（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）８００部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール７２部をイオン交換水８２８部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液１，８００部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１６μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液１，８００部を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水８，２００部を６０分かけて注入した（懸濁液：１０，０００部、酢酸エチルの含有量：８％）。次いで、懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水３０，０００部を１０分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、酢酸エチルの含有量：２％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、８μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズの表面の状態を示す電子顕微鏡写真を図１に示す。また、得られた樹脂ビーズの断面の状態を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。

（実施例２）
ジアセチルセルロース（商品名［ＣＡ−３９８−６］、イーストマンケミカル社製）１００部をエチレングリコールジアセテート（水溶解度：２１ｇ／１００ｇ）１，２００部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール８０部をイオン交換水７２０部に溶解させた後、エチレングリコールジアセテート７０部を加えて水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて１，８００ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液２，１７０部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１６μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水３，８８０部を１２０分かけて注入した（懸濁液：６，０５０部、エチレングリコールジアセテートの含有量：２１％）。次いで、懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水２５，７００部を３０分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、エチレングリコールジアセテートの含有量：４％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、７μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

（実施例３）
ジアセチルセルロース（商品名「ＣＡ−３９８−１０」、イーストマンケミカル社製）１００部をイソプロピルアセテート（水溶解度：４ｇ／１００ｇ）１，０００部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール３００部をイオン交換水２，７００部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液４，１００部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１２μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水２２，０００部を１２０分かけて注入した（懸濁液：２６，１００部、イソプロピルアセテートの含有量：４％）。次いで、懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水７８，３００部を１５分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、イソプロピルアセテートの含有量：１％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、６μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

（実施例４）
ジアセチルセルロース（商品名「Ｌ−３０」、ダイセル社製）１００部を酢酸エチル（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）７００部及び酢酸メチル（水溶解度：２３ｇ／１００ｇ）１００部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール１００部をイオン交換水９００部に溶解して水相中を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液１，９００部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、２４μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水６，１００部を６０分かけて注入した（懸濁液：８，０００部、酢酸エチルと酢酸メチルの合計含有量：１０％）。次いで、懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水３２，０００部を１０分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、酢酸エチルと酢酸メチルの合計含有量：２％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、１２μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

（実施例５）
ジアセチルセルロース（商品名「Ｌ−５０」、ダイセル社製）９０部及びセルロースアセテテートブチレート（商品名「ＣＡＢ」、イーストマンケミカル社製）１０部を酢酸メチル（水溶解度：２３ｇ／１００ｇ）７００部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール６０部をイオン交換水４４０部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液１，３００部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１９μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水１，７００部を６０分かけて注入した（懸濁液：３，０００部、酢酸メチルの含有量：２３％）。次いで、懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水１１，０００部を１２分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、酢酸メチルの含有量：５％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、１０μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

（実施例６）
エチルセルロース（商品名「エトセル」、ダウケミカル社製）９０部を１−ブタノール（水溶解度：７ｇ／１００ｇ）８００部に溶解させた後、シリコーン処理した微粒子酸化チタン（商品名「ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ」、テイカ社製）１０部を加えて混合し、微粒子酸化チタンが分散した油相を調製した。また、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２７部をイオン交換水８７３部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液１，８００部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１８μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水１０，０００部を６０分かけて注入した（懸濁液：１１，８００部、１−ブタノールの含有量：７％）。次いで、懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水４１，２００部を８分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、１−ブタノールの含有量：１．５％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、９μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

（実施例７）
セルロースアセテートプロピレート（商品名「ＣＡＰ」、イーストマンケミカル社製）８９部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（水溶解度：１０ｇ／１００ｇ）８００部に溶解させた後、微粒子酸化チタン（商品名「ＭＴ−０５」、テイカ社製）１０部及び分散剤（ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、商品名「ＫＦ−６０１７」、信越化学工業社製）１部を加えて混合し、微粒子酸化チタンが分散した油相を調製した。また、ポリアクリル酸ソーダ５０部をイオン交換水８５０部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，５００ｒｐｍで２０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液１，８００部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１０μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水６，２００部を６０分かけて注入した（懸濁液：８，０００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量：１０％）。次いで、懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水３２，０００部を１０分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量：２％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、５μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

（実施例８）
セルロースアセテートプロピオネート（商品名「ＣＡＰ」、イーストマンケミカル社製）７１部を酢酸エチル（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）２８４部に溶解させて油相を調製した。また、ポリビニルアルコール９部をイオン交換水２３６部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、大型ディゾルバーを用いて５５０ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液６００部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１５μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液６００部を４００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水２，９００部を１００分かけて注入した（懸濁液：３，５００部、酢酸エチルの含有量：８％）。次いで、懸濁液を４００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水３，５００部を１０分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、酢酸エチルの含有量：４％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、１０μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

（実施例９）
ジアセチルセルロース（商品名「ＣＡ−３９８−３」、イーストマンケミカル社製）１００部を酢酸エチル（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）８００部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール７２部をイオン交換水８２８部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液１，８００部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１６μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液１，８００部を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水８，２００部を９分かけて注入した（懸濁液：１０，０００部、酢酸エチルの含有量：８％）。次いで、懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水３０，０００部を１０分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、酢酸エチルの含有量：２％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、１０μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

（実施例１０）
セルロースアセテートプロピオネート（商品名「ＣＡＰ」、イーストマンケミカル社製）１００部を酢酸エチル（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）５００部に溶解させて油相を調製した。また、ポリビニルアルコール２４部をイオン交換水４５６部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、大型ディゾルバーを用いて５００ｒｐｍで８分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液１０８０部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１４μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液１０８０部を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水５，１７０部を６分かけて注入した（懸濁液：６，２５０部、酢酸エチルの含有量：８％）。次いで、懸濁液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水１８，７５０部を１０分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、酢酸エチルの含有量：２％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、８μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

（比較例１）
平均体積粒度分布１３μｍのセルロース微粒子（商品名「ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳＤ−５」、大東化成品社製）を比較例１の樹脂ビーズとした。比較例１の樹脂ビーズの表面の状態を示す電子顕微鏡写真を図３に示す。

（比較例２）
ジアセチルセルロース（商品名「ＣＡ−３９８−３」、イーストマンケミカル社製）１００部を酢酸エチル（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）８００部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール７２部をイオン交換水８２８部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液１，８００部を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１６μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液１，８００部を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水８，２００部を３分かけて注入した（懸濁液：１０，０００部、酢酸エチルの含有量：８％）。次いで、懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水３０，０００部を１０分かけて注入し、樹脂粒子分散液（樹脂ビーズ分散液、酢酸エチルの含有量：２％）を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した樹脂粒子（樹脂ビーズ）の体積平均粒子径は、８μｍであった。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂ビーズを得た。

上記の実施例及び比較例を纏めたものを表１に示す。

＜樹脂ビーズの評価＞
（体積平均粒子径）
コールターカウンター（ベックマン・コールター社製）を使用して樹脂ビーズの体積平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。

（触感）
樹脂ビーズの触感について官能評価を行った。具体的には、樹脂ビーズに触れた後、肌に伸ばし、滑らかであった場合を「良好」、やや滑らかであった場合を「やや良好」、やや滑らかで無かった場合を「やや不良」、滑らかで無かった場合を「不良」と評価した。結果を表２に示す。

（真球性）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像を画像解析し、下記式（１）より、個々の樹脂ビーズの円形度Ｃを算出した。そして、任意に選択した１００個以上の樹脂ビーズの円形度Ｃの相加平均値を「真球度」として算出した。
Ｃ＝（４πＳ）／（Ｌ^２）・・・（１）

上記式（１）中、Ｓは、画像中に占める樹脂ビーズの面積（投影面積）を示し、Ｌは、画像中における樹脂ビーズの外周部の長さを示す。円形度Ｃの値が１に近いほど、粒子の形状は真球に近い。算出した真球度が０．９５以上であった場合を「真球」と評価し、０．９５未満であった場合を「非真球」と評価した。結果を表２に示す。

（中実性）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズの断面のＳＥＭ画像を画像解析し、個々の樹脂ビーズの、樹脂で満たされた部分の体積を算出した。そして、任意に選択した２０個以上の樹脂ビーズの、樹脂で満たされた部分の体積の平均値を「中実度」として算出した。中実度が９０％以上であった場合を「中実」と評価し、９０％未満であった場合を「非中実」と評価した。結果を表２に示す。

（平滑性）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像（×５，０００）を観察し、樹脂ビーズの表面が平滑であった場合を「平滑」、平滑だが表面に吸着物がいくつか確認できる場合を「やや平滑」と評価し、表面が粗い状態であった場合を「非平滑」と評価した。なお、樹脂ビーズの表面が図１に示すような状態であった場合に「平滑」と評価した。結果を表２に示す。

＜化粧料の製造＞
（化粧料−１）
化粧料の原料として従来用いられている各種成分を混合して化粧料−１を製造した。具体的には、まず、シリコーン処理された各粉体（マイカ、タルク、微粒子酸化チタン、及び硫酸バリウム）と、製造した各樹脂ビーズとを、表３に示す配合量でそれぞれ配合し、均一になるまで混合して粉体混合物を得た。次いで、ワセリン、スクワラン、及びトリオクタン酸グリセリルを混合して得た混合物（その他の成分）を粉体混合物に加え、均一なるまで混合した後、容器に充填し、必要に応じてプレス成型して化粧料−１を得た。

（化粧料−２）
化粧料の原料として従来用いられている各種成分を混合して、サンカット乳液である化粧料−２を製造した。具体的には、まず、シリコーンオイル、紫外線防御剤、乳化剤、分散剤、イソノナン酸イソトリデシル、及び製造した各樹脂ビーズを表４に示す配合量でそれぞれ配合し、混合して油相成分を調製した。また、精製水、ジプロピレングリコール、塩化ナトリウム、及びクエン酸ナトリウムを表４に示す配合量で配合し、混合して水相成分を調製した。次いで、調製した油相成分に水相成分を撹拌しながら添加して乳化させ、化粧料−２を得た。

＜化粧料の評価＞
製造した化粧料−１の触感及び肌への伸びにつき、以下に示す評価基準にしたがって評価した。結果を表５に示す。また、製造した化粧料−２の触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性につき、以下に示す評価基準にしたがって評価した。結果を表６に示す。
Ａ：非常に良い
Ｂ：良い
Ｃ：やや良い
Ｄ：悪い

表５及び６に示すように、実施例の樹脂ビーズを用いることで、触感、肌への伸び、透明性、及び製品安定性に優れた化粧料を製造できたことがわかる。また、実施例の樹脂ビーズを用いることで、化粧料だけでなく、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物などの各種製品に対しても、優れた触感、透明性、伸び、及び製品安定性などの特性を付与できることを確認した。

本発明の樹脂ビーズは、石油由来の合成系素材で形成された樹脂ビーズと同等以上の特性を有する。このため、本発明の樹脂ビーズを用いれば、石油由来の合成系素材で形成された樹脂ビーズを用いなくても、良好な触感で、肌への伸びが良く、透明感があり、かつ、品質の安定した化粧品などの製品を提供することができる。したがって、本発明の樹脂ビーズは、例えば、化粧料、外皮用剤、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物などの各種製品の構成材料として有用である。

すなわち、本発明によれば、以下に示す樹脂ビーズの製造方法が提供される。
［１］セルロース誘導体を主成分とする、下記の手順にしたがって測定及び算出される真球度が０．９５以上である樹脂ビーズの製造方法であって、前記セルロース誘導体及び前記セルロース誘導体を溶解する、２５℃における水１００ｇに対する溶解度（水溶解度）が０．１〜５０．０ｇである有機溶剤を含有する油相と、分散安定化剤を含有する水相と、を混合して、前記セルロース誘導体及び前記有機溶剤を含有する油滴を含む懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、前記懸濁液に水を添加して前記油滴を収縮させる油滴収縮工程と、を有し、前記油滴収縮工程において、前記懸濁液中の前記有機溶剤の含有量が、前記有機溶剤の水溶解度以下となるまでは、下記式（Ａ）を満たすように前記懸濁液に前記水を添加する樹脂ビーズの製造方法。
［真球度の測定及び算出手順］：走査型電子顕微鏡で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像を画像解析し、下記式（１）より、個々の樹脂ビーズの円形度Ｃを算出し、任意に選択した１００個以上の樹脂ビーズの円形度Ｃの相加平均値を樹脂ビーズの真球度とする。
Ｃ＝（４πＳ）／（Ｌ ^２）・・・（１）
（前記式（１）中、Ｓは、ＳＥＭ画像中に占める樹脂ビーズの投影面積を示し、Ｌは、ＳＥＭ画像中における樹脂ビーズの外周部の長さを示す）
（Ｗ／Ｓ）／Ｔ≦１．００・・・（Ａ）
Ｗ：水の添加量（質量部）
Ｓ：懸濁液の量（質量部）
Ｔ：添加時間（分）
［２］前記懸濁液に添加する前記水の液量が、前記懸濁液の液量に対して、質量基準で０．５倍以上である前記［１］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［３］前記水相が、第２の有機溶剤をさらに含有する前記［１］又は［２］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［４］前記水相の液量が、前記油相の液量に対して、質量基準で３．０倍以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［５］前記セルロース誘導体が、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［６］前記セルロース誘導体が、その酢化度が６０％以下の酢酸セルロースである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［７］前記セルロース誘導体の６質量％アセトン溶液の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［８］前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール類、グリコール類、エーテル系溶剤、ハロゲン化アルキル、及びニトロ化アルキルからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［９］前記有機溶剤の液量が、前記セルロース誘導体の量に対して、質量基準で２．０倍以上である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１０］前記分散安定化剤が、水溶性高分子である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１１］前記水相中の前記分散安定化剤の含有量が、３０質量％以下である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１２］その体積平均粒子径が５０μｍ以下の前記樹脂ビーズを得る前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１３］その内部の９０体積％以上が前記セルロース誘導体で充填された中実構造を有する前記樹脂ビーズを得る前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１４］前記油相が、顔料及び染料の少なくともいずれかをさらに含有する前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１５］前記油相が、顔料と、界面活性剤及び高分子分散剤の少なくともいずれかと、をさらに含有する前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１６］前記顔料がシリコーン処理されている前記［１４］又は［１５］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１７］前記油相が、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤の少なくともいずれかをさらに含有する前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。

また、本発明によれば、以下に示す樹脂ビーズ及び製品が提供される。
［１８］前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の製造方法によって製造された樹脂ビーズ。
［１９］樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品であって、前記樹脂ビーズが、前記［１８］に記載の樹脂ビーズである製品。

Claims

セルロース誘導体を主成分とする樹脂ビーズの製造方法であって、
前記セルロース誘導体及び前記セルロース誘導体を溶解する、２５℃における水１００ｇに対する溶解度（水溶解度）が０．１〜５０．０ｇである有機溶剤を含有する油相と、分散安定化剤を含有する水相と、を混合して、前記セルロース誘導体及び前記有機溶剤を含有する油滴を含む懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液に水を添加して前記油滴を収縮させる油滴収縮工程と、を有し、
前記油滴収縮工程において、前記懸濁液中の前記有機溶剤の含有量が、前記有機溶剤の水溶解度以下となるまでは、下記式（Ａ）を満たすように前記懸濁液に前記水を添加する樹脂ビーズの製造方法。
（Ｗ／Ｓ）／Ｔ≦１．００・・・（Ａ）
Ｗ：水の添加量（質量部）
Ｓ：懸濁液の量（質量部）
Ｔ：添加時間（分）
下記の手順にしたがって測定及び算出される真球度が０．９５以上である前記樹脂ビーズを製造する方法である請求項１に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［真球度の測定及び算出手順］：走査型電子顕微鏡で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像を画像解析し、下記式（１）より、個々の樹脂ビーズの円形度Ｃを算出し、任意に選択した１００個以上の樹脂ビーズの円形度Ｃの相加平均値を樹脂ビーズの真球度とする。
Ｃ＝（４πＳ）／（Ｌ^２）・・・（１）
（前記式（１）中、Ｓは、ＳＥＭ画像中に占める樹脂ビーズの投影面積を示し、Ｌは、ＳＥＭ画像中における樹脂ビーズの外周部の長さを示す）
前記懸濁液に添加する前記水の液量が、前記懸濁液の液量に対して、質量基準で０．５倍以上である請求項２に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記水相が、第２の有機溶剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記水相の液量が、前記油相の液量に対して、質量基準で３．０倍以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記セルロース誘導体が、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記セルロース誘導体が、その酢化度が６０％以下の酢酸セルロースである請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記セルロース誘導体の６質量％アセトン溶液の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール類、グリコール類、エーテル系溶剤、ハロゲン化アルキル、及びニトロ化アルキルからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記有機溶剤の液量が、前記セルロース誘導体の量に対して、質量基準で２．０倍以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記分散安定化剤が、水溶性高分子である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記水相中の前記分散安定化剤の含有量が、３０質量％以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
その体積平均粒子径が５０μｍ以下の前記樹脂ビーズを得る請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
その内部の９０体積％以上が前記セルロース誘導体で充填された中実構造を有する前記樹脂ビーズを得る請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記油相が、顔料及び染料の少なくともいずれかをさらに含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記油相が、顔料と、界面活性剤及び高分子分散剤の少なくともいずれかと、をさらに含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記顔料がシリコーン処理されている請求項１５又は１６に記載の樹脂ビーズの製造方法。
前記油相が、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤の少なくともいずれかをさらに含有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された樹脂ビーズ。
樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品であって、
前記樹脂ビーズが、請求項１９に記載の樹脂ビーズである製品。