KR102471894B1 - 수지 비즈의 제조 방법, 수지 비즈, 및 수지 비즈를 사용한 제품 - Google Patents

수지 비즈의 제조 방법, 수지 비즈, 및 수지 비즈를 사용한 제품 Download PDF

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Abstract

우수한 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재를 포함하는 수지 입자와 대체 가능한 수지 비즈의 제조 방법을 제공한다. 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지 비즈의 제조 방법이다. 셀룰로오스 유도체 및 셀룰로오스 유도체를 용해하는, 수 용해도가 0.1 내지 50.0g인 유기 용제를 함유하는 유상과, 분산 안정화제를 함유하는 수상을 혼합하고, 셀룰로오스 유도체 및 유기 용제를 함유하는 유적을 포함하는 현탁액을 조제하는 현탁액 조제 공정과, 현탁액에 물을 첨가하여 유적을 수축시키는 유적 수축 공정을 갖고, 현탁액 중의 유기 용제의 함유량이, 유기 용제의 수 용해도 이하로 될 때까지는, 하기 식 (A)를 충족하도록 현탁액에 물을 첨가한다.
(W/S)/T≤1.00 …(A)
W: 물의 첨가량(질량부)
S: 현탁액의 양(질량부)
T: 첨가 시간(분)

Description

수지 비즈의 제조 방법, 수지 비즈, 및 수지 비즈를 사용한 제품
본 발명은 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지 비즈의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 제조되는 수지 비즈, 및 이 수지 비즈를 사용하여 얻어지는 화장료 등의 제품에 관한 것이다.
종래, 수지 비즈는, 그 구상 특성으로부터, 소광제(matting agent), 활제, 및 블로킹 방지제 등의 여러 분야에서 사용되고 있다. 또한, 메이크업용의 화장료의 신전성 등의 특성을 향상시키기 위해, 수지 비즈 등의 다양한 수지 분체(수지 입자)가 사용되고 있다. 그러나, 근년, 마이크로플라스틱에 의한 해양 오염 등의 문제 등으로부터, 화장료에 배합되는 수지 비즈의 구성 재료가, 석유 유래의 합성계 소재로부터 천연계 소재로 이행하고 있다.
천연계 소재를 포함하는 구상 수지 입자로서는, 예를 들어, 스크럽제로서 유용한 분말상 셀룰로오스가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 진단약에 사용되는 셀룰로오스 유도체 미립자(특허문헌 2)나, 화장료에 사용되는 구상 셀룰로오스 분체(특허문헌 3)가 제안되어 있다. 또한, 크로마토그래피용의 충전제로서 사용되는 다공성 셀룰로오스 입자 등이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5).
일본 특허 공개 제2018-052909호 공보 국제 공개 제2009/123148호 일본 특허 공개 제2013-221000호 공보 국제 공개 제2016/013568호 국제 공개 제2015/029790호
그러나, 특허문헌 1, 2, 4, 및 5에서 제안된 분말상 셀룰로오스 등은, 메이크업용 또는 스킨케어용의 화장료에 배합하는 재료로서는 입경이 적당한 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 2에서 제안된 셀룰로오스 유도체 미립자는, 제조 시에 구리 암모니아를 사용할 필요가 있기 때문에, 중금속류를 가능한 한 저감하고자 하는 화장료용의 재료로서는, 반드시 적당한 것이라고는 할 수 없었다.
또한, 특허문헌 3 내지 5에서 제안된 구상 셀룰로오스 분체 등은, 진구도가 낮은 동시에, 입자 표면이 그다지 평활하지 않다. 이 때문에, 화장료에 배합하더라도 피부에 대한 퍼짐성이 그다지 양호하다고 할 수 없고, 까칠함을 느끼기 쉬운 것이었다. 또한, 입자 표면의 거침에 기인하여 광산란이 발생하기 쉽고, 분체의 습윤 변화에 따라 질감이 크게 변화하기 쉬웠다.
또한, 특허문헌 4 및 5에서 제안된 다공성 셀룰로오스 입자 등은, 다공질이기 때문에 수분을 흡착하기 쉽다. 이 때문에, 화장료에 배합하면 화장료 자체가 불안정화되기 쉬워지므로, 화장료용의 재료로서는 반드시 적당한 것이라고는 할 수 없었다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 바는, 우수한 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재를 포함하는 수지 입자와 대체 가능한 수지 비즈의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명이 과제로 하는 바는, 우수한 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재를 포함하는 수지 입자와 대체 가능한 수지 비즈, 및 그것을 사용한 화장료 등의 각종 제품을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 수지 비즈의 제조 방법이 제공된다.
[1] 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지 비즈의 제조 방법이며, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 셀룰로오스 유도체를 용해하는, 25℃에서의 물 100g에 대한 용해도(수 용해도)가 0.1 내지 50.0g인 유기 용제를 함유하는 유상과, 분산 안정화제를 함유하는 수상을 혼합하고, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 유기 용제를 함유하는 유적을 포함하는 현탁액을 조제하는 현탁액 조제 공정과, 상기 현탁액에 물을 첨가하여 상기 유적을 수축시키는 유적 수축 공정을 갖고, 상기 유적 수축 공정에 있어서, 상기 현탁액 중의 상기 유기 용제의 함유량이, 상기 유기 용제의 수 용해도 이하로 될 때까지는, 하기 식 (A)를 충족하도록 상기 현탁액에 상기 물을 첨가하는 수지 비즈의 제조 방법.
(W/S)/T≤1.00 …(A)
W: 물의 첨가량(질량부)
S: 현탁액의 양(질량부)
T: 첨가 시간(분)
[2] 하기의 수순에 따라서 측정 및 산출되는 진구도가 0.95 이상인 상기 수지 비즈를 제조하는 방법인 상기 [1]에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[진구도의 측정 및 산출 수순]: 주사형 전자 현미경으로 촬영한 수지 비즈의 SEM 화상을 화상 해석하고, 하기 식 (1)로부터, 개개의 수지 비즈의 원형도 C를 산출하고, 임의로 선택한 100개 이상의 수지 비즈의 원형도 C의 상가 평균값을 수지 비즈의 진구도로 한다.
C=(4πS)/(L2) …(1)
(상기 식 (1) 중, S는, SEM 화상 중에서 차지하는 수지 비즈의 투영 면적을 나타내고, L은, SEM 화상 중에 있어서의 수지 비즈의 외주부의 길이를 나타낸다)
[3] 상기 현탁액에 첨가하는 상기 물의 액량이, 상기 현탁액의 액량에 대하여 질량 기준으로 0.5배 이상인 상기 [2]에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[4] 상기 수상이 제2 유기 용제를 더 함유하는 상기 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[5] 상기 수상의 액량이, 상기 유상의 액량에 대하여 질량 기준으로 3.0배 이하인 상기 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[6] 상기 셀룰로오스 유도체가, 아세트산셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 및 에틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[7] 상기 셀룰로오스 유도체가, 그 아세트화도가 60％ 이하의 아세트산셀룰로오스인 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[8] 상기 셀룰로오스 유도체의 6질량％ 아세톤 용액의 점도가 200mPa·s 이하인 상기 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[9] 상기 유기 용제가, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올류, 글리콜류, 에테르계 용제, 할로겐화알킬, 및 니트로화알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[10] 상기 유기 용제의 액량이, 상기 셀룰로오스 유도체의 양에 대하여 질량 기준으로 2.0배 이상인 상기 [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[11] 상기 분산 안정화제가 수용성 고분자인 상기 [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[12] 상기 수상 중의 상기 분산 안정화제의 함유량이 30질량％ 이하인 상기 [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[13] 그 체적 평균 입자경이 50㎛ 이하인 상기 수지 비즈를 얻는 상기 [1] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[14] 그 내부의 90체적％ 이상이 상기 셀룰로오스 유도체로 충전된 중실 구조를 갖는 상기 수지 비즈를 얻는 상기 [1] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[15] 상기 유상이, 안료 및 염료의 적어도 어느 것을 더 함유하는 상기 [1] 내지 [14]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[16] 상기 유상이, 안료와, 계면 활성제 및 고분자 분산제의 적어도 어느 것을 더 함유하는 청구항 1 내지 14의 어느 한 항에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[17] 상기 안료가 실리콘 처리되어 있는 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
[18] 상기 유상이, 자외선 흡수제 및 자외선 산란제의 적어도 어느 것을 더 함유하는 상기 [1] 내지 [17]의 어느 것에 기재된 수지 비즈의 제조 방법.
또한, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 수지 비즈 및 제품이 제공된다.
[19] 상기 [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 수지 비즈.
[20] 수지 비즈를 함유하는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물 중 어느 제품이며, 상기 수지 비즈가, 상기 [19]에 기재된 수지 비즈인 제품.
본 발명에 따르면, 우수한 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재를 포함하는 수지 입자와 대체 가능한 수지 비즈의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 우수한 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재를 포함하는 수지 입자와 대체 가능한 수지 비즈, 및 그것을 사용한 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 수지 비즈의 표면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 수지 비즈의 단면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1의 수지 비즈의 표면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중의 각종 물성값은, 특별히 언급하지 않는 한, 상온(25℃)에 있어서의 값이다.
본 발명자는, 우수한 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 천연계 소재를 포함하는 수지 비즈, 및 그 제조 방법에 대하여 여러가지 검토하였다. 그 결과, 이하에 나타내는 구성으로 함으로써, 천연계 소재에 의해 실질적으로 형성된, 상기 각종 특성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는 수지 비즈를 제조할 수 있음을 알아냈다. 즉, 본 발명의 수지 비즈의 제조 방법은, 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지 비즈를 제조하는 방법이며, 셀룰로오스 유도체 및 셀룰로오스 유도체를 용해하는 유기 용제를 함유하는 유상(제1 액체)과, 분산 안정화제를 함유하는 수상(제2 액체)을 혼합하여, 셀룰로오스 유도체 및 유기 용제를 함유하는 유적을 포함하는 현탁액을 조제하는 공정(현탁액 조제 공정)을 갖는다.
현탁액 조제 공정에서는, 셀룰로오스 유도체 및 셀룰로오스 유도체를 용해하는 유기 용제를 함유하는 유상과, 분산 안정화제를 함유하는 수상을 혼합한다. 유상과 수상을 혼합하고, 필요에 따라 교반함으로써, 셀룰로오스 유도체 및 유기 용제를 함유하는 유적이 수중에 분산된 현탁액을 얻을 수 있다. 이 유적은 수중에 분산된 상태에서 존재하기 때문에, 유적 중의 유기 용제는 수중에 서서히 이동한다. 그리고, 유기 용제의 이동에 따라 유적이 수축하고, 유기 용제에 용해되어 있었던 셀룰로오스 유도체가 서서히 석출된다. 석출된 셀룰로오스 유도체는, 도 1에 도시하는 평활한 표면을 유지하면서 성장한다. 최종적으로는, 석출된 셀룰로오스 유도체가 고정화되어, 도 2에 도시한 바와 같은 실질적으로 중실인 수지 비즈가 형성된다. 유적의 수축이 발생해 있는지 여부는, 광학 현미경이나 전자 현미경 등을 사용하여 관찰한 화상을 해석함으로써 판단할 수 있다. 이러한 유적의 수축이 발생함으로써 진구성(진구도)이 높고, 실질적으로 중실이며, 평활한 표면을 갖는 원하는 입자경의 수지 비즈를 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 수지 비즈를 사용함으로써 우수한 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있다.
셀룰로오스 유도체는, 1 유닛 중에 3개의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스를 변성한 것이다. 셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스 중의 1개의 히드록시기가 특정한 치환기로 치환된 것이어도 되고, 2개의 히드록시기가 특정한 치환기로 치환된 것이어도 되고, 3개의 히드록시기가 특정한 치환기로 치환된 것이어도 된다. 치환기의 구조는, 직쇄상, 분지상, 및 환상의 어느 것이어도 된다. 또한, 셀룰로오스 유도체는 염이어도 된다. 셀룰로오스 유도체로서는, 수지 비즈의 사용 목적을 감안하여, 공지된 셀룰로오스 유도체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 천연계의 셀룰로오스 유도체로서 화장료 등의 제품에 사용되고 있는 셀룰로오스에스테르류가 바람직하다.
셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히프로멜로오스아세트산에스테르숙신산에스테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스글리콜산에테르 등을 들 수 있다. 또한, 아세트산셀룰로오스로서는, 아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 및 트리아세틸셀룰로오스를 들 수 있다. 이들 셀룰로오스 유도체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 유도체 중, 셀룰로오스에스테르류의 구체예로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체의 6질량％ 아세톤 용액의 점도는, 200mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체는, 그 아세트화도가 60％ 이하의 아세트산셀룰로오스인 것이 바람직하다.
유상에 포함되는 유기 용제(제1 유기 용제)로서는, 셀룰로오스 유도체를 용해 가능한 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 에탄올, n-부탄올 등의 알코올류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로에탄 등의 염소계 용제; 니트로메탄; 탄산프로필렌 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올류, 글리콜류, 에테르계 용제, 할로겐화알킬, 니트로화알킬이 바람직하다. 그 중에서도, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 부탄올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다.
현탁액에 포함되는 유적 중의 유기 용제는, 수상으로 서서히 이동한다. 단, 유기 용제의 수 용해도가 너무 높으면, 유적으로부터 수상으로 급격하게 유기 용제가 이동하기 쉬워지기 때문에, 유적이 수축하여 형성되는 수지 비즈가 진구 형상이 되기 어려워지는 경우나, 평활한 표면이 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 유기 용제의 수 용해도가 너무 높으면, 유적에 수상이 부분적으로 들어가기 쉬워져, 중실인 수지 비즈가 형성되기 어려워지는 경우도 있다. 한편, 유기 용제의 수 용해도가 너무 낮으면, 유적으로부터 수상으로의 유기 용제의 이동 속도가 저하되는 동시에, 다량의 수상을 사용할 필요가 있게 되는 경향이 있으므로, 제조 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 또한, 유기 용제의 수 용해도가 너무 낮으면, 수지 비즈 내에 유기 용제가 남기 쉬워지는 경우가 있다. 이 때문에, 25℃에서의 유기 용제의 물 100g에 대한 용해도(수 용해도)는 0.1 내지 50.0g이며, 0.5 내지 40.0g인 것이 바람직하고, 1.0 내지 30.0g인 것이 더욱 바람직하다.
유상(제1 액체)에 함유되는 유기 용제의 액량은, 셀룰로오스 유도체의 양에 대하여 질량 기준으로 2.0배 이상인 것이 바람직하고, 2.5 내지 15.0배인 것이 더욱 바람직하다. 유상 중의 유기 용제의 액량이 너무 적으면, 유적 중의 유기 용제가 수상으로 이동했을 때에, 셀룰로오스 유도체가 급속하게 석출되기 쉬워진다. 이 때문에, 얻어지는 수지 비즈가 진구 형상이 되기 어려워지는 경우나, 평활한 표면이 형성되기 어려워지는 경우가 있다.
현탁액 조제 공정에서 사용하는 수상은, 분산 안정화제가 탈이온수 등의 물에 용해된 액체(제2 액체)이다. 분산 안정화제로서는, 수용성 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 소다 등의 수용성 고분자; 하이드록시아파타이트, 제3 인산칼슘, 탄산칼슘 등의 무기염류를 사용할 수 있다. 이들 분산 안정화제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 분산 안정화제 중에서도 수용성 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 소다 등의 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
현탁액 중의 유적이 이송 중에 파괴되거나, 합일하거나 하는 것을 억제하기 위해, 수상에 사용하는 분산 안정화제의 종류나 농도를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 수상 중의 분산 안정화제의 함유량은, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
수상은, 제2 유기 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 유상 중의 유기 용제(제1 유기 용제)는 그 종류에 따라, 수상으로 급속하게 이동하는 경우가 있다. 따라서, 제2 유기 용제를 함유하는 수상을 유상과 혼합함으로써, 유상 중의 제1 유기 용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제하는 것이 가능하게 되어, 보다 진구도가 높고, 표면이 더욱 평활한 수지 비즈를 제조할 수 있다. 제2 유기 용제로서는, 적합한 것을 포함하고, 유상에 사용하는 전술한 유기 용제(제1 유기 용제)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 제1 유기 용제와 제2 유기 용제는, 동종이어도 되고, 이종이어도 된다.
현탁액 조제 공정에서는, 유상과 수상을 혼합하여 현탁액을 조제한다. 유상과 수상을 혼합하기 위해서는, 교반 하의 수상에 유상을 첨가해도 되고, 교반 하의 유상에 수상을 첨가해도 된다. 필요에 따라, 디스퍼나 균질기 등의 유화 장치를 사용하여, 형성되는 유적의 입경을 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 균질기의 회전수를 바꾸어서 전단력을 조정함으로써, 형성되는 유적의 입자경을 용이하게 조정할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 수지 비즈의 입자경을 원하는 범위로 되도록 적절하게 조정할 수 있다.
수상의 액량은, 유상의 액량에 대하여 질량 기준으로 3.0배 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.8배로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수상의 액량을 상기 범위로 함으로써, 유적 중의 유기 용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제할 수 있어, 보다 진구도가 높고, 표면이 더욱 평활한 수지 비즈를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 비즈의 제조 방법은, 현탁액에 물을 첨가하여 유적을 수축시키는 공정(유적 수축 공정)을 갖는다. 현탁액에 물을 첨가함으로써, 현탁액 중의 유적을 빠르게 수축시킬 수 있다. 현탁액에 추가하는 물의 액량은, 현탁액의 액량에 대하여 질량 기준으로 0.5배 이상인 것이 바람직하고, 1 내지 40배인 것이 더욱 바람직하다.
유적 수축 공정에서는, 어느 정도의 시간을 들여서 현탁액에 물을 첨가한다. 어느 정도의 시간을 들여서 물을 첨가함으로써, 유적 중의 유기 용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제할 수 있어, 진구도가 높고, 표면이 평활한 수지 비즈를 제조할 수 있다.
천연물 유래의 셀룰로오스 유도체는, 통상적으로, 분자량 등이 다른 다수의 성분을 포함하고 있고, 원재료가 되는 셀룰로오스의 산지나 재료종의 상이에 따라 조성이 다르다. 이 때문에, 셀룰로오스 유도체의 용해도는 일정하지 않고, 현탁액의 수상에도 약간 셀룰로오스 유도체가 용해된 상태로 존재하고 있다. 유적 수축 공정에서 현탁액에 물을 첨가하면, 현탁액의 수상에 용해되어 있었던 셀룰로오스 유도체가 석출되는 경우가 있다. 수상 중의 셀룰로오스 유도체는, 현탁액에 물을 첨가하는 속도가 빠를수록 석출되기 쉽다. 이것은, 유기 용제를 용해하고 있는 수상의 급격한 농도 변화에 의한 것으로 생각된다. 급속하게 석출된 셀룰로오스 유도체는, 수지 비즈에 흡착되어 표면의 평활성을 저하시킴과 함께, 흡착한 셀룰로오스 유도체에 의해 수지 비즈가 응집하기 쉬워져, 수지 비즈의 촉감을 저하시키는 경우가 있다. 이에 대해, 현탁액에 어느 정도의 시간을 들여서 물을 첨가함으로써, 평활성의 저하나 응집을 억제하여, 표면이 평활함과 동시에, 응집하기 어렵고, 촉감이 양호한 수지 비즈를 제조할 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명자는, 유적을 원활하게 수축시켜, 진구도가 높고, 표면이 평활하고, 촉감이 양호한 수지 비즈를 얻기 위한 조건을 검토하였다. 그 결과, 현탁액의 양(S; 질량부), 물의 첨가량(W; 질량부), 및 물의 첨가 시간(T; 분)의 관계를 적절하게 제어하는 것이 중요함을 알아냈다. 구체적으로는, 현탁액 중의 유기 용제의 함유량이, 유기 용제의 수 용해도 이하로 될 때까지는, 하기 식 (A)를 충족하도록 현탁액에 물을 첨가한다. 즉, 현탁액의 양에 대한 물의 첨가량 비(W/S)를 감안한 뒤에, 물의 첨가 시간을 설정한다. 이에 의해, 유적 중의 유기 용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제하면서, 진구도가 높고, 표면이 평활한 수지 비즈를 제조할 수 있다.
(W/S)/T≤1.00 …(A)
W: 물의 첨가량(질량부)
S: 현탁액의 양(질량부)
T: 첨가 시간(분)
현탁액 중의 유기 용제의 함유량이, 유기 용제의 수 용해도 이하로 될 때까지는, 하기 식 (B)를 충족하도록 현탁액에 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 하기 식 (C)를 충족하도록 현탁액에 물을 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (D)를 충족하도록 현탁액에 물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 「(W/S)/T」의 값의 하한은 특별히 한정되지 않고 작업 효율 등을 고려하면, 0.01 이상이면 된다. 또한, 30분 이상에 걸쳐서 현탁액에 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 45분 이상에 걸쳐서 물을 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 60 내지 150분에 걸쳐 물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
(W/S)/T≤0.50 …(B)
(W/S)/T≤0.20 …(C)
(W/S)/T≤0.10 …(D)
W: 물의 첨가량(질량부)
S: 현탁액의 양(질량부)
T: 첨가 시간(분)
또한, 식 (A)를 충족하도록 현탁액에 물을 첨가하고, 현탁액 중의 유기 용제의 함유량이 유기 용제의 수 용해도 이하로 된 후에는 시간을 들여서 현탁액에 물을 첨가할 필요는 없다. 즉, 급속하게 물을 첨가해도 되고, 어느 정도의 시간을 들여서 물을 첨가해도 된다.
수지 비즈는, 용도에 따라, 안료 및 염료의 적어도 어느 것을 함유하고 있어도 된다. 안료나 염료를 함유하는 수지 비즈를 얻기 위해서는, 예를 들어, 안료 및 염료의 적어도 어느 것을 더 함유하는 유상을 사용하여 현탁액을 조제하면 된다. 안료로서는, 이산화티타늄, 산화아연, 변병(벵갈라), 황산화철, 흑산화철 등의 금속 산화물 외에, 법정 색소 일본명의 황색 4호, 적색 202호, 청색 1호, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 마이카, 탈크, 카올린, 탄산칼슘 등의 체질 안료를 사용할 수도 있다. 염료로서는, 적색 104호, 황색 5호, 청색 1호 등을 들 수 있다.
안료를 함유하는 수지 비즈를 제조하는 경우, 안료와, 계면 활성제 및 고분자 분산제의 적어도 어느 것을 더 함유하는 유상을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 유상 중에 안료를 미리 분산시킨 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 유상 중에 안료는, 실리콘 처리되어 있는 것이 바람직하다.
수지 비즈는, 용도에 따라, 자외선 흡수제 및 자외선 산란제의 적어도 어느 것을 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제나 자외선 산란제를 함유하는 수지 비즈를 얻기 위해서는, 예를 들어, 자외선 흡수제 및 자외선 산란제의 적어도 어느 것을 더 함유하는 유상을 사용하여 현탁액을 조제하면 된다. 자외선 흡수제 등으로서는, 예를 들어, 미립자 이산화티타늄, 미립자 산화아연, 신남산계 자외선 흡수제, 디벤조일메탄계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
현탁액 조제 공정 후에는 예를 들어, 생성한 수지 비즈를 여과 및 세정하여, 분산 안정화제 등의 불필요한 성분을 제거한다. 이어서, 필요에 따라 세정을 복수회 반복한 후, 건조 및 해쇄 처리하면, 목적으로 하는 수지 비즈를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 그 체적 평균 입자경이 50㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 40㎛의 수지 비즈를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 화장료에 배합되는 수지 비즈에 요구되는 미끄럼성이나 소프트 포커스성을 유효하게 발현할 수 있는, 입자경이 작은 수지 비즈를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 그 내부의 90체적％ 이상, 바람직하게는 95체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 98체적％ 이상이 셀룰로오스 유도체로 충전된 중실 구조를 갖는 수지 비즈를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 화장료에 배합되는 수지 비즈에 요구되는 투명성을 유효하게 발현할 수 있는 수지 비즈를 제조할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 유도체의 충전율(중실도)이 90체적％ 미만이면, 공역에 의해 광산란이 발생하여, 투명성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 중실도가 저하되면 흡유량도 변화한다. 이 때문에, 중실도가 낮은 수지 비즈를 화장료에 배합하면, 제품의 안정성이 저하하는 경우가 있다.
수지 비즈의 중실도는, 이하에 나타내는 수순에 따라서 측정 및 산출할 수 있다.
먼저, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비즈의 단면 SEM 화상을 화상 해석하고, 개개의 수지 비즈의, 수지로 채워진 부분의 체적을 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 20개 이상의 수지 비즈의, 수지로 채워진 부분의 체적 평균값을 중실도(체적％)로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 진구상의 수지 비즈를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 화장료에 배합되는 수지 비즈에 요구되는 양호한 촉감 및 피부에 대한 퍼짐성을 유효하게 발현할 수 있는 수지 비즈를 제조할 수 있다.
수지 비즈가 진구상인지 여부의 지표가 되는 진구도는, 이하에 나타내는 수순에 따라서 측정 및 산출할 수 있다. 먼저, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비즈의 SEM 화상을 화상 해석하고, 하기 식 (1)로부터, 개개의 수지 비즈의 원형도 C를 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 100개 이상의 수지 비즈의 원형도 C의 상가 평균값을 진구도로 한다.
C=(4πS)/(L2) …(1)
상기 식 (1) 중, S는, 화상 중에서 차지하는 수지 비즈의 면적(투영 면적)을 나타내고, L은, 화상 중에 있어서의 수지 비즈의 외주부의 길이를 나타낸다. 원형도 C의 값이 1에 가까울수록, 입자의 형상은 진구에 가깝다. 본 명세서에서는, 진구도가 0.95 이상인 경우를 「진구」로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 그 표면이 평활한 수지 비즈를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 화장료에 배합되는 수지 비즈에 요구되는 양호한 촉감 및 피부에 대한 퍼짐성을 유효하게 발현할 수 있는 수지 비즈를 제조할 수 있다.
수지 비즈의 표면이 평활한지 여부에 대해서는, 이하에 나타내는 수순에 따라서 평가할 수 있다. 즉, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비즈의 SEM 화상(×5,000)을 관찰하고, 수지 비즈의 표면이 평활하며, 요철이나 구멍이 보이지 않는 경우를 「평활」이라고 평가하고, 표면이 거친 상태 등이었을 경우를 「비평활」이라고 평가한다.
상술한 제조 방법에 의해 제조되는 수지 비즈는, 진구성(진구도)이 높고, 실질적으로 중실이며, 평활한 표면을 갖는 천연계 소재를 구성 재료로 하는 수지 입자이다. 이 때문에, 상기 수지 비즈를 함유시킴으로써, 석유 유래의 합성계 소재를 포함하는 수지 입자를 사용하지 않더라도, 우수한 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성이 부여된 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물 등의 각종 제품을 제공할 수 있다.
상술한 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 수지 비즈는, 우수한 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성 등의 특성을 화장품 등에 부여할 수 있는 것이다. 단, 이들 특성에 대응하는 수지 비즈의 구조나 물성 등을 특정하는 것은 곤란해서, 예를 들어, 평활성과 같은 특성에 대해서는 감각적으로 판단할 필요가 있다. 또한, 수지 비즈는 미세한 미립자의 집합체인 것으로부터, 분석 기기 등을 사용하는 각종 해석을 다수회 반복하여 통계적 처리를 행하고, 소기의 효과가 얻어지는 수지 비즈의 특징을 특정하는 지표를 발견하기 위해서는, 현저하게 많은 시행 착오를 거듭할 필요가 있어서, 전혀 실제적이지 않다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<수지 비즈의 제조>
(실시예 1)
디아세틸셀룰로오스(상품명 「CA-398-3」, 이스트만 케미컬사제) 100부를 아세트산에틸(수 용해도: 8g/100g) 800부에 용해하여 유상을 조제하였다. 또한, 폴리비닐알코올 72부를 이온 교환수 828부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,000rpm으로 10분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 1,800부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 16㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액 1,800부를 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 8,200부를 60분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 10,000부, 아세트산에틸의 함유량: 8％). 이어서, 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 30,000부를 10분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 아세트산에틸의 함유량: 2％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 8㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다. 얻어진 수지 비즈의 표면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다. 또한, 얻어진 수지 비즈의 단면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진을 도 2에 도시한다.
(실시예 2)
디아세틸셀룰로오스(상품명 [CA-398-6], 이스트만 케미컬사제) 100부를 에틸렌글리콜디아세테이트(수 용해도: 21g/100g) 1,200부에 용해하여 유상을 조제하였다. 또한, 폴리비닐알코올 80부를 이온 교환수 720부에 용해시킨 후, 에틸렌글리콜디아세테이트 70부를 첨가하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,800rpm으로 10분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 2,170부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 16㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 3,880부를 120분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 6,050부, 에틸렌글리콜디아세테이트의 함유량: 21％). 이어서, 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 25,700부를 30분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 에틸렌글리콜디아세테이트의 함유량: 4％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 7㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
(실시예 3)
디아세틸셀룰로오스(상품명 「CA-398-10」, 이스트만 케미컬사제) 100부를 이소프로필아세테이트(수 용해도: 4g/100g) 1,000부에 용해하여 유상을 조제하였다. 또한, 폴리비닐알코올 300부를 이온 교환수 2,700부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,000rpm으로 10분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 4,100부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 12㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 22,000부를 120분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 26,100부, 이소프로필아세테이트의 함유량: 4％). 이어서, 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 78,300부를 15분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 이소프로필아세테이트의 함유량: 1％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 6㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
(실시예 4)
디아세틸셀룰로오스(상품명 「L-30」, 다이셀사제) 100부를 아세트산에틸(수 용해도: 8g/100g) 700부 및 아세트산메틸(수 용해도: 23g/100g) 100부에 용해하여 유상을 조제하였다. 또한, 폴리비닐알코올 100부를 이온 교환수 900부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,000rpm으로 10분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 1,900부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 24㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 6,100부를 60분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 8,000부, 아세트산에틸과 아세트산메틸의 합계 함유량: 10％). 이어서, 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 32,000부를 10분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 아세트산에틸과 아세트산메틸의 합계 함유량: 2％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 12㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
(실시예 5)
디아세틸셀룰로오스(상품명 「L-50」, 다이셀사제) 90부 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트(상품명 「CAB」, 이스트만 케미컬사제) 10부를 아세트산메틸(수 용해도: 23g/100g) 700부에 용해하여 유상을 조제하였다. 또한, 폴리비닐알코올 60부를 이온 교환수 440부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,000rpm으로 10분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 1,300부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 19㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 1,700부를 60분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 3,000부, 아세트산메틸의 함유량: 23％). 이어서, 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 11,000부를 12분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 아세트산메틸의 함유량: 5％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 10㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
(실시예 6)
에틸셀룰로오스(상품명 「에토셀」, 다우 케미컬사제) 90부를 1-부탄올(수 용해도: 7g/100g) 800부에 용해시킨 후, 실리콘 처리한 미립자 산화티타늄(상품명 「MTY-110M3S」, 테이카사제) 10부를 첨가하고 혼합하여, 미립자 산화티타늄이 분산된 유상을 조제하였다. 또한, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 27부를 이온 교환수 873부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,000rpm으로 10분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 1,800부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 18㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 10,000부를 60분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 11,800부, 1-부탄올의 함유량: 7％). 이어서, 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 41,200부를 8분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 1-부탄올의 함유량: 1.5％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 9㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
(실시예 7)
셀룰로오스아세테이트프로필레이트(상품명 「CAP」, 이스트만 케미컬사제) 89부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(수 용해도: 10g/100g) 800부에 용해시킨 후, 미립자 산화티타늄(상품명 「MT-05」, 테이카사제) 10부 및 분산제(폴리에테르 변성 실리콘 계면 활성제, 상품명 「KF-6017」, 신에쯔 가가꾸 고교사제) 1부를 첨가하고 혼합하여, 미립자 산화티타늄이 분산된 유상을 조제하였다. 또한, 폴리아크릴산 소다 50부를 이온 교환수 850부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,500rpm으로 20분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 1,800부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 10㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 6,200부를 60분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 8,000부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량: 10％). 이어서, 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 32,000부를 10분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량: 2％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 5㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
(실시예 8)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(상품명 「CAP」, 이스트만 케미컬사제) 71부를 아세트산에틸(수 용해도: 8g/100g) 284부에 용해시켜서 유상을 조제하였다. 또한, 폴리비닐알코올 9부를 이온 교환수 236부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 대형 디졸버를 사용하여 550rpm으로 10분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 600부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 15㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액 600부를 400rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 2,900부를 100분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 3,500부, 아세트산에틸의 함유량: 8％). 이어서, 현탁액을 400rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 3,500부를 10분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 아세트산에틸의 함유량: 4％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 10㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
(실시예 9)
디아세틸셀룰로오스(상품명 「CA-398-3」, 이스트만 케미컬사제) 100부를 아세트산에틸(수 용해도: 8g/100g) 800부에 용해하여 유상을 조제하였다. 또한, 폴리비닐알코올 72부를 이온 교환수 828부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,000rpm으로 10분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 1,800부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 16㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액 1,800부를 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 8,200부를 9분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 10,000부, 아세트산에틸의 함유량: 8％). 이어서, 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 30,000부를 10분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 아세트산에틸의 함유량: 2％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 10㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
(실시예 10)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(상품명 「CAP」, 이스트만 케미컬사제) 100부를 아세트산에틸(수 용해도: 8g/100g) 500부에 용해시켜서 유상을 조제하였다. 또한, 폴리비닐알코올 24부를 이온 교환수 456부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 대형 디졸버를 사용하여 500rpm으로 8분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 1080부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 14㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액 1080부를 350rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 5,170부를 6분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 6,250부, 아세트산에틸의 함유량: 8％). 이어서, 현탁액을 350rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 18,750부를 10분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 아세트산에틸의 함유량: 2％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 8㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
(비교예 1)
평균 체적 입도 분포 13㎛의 셀룰로오스 미립자(상품명 「CELLULOBEADS D-5」, 다이토 가세이힌사제)를 비교예 1의 수지 비즈로 하였다. 비교예 1의 수지 비즈의 표면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진을 도 3에 도시한다.
(비교예 2)
디아세틸셀룰로오스(상품명 「CA-398-3」, 이스트만 케미컬사제) 100부를 아세트산에틸(수 용해도: 8g/100g) 800부에 용해하여 유상을 조제하였다. 또한, 폴리비닐알코올 72부를 이온 교환수 828부에 용해하여 수상을 조제하였다. 조제한 수상에 유상을 첨가하여 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,000rpm으로 10분간 교반하여, 유적이 균일하게 분산된 현탁액 1,800부를 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 유적의 체적 평균 입자경은 16㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액 1,800부를 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 8,200부를 3분에 걸쳐 주입했다(현탁액: 10,000부, 아세트산에틸의 함유량: 8％). 이어서, 현탁액을 500rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 30,000부를 10분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비즈 분산액, 아세트산에틸의 함유량: 2％)을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석하여 측정한 수지 입자(수지 비즈)의 체적 평균 입자경은 8㎛였다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교하였다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리하여 수지 비즈를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예를 통합한 것을 표 1에 나타내었다.
Figure 112022012585087-pct00001
<수지 비즈의 평가>
(체적 평균 입자경)
콜터 카운터(베크만·콜터사제)를 사용하여 수지 비즈의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(촉감)
수지 비즈의 촉감에 대하여 관능 평가를 행하였다. 구체적으로는, 수지 비즈에 접촉한 후, 피부에 바르고, 매끄러웠던 경우를 「양호」, 약간 매끄러웠던 경우를 「약간 양호」, 약간 매끄럽지 않았던 경우 경우를 「약간 불량」, 매끄럽지 않았던 경우 경우를 「불량」이라고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(진구성)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비즈의 SEM 화상을 화상 해석하고, 하기 식 (1)로부터, 개개의 수지 비즈의 원형도 C를 산출하였다. 그리고, 임의로 선택한 100개 이상의 수지 비즈의 원형도 C의 상가 평균값을 「진구도」로서 산출하였다.
C=(4πS)/(L2) …(1)
상기 식 (1) 중, S는, 화상 중에서 차지하는 수지 비즈의 면적(투영 면적)을 나타내고, L은, 화상 중에 있어서의 수지 비즈의 외주부의 길이를 나타낸다. 원형도 C의 값이 1에 가까울수록, 입자의 형상은 진구에 가깝다. 산출한 진구도가 0.95 이상인 경우를 「진구」라고 평가하고, 0.95 미만이었을 경우를 「비진구」라고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(중실성)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비즈의 단면 SEM 화상을 화상 해석하고, 개개의 수지 비즈의, 수지로 채워진 부분의 체적을 산출하였다. 그리고, 임의로 선택한 20개 이상의 수지 비즈의, 수지로 채워진 부분의 체적 평균값을 「중실도」로서 산출하였다. 중실도가 90％ 이상인 경우를 「중실」이라고 평가하고, 90％ 미만이었을 경우를 「비중실」이라고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(평활성)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비즈의 SEM 화상(×5,000)을 관찰하고, 수지 비즈의 표면이 평활한 경우를 「평활」, 평활하지만 표면에 흡착물을 몇개 확인할 수 있는 경우를 「약간 평활」이라고 평가하고, 표면이 거친 상태였던 경우를 「비평활」이라고 평가하였다. 또한, 수지 비즈의 표면이 도 1에 도시한 바와 같은 상태였던 경우에 「평활」이라고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112022012585087-pct00002
<화장료의 제조>
(화장료-1)
화장료의 원료로서 종래 사용되고 있는 각종 성분을 혼합하여 화장료-1을 제조하였다. 구체적으로는, 먼저, 실리콘 처리된 각 분체(마이카, 탈크, 미립자 산화티타늄, 및 황산바륨)와, 제조한 각 수지 비즈를, 표 3에 나타내는 배합량으로 각각 배합하고, 균일해질 때까지 혼합하여 분체 혼합물을 얻었다. 이어서, 바셀린, 스쿠알란, 및 트리옥탄산글리세릴을 혼합하여 얻은 혼합물(기타의 성분)을 분체 혼합물에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합한 후, 용기에 충전하고, 필요에 따라 프레스 성형하여 화장료-1을 얻었다.
Figure 112022012585087-pct00003
(화장료-2)
화장료의 원료로서 종래 사용되고 있는 각종 성분을 혼합하고, 선커트 유액인 화장료-2를 제조하였다. 구체적으로는, 먼저, 실리콘 오일, 자외선 방어제, 유화제, 분산제, 이소노난산이소트리데실, 및 제조한 각 수지 비즈를 표 4에 나타내는 배합량으로 각각 배합하고, 혼합하여 유상 성분을 조제하였다. 또한, 정제수, 디프로필렌글리콜, 염화나트륨, 및 시트르산나트륨을 표 4에 나타내는 배합량으로 배합하고, 혼합하여 수상 성분을 조제하였다. 이어서, 조제한 유상 성분에 수상 성분을 교반하면서 첨가하여 유화시켜, 화장료-2를 얻었다.
Figure 112022012585087-pct00004
<화장료의 평가>
제조한 화장료-1의 촉감 및 피부에 대한 퍼짐성에 대해서, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 제조한 화장료-2의 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성에 대해서, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
A: 매우 좋다
B: 좋다
C: 약간 좋다
D: 나쁘다
Figure 112022012585087-pct00005
Figure 112022012585087-pct00006
표 5 및 6에 나타내는 바와 같이, 실시예의 수지 비즈를 사용함으로써 촉감, 피부에 대한 퍼짐성, 투명성, 및 제품 안정성이 우수한 화장료를 제조할 수 있었음을 알 수 있다. 또한, 실시예의 수지 비즈를 사용함으로써 화장료뿐만 아니라, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물 등의 각종 제품에 대해서도, 우수한 촉감, 투명성, 퍼짐성, 및 제품 안정성 등의 특성을 부여할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 수지 비즈는, 석유 유래의 합성계 소재로 형성된 수지 비즈와 동등 이상의 특성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 수지 비즈를 사용하면, 석유 유래의 합성계 소재로 형성된 수지 비즈를 사용하지 않더라도, 양호한 촉감이며, 피부에 대한 퍼짐성이 좋고, 투명감이 있고, 또한, 품질이 안정된 화장품 등의 제품을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 비즈는, 예를 들어, 화장료, 외피용제, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물 등의 각종 제품의 구성 재료로서 유용하다.

Claims (21)

  1. 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지 비즈의 제조 방법이며,
    상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 셀룰로오스 유도체를 용해하는, 25℃에서의 물 100g에 대한 용해도(수 용해도)가 0.1 내지 50.0g인 유기 용제를 함유하는 유상과, 분산 안정화제를 함유하는 수상을 혼합하고, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 유기 용제를 함유하는 유적을 포함하는 현탁액을 조제하는 현탁액 조제 공정과,
    상기 현탁액에 물을 첨가하여 상기 유적을 수축시키는 유적 수축 공정을 갖고,
    상기 유적 수축 공정에 있어서, 상기 현탁액 중의 상기 유기 용제의 함유량이, 상기 유기 용제의 수 용해도 이하로 될 때까지는, 하기 식 (A)를 충족하도록 상기 현탁액에 상기 물을 첨가하는 수지 비즈의 제조 방법.
    (W/S)/T≤1.00 …(A)
    W: 물의 첨가량(질량부)
    S: 현탁액의 양(질량부)
    T: 첨가 시간(분)
  2. 제1항에 있어서, 하기의 수순에 따라서 측정 및 산출되는 진구도가 0.95 이상인 상기 수지 비즈를 제조하는 방법인 수지 비즈의 제조 방법.
    [진구도의 측정 및 산출 수순]: 주사형 전자 현미경으로 촬영한 수지 비즈의 SEM 화상을 화상 해석하고, 하기 식 (1)로부터, 개개의 수지 비즈의 원형도 C를 산출하고, 임의로 선택한 100개 이상의 수지 비즈의 원형도 C의 상가 평균값을 수지 비즈의 진구도로 한다.
    C=(4πS)/(L2) …(1)
    (상기 식 (1) 중, S는, SEM 화상 중에서 차지하는 수지 비즈의 투영 면적을 나타내고, L은, SEM 화상 중에 있어서의 수지 비즈의 외주부의 길이를 나타낸다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 현탁액에 첨가하는 상기 물의 액량이, 상기 현탁액의 액량에 대하여 질량 기준으로 0.5배 이상인 수지 비즈의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수상이 제2 유기 용제를 더 함유하는 수지 비즈의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수상의 액량이, 상기 유상의 액량에 대하여 질량 기준으로 3.0배 이하인 수지 비즈의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체가, 아세트산셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 및 에틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 비즈의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체가, 그 아세트화도가 60％ 이하의 아세트산셀룰로오스인 수지 비즈의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체의 6질량％ 아세톤 용액의 점도가 200mPa·s 이하인 수지 비즈의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제가, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올류, 글리콜류, 에테르계 용제, 할로겐화알킬, 및 니트로화알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 비즈의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제의 액량이, 상기 셀룰로오스 유도체의 양에 대하여 질량 기준으로 2.0배 이상인 수지 비즈의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분산 안정화제가 수용성 고분자인 수지 비즈의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수상 중의 상기 분산 안정화제의 함유량이 30질량％ 이하인 수지 비즈의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 그 체적 평균 입자경이 50㎛ 이하인 상기 수지 비즈를 얻는 수지 비즈의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 그 내부의 90체적％ 이상이 상기 셀룰로오스 유도체로 충전된 중실 구조를 갖는 상기 수지 비즈를 얻는 수지 비즈의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 유상이, 안료 및 염료의 적어도 어느 것을 더 함유하는 수지 비즈의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유상이, 안료와, 계면 활성제 및 고분자 분산제의 적어도 어느 것을 더 함유하는 수지 비즈의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 안료가 실리콘 처리되어 있는 수지 비즈의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 안료가 실리콘 처리되어 있는 수지 비즈의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 유상이, 자외선 흡수제 및 자외선 산란제의 적어도 어느 것을 더 함유하는 수지 비즈의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 수지 비즈.
  21. 수지 비즈를 함유하는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물 중 어느 제품이며,
    상기 수지 비즈가, 제20항의 수지 비즈인 제품.
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