WO2023032801A1 - セルロースビーズの製造方法 - Google Patents

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WO2023032801A1
WO2023032801A1 PCT/JP2022/032011 JP2022032011W WO2023032801A1 WO 2023032801 A1 WO2023032801 A1 WO 2023032801A1 JP 2022032011 W JP2022032011 W JP 2022032011W WO 2023032801 A1 WO2023032801 A1 WO 2023032801A1
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WO
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cellulose
surfactant
cellulose beads
beads
dispersion medium
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Application number
PCT/JP2022/032011
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English (en)
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貢 大和
智宣 袴田
勉伸 中山
Original Assignee
三井化学東セロ株式会社
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Publication date
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    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cellulose beads such as porous cellulose beads, and more specifically to a production method capable of producing cellulose beads with a fine particle size with good controllability.
  • cellulose beads Particles containing cellulose and cellulose derivatives (hereinafter also referred to as "cellulose beads") are used as ion exchangers, chromatography fillers, metal or protein adsorbents, cosmetic additives, biocatalyst immobilized carriers, etc. Used in a wide range of fields.
  • Various production methods have been conventionally proposed as methods for producing cellulose beads. For example, from the viewpoint of producing porous cellulose beads with high mechanical strength without using highly corrosive auxiliary materials and without going through complicated processes, a cellulose dispersion prepared by a specific process is A method for producing porous cellulose beads has been proposed, characterized in that the beads are brought into contact with a coagulating solvent. (For example, see Patent Document 1.)
  • the present invention has been made in view of the above requirements and the limitations of the prior art, and provides a method for producing cellulose beads such as porous cellulose beads, which can control the particle size of cellulose beads to be finer. for the purpose.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that the particle size of the obtained cellulose beads can be increased by using a surfactant having a specific HLB value as the surfactant used in the dispersion medium. We have found that it can be controlled, and have completed the present invention. That is, the present invention and its respective aspects are as described in [1] to [7] below.
  • a method for producing cellulose beads comprising The method for producing cellulose beads, wherein the surfactant has an HLB value of 4.3 to 6.5.
  • the surfactant is selected from the group consisting of sorbitan oleate, diglycerin oleate, and propylene glycol laurate.
  • [3] The method for producing cellulose beads according to [1] or [2], wherein the surfactant is an ester of a polyhydric alcohol and a higher fatty acid, and at least a portion of the surfactant has two or more moieties derived from the higher fatty acid in its structure. . [4] d) The method for producing cellulose beads according to any one of [1] to [3], further comprising a step of filtering and washing the obtained cellulose beads to obtain a solid content. [5] Any one of [1] to [4], wherein the amount of the surfactant in step b) is 7.0% by mass or more based on the total amount of the dispersion medium and the cellulose solution in the step. A method for producing the described cellulose beads. [6] Cellulose beads produced by the method for producing cellulose beads according to any one of [1] to [5]. [7] Cosmetics containing the cellulose beads according to [6].
  • cellulose beads having a fine particle size can be produced with good controllability without requiring a large amount of surfactant. effect can be realized.
  • the present invention a) preparing a dispersion medium containing a surfactant and an organic solvent; b) contacting a cellulose solution containing an aqueous alkaline solution and cellulose with the dispersion medium; and c) adding an acid to the emulsion containing the cellulose solution obtained in step b).
  • a method for producing cellulose beads comprising The method for producing porous cellulose beads, wherein the surfactant has an HLB value of 4.3 to 6.5. Therefore, the present invention may consist only of the above steps a) to c), and may include other steps, such as d) filtering and washing the obtained cellulose beads to obtain a solid content, and flash drying.
  • a step of removing moisture from the cellulose bead particles by spray drying to powderize them a step of coating the surfaces of the cellulose bead particles with a water-repellent layer, an oil-repellent layer, or a layer with a controlled refractive index.
  • the method for producing porous cellulose beads of the present invention comprises a) the step of preparing a dispersion medium containing a surfactant and a specific organic solvent. have. In this step, for example, a liquid surfactant and a liquid organic solvent are mixed to prepare a dispersion medium containing the surfactant and the organic solvent.
  • a dispersion medium containing a surfactant and an organic solvent can also be prepared by dissolving a solid surfactant in a liquid organic solvent.
  • stirring may be performed as appropriate.
  • the stirring speed and time at that time are not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the viscosity of the organic solvent and the solubility of the surfactant. Stirring can be carried out for 60 minutes, preferably 15 to 30 minutes.
  • the temperature at which the above mixing or dissolution is carried out is not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the melting point and boiling point of the surfactant and organic solvent, especially the latter. , more preferably 20 to 40°C.
  • Organic Solvent Since an organic solvent generally has low compatibility with the alkaline aqueous solution that constitutes the cellulose solution, by using this as the dispersion medium, the small spheres of the cellulose solution are dispersed in the dispersion medium in step b). Emulsions can be formed. Cellulose beads can be formed by adding acid to the formed emulsion in step c).
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not contradict the object of the present invention, more specifically, as long as the organic solvent as a whole has low compatibility with the alkaline aqueous solution that constitutes the cellulose solution.
  • Various organic solvents can be used.
  • n-alkanes saturated chain hydrocarbons such as paraffin oil, saturated chain hydrocarbons such as ⁇ -olefins, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and edible oils such as medium-chain fatty acid triglycerides (MCT); Oil, coconut oil, natural oils such as squalane; higher alcohols such as isostearyl alcohol and oleyl alcohol; higher esters such as 2-octyldodecanol; lipophilic organic solvents such as dichlorobenzene; branched alkanes; Alkanes can be used.
  • MCT medium-chain fatty acid triglycerides
  • chain saturated hydrocarbons such as n-alkanes and paraffin oils for reasons such as the ease of obtaining fine particles, ease of washing, safety, ease of availability, and cost.
  • n-alkanes and paraffin oils chain saturated hydrocarbons
  • -Hexane, n-heptane, paraffin oil, isooctane, cyclohexane and the like can be particularly preferably used.
  • n-heptane is not subject to the Ordinance on Prevention of Organic Solvent Poisoning.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 105° C. or lower, more preferably 102° C. or lower, and particularly preferably 99° C. or lower, from the viewpoint of ease of removal after forming cellulose beads.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 40° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, from the viewpoints of ease of handling, favorable working environment, and the like.
  • the density of the organic solvent is not particularly limited, and a solvent having a suitable density may be selected in consideration of the convenience of emulsion formation with the cellulose solution. 3 , and particularly preferably those with a density of 0.60 to 0.80 g/cm 3 . Only one type of the organic solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a specific surfactant is used in the preparation of the dispersion medium in step a) and combined with an organic solvent to control the interface between the dispersion medium and the cellulose solution in step b). Then, an emulsion in which fine globules of the cellulose solution are dispersed in the dispersion medium can be formed, thereby producing fine cellulose beads. More specifically, in the present invention, a surfactant having an HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) value of 4.3 to 6.5 is used.
  • HLB Hydrophilic-Lipophilic Balance
  • nonionic surfactants As long as the HLB value satisfies the condition of 4.3 to 6.5, no other restrictions apply to the surfactants used in the invention, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic Surfactants appropriately selected from amphoteric surfactants and amphoteric surfactants can be used.
  • the HLB value of the surfactant can be specified by a conventional method according to the chemical structure.
  • the HLB value of an ester surfactant is defined by the so-called Atlas method, and more specifically, it can be specified by the following method.
  • the saponification value of the ester surfactant is S
  • the acid value of the fatty acid constituting the surfactant is A
  • the value defined by 20 (1-S/A) is the HLB value of the surfactant. do.
  • the saponification value S is the mass (mg unit) of potassium hydroxide required to saponify 1 g of the surfactant
  • the acid value A is when all the fatty acids constituting the surfactant are liberated. Mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize this.
  • the HLB value of surfactants other than ester surfactants can be specified by the method defined by the Griffin method. In this case, a calculated value defined by 20 ⁇ sum of formula weights of hydrophilic moieties/molecular weight can be treated as the HLB value.
  • the HLB value of the surfactant is more preferably in the range of 4.6-6.1, particularly preferably in the range of 4.9-5.7.
  • the HLB value can be increased by introducing more hydrophilic groups into the surfactant structure or increasing the number of hydrophilic groups. It can be reduced by increasing the number of oily groups.
  • the type and chemical structure of the surfactant are not particularly limited. , higher fatty acid esters of polyhydric alcohols, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, etc. Among them, higher fatty acid esters of polyhydric alcohols are particularly preferred. In this case, the higher fatty acid preferably has 7 to 21 carbon atoms, and particularly preferably 9 to 17 carbon atoms.
  • glycerin, propylene glycol, sorbitan, polyglycerin, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and the like are preferably used as polyhydric alcohols.
  • fatty acids having 9 to 17 carbon atoms which are preferable as higher fatty acids it is preferable to use oleic acid, capric acid, polyricinolenic acid, lauric acid, linoleic acid, stearic acid and the like.
  • particularly preferred surfactants include sorbitan oleate, diglycerin oleate, propylene glycol laurate, and the like.
  • the higher fatty acid ester of polyhydric alcohol preferably has two or more moieties derived from higher fatty acids in its structure.
  • sorbitan oleate is preferably sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, or sorbitan tetraoleate.
  • diglycerin oleate it is preferably diglycerin dioleate, diglycerin trioleate or diglycerin tetraoleate.
  • Higher fatty acid esters of polyhydric alcohols are often obtained in the production process as a mixture of components having different numbers of higher fatty acid-derived moieties in the structure.
  • the total proportion of the components having two or more higher fatty acid-derived moieties in the structure of the higher fatty acid ester of the polyhydric alcohol is preferably 5 mol% or more, and preferably 15 mol% or more. is particularly preferred.
  • the surfactant when the surfactant is sorbitan oleate, the sum of sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tetraoleate is sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tetraoleate.
  • the proportion of the total ate is preferably 5 mol % or more, particularly preferably 15 mol % or more.
  • the surfactant is diglycerin oleate
  • the sum of diglycerin dioleate, diglycerin trioleate, and diglycerin tetraoleate is The ratio of glycerin trioleate and diglycerin tetraoleate to the total is preferably 5 mol % or more, particularly preferably 15 mol % or more.
  • fatty acids with 9 to 17 carbon atoms are often produced as a mixture of a plurality of fatty acids with different carbon atoms, so it is advantageous in terms of production cost to use a mixture of a plurality of fatty acid esters corresponding thereto. It is also preferable from the point of being able to select a plurality of manufacturers. As described above, in the case of higher fatty acid esters of polyhydric alcohols, a mixture of components having different numbers of higher fatty acid-derived moieties in the structure may be used.
  • porous cellulose beads with a desired particle size with high controllability by more strictly controlling the HLB value, etc. it may be preferable to use only one surfactant.
  • a mixture of higher fatty acid esters of polyhydric alcohols and the like may be separated by distillation or the like, and only one kind of surfactant may be taken out and used.
  • the dispersion medium may contain a surfactant other than the surfactant having an HLB value of 4.3 to 6.5 as long as it does not interfere with the object of the present invention.
  • surfactants include glycerin capriate, propylene glycol oleate, propylene glycol laurate, and the like.
  • diglycerin oleate, propylene glycol laurate, or the like is preferable to use as a surfactant.
  • Porous cellulose beads with suppressed coloring can be used particularly preferably in applications such as cosmetics and pigments.
  • the amount of the surfactant to be added is not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the desired particle size and its distribution, the type of solvent, the affinity with water, etc.
  • the above dispersion medium in step b) and the cellulose solution is preferably 7.0% by mass or more, particularly preferably 7.2 to 7.8% by mass.
  • the amount of the surfactant added is within the above range, the particle size of the porous cellulose beads can be further reduced, and the particle size distribution can be narrowed.
  • the method for producing porous cellulose beads of the present invention comprises: b) a cellulose solution containing an aqueous alkali solution and cellulose; a step of contacting with.
  • a cellulose solution containing water as a main component and a dispersion medium containing an organic solvent as a main component, which have low compatibility with each other are brought into contact with each other to form small spheres of the cellulose solution in the dispersion medium.
  • a dispersed emulsion can be formed.
  • a specific surfactant is used in the dispersion medium, an organic solvent is used, and other technical features specified in the present invention are provided, so that cellulose dissolved in the dispersion medium is dissolved.
  • Liquid globules can be fine and uniform with good controllability.
  • acid in step c cellulose beads are formed by the cellulose regenerated from the globules of the cellulose solution, so that the cellulose beads are also fine and uniform.
  • the cellulose solution used in the cellulose solution step b) contains an alkaline aqueous solution and cellulose.
  • alkali cellulose in which the 6-position hydroxyl group of cellulose becomes an alkali metal salt is obtained.
  • Alkali cellulose is stably dispersed in an aqueous solution.
  • the alkali cellulose may be further reacted with carbon disulfide or the like to form an alkali metal salt of cellulose xanthate.
  • Alkali metal salts of cellulose xanthate have lost their intermolecular hydrogen bonds and therefore dissolve in aqueous solutions to form more stable colloidal solutions.
  • the alkali cellulose or the alkali metal salt of cellulose xanthate converts back to cellulose with intermolecular hydrogen bonds to form cellulose beads.
  • the molecular weight of cellulose is not particularly limited, but the degree of polymerization is preferably 1000 or less. If the degree of polymerization is 1000 or less, the dispersibility and swellability in an alkaline aqueous solution are enhanced, which is preferable. Moreover, if the degree of polymerization is 10 or more, the obtained cellulose beads have a high mechanical strength, which is preferable.
  • the range of the degree of polymerization is more preferably 50 to 500, more preferably 100 to 400, particularly preferably 200 to 350, and most preferably 250 to 350.
  • the cellulose may be natural cellulose or regenerated cellulose. Dissolving pulp is also preferred due to its improved solubility.
  • cellulose may be added to the alkaline aqueous solution, or the alkaline aqueous solution may be added to the cellulose. It is preferable to adjust the alkaline aqueous solution to a low temperature in advance and then add the cellulose.
  • the cellulose may be suspended in water prior to mixing with the alkaline aqueous solution. As a result, the generation of cellulose lumps can be suppressed, the time required for preparing the cellulose solution can be shortened, and a more uniform cellulose solution can be easily obtained.
  • the proportion of cellulose in the cellulose solution may be adjusted as appropriate, and may be, for example, 1% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the alkaline aqueous solution to which the cellulose or cellulose suspension is to be added and the cellulose suspension to which the alkaline aqueous solution is added are preferably stirred.
  • the stirring power Pv value at this time is preferably 0.01 kW/m 3 or more and 100 kW/m 3 or less. If the stirring power is 0.01 kW/m 3 or more, both can be efficiently mixed. Moreover, if the stirring power is excessively high, mixing may become difficult, so the stirring power is preferably 100 kW/m 3 or less.
  • a uniform cellulose solution can be prepared in a short time by suspending cellulose in water, adjusting the temperature to a low temperature, and then adding an alkaline aqueous solution while stirring. At this time, it is more preferable that the alkali aqueous solution to be added has a low temperature. It is preferable to keep the temperature low during preparation and storage of the cellulose solution.
  • the temperature can be similar to the temperature described for the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the cellulose solution is preferably 5 to 15% by mass, particularly preferably 6 to 9% by mass. Within this range, the dispersibility and swelling properties of cellulose in an alkaline aqueous solution are enhanced.
  • the concentration of cellulose in the cellulose solution is preferably 1-10% by mass, more preferably 5-8% by mass.
  • concentration of cellulose is 1% by mass or more, the amount of solution to be removed is not excessive, and removal is easy and inexpensive.
  • concentration is 10% by mass or less, the stirring time for producing a uniform dispersion can be relatively short.
  • Alkali used in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but it is desirable to use lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like.
  • a suitable method for producing a cellulose solution is shown below, taking as an example the case where the cellulose solution contains an alkali metal salt of cellulose xanthate.
  • the dissolving pulp is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the pulp becomes alkaline cellulose and expands 4 to 5 times in volume. This is squeezed to squeeze out excess alkalinity and placed in a grinder to grind and stir. It is aged and reacted with carbon disulfide to form xanthate.
  • a cellulose solution is obtained by adding a dilute aqueous sodium hydroxide solution to the xanthate to liquefy it.
  • the cellulose solution a cellulose solution containing 7 to 10% by mass of cellulose, 5 to 8% by mass of sodium hydroxide, and 2 to 3.5% by mass of carbon disulfide can be used. Moreover, the cellulose solution may contain additives such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and titanium dioxide, if necessary.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the temperature of the solution is preferably maintained at 19-23°C.
  • stirring is preferably performed.
  • the stirring speed and time in step b) are not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the desired particle size, the viscosity of the cellulose solution and the dispersion medium, the compatibility between them, and the like.
  • Stirring is preferably carried out at ⁇ 2000 RPM, preferably 500-1000 RPM, for example for 5-60 minutes, preferably 15-30 minutes.
  • the temperature at which the above mixing or dissolution is performed is not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the melting point, boiling point, etc. of the organic solvent. °C.
  • Step of adding an acid to the emulsion containing the cellulose solution obtained in step b) an acid is added to the emulsion containing the cellulose solution obtained in c) step b). adding.
  • cellulose beads are formed from the cellulose regenerated from the globules of the cellulose solution dispersed in the emulsion. can be manufactured.
  • the acid added in step c) is not particularly limited, and may be either a strong acid or a weak acid.
  • the cellulose solution is usually strongly alkaline, it is a strong acid from the viewpoint of efficiently neutralizing it. is preferred. More specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, benzenesulfonic acid and citric acid are preferably used.
  • the concentration of the acid is also not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently neutralizing the cellulose solution, which is usually strongly alkaline, it is preferably 0.5 N or more, and particularly preferably 1.0 N or more.
  • the amount of acid added is not particularly limited, it is preferable to add a sufficient amount of acid to neutralize the alkali in the cellulose solution so that the regenerated cellulose forms sufficient cellulose beads.
  • Completion of neutralization can be confirmed by visually observing the color of the dispersion medium containing the cellulose solution while adding the acid. For example, the completion of neutralization can be confirmed when the color of the dispersion medium containing the cellulose solution changes from brown before acid addition to pale yellow.
  • step c) From the viewpoint of preventing aggregation of the cellulose beads formed in step c) and optimizing the particle size and distribution thereof, it is preferable to perform stirring also in step c).
  • the stirring speed and time in step c) are not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the desired particle size, viscosity of the dispersion medium, etc. Stirring is preferably carried out for up to 10 minutes, preferably 10-20 minutes.
  • the temperature in step c) is also not particularly limited, but can be, for example, 5 to 50°C, more preferably 20 to 40°C.
  • a dispersing agent may be added in step c) to suppress agglomeration of the cellulose beads formed, preferably to achieve monodispersion and to facilitate recovery of the cellulose beads.
  • the dispersant it is preferable to add a polymer dispersant, and more specifically, it is preferable to use an acrylic polymer dispersant, a copolymerized nonionic polymer dispersant, or the like.
  • the amount of the dispersant used is not particularly limited, but it is preferably added in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 1.0 to 5.0% by mass, based on the entire system in step c). preferable.
  • the method for producing cellulose beads of the present invention may have a step of d) filtering and washing the obtained cellulose beads to obtain a solid content.
  • the solvent and the like can be effectively removed from the cellulose beads by including the step d). Therefore, the influence of the solvent and the like can be eliminated, and the cellulose beads can be suitably used for various purposes. can be done.
  • the method of filtration in step d) is not particularly limited, and filtration can be performed by a method commonly used in the art. It is desirable to There are no particular restrictions on the filter paper, filter, etc. used in the filtration, and an appropriate filter paper, filter, etc. may be selected based on the particle size of the cellulose beads. It is particularly preferred to use one with a pore size of 3 microns or less.
  • the washing method in step d) is also not particularly limited, and washing can be performed by a method conventionally used in the technical field. Only one stage of cleaning may be performed, or two or more stages of cleaning may be performed. From the viewpoint of removing the organic solvent completely or almost completely, it is preferable to perform washing in two or more stages. For example, first, the first-stage washing is performed with an organic solvent that is the same as or highly compatible with the dispersion medium, and thereafter, while having compatibility with the solvent in the previous stage, it becomes more hydrophilic. A lipophilic solvent can be removed by washing with a high solvent.
  • n-heptane, n-hexane or the like is used for the first-stage washing
  • ethanol or the like is used for the second-stage washing
  • water or the like with high hydrophilicity is used for the third-stage washing.
  • Solvents can be used.
  • the order of filtration and washing is not particularly limited, and either may be performed first. In addition, multiple times of filtration and washing may be combined in any order.
  • cellulose beads In order to obtain cellulose beads as a solid content, it is preferable to dry the cellulose beads after filtration and washing.
  • the drying method and conditions are not particularly limited, for example, vacuum drying at 10 to 50° C., more preferably 20 to 40° C. can effectively remove the solvent used for washing.
  • aggregates of porous cellulose beads may be pulverized at the same time.
  • Cellulose Beads The cellulose beads produced by the production method of the present invention have a finer particle size and a narrower particle size distribution than those obtained by conventional techniques, and are suitable for low-cost production. Therefore, it can be used more preferably than conventional products in various applications such as cosmetic additives, ion exchangers, chromatography fillers, metal or protein adsorbents, biocatalyst-immobilized carriers, and the like.
  • the average particle diameter of the cellulose beads produced by the production method of the present invention is not particularly limited, but the volume average diameter is preferably 1.0 to 50 ⁇ m, more preferably 3.0 to 30 ⁇ m, particularly preferably 3.0 to 30 ⁇ m. is 5.0 to 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the cellulose beads produced by the production method of the present invention is not particularly limited, either. 0 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1.0 to 8 ⁇ m.
  • the volume average diameter and volume-based particle size distribution of the cellulose beads can be measured by laser diffraction/scattering method after sufficiently dispersing the cellulose beads in a dispersion medium such as water using ultrasonic waves or the like. More specifically, it can be measured, for example, by the method described in the Examples of the present application.
  • cellulose beads which are fine and preferably have a uniform particle size, are particularly suitably used in various applications such as cosmetic additives, light scattering agents, and antiblocking agents.
  • n-alkanes such as n-heptane as solvents
  • polyhydric alcohols such as sorbitan oleate and diglycerin oleate
  • surfactants having an HLB value of 4.3 to 6.5 A dispersion medium is prepared by mixing the two higher fatty acid esters. About 50 to 100 parts by weight of a surfactant having an HLB value of 4.3 to 6.5 can be added to about 500 parts by weight of n-alkane and the like. Surfactants other than surfactants having an HLB value of 4.3 to 6.5 may be used in combination.
  • Fig. 1 (b1) and (b2) 250 to 1000 parts by weight of the cellulose solution is added to about 500 parts by weight of the dispersion medium prepared above in a stirring container placed in a 40° C. water bath and stirred.
  • ⁇ Step d) (Fig. 1(d))
  • the cellulose beads are collected on a funnel by suction filtration, and washed with n-alkane such as n-heptane, ethanol, and water in that order. After washing, it is vacuum-dried at about 23° C. for about 8 hours to obtain cellulose beads.
  • n-alkane such as n-heptane, ethanol, and water
  • Particle size distribution ⁇ : ⁇ m Measurements were made in aqueous systems using a particle size analyzer MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell. Cellulose beads were added until the transmittance reached 90 ⁇ 1%, and the standard deviation of the volume average diameter measured after sonication for 3 minutes was taken as the particle size distribution.
  • HLB value It was calculated from the molecular structure according to the Atlas method.
  • the HLB value was defined as 20 (1-S/A), where S is the saponification value of the ester-based surfactant and A is the acid value of the fatty acid constituting the surfactant.
  • S is the saponification value of the ester-based surfactant
  • A is the acid value of the fatty acid constituting the surfactant.
  • S is the mass (mg unit) of potassium hydroxide required to saponify 1 g of the surfactant
  • the acid value A is when all the fatty acids constituting the surfactant are liberated.
  • Example 1 (Production of cellulose beads at 3L scale) 500 g of n-heptane as an organic solvent was placed in a 3 L beaker and heated to 40° C. in a hot water bath. 84.4 g of sorbitan monooleate as a surfactant was added and mixed with the above n-heptane while stirring using a homomixer Mark II from Primix Co., Ltd. to prepare a dispersion medium.
  • 500 g of a cellulose solution (pH: 14, viscosity: 5000 to 10000 mPa s, cellulose concentration: 6 wt%) was added to the above dispersion medium, and the cellulose solution was added to the dispersion medium by stirring at a stirring speed of 1000 RPM for 30 minutes. dispersed.
  • 500 g of 6% hydrochloric acid was added to the dispersion medium containing the above cellulose solution and stirred at a stirring speed of 500-700 RPM until neutralization was completed to form cellulose beads.
  • a stirrer manufactured by AS ONE Co., Ltd. was used, and a normal propeller blade was used as the stirring blade. Completion of neutralization was judged by visual color change (from brown to pale yellow).
  • the cellulose beads formed above were recovered by suction filtration, washed with n-heptane, then ethanol, and then water in that order, and vacuum dried at 23° C. to obtain cellulose beads.
  • the average particle size of the obtained cellulose beads was evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 Cellulose beads were produced on a 3 L scale and a 300 mL scale in the same manner as in Example 1, except that the types of surfactants were changed to those shown in Table 1, and the average particle size was evaluated. Table 1 shows the results.
  • the details of the surfactants shown in Table 1 are as follows. ⁇ Poem M-100 (trade name) Glycerin monocaprylate HLB value: 7 Rikemal O-71-DE (trade name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. Diglycerin oleate HLB value: 5.7 It is undistilled and is a mixture of residual free product of raw material glycerin and acid multimers of monooleate, dioleate or higher. The composition is 7% as free diglycerin, 35% as monooleate and 58% as dioleate and higher. Poem DO-100V (trade name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • Diglycerin monooleate HLB value 7.3 Poem PR-300 (trade name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • Polyglycerin polyricinoleate HLB value 0.5 Rikemal PO-100V (trade name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • Propylene glycol monooleate HLB value 3.6 Riken Vitamin Co., Ltd.
  • TYPE-BP trade name
  • Propylene glycol laurate HLB value 4.2 Rikemal OV-250 (trade name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. Sorbitan oleate Undistilled, it is a mixture of monooleate and dioleate or higher acid oligomers.
  • HLB value 4.9 Rikemal L-250A (trade name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. Sorbitan laurate HLB value: 7.4 Manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • Example 4 Cellulose beads were produced in the same manner as the production of 3L-scale cellulose beads in Example 2, except that the amount of surfactant added was changed as shown in Table 2, and the average particle size was evaluated. The particle size distribution of cellulose beads was also evaluated. The results are shown in Table 2 together with Example 2 (3L scale).
  • the method for producing porous cellulose beads of the present invention has high practical value, such as being able to produce porous cellulose beads with a fine particle size with good controllability without requiring a large amount of surfactant. Since it is possible to realize technical effects, it has high applicability in various industrial fields including the chemical industry, the analysis industry, the daily necessities industry such as cosmetics, the pharmaceutical industry, the food industry, and the like.

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Abstract

セルロースビーズの製造方法において、セルロースビーズの粒径を一層微細に制御できる製造方法を提供する。該課題は、ａ）界面活性剤と有機溶剤とを含む分散媒を調製する工程、ｂ）アルカリ水溶液とセルロースとを含むセルロース溶解液を、前記分散媒に接触させる工程、及びｃ）工程ｂ）で得られたセルロース溶解液を含むエマルションに、酸を添加する工程、を含むセルロースビーズの製造方法であって、前記界面活性剤のＨＬＢ値が、４．３～６．５である、セルロースビーズの製造方法、によって解決される。

Description

セルロースビーズの製造方法
　本発明は、多孔質セルロースビーズ等のセルロースビーズの製造方法に関し、より具体的には、粒子径が微細なセルロースビーズを、良好な制御性で製造することができる製造方法に関する。
　セルロースやセルロース誘導体を含んでなる粒子（以下、「セルロースビーズ」ともいう。）は、イオン交換体、クロマトグラフィー用充填剤、金属又はたんぱく質の吸着剤、化粧品添加剤、生体触媒固定化担体等の広い分野で利用されている。
　セルロースビーズの製造方法として、従来より各種の製造方法が提案されている。例えば、腐食性等が高い副原料を使わず、煩雑な工程を経ることなく、機械的強度が高い多孔質セルロースビーズの製造する、等の観点から、特定の工程で作製したセルロース分散液を、凝固溶媒に接触させることを特徴とする、多孔質セルロースビーズの製造方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
　セルロースビーズは、その粒径の大小や分布を制御することが望まれているが、本発明者らの検討によれば、従来の製造方法では粒子径の制御に改善の余地があった。すなわち、粒子が凝集しやすく小粒径のビーズを製造することが難しい、小粒径ビーズを得るためには大量の界面活性剤が必要になる、といった課題があり、その解決が求められていた。
特開２０１７－１４５２８号公報
　本発明は、上述の要求及び従来技術の限界に鑑みてなされたものであり、多孔質セルロースビーズ等のセルロースビーズの製造方法において、セルロースビーズの粒径を一層微細に制御できる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分散媒に使用する界面活性剤に、特定のＨＬＢ値を有するものを使用することで、得られるセルロースビーズの粒径をコントロールできることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明及びその各態様は、下記［１］から［７］に記載のとおりである。
［１］
　ａ）界面活性剤と有機溶剤とを含む分散媒を調製する工程、
　ｂ）アルカリ水溶液とセルロースとを含むセルロース溶解液を、前記分散媒に接触させる工程、及び
　ｃ）工程ｂ）で得られたセルロース溶解液を含むエマルションに、酸を添加する工程、
　を含むセルロースビーズの製造方法であって、
　前記界面活性剤のＨＬＢ値が、４．３～６．５である、セルロースビーズの製造方法。
［２］
　前記界面活性剤が、ソルビタンオレエート、ジグリセリンオレエート、及びプロピレングリコールラウレートからなる群より選ばれる［１］記載のセルロースビーズの製造方法。
［３］
　前記界面活性剤が多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルであり、その少なくとも一部が構造中に高級脂肪酸由来の部分を２以上有する、［１］又は［２］に記載のセルロースビーズの製造方法。
［４］
　ｄ）得られたセルロースビーズをろ過及び洗浄し、固形分として得る工程、を更に含む、［１］から［３］のいずれか一項に記載のセルロースビーズの製造方法。
［５］
　工程ｂ）における前記界面活性剤の量が、同工程における前記分散媒と前記セルロース溶解液との合計に基づき７．０質量％以上である、［１］から［４］のいずれか一項に記載のセルロースビーズの製造方法。
［６］
　［１］から［５］のいずれか一項に記載のセルロースビーズの製造方法により製造される、セルロースビーズ。
［７］
　［６］に記載のセルロースビーズを含有する化粧品。
　本発明のセルロースビーズの製造方法によれば、粒子径が微細なセルロースビーズを大量の界面活性剤を要することなく、良好な制御性で製造することができる等、実用上高い価値を有する技術的効果を実現することができる。
本発明の製造方法の一形態の概要を示す模式図である。
　本発明は、
　ａ）界面活性剤と有機溶剤とを含む分散媒を調製する工程、
　ｂ）アルカリ水溶液とセルロースとを含むセルロース溶解液を、前記分散媒に接触させる工程、及び
　ｃ）工程ｂ）で得られたセルロース溶解液を含むエマルションに、酸を添加する工程、
　を含むセルロースビーズの製造方法であって、
　前記界面活性剤のＨＬＢ値が、４．３～６．５である、多孔質セルロースビーズの製造方法、である。
　従って、本発明は、上記ａ）からｃ）の各工程のみからなっていてもよく、それ以外の工程、例えばｄ）得られたセルロースビーズをろ過及び洗浄し、固形分として得る工程、気流乾燥、噴霧乾燥でセルロースビーズ粒子の湿りを取り除きパウダー化する工程、撥水層や撥油層あるいは屈折率を制御した層でセルロースビーズ粒子表面をコートする工程等を、更に有していてもよい。
　ａ）界面活性剤と有機溶剤とを含む分散媒を調製する工程
　本発明の多孔質セルロースビーズの製造方法は、ａ）界面活性剤と特定の有機溶剤とを含む分散媒を調製する工程、を有する。
　当該工程において、例えば液体の界面活性剤と液体の有機溶剤とを混合することで、界面活性剤と有機溶剤とを含む分散媒を調製する。また、固体の界面活性剤を液体の有機溶剤中に溶解させることによっても、界面活性剤と有機溶剤とを含む分散媒を調製することができる。
　上記混合又は溶解にあたっては、適宜攪拌を行ってもよい。その際の攪拌速度及び時間には特に制限は無く、有機溶剤の粘度や界面活性剤の溶解度等を考慮のうえ適宜設定すればよいが、例えば３００から２０００ＲＰＭ、好ましくは５０から１０００ＲＰＭで、例えば３から６０分、好ましくは１５から３０分間攪拌を行うことができる。
　上記混合又は溶解を行う温度には特に制限は無く、界面活性剤及び有機溶剤、特に後者、の融点、沸点等を考慮のうえ適宜設定すればよいが、例えば５から５０℃とすることができ、より好ましくは２０から４０℃とすることができる。
　なお、予め調整された界面活性剤と有機溶剤とを含む分散媒を購入等して、これを工程ｂ）及びｃ）で使用する場合も、いずれかの時点においてａ）界面活性剤と有機溶剤とを含む分散媒を調整する工程が実施されているので、本発明の多孔質セルロースビーズの製造方法に該当する。
　有機溶剤
　有機溶剤は、一般に、セルロース溶解液を構成するアルカリ水溶液と相溶性が低いので、これを分散媒に使用することで、工程ｂ）において分散媒中にセルロース溶解液の小球が分散したエマルションを形成することができる。形成されたエマルションに、工程ｃ）で酸を添加することで、セルロースビーズを形成することができる。
　本発明においては、上記有機溶剤に特に制限は無く、本発明の目的に反しない限りにおいて、より具体的には有機溶剤全体としてセルロース溶解液を構成するアルカリ水溶液との相溶性が低い限りにおいて、各種の有機溶剤を使用することができる。
　例えば、ｎ－アルカン、パラフィン油等の鎖式飽和炭化水素、α－オレフィン等の鎖式飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、中鎖脂肪酸トリグリセリド（ＭＣＴ）等の食用油；パーム油、ヤシ油、スクワランなどの天然油；イソステアリルアルコールやオレイルアルコールなどの高級アルコール；２－オクチルドデカノールなどの高級エステル；ジクロロベンゼンなどの親油性有機溶剤、枝分かれのあるアルカン、環状構造のシクロアルカンを用いることができる。
　中でも、微細な粒子が得られやすいこと、洗浄の容易さ、安全性、入手の容易さ、コスト等の理由から、ｎ－アルカン、パラフィン油等の鎖式飽和炭化水素を用いることが好ましく、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、パラフィン油、イソオクタン、シクロヘキサン等を特に好ましく使用することができる。特にｎ－ヘプタンは、有機溶剤中毒予防規則の規定対象外である点でも使用の自由度が高く、上記有機溶剤として特に好ましく使用することができる。
　セルロースビーズ形成後の除去の容易さ等の観点から、上記有機溶剤の沸点は、１０５℃以下であることが好ましく、１０２℃以下であることがより好ましく、９９℃以下であることが特に好ましい。
　取り扱いの容易さや、良好な作業環境等の観点から、有機溶剤の沸点は、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。
　上記有機溶剤の密度にも特に制限は無く、セルロース溶解液とのエマルション形成の便宜等を考慮のうえ好適な密度を有する溶剤を選定すればよいが、例えば密度０．６０から１．０２ｇ／ｃｍ３であるものを使用することが好ましく、密度０．６０から０．８０ｇ／ｃｍ３であるものを使用することが特に好ましい。
　上記有機溶剤は、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　界面活性剤
　本発明においては、工程ａ）の分散媒の調製において特定の界面活性剤を使用し、これを有機溶剤と組み合わせることで、工程ｂ）において分散媒とセルロース溶解液との界面を制御し、分散媒中にセルロース溶解液の微細な小球が分散したエマルションを形成することができ、これにより、微細なセルロースビーズを製造することができる。
　より具体的には、本発明においては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ）値が４．３～６．５である界面活性剤を使用する。
　ＨＬＢ値が４．３～６．５という条件を満たす限りにおいて、発明において使用される界面活性剤にはそれ以外の制限は適用されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から適宜選択された界面活性剤を使用することができる。
　ここで、界面活性剤のＨＬＢ値は化学構造に応じて従来より慣用されている方法で特定できる。エステル系界面活性剤のＨＬＢ値は、いわゆるアトラス法によって定義されるものであり、より具体的には、以下の方法によって特定することができる。
　エステル系界面活性剤のケン化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとしたとき、２０（１－Ｓ／Ａ）で定義される数値を当該界面活性剤のＨＬＢ値とする。ここで、ケン化価Ｓは界面活性剤１ｇをケン化するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ単位）であり、酸価Ａは界面活性剤を構成する脂肪酸が全て遊離した場合に、これを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。
　またエステル系以外、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤のＨＬＢ値は、グリフィン法で定義される方法で特定することができる。この場合、２０×親水部の式量の総和／分子量で定義される計算値をＨＬＢ値として扱うことができる。
　界面活性剤のＨＬＢ値は、４．６～６．１の範囲内にあることがより好ましく、４．９～５．７の範囲内にあることが特に好ましい。
　ＨＬＢ値は、界面活性剤の構造中に親水性がより強い基を導入したり、親水性の基の数を増やすことで増大させることができ、親油性がより強い基を導入したり、親油性の基の数を増やすことで減少させることができる。
　上記のＨＬＢ値の条件を充足する限りにおいて、界面活性剤の種類や化学構造は特に制限されないが、多孔質セルロースビーズの粒子径を一層微細化し、エマルションにおける乳化状態を安定化する等の観点から、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体等であることが好ましく、中でも多価アルコールの高級脂肪酸エステルが特に好ましい。この場合における高級脂肪酸の炭素数は、７から２１であることが好ましく、９から１７であることが特に好ましい。
　上記の多価アルコールの高級脂肪酸エステルにおいて、多価アルコールとしては、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビタン、ポリグリセリン、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等を使用することが好ましく、高級脂肪酸として好ましい炭素数９～１７の脂肪酸としては、オレイン酸、カプリン酸、ポリリシノレン酸、ラウリン酸、リノール酸、ステアリン酸等を使用することが好ましい。
　特に好ましい界面活性剤の例として、ソルビタンオレエート、ジグリセリンオレエート、プロピレングリコールラウレート等を挙げることができる。
　上記の多価アルコールの高級脂肪酸エステルは、構造中に高級脂肪酸由来の部分を２以上有するものであることが好ましい。
　例えば、ソルビタンオレエートの場合には、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、又はソルビタンテトラオレエートであることが好ましい。ジグリセリンオレエートの場合には、ジグリセリンジオレエート、ジグリセリントリオレエート、又はジグリセリンテトラオレエートであることが好ましい。
　なお、多価アルコールの高級脂肪酸エステルは、その製造プロセスにおいて構造中の高級脂肪酸由来の部分の数が異なる各成分の混合物として得られることが多い。この場合においては、構造中に高級脂肪酸由来の部分を２以上有する成分の合計が、多価アルコールの高級脂肪酸エステル全体に占める割合が５モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましい。
　従って、界面活性剤がソルビタンオレエートの場合には、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、及びソルビタンテトラオレエートの合計が、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、及びソルビタンテトラオレエートの合計に占める割合が５モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましい。
　同様に、界面活性剤がジグリセリンオレエートの場合には、ジグリセリンジオレエート、ジグリセリントリオレエート、及びジグリセリンテトラオレエートの合計が、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジオレエート、ジグリセリントリオレエート、及びジグリセリンテトラオレエートの合計に占める割合が５モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましい。
　界面活性剤は１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。特に、炭素数９から１７の脂肪酸は、炭素数の異なる複数の脂肪酸の混合物として製造される場合が多いので、それに対応した複数の脂肪酸エステルの混合物を使用することは、製造コスト的に有利であり、また複数の製造元を選定できる等の点からも好ましい。
　また、上述の様に多価アルコールの高級脂肪酸エステル等の場合には、構造中の高級脂肪酸由来の部分の数が異なる各成分の混合物を使用してもよい。
　一方、ＨＬＢ値等を一層厳密に制御して、所望の粒子径の多孔質セルロースビーズを高い制御性で製造する等の観点から、界面活性剤１種類のみを使用することが好ましい場合があり、その場合には、上述の多価アルコールの高級脂肪酸エステル等の混合物を蒸留等により分離して、界面活性剤１種類のみを取り出して使用してもよい。
　本発明の目的に難しない限りにおいて、上記分散媒はＨＬＢ値が４．３～６．５である界面活性剤以外の界面活性剤を含有していてもよい。その様な界面活性剤として、グリセリンカプリエート、プロピレングリコールオレエート、プロピレングリコールラウレート等を挙げることができる。
　セルロースビーズの着色を抑制する観点からは、界面活性剤としてジグリセリンオレエート、プロピレングリコールラウレート等を使用することが好ましい。着色が抑制された多孔質セルロースビーズは、化粧品、顔料等の用途において、特に好適に使用することができる。
　界面活性剤の添加量には特に限定は無く、所望の粒子径やその分布、溶剤の種類や水との親和性等を考慮して適宜設定すればよいが、通常工程ｂ）における上記分散媒と上記セルロース溶解液との合計に基づき７．０質量％以上であることが好ましく、７．２～７．８質量％であることが特に好ましい。
　界面活性剤の添加量が上記範囲内にあると、多孔質セルロースビーズの粒子径を一層微細化できるとともに、その粒子径分布を狭小なものとすることができる。
　ｂ）アルカリ水溶液とセルロースとを含むセルロース溶解液を、分散媒に接触させる工程
　本発明の多孔質セルロースビーズの製造方法は、ｂ）アルカリ水溶液とセルロースとを含むセルロース溶解液を、上述の分散媒に接触させる工程、を有する。
　工程ｂ）において、互いに相溶性の低い、水を主成分とするセルロース溶解液と、有機溶剤とを主成分とする分散媒とを接触させることで、分散媒中にセルロース溶解液の小球が分散したエマルションを形成することができる。
　本発明においては、分散媒中に特定の界面活性剤を使用し、かつ有機溶剤を使用し、それ以外の本発明に特定する技術的特徴を具備することで、分散媒中に分散したセルロース溶解液の小球を、良好な制御性で微細かつ均一なものとすることができる。工程ｃ）において酸を添加することで、このセルロース溶解液の小球から再生したセルロースによってセルロースビーズが形成されるので、当該セルロースビーズも微細かつ均一なものとなる。
　セルロース溶解液
　工程ｂ）において使用されるセルロース溶解液は、アルカリ水溶液とセルロースとを含む。セルロースをアルカリ水溶液と接触させることで、セルロースの６位のヒドロキシル基がアルカリ金属塩となったアルカリセルロースとなる。アルカリセルロースは、水溶液中に安定的に分散される。
　上記アルカリセルロースを、更に二硫化炭素等と反応させて、セルロースキサントゲン酸のアルカリ金属塩を形成してもよい。セルロースキサントゲン酸のアルカリ金属塩は分子間の水素結合を失っているので、水溶液中に溶解して一層安定なコロイド溶液を形成する。
　後述の工程ｃ）において添加した酸と反応することで、上記のアルカリセルロース又はセルロースキサントゲン酸のアルカリ金属塩は、分子間の水素結合を有するセルロースに戻り、セルロースビーズを形成する。
　セルロースの分子量は特に制限されないが、重合度としては１０００以下であることが好ましい。重合度が１０００以下であれば、アルカリ水溶液への分散性・膨潤性が高くなり、好ましい。また重合度が１０以上であれば、得られるセルロースビーズの機械的強度が大きくなるため好ましい。より好ましい重合度の範囲は５０以上５００以下、さらに好ましくは１００以上４００以下、特に好ましくは２００以上３５０以下、最も好ましくは２５０以上３５０以下である。
　セルロースは、天然セルロースであっても、再生セルロースであってもよい。溶解性が向上されていることから、溶解パルプを使用することも好ましい。
　アルカリ水溶液とセルロースとの混合する場合の条件にも特に限定は無い。例えば、アルカリ水溶液へセルロースを加えてもよいし、セルロースへアルカリ水溶液を加えてもよい。予めアルカリ水溶液を低温に調節してからセルロースを投入することが好ましい。
　アルカリ水溶液と混合する前に、セルロースを水へ懸濁しておいてもよい。それにより、セルロースのダマの発生を抑制でき、セルロース溶解液の作製に要する時間を短縮でき、また、より均一なセルロース溶解液が得られ易い。当該セルロース溶解液におけるセルロースの割合は適宜調整すればよいが、例えば、１重量％以上、４０重量％以下とすることができる。
　アルカリ水溶液と混合する前に、セルロースまたはセルロース懸濁液の温度をアルカリ水溶液と同様に、低温に調節しておくことも好ましい。この際、アルカリ水溶液と、セルロースまたはセルロース懸濁液の温度は、同温度でなくてもよい。
　セルロースまたはセルロース懸濁液を加えるべきアルカリ水溶液、および、アルカリ水溶液を加えるセルロース懸濁液は、攪拌しておくことが好ましい。この際の攪拌動力Ｐｖ値としては、０．０１ｋＷ／ｍ３以上、１００ｋＷ／ｍ３以下が好ましい。当該攪拌動力が０．０１ｋＷ／ｍ３以上であれば、両者を効率的に混合することが可能になる。また、当該攪拌動力が過剰に高いと、かえって混合し難くなるおそれがあり得るので、当該攪拌動力としては１００ｋＷ／ｍ３以下が好ましい。
　セルロースを水に懸濁して低温に調節した後、攪拌しながらアルカリ水溶液を添加すると、均一なセルロース溶解液が短時間で調製できる。
　このとき、添加するアルカリ水溶液が低温であることがより好ましい。セルロース溶解液の作製中および貯蔵中も低温に保持しておくことが好ましい。当該温度は、アルカリ水溶液で説明した温度と同様にすることができる。
　上記セルロース溶解液のアルカリ濃度としては、５～１５質量％が好ましく、６～９質量％が特に好ましい。この範囲であれば、セルロースのアルカリ水溶液への分散性と膨潤性が高くなる。
　前記セルロース溶解液中のセルロースの濃度としては、１～１０質量％が好ましく、５～８質量％がより好ましい。セルロースの濃度が１質量％以上であると、除去すべき溶液の量が過大にはならず、除去が容易かつ低コストである。セルロースの濃度が１０質量％以下であると、均一な分散液を製造するための攪拌時間が比較的短く済む。
　アルカリ水溶液に使用するアルカリにも特に制限は無いが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが望ましい。
　アルカリの使用量にも特に制限は無く、セルロースを水溶液中に分散又は可溶化できる量使用すればよい。セルロースをアルカリ水溶液中に安定に分散又は可溶化する観点からは、アルカリ水溶液が強アルカリ性となる量使用することが好ましく、ｐＨ＝１３以上となる量使用することが好ましい。
　セルロース溶解液の好適な製造方法の一例を、セルロース溶解液がセルロースキサントゲン酸のアルカリ金属塩を含む場合を例に、以下に示す。
　例えば、まず、溶解パルプを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。パルプはアルカリ繊維素となって容積が４～５倍に膨張する。これを圧搾して過剰のアルカリを搾り取り、粉砕機に入れて粉砕してかき混ぜる。これを老成させ、二硫化炭素と反応させてザンテートを形成する。ザンテートに希薄水酸化ナトリウム水溶液を加え、液体状にしたものをセルロース溶解液とする。
　上記セルロース溶解液の一例としては、例えば、セルロースを７～１０質量％、水酸化ナトリウムを５～８質量％、二硫化炭素を２～３．５質量％を含むセルロース溶解液を用いることができる。また、セルロース溶解液は、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、二酸化チタン等の添加剤を含んでもよい。溶解液の温度は１９～２３℃に保持するのが好ましい。
　ｂ）アルカリ水溶液とセルロースとを含むセルロース溶解液を、上記分散媒に接触させる工程においては、攪拌を行うことが好ましい。攪拌により、セルロース溶解液を分散媒中に一層微細かつ均一に分散することができ、粒子径が微細かつ均一なセルロースビーズを、一層容易に製造することができる。
　工程ｂ）における攪拌速度及び時間には特に制限は無く、所望の粒子径、セルロース溶解液及び分散媒の粘度や、両者の間の相溶性等を考慮のうえ適宜設定すればよいが、例えば１００～２０００ＲＰＭ、好ましくは５００～１０００ＲＰＭで、例えば５～６０分間、好ましくは１５～３０分間攪拌を行うことが好ましい。
　上記混合又は溶解を行う温度にも特に制限は無く、有機溶剤等の融点、沸点等を考慮のうえ適宜設定すればよいが、例えば５から１０℃とすることができ、より好ましくは２０から４０℃とすることができる。
　ｃ）工程ｂ）で得られたセルロース溶解液を含むエマルションに、酸を添加する工程
　本発明のセルロースビーズの製造方法は、ｃ）工程ｂ）で得られたセルロース溶解液を含むエマルションに酸を添加する工程、を有する。
　工程ｂ）で得られたセルロース溶解液を含むエマルションに酸を添加することで、エマルションに分散したセルロース溶解液の小球から再生したセルロースによってセルロースビーズが形成され、本発明が目的とするセルロースビーズを製造することができる。
　工程ｃ）において添加する酸には特に制限は無く、強酸であっても弱酸であってもよいが、セルロース溶解液は通常強アルカリ性なので、これを効率的に中和する観点から、強酸であることが好ましい。
　より具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、クエン酸等の有機酸を使用することが好ましい。酸の濃度にも特に制限は無いが、通常強アルカリ性であるセルロース溶解液を効率的に中和する観点から、０．５Ｎ以上であることが好ましく、１．０Ｎ以上であることが特に好ましい。
　酸の添加量にも特に制限は無いが、再生したセルロースによって十分なセルロースビーズが形成される様、セルロース溶解液のアルカリを中和するのに十分な量の酸を添加することが好ましい。中和の完了は、酸を添加しながらセルロース溶解液を含む分散媒の色を目視で観察することで確認することができる。例えば、セルロース溶解液を含む分散媒の色が、酸添加前の褐色から淡黄色に変化することで、中和の完了が確認できる。
　工程ｃ）において形成されるセルロースビーズの凝集を防止し、粒子径やその分布を適切なものとする観点から、工程ｃ）においても攪拌を行うことが好ましい。
　工程ｃ）における攪拌速度及び時間には特に制限は無く、所望の粒子径、分散媒の粘度等を考慮のうえ適宜設定すればよいが、例えば１００～１０００ＲＰＭ、好ましくは３００～７００ＲＰＭで、例えば５～１０分、好ましくは１０～２０分攪拌を行うことが好ましい。
　工程ｃ）の温度にも特に制限は無いが、例えば５から５０℃とすることができ、より好ましくは２０から４０℃とすることができる。
　形成されたセルロースビーズの凝集を抑制し、好ましくは単分散を実現し、セルロースビーズの回収を容易にするために、工程ｃ）においては、分散剤を添加してもよい。
　分散剤としては、高分子分散剤を添加することが好ましく、より具体的には、アクリル系高分子分散剤、共重合ノニオン系高分子分散剤等を使用することが好ましい。
　分散剤の使用量には特に制限は無いが、工程ｃ）における系全体を基準として、０．１～１０質量％添加することが好ましく、１．０～５．０質量％添加することが特に好ましい。
　ｄ）得られたセルロースビーズをろ過及び洗浄し、固形分として得る工程
　本発明のセルロースビーズの製造方法は、ｄ）得られたセルロースビーズをろ過及び洗浄し固形分として得る工程、を有することが好ましい。
　本実施形態においては、上記工程ｄ）を有することで、セルロースビーズから溶剤等を効果的に除去することができるので、溶剤等の影響を排除し、セルロースビーズを各種用途に好適に使用することができる。
　工程ｄ）におけるろ過の方法には特に制限は無く、従来から当該技術分野において慣用されている方法でろ過を行うことができるが、溶剤等を効率的に除去する等の観点から、吸引濾過を行うことが望ましい。
　ろ過において使用するろ紙、フィルター等にも特に制限は無く、セルロースビーズの粒径等に基づいて適切なろ紙、フィルター等を選択すればよいが、例えば細孔径５ミクロン以下のものを使用することが好ましく、細孔径３ミクロン以下のものを使用することが特に好ましい。
　工程ｄ）における洗浄の方法にも特に制限は無く、従来から当該技術分野において慣用されている方法で洗浄を行うことができる。
　洗浄は１段階のみであってもよく、２段階以上の洗浄を行ってもよい。有機溶剤を完全に又はほぼ完全に除去する等の観点からは、２段階以上の洗浄を行うことが好ましい。
　例えば、まず分散媒を構成するものと同一の、又はそれと相溶性の高い、有機溶剤で第１段目の洗浄を行い、以後、順次前段の溶剤と相溶性を有しながら、より親水性の高い溶剤で洗浄を行うことで、親油性の溶剤を除去することができる。より具体的には、第１段目の洗浄にｎ－ヘプタン、ｎ-ヘキサン等を用い、第２段目の洗浄にエタノール等を用い、第３段目の洗浄に水等の親水性の高い溶剤を用いることができる。
　ろ過と洗浄との順番には特に限定は無く、いずれを先に行ってもよい。また、複数回のろ過と洗浄とを、任意の順番で組み合わせてもよい。
　セルロースビーズを固形分として得るにあたっては、ろ過及び洗浄後のセルロースビーズを乾燥することが好ましい。
　乾燥の方法や条件には特に限定は無いが、例えば１０～５０℃、より好ましくは２０～４０℃で、真空乾燥することで、洗浄に用いた溶剤を効果的に除去することができる。
　乾燥にあたっては、多孔質セルロースビーズの集合体の解砕を同時に行ってもよい。
　セルロースビーズ
　本発明の製造方法により製造されるセルロースビーズは、従来技術で得られるものと比較して粒子径が微細、かつ、粒子径分布が狭小であり、かつ低コストでの製造に適しているので、化粧品用添加剤、イオン交換体、クロマトグラフィー用充填剤、金属又はたんぱく質の吸着剤、生体触媒固定化担体等をはじめとする各種用途において、従来品よりも好適に使用することができる。
　本発明の製造方法により製造されるセルロースビーズの平均粒子径には特に制限は無いが、体積平均径が好ましくは１．０～５０μｍであり、より好ましくは３．０～３０μｍであり、特に好ましくは５．０～２０μｍである。
　本発明の製造方法により製造されるセルロースビーズの粒子径分布にも特に制限は無いが、体積基準粒子径分布から求めた標準偏差σが、好ましくは１．０～２０μｍであり、より好ましくは１．０～１０μｍであり、特に好ましくは１．０～８μｍである。
　セルロースビーズの体積平均径、及び体積基準粒子径分布は、セルロースビーズを超音波等で水等の分散媒中に十分に分散したのち、レーザ回折・散乱法により測定することができる。より具体的には、例えば本願実施例に記載の方法により測定することができる。
　この様な微細であり、好ましくは均一な粒子径のセルロースビーズは、化粧品用添加剤、光散乱剤、アンチブロッキング剤等の各種用途において、特に好適に使用される。
　以下、図１を参照しながら、本発明の製造方法の好ましい実施形態をより具体的に説明する。
・工程ａ）（図示せず）
　溶剤としてｎ－ヘプタン等のｎ－アルカンをはじめとする各種の有機溶剤、ＨＬＢ値が、４．３～６．５である界面活性剤として、ソルビタンオレエート、ジグリセリンオレエート等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルを使用し、両者を混合して分散媒を調製する。
　ｎ－アルカン等約５００重量部に対して、ＨＬＢ値が、４．３～６．５である界面活性剤を約５０～１００重量部添加することができる。ＨＬＢ値が４．３～６．５である界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよい。
・工程ｂ）（図１（ｂ１）及び（ｂ２））
　４０℃湯浴中に設置した攪拌容器中で、上記で調整した分散媒約５００重量部に対して、セルロース溶解液を２５０～１０００重量部添加し、攪拌する。
　セルロース溶解液は、ｐＨ＝約１４、粘度約５０００～１００００ｍＰａ・ｓの強アルカリ性、高粘度のものを使用できる。
　攪拌速度約１０００ＲＰＭで約３０分攪拌し、セルロース溶解液の小球が分散媒中に分散したエマルションを形成する。
・工程ｃ）（図１（ｃ））
　上記エマルションに塩酸を添加して、中和によるセルロースの再生を行う。塩酸に代えて硫酸又は硝酸を使用してもよい。これにより、エマルション中にセルロースビーズが形成される。
　攪拌には、アズワン株式会社製の攪拌機等の市販の攪拌機を使用することができ、攪拌羽根として通常のプロペラ羽根を使用することができる。攪拌速度は約５００～７００ＲＰＭとし、中和の完了まで攪拌を継続する。（褐色から淡黄色への変化等の）色の変化を目視で観察して中和の完了を判断する。
・工程ｄ）（図１（ｄ））
　吸引ろ過で漏斗上にセルロースビーズを回収し、ｎ－ヘプタン等のｎ－アルカン、次いでエタノール、次いで水の順番で洗浄を行う。
　洗浄後約２３℃で約８時間真空乾燥し、セルロースビーズを得る。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
　以下の実施例／比較例において、物性／特性の評価は下記の方法で行った。
（平均粒子径：μｍ）
　マイクロトラック・ベル製の粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用して、水系で測定した。透過率を９０±１％になるまでセルロースビーズを投入し、超音波処理３分間後に測定した体積平均径ＭＶを平均粒子径とした。
（粒子径分布σ：μｍ）
　マイクロトラック・ベル製の粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用して、水系で測定した。透過率を９０±１％になるまでセルロースビーズを投入し、超音波処理３分間後に測定した体積平均径の標準偏差を粒子径分布とした。
（ＨＬＢ値）
　アトラス法に従い、分子構造から計算して算出した。エステル系界面活性剤のケン化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとしたとき、２０（１－Ｓ／Ａ）で定義される数値をＨＬＢ値とした。
　ここで、ケン化価Ｓは界面活性剤１ｇをケン化するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ単位）であり、酸価Ａは界面活性剤を構成する脂肪酸が全て遊離した場合に、これを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。
　［実施例１］
（３Ｌスケールでのセルロースビーズの製造）
　３Ｌビーカーに有機溶剤としてｎ－ヘプタン５００ｇを入れ、湯浴中で４０℃に加熱した。
　プライミクス社ホモミクサーＭａｒｋ　IIを使用して攪拌しながら、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート８４．４ｇを添加して、上記ｎ－ヘプタンと混合し、分散媒を調製した。
　上記分散媒に、セルロース溶解液（ｐＨ：１４、粘度：５０００～１００００ｍＰａ・ｓ、セルロース濃度：６ｗｔ％）５００ｇを添加し、更に攪拌速度１０００ＲＰＭで３０分間攪拌し、分散媒中にセルロース溶解液を分散させた。
　上記セルロース溶解液を含む分散媒に６％塩酸５００ｇを添加し、攪拌速度５００～７００ＲＰＭで、中和が完了するまで攪拌して、セルロースビーズを形成した。攪拌にはアズワン株式会社製の攪拌機を使用し、攪拌羽根は通常のプロペラ羽根を使用した。中和の完了は、目視による色の変化（褐色から淡黄色への変化）で判断した。
　吸引ろ過で上記にて形成されたセルロースビーズを回収し、ｎ－ヘプタン、次いでエタノール、次いで水の順番で洗浄し、２３℃で真空乾燥し、セルロースビーズを得た。
　得られたセルロースビーズについて、平均粒子径を評価した。
　結果を表１に示す。
（３００ｍＬスケールでのセルロースビーズの製造）
　３Ｌビーカーに代えて３００ｍＬビーカーを使用し、有機溶剤としてｎ－ヘプタン５００ｇに代えて、パラフィン油１００ｇを使用し、界面活性剤及びセルロース溶解液の使用量をそれぞれ３０ｇ及び４０ｇに変更したことを除くほか、上記（３Ｌスケールでのセルロースビーズの製造）と同様にして、セルロースビーズを製造し、平均粒子径を評価した。
　結果を表１に示す。
（実施例２から３、及び比較例１から６）
　界面活性剤の種類を表１に示すものにそれぞれ変更したことを除くほか、実施例１と同様にして、３Ｌスケール及び３００ｍＬスケールでセルロースビーズを製造し、平均粒子径を評価した。結果を表１に示す。
　なお、表１に示す界面活性剤の詳細は、以下のとおりである。
・ポエムＭ－１００（商品名）
　グリセリンモノカプリレート
　ＨＬＢ値：７
　理研ビタミン株式会社製
・リケマールＯ－７１－ＤＥ（商品名）
　ジグリセリンオレート
　ＨＬＢ値：５．７
　未蒸留のものであり、原料グリセリンの残渣遊離物とモノオレエート、ジオレエート以上の酸多量体との混合物である。組成は、遊離ジグリセリンとして７％、モノオレエートとして３５％、ジオレエート以上として５８％となっている。
　理研ビタミン株式会社製
・ポエムＤＯ－１００Ｖ（商品名）
　ジグリセリンモノオレート
　ＨＬＢ値：７．３
　理研ビタミン株式会社製
・ポエムＰＲ－３００（商品名）
　ポリグリセリンポリリシノレート
　ＨＬＢ値：０．５
　理研ビタミン株式会社製
・リケマールＰＯ－１００Ｖ（商品名）
　プロピレングリコールモノオレート
　ＨＬＢ値：３．６
　理研ビタミン株式会社製
・ＴＹＰＥ－ＢＰ（商品名）
　プロピレングリコールラウレート
　ＨＬＢ値：４．２
　理研ビタミン株式会社製
・リケマールＯＶ－２５０（商品名）
　ソルビタンオレエート
　未蒸留のものであり、モノオレエートとジオレエート以上の酸多量体との混合物である。
　ＨＬＢ値：４．９
　理研ビタミン株式会社製
・リケマールＬ－２５０Ａ（商品名）
　ソルビタンラウレート
　ＨＬＢ値：７．４
　理研ビタミン株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
（実施例４から８）
　界面活性剤の添加量を表２に示す通り変更したことを除くほか、実施例２の３Ｌスケールでのセルロースビーズの製造と同様にしてセルロースビーズを製造し、平均粒子径を評価した。
　セルロースビーズの粒子径分布も併せて評価した。
　結果を、実施例２（３Ｌスケールのもの）と併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　本発明の多孔質セルロースビーズの製造方法は、粒子径が微細な多孔質セルロースビーズを大量の界面活性剤を要することなく、良好な制御性で製造することができる等、実用上高い価値を有する技術的効果を実現することができるので、化学産業、分析産業、化粧品等の日用品産業、医薬品、食品産業等をはじめとする産業の各分野において、高い利用可能性を有する。
 

Claims (7)

  1. 　ａ）界面活性剤と有機溶剤とを含む分散媒を調製する工程、
    　ｂ）アルカリ水溶液とセルロースとを含むセルロース溶解液を、前記分散媒に接触させる工程、及び
    　ｃ）工程ｂ）で得られたセルロース溶解液を含むエマルションに、酸を添加する工程、
    　を含むセルロースビーズの製造方法であって、
    　前記界面活性剤のＨＬＢ値が、４．３～６．５である、セルロースビーズの製造方法。
  2. 　前記界面活性剤が、ソルビタンオレエート、ジグリセリンオレエート、及びプロピレングリコールラウレートからなる群より選ばれる請求項１記載のセルロースビーズの製造方法。
  3. 　前記界面活性剤が多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルであり、その少なくとも一部が構造中に高級脂肪酸由来の部分を２以上有する、請求項１又は２に記載のセルロースビーズの製造方法。
  4. 　ｄ）得られたセルロースビーズをろ過及び洗浄し、固形分として得る工程、を更に含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロースビーズの製造方法。
  5. 　工程ｂ）における前記界面活性剤の量が、同工程における前記分散媒と前記セルロース溶解液との合計に基づき７．０質量％以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロースビーズの製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロースビーズの製造方法により製造される、セルロースビーズ。
  7. 　請求項６に記載のセルロースビーズを含有する化粧品。
     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10195103A (ja) * 1997-01-14 1998-07-28 Chisso Corp 多孔性球状セルロース粒子及びその製造方法
JP2016153449A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 株式会社カネカ 多孔質セルロース粒子の製造方法
WO2016167268A1 (ja) * 2015-04-15 2016-10-20 株式会社カネカ 多孔質セルロースビーズの製造方法およびそれを用いた吸着体
WO2019220866A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 株式会社カネカ 多孔質セルロースビーズおよび吸着体の製造方法
WO2020121805A1 (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 株式会社ダイセル セルロースビーズの製造方法
JP2021014567A (ja) * 2019-07-10 2021-02-12 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズの製造方法、樹脂ビーズ、及び樹脂ビーズを用いた製品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10195103A (ja) * 1997-01-14 1998-07-28 Chisso Corp 多孔性球状セルロース粒子及びその製造方法
JP2016153449A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 株式会社カネカ 多孔質セルロース粒子の製造方法
WO2016167268A1 (ja) * 2015-04-15 2016-10-20 株式会社カネカ 多孔質セルロースビーズの製造方法およびそれを用いた吸着体
WO2019220866A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 株式会社カネカ 多孔質セルロースビーズおよび吸着体の製造方法
WO2020121805A1 (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 株式会社ダイセル セルロースビーズの製造方法
JP2021014567A (ja) * 2019-07-10 2021-02-12 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズの製造方法、樹脂ビーズ、及び樹脂ビーズを用いた製品

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