TW202319454A - 纖維素珠粒的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種纖維素珠粒的製造方法，其可更加微細地控制纖維素珠粒的粒徑。該課題可藉由下述纖維素珠粒的製造方法得到解決，該製造方法係包含下列步驟：a)調製含有界面活性劑及有機溶劑的分散介質之步驟；b)使含有鹼性水溶液及纖維素的纖維素溶解液與前述分散介質接觸之步驟；以及c)於步驟b)所得之含有纖維素溶解液的乳液中添加酸之步驟；其中，前述界面活性劑的HLB值為4.3至6.5。

Description

纖維素珠粒的製造方法

本發明係有關多孔質纖維素珠粒等纖維素珠粒的製造方法，更具體而言，係有關能以良好的控制性製造粒徑微細的纖維素珠粒之製造方法。

含有纖維素、纖維素衍生物而成的粒子(以下亦稱為「纖維素珠粒」)係利用於離子交換體、層析儀用填充劑、金屬或蛋白質的吸附劑、化妝品添加劑、固定生物觸媒之擔體等廣泛的領域中。

就纖維素珠粒的製造方法而言，先前已提出各種的製造方法。例如，從不使用腐蝕性等高的副原料，在不經過繁瑣的步驟下製造機械強度高的多孔質纖維素珠粒等的觀點來看，已提出一種多孔質纖維素珠粒的製造方法，其特徵在於使以特定的步驟製作之纖維素分散液與凝固溶劑接觸(例如參照專利文獻1)。

纖維素珠粒係期望控制其粒徑的大小或分布，但依據本發明人等研討，在以往的製造方法中粒徑的控制仍有改善的餘地。亦即，有難以製造容易凝聚之小粒徑的珠粒，及欲得到小粒徑珠粒需要大量的界面活性劑之課題，而該課題需要得到解決。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2017-14528號公報

本發明有鑑於上述要求及先前技術的極限而研創者，其目的係提供一種多孔質纖維素珠粒等纖維素珠粒的製造方法，其可更加微細地控制纖維素珠粒的粒徑。

本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現，在用分散介質的界面活性劑中使用具有特定的HLB值者，可控制所得之纖維素珠粒的粒徑，逐完成本發明。

亦即，本發明及其各態樣如下述[1]至[7]所記載。

[1]一種纖維素珠粒的製造方法，其包含下列步驟：

a)調製含有界面活性劑及有機溶劑的分散介質之步驟；

b)使含有鹼性水溶液及纖維素的纖維素溶解液與前述分散介質接觸之步驟；以及

c)於步驟b)所得之含有纖維素溶解液的乳液中添加酸之步驟；其中，

前述界面活性劑的HLB值為4.3至6.5。

[2]如[1]所述之纖維素珠粒的製造方法，其中，前述界面活性劑係選自由山梨糖醇酐油酸酯、油酸二甘油酯(diglyceryl oleate)及丙二醇月桂酸酯所組成的群組。

[3]如[1]或[2]所述之纖維素珠粒的製造方法，其中，前述界面活性劑為多元醇與高級脂肪酸的酯，且其至少一部分係於結構中具有2個以上源自高級脂肪酸的部分。

[4]如[1]或[3]中任一項所述之纖維素珠粒的製造方法，更包含：d)對所得之纖維素珠粒進行過濾及洗滌，而得到固形物之步驟。

[5]如[1]或[4]中任一項所述之纖維素珠粒的製造方法，其中，相對於同一步驟中之前述分散介質與前述纖維素溶解液的合計，步驟b)中之前述界面活性劑的量為7.0質量%以上。

[6]一種纖維素珠粒，係藉由[1]至[5]中任一項所述之纖維素珠粒的製造方法而製造。

[7]一種化妝品，係含有[6]所述之纖維素珠粒。

依據本發明之纖維素珠粒的製造方法，可在不需要大量的界面活性劑的情況下，以良好的控制性製造粒徑微細的多孔質纖維素珠粒等，可實現在實用上具有高度價值的技術效果。

圖1係顯示本發明的製造方法之一形態的概要之示意圖。

本發明係一種纖維素珠粒的製造方法，其包含下列步驟：

a)調製含有界面活性劑及有機溶劑的分散介質之步驟；

b)使含有鹼性水溶液及纖維素的纖維素溶解液與前述分散介質接觸之步驟；以及

c)於步驟b)所得之含有纖維素溶解液的乳液中添加酸之步驟；其中，

前述界面活性劑的HLB值為4.3至6.5。

因此，本發明可只由上述a)至c)的各步驟所構成，亦可進一步具有除此以外的步驟，例如：d)對所得之纖維素珠粒進行過濾及洗滌，而得到固形物之步驟；以氣流乾燥、噴霧乾燥將纖維素珠粒粒子的濕氣移除，並使其粉末化之步驟；以已控制撥水層、撥油層或折射率的層對纖維素珠粒子表面進行塗覆之步驟等。

[a)調製含有界面活性劑及有機溶劑的分散介質之步驟]

本發明之多孔質纖維素珠粒的製造方法係具有：a)調製含有界面活性劑及特定的有機溶劑的分散介質之步驟。

於該步驟中，例如藉由將液體的界面活性劑與液體的有機溶劑混合，而調製含有界面活性劑及有機溶劑的分散介質。又，藉由使固體的界面活性劑溶解於液體的有機溶劑中，亦可調製含有界面活性劑及有機溶劑的分散介質。

在上述混合或溶解時，可進行適當攪拌。此時的攪拌速度及時間並無特別限制，只要在考量有機溶劑的黏度、界面活性劑的溶解度等之後適當設定即可，例如能以300至2000RPM(較佳為50至1000RPM)進行攪拌例如3至60分鐘(較佳為15至30分鐘)。

進行上述混合或溶解的溫度並無特別限制，只要在考量界面活性劑及有機溶劑，尤其是後者的熔點、沸點等之後適當設定即可，例如可設為5至50℃，更佳係設為20至40℃。

此外，購入已經過預先調整之含有界面活性劑及有機溶劑的分散介質等，並將其使用於步驟b)及c)時，由於已在任一時點實施a)調整含有界面活性劑及有機溶劑的分散介質之步驟，故亦符合本發明之多孔質纖維素珠粒的製造方法。

[有機溶劑]

由於有機溶劑一般與構成纖維素溶解液的鹼性水溶液的相溶性低，故藉由將該有機溶劑用於分散介質，可在步驟b)中形成在分散介質中分散有纖維素溶解液的小球之乳液。藉由在步驟c)中於所形成的乳液添加酸，可形成纖維素珠粒。

本發明中，上述有機溶劑並無特別限制，只要不違反本發明之目的，更具體而言，只要有機溶劑整體與構成纖維素溶解液的鹼性水溶液之相溶性低，則可使用各種有機溶劑。

例如可使用：正烷烴、石蠟油等鏈式飽和烴、α-烯烴等鏈式飽和烴、甲苯、二甲苯等芳香族烴、中鏈三酸甘油酯(MCT)等食用油；棕櫚油、椰子油、角鯊烷等天然油；異硬脂醇或油醇等高級醇；2-辛基十二醇等高級酯；二氯苯等親油性有機溶劑、具有分支的烷烴、環狀結構的環烷烴。

其中，基於容易得到微細的粒子，以及洗滌的容易度、安全性、取得的容易度、成本等的理由，較佳係使用正烷烴、石蠟由等鏈式飽和烴，可特別適合使用正己烷、正庚烷、石蠟油、辛烷、環己烷等。尤其，即使從非有機溶劑中毒預防 規則的規定對象的觀點來看，正庚烷的使用自由度高，可特別適合用作為上述有機溶劑。

從纖維素珠粒形成後的去除容易度等的觀點來看，上述有機溶劑的沸點較佳為105℃以下，更佳為102℃以下，特佳為99℃以下。

從處理的容易度、良好的作業環境等的觀點來看，有機溶劑的沸點較佳為40℃以上，更佳為60℃以上。

上述有機溶劑的密度亦無特別限制，只要在考量與纖維素溶解液的乳液形成方便等之後，選擇具有合適的密度之溶劑即可，例如較佳係使用密度為0.60至1.02g/cm³者，特佳係使用密度為0.60至0.80g/cm³者。

上記有機溶劑可只使用1種，亦可組合2種類以上使用。

[界面活性劑]

在本發明中，藉由在步驟a)的分散介質的調製時使用特定的界面活性劑，並使其與有機溶劑組合，可於步驟b)中控制分散介質與纖維素溶解液的界面，而形成在分散介質中分散有纖維素溶解液的微細小球之乳液，藉此可製造微細的纖維素珠粒。

更具體而言，在本發明中，係使用親水性-親油性均衡(HLB，Hydrophilic-Lipophilic Balance)值為4.3至6.5的界面活性劑。

只要滿足HLB值為4.3至6.5的條件，發明中所使用的界面活性劑並不受到其他的限制，可使用由非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑中適當選擇之界面活性劑。

在此，界面活性劑的HLB值可因應化學結構而使用以往慣用的方法鑑別。酯系界面活性劑的HLB值係藉由所謂的ATLAS法所定義者，更具體而言，可藉由以下的方法鑑別。

將酯系界面活性劑的皂化價設為S、構成構界面活性劑的脂肪酸的酸價設為A時，以20(1-S/A)所定義的數值作為該界面活性劑的HLB值。在此，皂化價S為使界面活性劑1g皂化所需的氫氧化鉀的質量(單位mg)，酸價A為構成界面活性劑的脂肪酸完全遊離時，使其中和所需的氫氧化鉀的質量(mg)。

又，酯系以外者，例如聚氧乙烯烷基醚型之界面活性劑的HLB值可藉由Griffin法所定義的方法鑑別。此時，能以20×親水部分的化學式量的總和/分子量所定義的計算值作為HLB值。

界面活性劑的HLB值更佳為在4.6至6.1的範圍內，特佳為在4.9至5.7的範圍內。

HLB值可藉由在界面活性劑的結構中導入親水性更強的基、或增加親水性基的數量而增大，且可藉由導入親油性更強的基、或增加親油性基的數量而減少。

只要滿足上述HLB值的條件，則界面活性劑的種類或化學結構就無特別限制，從使多孔質纖維素珠粒的粒徑更加微細化，使乳液中之乳化狀態穩定化等的觀點來看，較佳為多元醇的高級脂肪酸酯、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物等，其中，特佳為多元醇的高級脂肪酸酯。此時之高級脂肪酸的碳數較佳為7至21，特佳為9至17。

上述多元醇的高級脂肪酸酯中，多元醇較佳係使用甘油、丙二醇、山梨糖醇酐、聚甘油、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等，適合作為高級脂肪酸 之碳數9至17的脂肪酸，較佳係使用油酸、癸酸、聚蓖麻油酸(Polyricinoleic acid)、月桂酸、亞麻油酸、硬脂酸等。

特佳的界面活性劑之例可列舉山梨糖醇酐油酸酯、油酸二甘油酯(diglyceryl oleate)、丙二醇月桂酸酯等。

上述多元醇的高級脂肪酸酯較佳係於結構中具有2個以上源自高級脂肪酸的部分者。

例如為山梨糖醇酐油酸酯時，較佳為山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、或山梨糖醇酐四油酸酯。為油酸二甘油酯時，較佳為二油酸二甘油酯、三油酸二甘油酯、或四油酸二甘油酯。

此外，多元醇的高級脂肪酸酯在其製造程序中大多以結構中之源自高級脂肪酸的部分的數量不同之各成分的混合物的形式取得。此時，結構中具有2個以上之源自高級脂肪酸的部分之成分的合計占多元醇的高級脂肪酸酯整體的比率較佳為5莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上。

因此，界面活性劑為山梨糖醇酐油酸酯時，山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯及山梨糖醇酐四油酸酯的合計，占山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯及山梨糖醇酐四油酸酯的合計之比率較佳為5莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上。

同樣地，界面活性劑為油酸二甘油酯時，二油酸二甘油酯、三油酸二甘油酯及四油酸二甘油酯的合計，占單油酸二甘油酯、二油酸二甘油酯、三油酸二甘油酯及四油酸二甘油酯的合計之比率較佳為5莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上。

界面活性劑可只使用1種，亦可組合2種以上使用。尤其，由於碳數9至17的脂肪酸大多是作為碳數不同之複數種脂肪酸的混合物而製造，故 從成本面有利且可選擇複數種的製造元等的觀點來看，較佳係使用與其對應之複數種的脂肪酸酯之混合物。

又，如上所述，為多元醇的高級脂肪酸酯等時，可使用結構中源自高級脂肪酸的部分的數量不同之各成分的混合物。

另一方面，從更加嚴密地控制HLB值等，而以高控制性製造具有所期望的粒徑之多孔質纖維素珠粒等的觀點來看，有時較佳係只使用1種界面活性劑，此時，可藉由蒸餾等將上述多元醇的高級脂肪酸酯等混合物分離，而只取出1種界面活性劑使用。

只要不違反本發明之目的，上述分散介質亦可含有HLB值為4.3至6.5的界面活性劑以外之界面活性劑。如此之界面活性劑可列舉辛酸甘油酯、丙二醇油酸酯、丙二醇月桂酸酯等。

從抑制纖維素珠粒的著色之觀點來看，界面活性劑較佳係使用油酸二甘油酯、丙二醇月桂酸酯等。著色受到抑制的多孔質纖維素珠粒特別適合使用於化妝品、顏料等用途。

界面活性劑的添加量並無特別限定，只要考量所期望的粒徑或其分布、溶劑的種類或與水的親和性等而適當設定即可，通常相對於步驟b)中之上述分散介質與上述纖維素溶解液的合計，較佳為7.0質量%以上，特佳為7.2至7.8質量%。

界面活性劑的添加量在上述範圍內時，可隨著使多孔質纖維素珠粒的粒徑更加微細化而可使其粒徑分布更加狹窄。

[b)使含有鹼性水溶液及纖維素的纖維素溶解液與分散介質接觸之步驟]

本發明之多孔質纖維素珠粒的製造方法係具有：b)使含有鹼性水溶液及纖維素的纖維素溶解液與上述分散介質接觸之步驟。

步驟b)中，藉由使相溶性低且以水作為主成分的纖維素溶解液、與以有機溶劑作為主成分的分散介質彼此接觸，可形成於分散介質中分散有纖維素溶解液的小球之乳液。

本發明中，於分散介質中使用特定的界面活性劑，且使用有機溶劑，並且藉由具備除此以外之本發明的特定的技術特徵，而能以良好的控制性使分散於分散介質中之纖維素溶解液的小球變為微細且均勻者。步驟c)中，藉由添加酸，由於透過從該纖維素溶解液的小球再生之纖維素而形成纖維素珠粒，故該纖維素珠粒亦變為微細且均勻者。

[纖維素溶解液]

步驟b)中所使用的纖維素溶解液係含有鹼性水溶液及纖維素。藉由使纖維素與鹼性水溶液接觸，形成纖維素6位之羥基成為鹼金屬鹽的鹼纖維素。鹼纖維素係穩定地分散於水溶液中。

亦可使上述鹼纖維素進一步與二硫化碳等反應，而形成黃原酸纖維素的鹼金屬鹽。黃原酸纖維素的鹼金屬鹽由於喪失分子間的氫鍵結合，因而溶解於水溶液中形成更加穩定的膠體溶液。

藉由與後述步驟c)中所添加的酸反應，上述的鹼纖維素或黃原酸纖維素的鹼金屬鹽會變回具有分子間的氫鍵之纖維素，而形成纖維素珠粒。

纖維素的分子量並無特別限制，聚合度較佳為1000以下。若聚合度為1000以下，則對鹼性水溶液的分散性/膨潤性變高，因而較佳。又，若聚合度為10以上，則所得之纖維素珠粒的機械強度變大，因而較佳。更佳的聚合度 的範圍為50以上500以下，又更佳為100以上400以下，特佳為200以上350以下，最佳為250以上350以下。

纖維素可為天然纖維素，亦可為再生纖維素。從提升溶解性來看，亦以使用溶解紙漿為較佳。

將鹼性水溶液與纖維素混合時的條件亦無特別限定。例如，可於鹼性水溶液添加纖維素，亦可於纖維素添加鹼性水溶液。較佳係預先將鹼性水溶液調節成低溫後再投入纖維素。

與鹼性水溶液混合前，可預先使纖維素懸浮於水中。藉此，可抑制纖維素產生凝聚物，且可縮短製作纖維素溶解液所需的時間，並且容易得到更加均勻的纖維素溶解液。該纖維素溶解液中之纖維素的比率只要適當調整即可，例如可設為1重量%以上40重量%以下。

與鹼性水溶液混合前，與鹼性水溶液同樣地，較佳係預先將纖維素或纖維素懸浮液的溫度調節成低溫。此時，鹼性水溶液與纖維素或纖維素懸浮液的溫度可不為相同溫度。

需添加纖維素或纖維素懸浮液的鹼性水溶液、及需添加鹼性水溶液的纖維素懸浮液較佳係預先予以攪拌。此時的攪拌動力Pv值較佳為0.01kW/m³以上100kW/m³以下。若該攪拌動力為0.01kW/m³以上，則可將兩者有效地混合。又，若該攪拌動力過高，則有可能變得難以混合，故該攪拌動力較佳為100kW/m³以下。

使纖維素懸浮於水而調節成低溫後，若一邊進行攪拌一邊添加鹼性水溶液，則可在短時間調製均勻的纖維素溶解液。

此時，要添加的鹼性水溶液係低溫為更佳。纖維素溶解液的製作中及儲藏中亦以預先保持在低溫為較佳。該溫度可設為與針對鹼性水溶液說明的溫度相同。

上述纖維素溶解液的鹼濃度較佳為5至15質量%，特佳為6至9質量%。若為此範圍，則對纖維素之鹼性水溶液中的分散性與膨潤性會變高。

前述纖維素溶解液中之纖維素的濃度較佳為1至10質量%，更佳為5至8質量%。若纖維素的濃度為1質量%以上，則要去除的溶液之量不會過大，去除容易且低成本。若纖維素的濃度為10質量%以下，則製造均勻的分散液所需之攪拌時間較短。

用於鹼性水溶液的鹼亦無特別限制，期望使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

鹼的使用量亦無特別限制，只要使用可使纖維素分散或溶化於水溶液中的量即可。從使纖維素穩定地分散或溶化於鹼性水溶液中的觀點來看，較佳係使用使鹼性水溶液成為強鹼性的量，且較佳係使用成為pH=13以上的量。

下述以纖維素溶解液含有黃原酸纖維素的鹼金屬鹽的情形為例，列示纖維素溶解液合適的製造方法之一例。

例如，首先將溶解紙漿浸漬於氫氧化鈉水溶液。紙漿成為鹼纖維素後容積膨脹至4至5倍。對其進行擠壓而擠出多餘的鹼，再放入粉碎機粉碎攪拌。使其熟化，與二硫化碳反應而形成黃原酸酯。於黃原酸酯添加稀氫氧化鈉水溶液，以形成液體狀者作為纖維素溶解液。

作為上述纖維素溶解液之一例，例如可使用含有纖維素7至10質量%、氫氧化鈉5至8質量%、及二硫化碳2至3.5質量%之纖維素溶解液。又， 纖維素溶解液可視需要含有乙二胺四乙酸(EDTA)、二氧化鈦等添加劑。溶解液的溫度係以保持在19至23℃為較佳。

在b)使含有鹼性水溶液及纖維素的纖維素溶解液與上述分散介質接觸之步驟中，進行攪拌為較佳。藉由攪拌，可使纖維素溶解液更加微細且均勻地分散於分散介質中，且可更加容易地製造粒徑微細且均勻的纖維素珠粒。

步驟b)中之攪拌速度及時間並無特別限制，只要在考量期望的粒徑、纖維素溶解液及分散介質的黏度、或兩者間的相溶性等之後適當設定即可，較佳係以例如為100至2000RPM(較佳為500至1000RPM)進行攪拌例如5至60分鐘(較佳為15至30分鐘)。

進行上述混合或溶解的溫度亦無特別限制，只要在考有機溶劑等的熔點、沸點等之後適當設定即可，例如可設為5至10℃，更佳係可設為20至40℃。

[c)於步驟b)所得之含有纖維素溶解液的乳液中添加酸之步驟]

本發明之纖維素珠粒的製造方法係具有：c)於步驟b)所得之含有纖維素溶解液的乳液中添加酸之步驟。

藉由於步驟b)所得之含有纖維素溶解液的乳液中添加酸，透過從分散於乳液中的纖維素溶解液之小球再生得到之纖維素來形成纖維素珠粒，可製造本發明目標的纖維素珠粒。

於步驟c)中所添加的酸並無特別限制，可為強酸或弱酸，但由於纖維素溶解液通常為強鹼性，故從有效率地中和該纖維素溶解液的觀點來看，較佳為強酸。

更具體而言，較佳係使用鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸、乙酸、苯磺酸、檸檬酸等有機酸。酸的濃度亦無特別限制，通常從有效率地中和屬於強鹼性之纖維素溶解液的觀點來看，較佳為0.5N以上，特佳為1.0N以上。

酸的添加量亦無特別限制，為了透過再生的纖維素而形成充分的纖維素珠粒，較佳係在中和纖維素溶解液的鹼時添加充分量的酸。中和的結束可藉由一邊添加酸一邊以目視觀察含有纖維素溶解液的分散介質的顏色而確認。例如，藉由含有纖維素溶解液的分散介質的顏色從酸添加前的褐色轉變成淡黃色，可確認中和的結束。

從防止步驟c)中所形成的纖維素珠粒凝聚，並使粒徑及其分布變得適當的觀點來看，在步驟c)中亦以進行攪拌為較佳。

步驟c)中之攪拌速度及時間並無特別限制，只要在考量期望的粒徑、分散介質的黏度等之後適當設定即可，較佳係以例如100至1000RPM(較佳為300至700RPM)進行攪拌例如5至10分鐘(較佳為10至20分鐘)。

步驟c)的溫度亦無特別限制，例如可設為5至50℃，更佳係可設為20至40℃。

為了抑制所形成之纖維素珠粒凝聚，且較佳係達成單分散而容易回收纖維素珠粒，在步驟c)中可添加分散劑。

就分散劑而言，較佳係添加高分子分散劑，更具體而言，較佳係使用丙烯酸系高分子分散劑、共聚合非離子系高分子分散劑等。

分散劑的使用量並無特別限制，以步驟c)中之系統整體作為基準，較佳係添加0.1至10質量%，特佳係添加1.0至5.0質量%。

[d)對所得之纖維素珠粒進行過濾及洗滌，而得到固形物之步驟]

本發明之纖維素珠粒的製造方法較佳係具有：d)對所得之纖維素珠粒進行過濾及洗滌，得到固形物之步驟。

本實施形態中，藉由具有上述步驟d)，由於可從纖維素珠粒中有效地去除溶劑等，故排除溶劑等的影響，而可使纖維素珠粒適合使用於各種用途。

步驟d)中之過濾的方法並無特別限制，可利用以往該技術領域所慣用的方法進行過濾，但從有效率地去除溶劑等的觀點來看，期望係進行抽氣過濾。

過濾時所使用的濾紙、過濾器等亦無特別限制，只要依據纖維素珠粒的粒徑等選擇適當的濾紙、過濾器等即可，例如，較佳係使用細孔徑5微米以下者，特佳係使用細孔徑3微米以下者。

步驟d)中之洗滌的方法亦無特別限制，可藉由以往該技術分野所慣用的方法來進行洗滌。

洗滌可為僅1階段，亦可進行2階段以上的洗滌。從完全或幾乎完全去除有機溶劑等的觀點來看，較佳係進行2階段以上的洗滌。

例如，首先以與構成分散介質者相同或與其相溶性高的有機溶劑進行第1階段的洗滌，然後藉由依順以與第1階段的溶劑具有相溶性，同時親水性更高的溶劑進行洗滌，可去除親油性的溶劑。更具體而言，可於第1階段的洗滌中使用正庚烷、正己烷等，於第2階段的洗滌中使用乙醇等，於第3階段的洗滌使用水等親水性高的溶劑。

過濾與洗滌順序並無特別限定，可優先進行任一者。又，複數次的過濾與洗滌能以任意的順序組合。

在以固形物得到纖維素珠粒時，較佳係對過濾及洗滌後的纖維素珠粒進行乾燥。

乾燥的方法或條件並無特別限定，例如在10至50℃(更佳為20至40℃)藉由真空乾燥，可有效地去除洗滌時所使用的溶劑。

乾燥時，可同時進行多孔質纖維素珠粒集合體的粉碎。

[纖維素珠粒]

藉由本發明的製造方法所製造之纖維素珠粒，與先前技術所得者相比，粒徑微細且粒徑分布狹窄，而且適合低成本的製造，因此與以往的物品相比，更適合使用於如化妝品用添加劑、離子交換體、層析儀用填充劑、金屬或蛋白質的吸附劑、固定生物觸媒之擔體等為首之各種用途。

藉由本發明的製造方法所製造之纖維素珠粒的平均粒徑並無特別限制，體積平均粒徑較佳為1.0至50μm，更佳為3.0至30μm，特佳為5.0至20μm。

藉由本發明的製造方法所製造之纖維素珠粒的粒徑分布亦無特別限制，由體積基準粒徑分布求得之標準偏差σ較佳為1.0至20μm，更佳為1.0至10μm，特佳為1.0至8μm。

纖維素珠粒的體積平均粒徑及體積基準粒徑分布，可在以超音波等使纖維素珠粒充分分散於水等分散介質中後，藉由雷射繞射/散射進行測定。更具體而言，例如可藉由本案實施例所記載的方法進行測定。

如此之粒徑微細的纖維素珠粒，較佳為粒徑均勻的纖維素珠粒特別適合使用於化妝品用添加劑、光散射劑、抗結塊劑等各種用途。

以下，參照圖1來更具體地說明本發明的製造方法之較佳的實施形態。

‧步驟a)(未圖示)

使用以正庚烷等正烷烴為首的各種有機溶劑作為溶劑，並使用山梨糖醇酐油酸酯、油酸二甘油酯等多元醇的高級脂肪酸酯作為HLB值為4.3至6.5的界面活性劑，並將兩者混合而調製分散介質。

相對於正烷烴等約500重量份，可添加約50至100重量份之HLB值為4.3至6.5的界面活性劑。亦可併用HLB值為4.3至6.5的界面活性劑以外之界面活性劑。

‧步驟b)(圖1(b1)及(b2))

在設置於40℃水浴中的攪拌容器中，相對於經調整之分散介質約500重量份，添加纖維素溶解液250至1,000重量份，並進行攪拌。

纖維素溶解液可使用pH=約14、黏度約5000至10000mPa．s之強鹼性、高黏度者。

以攪拌速度約1000RPM進行攪拌約30分鐘，形成於分散介質中分散有纖維素溶解液的小球之乳液。

‧步驟c)(圖1(c))

於上述乳液中添加鹽酸，藉由中和進行纖維素的再生。亦可使用硫酸或硝酸以取代鹽酸。藉此，於乳液中形成纖維素珠粒。

攪拌時，可使用AS ONE股份有限公司製的攪拌機等市售的攪拌機，攪拌葉片可使用一般的螺旋槳葉片。將攪拌速度設為約500至700RPM，直到中和結 束為止不斷進行攪拌。以目視觀察顏色的變化(從褐色轉變成淡黃色等)來判斷中和結束。

‧步驟d)(圖1(d))

藉由抽氣過濾從漏斗上回收纖維素珠粒，並以正庚烷等正烷烴、乙醇、然後水的順序進行洗滌。

洗滌後在約23℃真空乾燥約8小時，得到纖維素珠粒。

[實施例]

以下，藉由實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。

於以下的實施例/比較例中，物性/特性的評價係藉由下述的方法進行。

(平均粒徑：μm)

使用MicrotracBEL公司製的粒度分布計MT3300EXII，並以水系進行測定。投入纖維素珠粒直到穿透率成為90±1%為止，進行超音波處理3分鐘後，以所測定的體積平均粒徑MV作為平均粒徑。

(粒徑分布σ：μm)

使用MicrotracBEL公司製的粒度分布計MT3300EXII，並以水系進行測定。投入纖維素珠粒直到穿透率成為90±1%為止，進行超音波處理3分鐘後，以所測定的體積基準粒徑分布的標準偏差作為粒徑分布。

(HLB值)

依據ATLAS法，從分子結構計算而算出。將酯系界面活性劑的皂化價設為S、構成構界面活性劑的脂肪酸的酸價設為A時，以20(1-S/A)所定義的數值作為HLB值。

在此，皂化價S為使界面活性劑1g皂化所需的氫氧化鉀的質量(單位mg)，酸價A為構成界面活性劑的脂肪酸完全遊離時，使其中和所需的氫氧化鉀的質量(mg)。

[實施例1]

(3L大小的纖維素珠粒之製造)

於3L燒杯中放入作為有機溶劑之正庚烷500g，並在水浴中加熱40℃。

一邊使用Primix公司均質混合機Mark II進行攪拌，一邊添加山梨糖醇酐單油酸酯84.4g作為界面活性劑，並與上述正庚烷混合，而調製分散介質。

於上述分散介質中添加纖維素溶解液(pH：14，黏度：5000至10000mPa．s，纖維素濃度：6wt%)500g，並且以攪拌速度1000RPM攪拌30分鐘，使纖維素溶解液分散於分散介質中。

於含有上述纖維素溶解液的分散介質中添加6%鹽酸500g，以攪拌速度500至700RPM進行攪拌直到中和結束為止，而形成纖維素珠粒。攪拌時係使用AS ONE股份有限公司製的攪拌機，攪拌葉片係使用一般的螺旋槳葉片。中和的結束係以目視觀察顏色的變化(從褐色轉變成淡黃色)來判斷。

藉由抽氣過濾將上述所形成之纖維素珠粒回收，以正庚烷、乙醇、然後水的順序進行洗滌，並在23℃真空乾燥，得到纖維素珠粒。

對所得之纖維素珠粒評價平均粒徑。

將結果顯示於表1。

(300mL大小的纖維素珠粒之製造)

使用300mL燒杯取代3L燒杯，並使用石蠟油100g作為有機溶劑以取代正庚烷500g，並將界面活性劑及纖維素溶解液的使用量分別變更為30g及40g，除此以外，以與上述(3L大小的纖維素珠粒之製造)同樣的方式製造纖維素珠粒，並評價平均粒徑。

將結果顯示於表1。

(實施例2至3、及比較例1至6)

將有機溶劑的種類分別變更為表1所示者，除此以外，以與實施例1同樣的方式，以3L大小及300mL大小製造纖維素珠粒，並評價平均粒徑。將結果顯示於表1。

此外，表1所示之界面活性劑的詳細內容如下。

‧Poem M-100(商品名)

單辛酸甘油酯HLB值：7

Riken Vitamin股份有限公司製

‧Rikemal O-71-DE(商品名)

油酸二甘油酯

HLB值：5.7

未蒸餾者，為原料甘油的殘渣遊離物與單油酸酯、二油酸酯以上的酸多聚物之混合物。組成中，遊離二甘油為7%、單油酸酯為35%、二油酸酯以上為58%。

Riken Vitamin股份有限公司製

‧Poem DO-100V(商品名)

單油酸二甘油酯

HLB值：7.3

Riken Vitamin股份有限公司製

‧Poem PR-300(商品名)

聚甘油聚蓖麻油酯(Polyglycerol polyricinoleate)

HLB值：0.5

R iken Vitamin股份有限公司製

‧Rikemal PO-100V(商品名)

丙二醇單油酸酯

HLB值：3.6

Riken Vitamin股份有限公司製

‧TYPE-BP(商品名)

丙二醇月桂酸酯

HLB值：4.2

Riken Vitamin股份有限公司製

‧Rikemal OV-250(商品名)

山梨糖醇酐油酸酯

未蒸餾者，為單油酸酯與二油酸酯以上的酸多聚物之混合物。

HLB值：4.9

Riken Vitamin股份有限公司製

‧Rikemal L-250A(商品名)

山梨糖醇酐月桂酸酯

HLB值：7.4

Riken Vitamin股份有限公司製

[表1]

(實施例4至8)

將界面活性劑的添加量變更如表2所示者，除此以外，以與實施例2之3L大小的纖維素珠粒之製造同樣的方式製造纖維素珠粒，並評價平均粒徑。

亦一併評價纖維素珠粒的粒徑分布。

將結果與實施例2(3L大小者)一併示於表2。

[表2]

[產業上之可利用性]

本發明之多孔質纖維素珠粒的製造方法可在不需要大量的界面活性劑的情況下，以良好的控制性製造粒徑微細的多孔質纖維素珠粒等，可實現在實用上具有高度價值的技術效果，因此在以化學產業、分析產業、化妝品等日用品產業、醫藥品、食品產業等為首之各領域的產業中具有高度可利用性。

Claims (7)

1. 一種纖維素珠粒的製造方法，其包含下列步驟：

   a)調製含有界面活性劑及有機溶劑的分散介質之步驟；

   b)使含有鹼性水溶液及纖維素的纖維素溶解液與前述分散介質接觸之步驟；以及

   c)於步驟b)所得之含有纖維素溶解液的乳液中添加酸之步驟；其中，

   前述界面活性劑的HLB值為4.3至6.5。
2. 如請求項1所述之纖維素珠粒的製造方法，其中，前述界面活性劑係選自由山梨糖醇酐油酸酯、油酸二甘油酯及丙二醇月桂酸酯所組成的群組。
3. 如請求項1或2所述之纖維素珠粒的製造方法，其中，前述界面活性劑為多元醇與高級脂肪酸的酯，且其至少一部分係於結構中具有2個以上源自高級脂肪酸的部分。
4. 如請求項1至3中任一項所述之纖維素珠粒的製造方法，更包含：d)對所得之纖維素珠粒進行過濾及洗滌，而得到固形物之步驟。
5. 如請求項1至4中任一項所述之纖維素珠粒的製造方法，其中，相對於同一步驟中之前述分散介質與前述纖維素溶解液的合計，步驟b)中之前述界面活性劑的量為7.0質量%以上。
6. 一種纖維素珠粒，係藉由請求項1至5中任一項所述之纖維素珠粒的製造方法而製造。
7. 一種化妝品，係含有請求項6所述之纖維素珠粒。

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