WO2006061934A1 - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

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Arimichi Okumura
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin particle used in a paint, cosmetic, toner or the like.
  • the resin particles are particles having a granular shape force, and are widely used as additives added to other materials, for example, from an aqueous dispersion (latex) in which granular resins are dispersed in water. It can be produced by separating the resin particles as a wet cake and drying. However, there is a problem that the particles tend to aggregate during drying, and the dispersibility is inferior when the dried resin particles are added to other materials.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-155402 discloses a method of aggregating latex particles and then removing free water to separate the latex particles as a wet cake. Further, a method for producing a thermoplastic resin by adding a fluidity-imparting agent to the wet cake and then spray drying is disclosed. In addition, JP-A-59-22905 discloses a method of granulating particles because of the plasticizer absorbability that increases the strength density by adding a hydrophobic substance to the wet cake! RU
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-155402
  • Patent Document 2 JP 59-22905 A
  • the object of the present invention is to prevent agglomeration during drying and to provide excellent dispersibility when added to other materials. It is in providing the manufacturing method of the rosin particle
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing resin particles that are excellent in safety and can be used as an additive for cosmetics in addition to the above properties.
  • the present inventors have added a specific liquid material to the aqueous dispersion of the resin particles and then filtered, thereby aggregating the resin particles during drying.
  • the present invention has been completed by finding that it can be prevented and that the compoundability with other materials can be improved.
  • the wet cake is recovered by filtration, and then the wet cake is dried to obtain a resin.
  • a method for producing a resin particle characterized by obtaining particles The liquid material may be a water-soluble material, and preferably a divalent or trivalent alcohol is used.
  • the liquid material at least one compound selected from the cosmetic raw material standards, the ingredients classified by cosmetic varieties, the Japanese Pharmacopeia, or the food additive official regulations can be suitably used.
  • the resin particles in the present invention may be composed of a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin may be a polyamide-based resin. According to the method for producing a rosin particle of the present invention, the rosin particles used by blending in cosmetics can be obtained.
  • the method for producing the resin particles of the present invention comprises 100 parts by weight of the resin particles contained in the aqueous dispersion, A part by weight of water contained in the aqueous dispersion, B parts by weight of the liquid material,
  • the value of (100 XBXC) / ⁇ (100-C) X (A + B) ⁇ is in the range of 0.01 to 20 when the moisture content of the wet cake obtained by filtering the dispersion is C wt% It is preferable to be within.
  • the liquid material is added to the aqueous dispersion of the resin particles and the filtration treatment is performed, the surface of the resin particles is uniformly coated with the liquid material and dried. Aggregation of fat particles can be prevented.
  • the resin particles thus obtained have excellent affinity for other materials and can be well dispersed.
  • rosin particles produced using a specific liquid material are useful as an additive for cosmetics because of their excellent safety.
  • the aqueous dispersion of the resin particles in the present invention only needs to contain at least the resin particles and water as constituent components.
  • the resin constituting the resin particles is not particularly limited as long as it is a water-insoluble resin, and examples thereof include a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Of these, thermoplastic rosin is preferably used.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • polyamide resin polyamide, 46, polyamide, 6, polyamide, 66, polyamide, 612, polyamide, 610, polyamide, 910, positive amide, 912, positive amide, 1212, positive amide, 1012, positive amide, 1010, positive amide, 11, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 9 etc.
  • polyester-based resin polyurethane-based resin
  • poly (thio) ether-based resin polycarbonate-based resin, polysulfone Polycondensate resin, polyimide resin, etc .
  • polyolefin resin polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, etc.
  • (meth) acrylic resin Polymethyl methacrylate, etc.
  • styrene resin polystyrene, styrene monoacrylic acid polymer, etc.
  • Vinyl polymerization system ⁇ such vinyl ⁇
  • Shikamono from ⁇ such as cellulose derivative
  • thermoplastic resins polyamide-based resins, (meth) acrylic-based resins, styrene-based resins, and polyurethane-based resins are preferable, and polyamide-based resins are preferably used.
  • particles made of hydrophilic thermoplastic resin have the property of being particularly likely to aggregate with the evaporation of water during drying. According to the method of the present invention, such particles are In addition, aggregation during drying can be effectively prevented.
  • the hydrophilic thermoplastic resin means a resin having a hydrophilic group such as an amide group, an ester group, a carboxyl group, or a hydroxyl group, and examples thereof include polyamide-based resin.
  • the shape of the resin particles is not particularly limited as long as it is granular, and may be any of a spherical shape such as a true spherical shape and an elliptical shape, a cylindrical shape, and a prismatic shape.
  • the size of the particles can be selected according to the application within a range not impairing the dispersibility, and the diameter or major axis is, for example, about 0.01 to 300 / ⁇ ⁇ (preferably 0.1 to LOO / zm).
  • the resin particles include, for example, a polymerizable monomer (residual monomer). 1), crosslinking agents, surfactants, emulsifiers, fillers, plasticizers, softeners, lubricants, stabilizers (heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, etc.), thickeners, colorants (titanium oxide, Carbon black, pigment, etc.), metal powder, dispersant, flame retardant, antistatic agent, and the like.
  • a polymerizable monomer residual monomer
  • crosslinking agents for example, crosslinking agents, surfactants, emulsifiers, fillers, plasticizers, softeners, lubricants, stabilizers (heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, etc.), thickeners, colorants (titanium oxide, Carbon black, pigment, etc.), metal powder, dispersant, flame retardant, antistatic agent, and the like.
  • the resin particles can be produced by a known method using the resin exemplified above and other materials as necessary.
  • the polymerizable monomer is mixed in a mixed solution of water and an organic solvent.
  • the content of the resin particles in the entire aqueous dispersion is, for example, about 5 to 70% by weight, and preferably about 10 to 65% by weight. If the concentration is less than 5% by weight, the productivity is inferior, and if it exceeds 70% by weight, the resin particles are not preferable because they are difficult to disperse uniformly.
  • the aqueous dispersion of the resin particles can be obtained by adding the resin particles to water and uniformly dispersing them by stirring or the like.
  • the aqueous dispersion may contain other components such as a dispersant in addition to the resin particles and water within a range not impairing the effects of the present invention described later.
  • One of the important features of the present invention is that a liquid material having a boiling point of 100 ° C or higher at atmospheric pressure (under normal pressure and under absolute pressure of 0.1 lOMPa) is added to the aqueous dispersion of the resin particles. And then filter.
  • a liquid material having a boiling point of 100 ° C or higher at atmospheric pressure under normal pressure and under absolute pressure of 0.1 lOMPa
  • the liquid material can be coated on the entire surface of the dispersed individual resin particles. For this reason, it is highly effective in preventing adhesion and aggregation of the resin particles, and an independent aggregate of the resin particles can be obtained.
  • the liquid material When the boiling point is less than 100 ° C, the liquid material is volatilized along with the evaporation of moisture due to heating during drying of the resin particles, and a part or all of the surface of the resin particles is coated with the liquid material. It will be in the state which has not been carried out, and the resin particles will adhere and aggregate.
  • the liquid material if a liquid material with a boiling point under atmospheric pressure of 120 ° C or higher, particularly 150 ° C or higher is used, the liquid material is less likely to volatilize when the moisture evaporates. This is preferable in that it can be improved.
  • the liquid material having a boiling point of 100 ° C or higher under atmospheric pressure includes, for example, a water-soluble material and a water-insoluble material, and is appropriately selected according to the type of the resin constituting the resin particles.
  • water-soluble materials include monohydric alcohols having 4 or more carbon atoms such as butanol, pentanol, and hexanol; ethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol), butane Examples include diols (such as 1,2-butanediol and 1,3-butanediol), dihydric alcohols such as pentanediol and nonanediol, and polyhydric alcohols such as trihydric alcohols such as glycerin.
  • water-soluble materials include polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol; Glycol ethers such as etherenole, ethylene glycol monoethylenoate, ethylene glycol ethylene retinoate, and propylene glycol monomethenoate; ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethenoate etherate, Such as ethylene glycol monoethylenol ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate. Any glycol ether acetates are included.
  • the water-soluble materials include nonionic, cation-based, and cationic surfactants.
  • the water-insoluble material is considered to prevent aggregation of the resin particles by sedimentation when the aqueous dispersion is filtered and coat the resin particles.
  • aliphatic hydrocarbons having 8 or more carbon atoms, hydrocarbons such as cycloaliphatic hydrocarbons having 7 or more carbon atoms such as cycloheptane, cyclooctane, and cyclononane.
  • water-soluble materials are likely to diffuse into an aqueous dispersion, it is possible to effectively prevent adhesion and aggregation between the particles of the resin particles by uniformly coating the surface of the resin particles.
  • dihydric alcohols and trihydric alcohols are preferably used.
  • the water-soluble material is advantageous in that it has excellent affinity with the hydrophilic resin particles.
  • the water-insoluble material is suitably used for the production of hydrophobic rosin particles, and liquid paraffin is preferably used.
  • the liquid material in the present invention can also be selected and used, for example, as a raw material standard for cosmetics, blended ingredients classified by cosmetic varieties, Japanese pharmacopoeia, and compounds described in the Food Additives Official Document.
  • these compounds are liquid Since it is safe even if the material remains, there is an advantage that the resin particles can be added to other materials as they are. More preferably, a material used for cosmetics to which the dried resin particles are added can be used as the liquid material.
  • the amount of the liquid material added is not particularly limited as long as it can uniformly coat the surface of the resin particles after drying.
  • the amount of the resin particles used, the solid content concentration of the aqueous dispersion, It can be appropriately selected according to the moisture content of the wet cake.
  • the amount of the liquid material added is, for example, 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. is there. If the amount added is less than 0.2 parts by weight, the coating of the liquid material on the surface of the resin particles is insufficient, and if the amount is agglomerated and immediately exceeds 30 parts by weight, it is not economical.
  • a mixed liquid mainly containing water, a liquid material, and rosin particles is subjected to a filtration treatment, and free water is removed from the mixed liquid, thereby recovering a wet cake having rosin particle power.
  • Filtration can be performed by a conventional method using a filter or the like, and may be performed under any of normal pressure, pressurized pressure, and reduced pressure conditions.
  • the moisture content of the wet cake is, for example, 50% by weight or less (10 to 50% by weight), preferably 40% by weight or less (15 to 40% by weight), in particular 35% by weight or less (15 to 35% by weight). . If the moisture content is too high, it takes time to dry the wet cake, so that the production efficiency of the resin particles is reduced.
  • the liquid material is filtered by the filtration process when obtaining the wet cake. It is discharged together with water, and the liquid material cannot be uniformly coated on the surface of the resin particles, and the resin particles tend to aggregate.
  • the liquid material since the liquid material is added to the aqueous dispersion and then filtered, the entire surface of the resin particles is coated with the liquid material force S to prevent adhesion between the resin particles even when recovered as a wet cake. can do.
  • the wet cake recovered by the filtration treatment can be dried to obtain rosin particles. Drying can be performed, for example, using a heating means such as a heater or hot air, and may be performed by any of normal pressure drying and reduced pressure drying.
  • the drying temperature should be above the temperature at which moisture evaporates, and should be in the range above the boiling point of water under the pressure during drying and below the boiling point of the liquid material. Preferably there is.
  • the temperature during atmospheric drying is usually 60 ° C or higher (eg 60 to 200 ° C), preferably about 80 to 150 ° C. In the case of drying under reduced pressure, the temperature is, for example, about 40 to 120 ° C.
  • the cocoon particles constituting the wet cake are in close contact with each other, they tend to agglomerate when moisture is evaporated by heating.
  • a liquid material having a boiling point of 100 ° C. or higher is used, even when the moisture is evaporated by heating the wet cake, the liquid material does not volatilize and the surface of the resin particles is coated. The state can be maintained, and the aggregation of the resin particles during drying can be significantly prevented.
  • a water-soluble material as a liquid material is added to an aqueous dispersion in which rosin particles are dispersed in water, and stirred to obtain a uniform dispersed mixed solution.
  • a method in which the wet cake having the particle size of the resin is recovered by filtration under reduced pressure, and then the resin is produced by heating and drying the wet cake at a temperature of about 100 ° C.
  • the liquid material remains to some extent in the dried resin particles.
  • the content [% by weight] of the liquid material in the dried resin particles is 100 parts by weight of the resin particles contained in the aqueous dispersion, A part by weight of the water contained in the aqueous dispersion, and B parts by weight of the liquid material.
  • the water content of the wet cake obtained by filtering the aqueous dispersion can be expressed by the value of (1 OO XBXC) / ⁇ (100-C) X (A + B) ⁇ when the moisture content is C wt%. .
  • the value of the above formula is 0.01 to 20, that is, the content of the liquid material in the dried resin particles is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particles. It is preferable to be within the range.
  • the content is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to sufficiently obtain the aggregation effect of particles during drying, and the effect of improving the dispersibility of particles tends to be extremely inferior.
  • the amount exceeds 20 parts by weight, the particles become a slurry and the handling of dry particles tends to deteriorate.
  • the moisture content of the wet cake obtained by filtration is C% by weight
  • the solid content of the wet cake (resin particle content) is 100 parts by weight.
  • the ratio of the liquid material in the aqueous component is BZ (A + B).
  • the method of the present invention it is possible to efficiently produce the resin particles in which the resin particles do not aggregate during drying as a polymer of individual resin particles.
  • the surface of the resin particles can be uniformly coated by using a water-soluble material having a high affinity for the resin as a liquid material.
  • the anti-aggregation effect can be improved.
  • coagulant particles produced by using cosmetic constituent materials containing coagulant particles as liquid materials can be safely used as cosmetic additives even if the liquid material remains inside after drying. Available.
  • the resin particles produced by the method of the present invention are excellent in dispersibility, they can be uniformly blended with other materials.
  • Such resin particles can be used by blending with various materials such as paints, cosmetics, and toners, and are particularly useful as resin particles for blending cosmetics.
  • the moisture content indicates the ratio of weight loss after drying 5 g of wet cake in a blow dryer to a constant weight at 130 ° C.
  • Table 1 the column “Flocculation” indicates the ratio [wt%] of the fat particles that passed through the sieve (300 mesh) to the cake after drying.
  • aqueous dispersion 100 parts by weight of true spherical polyamide 12 particles having a median diameter of 5 m were placed in 200 parts by weight of water and uniformly dispersed to prepare an aqueous dispersion.
  • 3 parts by weight of 1,3-butanediol (boiling point 208 ° C) as a liquid material was added and stirred and mixed, and the slurry was filtered under reduced pressure using 5A filter paper to obtain a wet cake.
  • the moisture content of the wet cake was 30% by weight.
  • the obtained wet cake was dried with a dryer at 100 ° C. for 4 hours.
  • Example 2 The dried cake was placed in a 300-mesh sieve together with a silicon ball, covered, and shaken by hand for 3 minutes to remove the aggregated resin particles to obtain resin particles. The ratio of the wax particles that passed through the sieve to the dried cake was 82% by weight. [0035] Example 2
  • Example 1 except that 10 parts by weight of 1,3-butanediol was added, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin particle.
  • the moisture content of the wet cake was 31% by weight, and the proportion of the resin particles that passed through the sieve to the dried cake was 90% by weight.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was carried out except that 3 parts by weight of glycerin (boiling point 290 ° C.) was added instead of 1,3-butanediol as a liquid material, to obtain a resin particle. .
  • the moisture content of the wet cake was 29% by weight, and the proportion of the fat particles that passed through the sieve to the dried cake was 80% by weight.
  • Example 1 resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of fluid paraffin (boiling point 300 ° C or higher) was added instead of 1,3-butanediol as the liquid material. Got. The moisture content of the wet cake was 30% by weight, and the proportion of the fat particles that passed through the sieve with respect to the cake after drying was 67% by weight.
  • Example 1 the amount of water used was 100 parts by weight, and the same operation as in Example 1 was carried out except that 3 parts by weight of 1,3-butanediol was added as a liquid material to obtain a resin particle. .
  • the moisture content of the wet cake was 32% by weight, and the proportion of the fat particles that passed through the sieve to the dried cake was 86% by weight.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was carried out except that 3 parts by weight of polyamide 6 particles were added instead of polyamide 12 particles as the resin particles to obtain resin particles.
  • the moisture content of the wet cake was 30% by weight, and the proportion of the fat particles that passed through the sieve to the dried cake was 80% by weight.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was carried out except that 1,3-butanediol was not added to obtain a resin particle.
  • the moisture content of the wet cake was 31% by weight, and the proportion of the fat particles that passed through the sieve to the dried cake was 40% by weight.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed except that 3 parts by weight of ethanol (boiling point: 78 ° C.) was added instead of 1,3-butanediol as a liquid material, to obtain a resin particle. .
  • the moisture content of the wet cake was 30% by weight, and the proportion of the fat particles that passed through the sieve to the dried cake was 45% by weight.
  • the amount of polyamide 12 particles or polyamide 6 particles used is 100 [parts by weight], the amount of water in which the particles are dispersed A [parts by weight], the amount of liquid material used B [parts by weight], and the wet cake. Moisture content of C [weight 0 /. ], The value of (100 XBXC) Z ⁇ (100—C) X (A + B) ⁇ was calculated. These results are shown in the column “Remaining amount of liquid material” in Table 1.
  • Liquid material Wet cake Cohesiveness Type of liquid material in water [parts by weight] Moisture content [wt%] [wt%] Dispersibility Residual amount [parts by weight]

Abstract

　本発明の樹脂粒子の製造方法は、樹脂粒子の水分散液に沸点が１００°C以上の液状材料を添加した後、濾過により湿ケーキを回収し、次いで湿ケーキを乾燥して樹脂粒子を得ることを特徴とする。前記液状材料としては、水溶性材料が好ましく用いられる。また、液状材料として、化粧品原料基準、化粧品種別配合成分、日本薬局方、又は食品添加物公定書に記載された化合物から選択される少なくとも１つの化合物を用いてもよい。本発明の方法によれば、乾燥時の凝集を防ぎ、他の材料に添加したときに優れた分散性を発揮しうる樹脂粒子を提供できる。

Description

明 細 書
樹脂粒子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、塗料、化粧品、トナーなどに配合して使用される榭脂粒子を製造する方 法に関する。
背景技術
[0002] 榭脂粒子は、粒状の形状力 なる粒子であって、他の材料に配合する添加剤とし て広く利用され、例えば、粒状の榭脂が水中に分散した水分散液 (ラテックス)から榭 脂粒子を湿ケーキとして分離し、乾燥することにより製造することができる。しかし、乾 燥時に粒子同士が凝集しやす力つたり、乾燥品の榭脂粒子を他の材料に添加した 際に分散性に劣るという問題があった。
[0003] 乾燥時の粒子の凝集を防ぐ方法として、例えば、特開昭 59— 155402号公報には 、ラテックス粒子を凝集させた後、遊離水を除去してラテックス粒子をウエットケーキと して分離し、該ウエットケーキに流動性付与剤を添加し、次いでスプレー乾燥すること により熱可塑性榭脂を製造する方法が開示されている。また、特開昭 59— 22905号 公報には、前記ウエットケーキに疎水性物質を添加することにより、力さ密度が高ぐ 可塑剤吸収性のょ 、粒子を造粒する方法が開示されて!、る。
[0004] しかし、上記 、ずれの方法も、相互に密着した榭脂粒子で構成される湿ケーキに流 動性付与剤や疎水性物質を添加するため、粒子表面に均一にコートすることが難し ぐ露出した粒子表面同士が密着して、乾燥時における凝集防止効果が十分に得ら れない。また、こうして得られた榭脂粒子の分散性に劣るため、他の材料に添加した 際に均一に混ざりにくぐ榭脂粒子の用途が狭くなるという問題があった。
[0005] 特許文献 1：特開昭 59— 155402号公報
特許文献 2：特開昭 59— 22905号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、乾燥時の凝集を防ぎ、他の材料に添加したときに優れた分散性 を発揮しうる榭脂粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加えて、安全性に優れ、化粧品への添加剤とし て利用可能な樹脂粒子を製造する方法を提供する。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、榭脂粒子の水分散液 に特定の液状材料を添加した後に濾過することにより、乾燥時の榭脂粒子の凝集を 防ぐことができ、且つ他の材料との配合性を向上できることを見いだし、本発明を完 成した。
[0008] すなわち、本発明は、榭脂粒子の水分散液に沸点が 100°C以上の液状材料を添 加した後、濾過により湿ケーキを回収し、次いで該湿ケーキを乾燥して榭脂粒子を得 ることを特徴とする榭脂粒子の製造方法を提供する。前記液状材料としては、水溶性 材料であってもよぐ好ましくは 2価又は 3価のアルコールが用いられる。また、液状材 料として、化粧品原料基準、化粧品種別配合成分、日本薬局方、又は食品添加物 公定書に記載されたィ匕合物力 選択される少なくとも 1つの化合物も好適に利用でき る。
[0009] 本発明における榭脂粒子は熱可塑性榭脂で構成されていてもよぐ前記熱可塑性 榭脂はポリアミド系榭脂であってもよい。上記本発明の榭脂粒子の製造方法によれ ば、化粧品に配合して使用される榭脂粒子を得ることができる。
[0010] また、本発明の榭脂粒子の製造方法は、水分散液に含まれる榭脂粒子を 100重量 部、水分散液に含まれる水を A重量部、液状材料を B重量部、水分散液を濾過して 得た湿ケーキの含水率を C重量％としたときに、 (100 X B X C) /{ (100-C) X (A + B) }の値が 0. 01〜20の範囲内であることが好ましい。
発明の効果
[0011] 本発明の方法によれば、榭脂粒子の水分散液に液状材料を添加した後に濾過処 理を施すため、榭脂粒子の表面に液状材料が均一にコートされて乾燥後の榭脂粒 子の凝集を防ぐことができる。こうして得られた榭脂粒子は、他の材料に対する親和 性に優れ、良好に分散することができる。なかでも、特定の液状材料を用いて製造さ れた榭脂粒子は、安全性に優れるため化粧品への添加剤として有用である。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明における榭脂粒子の水分散液は、少なくとも榭脂粒子と水とを構成成分に 含んでいればよい。
[0013] 榭脂粒子を構成する榭脂としては、非水溶性の榭脂であれば特に限定されず、例 えば、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂などが挙げられる。なかでも熱可塑性榭脂が好 ましく用いられる。熱可塑性榭脂としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド系榭 脂（ポリアミド、 46、ポリアミド、 6、ポリアミド、 66、ポリアミド、 612、ポリアミド、 610、ポリアミド、 9 10、ポジアミド、 912、ポジアミド、 1212、ポジアミド、 1012、ポジアミド、 1010、ポジアミド、 11、 ポリアミド 12、ポリアミド 6T、ポリアミド 9等）、ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂 、ポリ（チォ)エーテル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリスルホン系榭脂、ポリイミ ド系榭脂等の重縮合系榭脂；ポリオレフイン系榭脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ェ チレン プロピレン共重合体、エチレン アクリル酸共重合体等）、 （メタ)アクリル系 榭脂（ポリメタクリル酸メチル等）、スチレン系榭脂（ポリスチレン、スチレン一アクリル 酸系重合体等）、ビニル系榭脂等のビニル重合系榭脂；セルロース誘導体などの天 然物由来榭脂などが挙げられる。これらの非水溶性の熱可塑性榭脂は、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0014] 上記熱可塑性榭脂の中でも、ポリアミド系榭脂、（メタ)アクリル系榭脂、スチレン系 榭脂、ポリウレタン系榭脂が好ましぐ特にポリアミド系榭脂が好ましく用いられる。ま た、親水性の熱可塑性榭脂からなる粒子は、乾燥時の水の蒸発に伴って特に凝集し やすいという性質があるが、本発明の方法によればこのような榭脂粒子であっても乾 燥時の凝集を効果的に防止することができる。なお、前記親水性の熱可塑性榭脂と は、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の親水性基を有する榭 脂を意味しており、例えばポリアミド系榭脂などが挙げられる。
[0015] 榭脂粒子の形状は、粒状であれば特に限定されず、真球状、楕球状などの球状、 円柱状、角柱状などの何れであってもよい。粒子の大きさは、分散性を損なわない範 囲で用途に応じて選択でき、直径又は長径が例えば 0. 01〜300 /ζ πι (好ましくは 0 . 1〜： LOO /z m)程度である。
[0016] 榭脂粒子には、上記に例示する榭脂以外に、例えば、重合性モノマー (残存モノマ 一)、架橋剤、界面活性剤、乳化剤、フィラー、可塑剤、軟化剤、滑剤、安定剤 (熱安 定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等)、増粘剤、着色剤 (酸化チタン、カーボンブラ ック、顔料等)、金属粉、分散剤、難燃剤、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
[0017] 榭脂粒子は、上記に例示の榭脂及び必要に応じて他の材料を用いて公知の方法 により製造することができ、例えば、重合性モノマーを水と有機溶剤の混合液中で乳 化重合や懸濁重合等を施して球状の榭脂粒子を得る方法や、榭脂からなる微粒子 がマトリックスとしての水溶性材料中に分散した榭脂組成物を調製し、水洗により水 溶性材料を溶解除去して球状 (例えば真球)の榭脂粒子を得る方法などの方法によ り製造することがでさる。
[0018] 水分散液全体に対する榭脂粒子の含有量は、例えば 5〜70重量％、好ましくは 10 〜65重量％程度である。前記濃度が 5重量％未満では生産性に劣り、 70重量％を 越える場合には榭脂粒子が均一に分散しにくいため好ましくない。
[0019] 榭脂粒子の水分散液は、上記榭脂粒子を水に添加し、撹拌等により均一に分散さ せることにより得ることができる。水分散液は、後述する本発明の効果を損なわない範 囲で、榭脂粒子及び水以外に分散剤などの他の成分を含んで 、てもよ 、。
[0020] 本発明の重要な特徴の一つは、榭脂粒子の水分散液に、大気圧下（常圧下、絶対 圧が 0. lOMPa下）における沸点が 100°C以上の液状材料を添加した後、濾過する 点にある。水分散液中に上記液状材料を添加することにより、分散した個々の榭脂 粒子の表面全体に液状材料をコートすることができる。このため、榭脂粒子同士の接 着'凝集防止に高い効果を発揮し、独立した榭脂粒子の集合体を得ることができる。 前記沸点が 100°C未満の場合には、榭脂粒子の乾燥時の加熱により、水分の蒸発と ともに前記液状材料も揮発してしまい、榭脂粒子表面の一部又は全部が液状材料で コートされていない状態となり、榭脂粒子相互が密着して凝集してしまう。なかでも、 大気圧下における沸点が 120°C以上、特に 150°C以上である液状材料を用いると、 水分の蒸発時に液状材料が揮発しにくいため、乾燥時の榭脂粒子の凝集防止効果 を向上させることができる点で好ましい。
[0021] 大気圧下における沸点が 100°C以上の液状材料には、例えば、水溶性材料及び 非水溶性材料などが含まれ、榭脂粒子を構成する榭脂の種類等に応じて適宜選択 して用いられる。水溶性材料としては、例えば、ブタノール、ペンタノール、へキサノ ールなどの炭素数 4以上の 1価アルコール；エチレングリコール、プロパンジオール ( 1, 2—プロパンジオール、 1, 3—プロパンジオール）、ブタンジオール（1, 2—ブタン ジオール、 1, 3—ブタンジオールなど）、ペンタンジオール、ノナンジオールなどの 2 価アルコール、グリセリンなどの 3価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられ る。また、水溶性材料には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレン グリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレジメチノレエ ーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエ ーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエー テルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレ エーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテートなどのグリ コールエーテルアセテート類などが含まれる。さら〖こ、水溶性材料には、非イオン系、 ァ-オン系、カチオン系などの界面活性剤なども含まれる。前記非水溶性材料は、 水分散液を濾過する際に沈降して榭脂粒子をコートすることにより榭脂粒子の凝集を 防ぐと考えられており、例えば、オクタン、ノナン、デカン、流動パラフィンなどの炭素 数 8以上の脂肪族炭化水素、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどの炭 素数 7以上の脂環式炭化水素などの炭化水素などが挙げられる。
[0022] なかでも、水溶性材料は、水分散液中に拡散しやすいため、榭脂粒子の表面を均 一にコートすることにより、榭脂粒子相互の接着、凝集を効果的に防止できる点で好 ましぐ特に 2価アルコール及び 3価アルコールが好ましく用いられる。また、水溶性 材料は、親水性の榭脂粒子との親和性に優れる点で有利である。一方、非水溶性材 料は、疎水性の榭脂粒子の製造に好適に用いられ、好ましくは流動パラフィンが用 いられる。
[0023] 本発明における液状材料は、化粧品原料基準、化粧品種別配合成分、 日本薬局 方、食品添加物公定書に記載されたィ匕合物など力 選択して利用することもできる。 これらの化合物を液状材料として用いた場合には、乾燥後の榭脂粒子内部に液状 材料が残存しても安全であるため、そのまま榭脂粒子を他の材料に添加して用いる ことができる利点がある。より好ましくは、乾燥後の榭脂粒子を添加する化粧品に使 用される材料を液状材料として用いることができる。
[0024] 液状材料の添加量は、乾燥後の榭脂粒子表面を均一にコート可能な量であれば 特に限定されず、榭脂粒子の使用量、水分散液の固形分濃度、濾過後の湿ケーキ の含水量に応じて適宜選択することができる。このような液状材料の添加量は、榭脂 100重量部に対して、例えば 0. 2〜30重量部、好ましくは 0. 5〜15重量部、より好 ましくは 1〜10重量部程度である。前記添加量が 0. 2重量部未満では、榭脂粒子の 表面に対する液状材料のコートが不十分となって凝集しやすぐ 30重量部を超える 場合には不経済であるため好ましくない。
[0025] 水分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、液状材料以外の他の成分を 添カロしてちょい。
[0026] 水、液状材料、及び榭脂粒子を主に含む混合液を濾過処理に付し、該混合液から 遊離水を除去することにより、榭脂粒子力もなる湿ケーキを回収する。濾過は、フィル ター等を用いて慣用の方法で行うことができ、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で 行ってもよい。湿ケーキの含水率は、例えば 50重量％以下（10〜50重量％)、好ま しくは 40重量％以下（15〜40重量％)、特に 35重量％以下（15〜35重量％)であ る。前記含水率が高すぎると、湿ケーキの乾燥に時間が力かるため榭脂粒子の生産 効率が低下しやすぐ含水率が低すぎると、湿ケーキを得る際の濾過処理によって液 状材料が濾過水と共に排出されてしまい、液状材料が榭脂粒子表面に均一にコート できず榭脂粒子が凝集しやすくなり、いずれも好ましくない。本発明では、水分散液 に液状材料を添加した後に濾過処理を施すため、榭脂粒子の表面全体に液状材料 力 Sコートされ、湿ケーキとして回収した場合にも榭脂粒子同士の接着を防止すること ができる。
[0027] 上記濾過処理により回収した湿ケーキを乾燥して榭脂粒子を得ることができる。乾 燥は、例えば、ヒーター、熱風等の加熱手段を用いて行うことができ、常圧乾燥、減 圧乾燥のいずれの方法で行ってもよい。乾燥温度は、水分を蒸発する温度以上であ ればよぐ乾燥時の圧力下における水の沸点以上、液状材料の沸点未満の範囲で あることが好ましい。常圧乾燥時の温度は、通常 60°C以上 (例えば 60〜200°C)、好 ましくは 80〜150°C程度である。減圧乾燥の場合には、例えば 40〜120°C程度であ る。湿ケーキを構成する榭脂粒子は、相互に密着しているため、加熱により水分が蒸 発する際に凝集を生じやすい。しかし、本発明では、沸点が 100°C以上の液状材料 を使用するため、湿ケーキを加熱して水分を蒸発させた場合にも、液状材料が揮発 することがなく榭脂粒子表面をコートした状態を維持して、乾燥時の榭脂粒子の凝集 を著しく防止することができる。
[0028] 本発明の好ましい態様としては、例えば、榭脂粒子が水に分散した水分散液に、液 状材料としての水溶性材料を添加し、撹拌して均一な分散混合液とした後、減圧濾 過により榭脂粒子力 なる湿ケーキを回収し、次 、で湿ケーキを温度 100°C程度で 加熱乾燥する方法により榭脂粒子を製造する方法が挙げられる。
[0029] また、本発明の方法では、乾燥後の榭脂粒子に液状材料がある程度残存して!/、る のが好ましい。乾燥後の榭脂粒子における液状材料の含有量 [重量％]は、水分散 液に含まれる榭脂粒子を 100重量部、水分散液に含まれる水を A重量部、液状材料 を B重量部、水分散液を濾過して得た湿ケーキの含水率を C重量％としたときの、（1 OO X B X C) /{ (100-C) X (A+B) }の値で表すことができる。本発明では、上記 式の値が 0. 01〜20であること、すなわち、乾燥後の榭脂粒子における液状材料の 含有量が、榭脂粒子 100重量部に対して 0. 01〜20重量部の範囲内であることが好 ましい。前記含有量が 0. 01重量部未満では、乾燥時の粒子の凝集抑制効果が十 分に得られにくぐまた粒子の分散性の改良効果が著しく劣る傾向にある。また、 20 重量部を越えると粒子がスラリー状となってしまうために乾燥粒子のハンドリングが悪 化しやすくなる。
[0030] なお、上記式は以下の方法で導入することができる。すなわち、濾過で得られた湿 ケーキの含水率が C重量％であり、該湿ケーキの固形分 (榭脂粒子含有量)が 100 重量部であるので、湿ケーキは全体で 100Z{ (loo-c)Zioo}重量部となる。従 つて、湿ケーキに含まれる水系成分 (水及び液状材料）は 100/{ (100-O/100 }一 100= 100 X CZ (100— C)重量部となる。液状材料が水中に均一に分散され ているので、水系成分中の液状材料の割合は BZ (A+B)となる。以上より、湿ケー キに含まれる液状材料の量は、 100 X C/ (100-C) X B/ (A+B) = (100 X B X C) /{ (100-C) X (A+B) }重量部となる。
[0031] 本発明の方法によれば、乾燥時の榭脂粒子が凝集することがなぐ榭脂粒子を個 々の独立した榭脂粒子の重合物として効率よく製造することができる。特に、親水性 の榭脂粒子を製造する場合には、該榭脂に対して親和性の高い水溶性材料を液状 材料として用いることにより、榭脂粒子表面を均一にコートすることができるため、凝 集防止効果を向上することができる。また、榭脂粒子を配合する化粧品の構成材料 を液状材料に使用して製造された榭脂粒子は、乾燥後、内部に液状材料が残存し た状態であっても化粧品の添加剤として安全に利用できる。
[0032] 本発明の方法により製造された榭脂粒子は、分散性に優れることから、他の材料に 対して均一に配合することができる。このような榭脂粒子は、例えば、塗料、化粧品、 トナーなどの種々の材料に配合して使用することができ、特に化粧品配合用の榭脂 粒子として有用である。
実施例
[0033] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。文中、含水率は、 5gの湿ケーキを送風乾燥機 中 130°Cで恒量となるまで乾燥した後の減少重量の割合を示して 、る。これらの結果 を表 1に示す。表 1中、「凝集性」の欄は、乾燥後のケーキに対するふるい（300メッシ ュ)を通過した榭脂粒子の割合 [重量％]を示して 、る。
[0034] 実施例 1
メジアン径 5 mの真球状ポリアミド 12粒子 100重量部を水 200重量部にカ卩え、均 一に分散させて水分散液を調製した。この水分散液に、液状材料としての 1, 3—ブ タンジオール (沸点 208°C) 3重量部を添加して撹拌混合し、このスラリーを 5Aの濾 紙を用いて減圧濾過することにより湿ケーキを回収した。湿ケーキの含水率は 30重 量％であった。得られた湿ケーキを 100°Cの乾燥機で 4時間乾燥した。乾燥後のケ ーキをシリコン製のボールと共に 300メッシュのふるいに入れ、蓋をして 3分間手で振 動させることにより凝集した榭脂粒子を除き、榭脂粒子を得た。乾燥後のケーキに対 するふるいを通過した榭脂粒子の割合は 82重量％であった。 [0035] 実施例 2
実施例 1において、 1, 3—ブタンジォールを 10重量部添加した点以外は、実施例 1と同様の操作を行って榭脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は 31重量％であり、乾 燥後のケーキに対するふるいを通過した榭脂粒子の割合は 90重量％であった。
[0036] 実施例 3
実施例 1において、液状材料として、 1, 3—ブタンジオールの代わりにグリセリン（ 沸点 290°C) 3重量部を添加した点以外は実施例 1と同様の操作を行って榭脂粒子 を得た。湿ケーキの含水率は 29重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通 過した榭脂粒子の割合は 80重量％であった。
[0037] 実施例 4
実施例 1において、液状材料として、 1, 3—ブタンジオールの代わりに流動パラフィ ン (沸点 300°C以上） 3重量部を添加した点以外は実施例 1と同様の操作を行って榭 脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は 30重量％であり、乾燥後のケーキに対するふる いを通過した榭脂粒子の割合は 67重量％であった。
[0038] 実施例 5
実施例 1において、水の使用量を 100重量部とし、液状材料として、 1, 3—ブタン ジオール 3重量部を添加した点以外は実施例 1と同様の操作を行って榭脂粒子を得 た。湿ケーキの含水率は 32重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過し た榭脂粒子の割合は 86重量％であった。
[0039] 実施例 6
実施例 1において、榭脂粒子として、ポリアミド 12粒子の代わりにポリアミド 6粒子 3 重量部を添加した点以外は実施例 1と同様の操作を行って榭脂粒子を得た。湿ケー キの含水率は 30重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過した榭脂粒子 の割合は 80重量％であった
[0040] 比較例 1
実施例 1において、 1, 3—ブタンジォールを添加しな力 た点以外は実施例 1と同 様の操作を行って榭脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は 31重量％であり、乾燥後 のケーキに対するふるいを通過した榭脂粒子の割合は 40重量％であった。 [0041] 比較例 2
実施例 1において、液状材料として、 1, 3—ブタンジオールの代わりにエタノール（ 沸点 78°C) 3重量部を添加した点以外は実施例 1と同様の操作を行って榭脂粒子を 得た。湿ケーキの含水率は 30重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過 した榭脂粒子の割合は 45重量％であった。
[0042] 評価
水への分散性
実施例及び比較例にお ヽてふる ヽを通過した榭脂粒子 20gを蒸留水 80gと混合し て超音波で 3分間分散させたときの粒子の分散状態をマイクロスコープ (倍率 800倍 )を用いて観察した。視野内（直径 200 μ mの円）で個々の粒子が独立に存在して ヽ れば「〇」、数個の粒子力もなる凝集体力^〜 3存在した場合は「△」、 4以上の凝集 体が存在した場合は「 X」と評価した。これらの結果を表 1に示す。
[0043] 榭脂粒子中の液状材料の残存量
実施例及び比較例において、ポリアミド 12粒子又はポリアミド 6粒子の使用量 100 [ 重量部]、粒子を分散させた水の量 A [重量部]、液状材料の使用量 B [重量部]、湿 ケーキの含水率 C [重量0 /。]について、（100 X B X C)Z{ (100— C) X (A+B) }の 値を算出した。これらの結果を表 1の「液状材料の残存量」の欄に示す。
[0044] [表 1] 表 1
液状材料 湿ケーキ 凝集性 水への 液状材料の 種類 [重量部] 含水率 [wt%] [wt%] 分散性 残存量 [重量部]
1 1， 3 -フ"タンシ"オール [ 3 ] 3 0 8 2 〇 0. 63
2 1， 3-フ"タンシ-、オ-ル [ 10] 3 1 9 0 〇 2. 14
3 グリセ リ ン [ 3 ] 2 9 8 0 〇 0. 60 実施例
4 流動パラフィ ン [ 3 ] 3 0 6 7 Δ 0. 63
5 1 , 3—フ' "タンシ 'オール [ 3 ] 3 2 8 6 〇 1. 37
6 1 , 3—フ'タンシ'オール [ 3 ] 3 0 8 0 〇 0. 63
1 ― 3 1 4 0 X 0 比較例
2 エタノール [ 3 ] 3 0 4 5 X 0. 63

Claims

請求の範囲
[1] 榭脂粒子の水分散液に沸点が 100°C以上の液状材料を添加した後、濾過により湿 ケーキを回収し、次 ヽで湿ケーキを乾燥して榭脂粒子を得ることを特徴とする榭脂粒 子の製造方法。
[2] 液状材料が水溶性材料である請求の範囲第 1項記載の榭脂粒子の製造方法。
[3] 液状材料が、化粧品原料基準、化粧品種別配合成分、日本薬局方、又は食品添 加物公定書に記載されたィ匕合物力 選択される少なくとも 1つの化合物である請求 の範囲第 1項記載の榭脂粒子の製造方法。
[4] 液状材料が 2価又は 3価のアルコールである請求の範囲第 1項に記載の榭脂粒子 の製造方法。
[5] 榭脂粒子が熱可塑性榭脂からなる請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかの項に記 載の榭脂粒子の製造方法。
[6] 熱可塑性榭脂がポリアミド系榭脂である請求の範囲第 5項記載の榭脂粒子の製造 方法。
[7] 化粧品に配合して使用される榭脂粒子を得る請求の範囲第 1項〜第 6項の何れか の項に記載の榭脂粒子の製造方法。
[8] 水分散液に含まれる榭脂粒子を 100重量部、水分散液に含まれる水を A重量部、 液状材料を B重量部、水分散液を濾過して得た湿ケーキの含水率を C重量％とした ときに、（100 X B X C)Z{ (100— C) X (A+B) }の値が 0. 01〜20の範囲内である 請求の範囲第 1項〜第 7項の何れかの項に記載の榭脂粒子の製造方法。
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