DE10330818B4

DE10330818B4 - Verfahren zum Herstellen diskontinuierlicher Siliziumkarbidfasern im wesentlichen frei von Whiskern

Info

Publication number: DE10330818B4
Application number: DE10330818.0A
Authority: DE
Inventors: Derek J. Angier; James F. Rhodes; William M. Rogers
Original assignee: Advanced Composite Materials Corp
Current assignee: Advanced Composite Materials Corp
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2023-07-09
Also published as: GB0316085D0; KR20110033165A; KR20040005676A; GB2390603B; JP4612287B2; KR101041208B1; DE10330818A1; US20060104882A1; GB2390603A; US20050013997A1; CA2434509A1; CA2434509C; JP2004036073A; US7041266B1; US20040009112A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen diskontinuierlicher Siliziumkarbidfasern im wesentlichenfrei von Whiskern, gekennzeichnet durch folgende Schritte: (a) Vermischen diskontinuierlicher isotroper Kohlenstofffasern und Silika zur Bildung einer Faser/Silika-Mischung, wobei die diskontinuierlichen isotropen Kohlenstofffasern eine Schwefelkonzentration größer als 0,25 Gew.-% haben; (b) Trocknen der Faser/Silika-Mischung; und (c) Reagieren der getrockneten Faser/Silika-Mischung in einer im wesentlicheninerten Atmosphäre in einem Widerstandsofen für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um die diskontinuierlichen Siliziumkarbidfasern im wesentlichen frei von Whiskern auszubilden.

Description

GRUNDLAGEN DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen diskontinuierlicher Siliziumkarbidfasem, die im wesentlichen frei von Whiskern sind.
2. Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
Siliziumkarbid wird zur Verstärkung sowohl für Keramiken als auch für Kunststoffe verwendet, die hohen Temperaturen unterliegen. Siliziumkarbidmaterialien haben viele wünschenswerte Eigenschaften einschließlich eines hohen Widerstands gegen Oxidation, ausgezeichneter mechanischer Stärke und der Fähigkeit, mehrfachen Aussetzungen gegenüber hohen Temperaturen ohne Verformung zu widerstehen. Die Wichtigkeit solcher Qualitäten hat zur Entwicklung vieler Verfahren geführt, durch die verschiedene Gestaltungen von Siliziumkarbidmaterialien hergestellt werden. Die verschiedenen Gestaltungen sind nützlich in einer Vielzahl von industriell wichtigen Produkten.
Siliziumkarbid ist normalerweise verfügbar in Teilchenform, Whiskerform, Faserform und in Tuchform. Jede Form hat bestimmte Eigenschaften und Charakteristiken, die in unterschiedlichen industriellen Anwendungen ausnutzbar sind.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid entwickelt, das diese Formen aufweist. Zum Beispiel beschreibt Evans, GB 998 089 , ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidtuch. Zunächst wird ein Kohlenstofftuch in einer inerten Atmosphäre erhitzt und dann in fein gepulvertes Silizium (99,9% Reinheit) eingebettet. Das in das Silizium eingebettete Tuch wird dann in einer inerten Atmosphäre auf 1.410°C erhitzt, d. h. gerade unterhalb des Schmelzpunkts des Siliziums, um ein Tuch aus Siliziumkarbid herzustellen.
Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidwhiskern, d. h. länglichen einzelnen Kristallen von Siliziumkarbid, sind gut bekannt. Es werden oft Flüssigkeits- und Gas-Phasen-Reaktionssysteme verwendet, um diese länglichen Einzelkristalle auszubilden. Typische Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidwhiskern umfassen: (1) Aushärten aus flüssigem Siliziumkarbid bei hoher Temperatur und hohem Druck, (2) Lösen von Kohlenstoff in geschmolzenem Silizium und Kristallisieren des Siliziumkarbids, (3) Sublimation von Siliziumkarbidpulver und anschließende Wiederablagerung, und (4) Ablagerung von Siliziumkarbidkristallen aus dem Dampf von Siliziumverbindungen.
Zum Beispiel ist Wainer, US 3 269 802 , gerichtet auf die Herstellung von Metallkarbidprodukten durch Aussetzen eines durchgekohlten Produkts gegenüber einer Atmosphäre, die verflüchtigbares, Metall enthaltendes Material aufweist, wie beispielsweise ein Metallhalid oder ein Metallcarbonyl. Das Produkt nimmt die allgemeine Form des durchgekohlten Materials an, erscheint aber auch in anderen Formen, einschließlich Whiskern, Fasern und Schichten. Somit bildet das Verfahren nicht ein einziges Produkt und erzeugt umweltmäßig unerwünschtes Abgas.
Ein anderes Verfahren zum Herstellen von Metallkarbidformen ist in Hamling, US 3 403 008 , offenbart. Organisches Material in der gewünschten Gestalt wird mit einer Metallverbindungslösung imprägniert. Die imprägnierte Form wird dann in zwei Stufen erhitzt: Zunächst, um das organische Material aufzukohlen, und dann, um das Metallkarbid zu bilden.
Cutler, US 3 754 076 , ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidwhiskern aus Reishülsen, die etwa 15 bis 20% Silika und Kohlenstoff enthalten. Eine Metall enthaltende Zusammensetzung, typischerweise Metalloxid, wird verwendet, um die Reaktion zu katalysieren. Eisen und Eisenoxid sind geeignete Katalysatoren.
Yamada, US 4 849 196 , ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidwhiskern. In dem Yamada-Verfahren werden Eisen, Kobalt oder Nickel in irgendeiner Kombination zugesetzt, um die Herstellung von Siliziumkarbidpulver zu minimieren, während die Ausbeute von Siliziumkarbidwhiskern maximiert wird.
Weaver, US 4 873 069 , offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidwhiskern. Gemäß dem Weaver-Verfahren werden diskontinuierliche flusenartige aufgekohlte Fasern (die ein leeres Volumen von wenigstens 40% haben) und ultrafeine Silika auf 1.600 bis 1.900°C für etwa zwei Stunden erhitzt, um Siliziumkarbidwhisker herzustellen. Boroxid, allein oder gemischt mit Aluminium, dient als Katalysator. Eine bevorzugte Kohlenstoffquelle ist eine aufgekohlte Baumwollfaser, die einen Durchmesser von 4 bis 15 μm und eine druchschnittliche Länge von etwa 2 mm hat. Die Whisker haben eine glatte Oberfläche, einen Durchmesser von 0,5 bis 10 μm und eine Länge von bis zu 1 mm. Nixdorf, US 5 087 272 , verwendet das bei Weaver beschriebene Verfahren, um Siliziumkarbidwhisker zu erzeugen, die einen Druchmesser von 1 bis 3 Mikron haben, die dann in keramische Filter eingelagert werden, um flüchtige organische Verbindungen aus Gasströmen zu entfernen.
Andere Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidwhiskern umfassen die Verwendung von Eisen zum Katalysieren der Bildung von Whiskern aus Reishülsen (Horne, US 4 283 375 ). In ähnlicher Weise ist Horne, US 4 284 612 , gerichtet auf die Verwendung von Eisen zum Katalysieren der Herstellung von Siliziumkarbidwhiskern aus der Kombination von gemahlenen aufgekohlten organischen Fasern, Silika und Reishülsen.
Siliziumkarbidwhisker sind nicht für alle Zwecke zufriedenstellend. Zum Beispiel sind Quellen von Bedenken die Herstellung von einatembaren Schmutzstoffen aus der Handhabung der Siliziumkarbidwhisker, aus Vorrichtungen, die Whisker enthalten, und insbesondere aus Filtervorrichtungen, die wiederholt hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Wie aus den hier beschriebenen Verfahren ersichtlich ist, sind Whisker relativ teuer und technisch schwierig herzustellen. Eine richtige Handhabung von Whiskern ist besonders wichtig, um so die Anzahl von inhalierbaren feinen Teilchen zu minimieren. Zusätzlich sind Einrichtungen, die die hohen, für die Produktion von Siliziumkarbidwhiskern erforderlichen Temperaturen aushalten können, teuer aufzubauen und schwierig zu warten. Somit ist die kommerzielle Herstellung von Siliziumkarbidwhisker nicht vollständig zufriedenstellend.
Siliziumkarbidfaser- und -filamentformen vermeiden einige der Nachteile von Siliziumkarbidwhiskern. Gewebte und zusammengesetzte Formen von Siliziumkarbidmaterialien können auch einige der durch die Whisker gebotenen Probleme vermeiden. Faser-, Filament- und gewebte Formen enthalten Teilchen größer als Whisker und sind daher weniger anfällig dagegen, in der Luft getragene einatembare Teilchen zu erbringen.
Wei, US 4 481 179 , ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen von durch Siliziumkarbid zusammengehaltenen Faserzusammensetzungen, ausgehend von einer durch Kohlenstoff zusammengehaltenen Kohlenstofffaserzusammensetzung. Galasso, US 3 640 693 , ist gerichtet auf das Ausbilden einer Silizium enthaltenden Faser durch Gießen von Siliziummetall in ein Glasrohr, Ziehen von zusammengesetzten Filamenten, entfernen der Glashülle, dann Aussetzen des Siliziummetalls gegenüber Kohlenstoff oder Stickstoff, um Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid zu erzeugen. Debolt, US 4 127 659 , ist gerichtet auf das Beschichten einer feuerfesten Substanz, wie Kohlenstoff, mit Siliziumkarbid durch chemische Dampfablagerung, um ein Siliziumkarbidfilament zu erzeugen, das einen Kern und eine Beschichtung aus kohlenstoffreichem Siliziumkarbid enthält. Srinivasan, US 5 729 033 , ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen eines Siliziumkarbidmaterials (Faser, Gewebe oder Garn) durch carbothermische Reduktion eines Siliziummaterials. Besondere Verhältnisse von Silika und Kohlenstoff werden bevorzugt. DeLeeuw, US 5 071 600 und US 5 268 336 , sind gerichtet auf Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidfasern durch die Reaktion von Polycarbosilan- und Methylpolydisilylazan-Harzen in Gegenwart von Bor. Tokutomi, US 5 344 709 , beschreibt eine Siliziumkarbidfaser, die hergestellt ist aus einer Polycarbosilan-Faser und die darauf eine amorphe Schicht von Kohlenstoff hat.
Jedes dieser Verfahren hat Nachteile. Die kontinuierlichen Siliziumkarbidfilamente, die durch das chemische Dampfablagerungsverfahren hergestellt werden, sind nicht homogen, und wenn sie zerhackt werden, um Fasern zu erhalten, wird ein Kohlenstoffkern freigelegt. Das sich ergebende Faserprodukt hat eine verminderte Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation. Alle Polymer-Umwandlungsmethoden sind nachteilig, indem sie eine Synthese des Ausgangsmaterials erfordern, das dann gesponnen, gehärtet und pyrolisiert werden muß, um das organische Material abzubrennen. Das durch Bezugnahme bei Srinivasan enthaltene Verfahren mit Submikron-Siliziumkarbidpulver ist teuer und schwierig zu implementieren, weil der polymere Träger eine weitere Behandlung erfordert, um seine Entfernung zu bewirken.
Andere Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidfasern, im wesentlichen ohne Whisker, wurden kürzlich entwickelt. Okada et al. (Okada, et al. US 5 618 510 und US 5 676 918 und Nakajima et al. US 5 922 300 ) entwickelten Verfahren, die ein Aktivieren von Kohlenstofffasern beinhalten, beispielsweise durch Kontakt mit Wasserdampf, um poröse aktivierte Kohlenstofffasern zu ergeben. Die aktivierten Kohlenstofffasern werden dann einem Silizium-Monoxid-Gas ausgesetzt, das durch Erhitzen einer Mischung von Silika und Silizium auf eine Temperatur zwischen etwa 1.200 und 2.000°C unter vermindertem Druck erzeugt wird, um die Bildung von Whiskern zu minimieren. Gemäß den Verfahren der beiden ersten Patente soll der Oberflächenbereich der aktivierten Fasern im Bereich von 100 bis 3.000 m²/g liegen, mit einem einzigen Beispiel bei 1.500 m²/g. Das Nakajima-Patent lehrt, daß der Oberflächenbereich der aktivierten Kohlenstofffasern wenigstens 300 m²/g sein muß, damit nicht unreagierter Kohlenstoff in den Fasern verbleibt, weil es schwierig wird, die Reaktion gleichförmig bei einer ausreichend hohen Reaktionsrate durchzuführen. Yajima, US 4 100 233 , beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidfasern, das das Lösen oder Schmelzen einer Organsilizium-Verbindung in einem Lösungsmittel und ein Spinnen der Lösung zu Filamenten beinhaltet. Die gesponnenen Filamente werden dann erhitzt, um Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu verflüchtigen, und schließlich gebacken, um Siliziumkarbidfasern zu bilden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidfasern aus Kohlenstofffasern und Siliziumdioxid ist aus der DE 698 12 056 T2 bekannt. Die DE 602 22 665 T2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen diskontinuierlicher Siliziumkarbidfasern, die im Wesentlichen frei von Whiskern sind. Die EP 0 310 265 A1 beschreibt schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid- und Siliziumcarbid-Fasern.
Somit verbleibt ein Bedarf für ein leicht zu implementierendes, wirtschaftliches und umweltmäßig günstiges Verfahren zum Herstellen von homogenen, diskontinuierlichen Siliziumkarbidfasern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen diskontinuierlicher Siliziumkarbidfasern im wesentlichenfrei von Whiskern, gekennzeichnet durch folgende Schritte: (a) Vermischen diskontinuierlicher isotroper Kohlenstofffasern und Silika zur Bildung einer Faser/Silika-Mischung, wobei die diskontinuierlichen isotropen Kohlenstofffasern eine Schwefelkonzentration größer als 0,25 Gew.-% haben; (b) Trocknen der Faser/Silika-Mischung; und (c) Reagieren der getrockneten Faser/Silika-Mischung in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre in einem Widerstandsofen für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um die diskontinuierlichen Siliziumkarbidfasern im wesentlichenfrei von Whiskern auszubilden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird in dem genannten Schritt (a) außerdem ein Promoter beigemischt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden in dem genannten Schritt (a) außerdem wenigstens zwei Promotoren beigemischt.
Die Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen von diskontinuierlichen Siliziumkarbidfasern aus der Reaktion von diskontinuierlichen Kohlenstofffasern und feiner Silika in Gegenwart von Promotoren in einem Graphit-Widerstandsofen unter einer im wesentlicheninerten Atmosphäre, sowie auf die dadurch hergestellten Fasern. Erfahrene Praktiker erkennen, daß solche Fasern nicht einzelne Kristalle sind. Die Siliziumkarbidfasern als Produkt der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen frei von Whiskern, behalten die Morphologie der aufgekohlten Faser bei, wenn Promotoren verwendet werden, können eine Silika-Beschichtung haben und werden mit einer hohen Ausbeute hergestellt. Die Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, und insbesondere beschichtete Fasern als Produkt der Erfindung, können leicht in andere Medien eingelagert werden, wie beispielsweise Keramik, Kunststoffe und Metalle, mittels konventioneller Verfahrenstechnologie. Die Siliziumkarbidfasern als Produkt der vorliegenden Erfindung sind wirtschaftlich herzustellen, sind außerordentlich ansprechend auf Mikrowellenenergie und haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber zum Beispiel einer Oxidation während wiederholten Aussetzungen gegenüber Mikrowellenstrahlung. Somit ist ein keramisches Medium, in das die Fasern als Produkt der Erfindung eingelagert sind, besonders geeignet zur Verwendung als regenerierbares Filtermedium in einer Vorrichtung zum Entfernen von flüchtigen organischen Verbindungen aus Fluiden.
Die diskontinuierlichen Siliziumkarbidfasern als Produkt der vorliegenden Erfindung sind weniger teuer herzustellen, leichter und weniger kostspielig in Substratmaterialien, wie beispielsweise keramische Filtermedien, einzuarbeiten, und sie werden hergestellt durch ein Verfahren, das umweltmäßig günstig ist. Ferner erzeugen die Fasern als Produkt der Erfindung nicht in der Luft getragene, einatembare Teilchen, und somit erfordern sie nicht teure Handhabungstechniken und bieten nicht Gesundheitsgefahren, die mit einatembaren Teilchen einhergehen.
Diese diskontinuierlichen Siliziumkarbidfasern sind besonders nützlich für, aber nicht beschränkt auf die Einlagerung in eine Filter-Heiz-Vorrichtung für das Entfernen von flüchtigen organischen Verbindungen aus einem Gasstrom. Für eine solche Verwendung werden die Fasern mittels keramischer Verfahrenstechniken in keramische Blätter oder Gestalten geformt, die dann zu Filtern geformt werden. Mikrowellenenergie wird dann periodisch auf den Filter aufgebracht und wechselwirkt mit der Siliziumkarbidfaser, wodurch Hitze gebildet wird, die dann jegliche flüchtigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Dieselruß, wegbrennt. Ursprünglich wurde die Verwendung von Siliziumkarbidwhiskern für diesen Zweck untersucht, aber Siliziumkarbidfasern, wie sie durch diese Erfindung hergestellt werden, wurden gegenüber den Whiskern bevorzugt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1a bis 1d sind SEM(Surface Electron Microscope = Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen)-Fotografien von gekauften isotropen Carboflex^®-Kohlenstofffasern der Qualität P-200 bei einer Vergrößerung von 200× (1a) und 500× (1c) und von einem daraus hergestellten Siliziumkarbid-Faserprodukt der Erfindung bei einer Vergrößerung von 200× (1b) und 500× (1d).
2 ist eine SEM-Fotografie des Siliziumkarbid-Produkts, hergestellt aus Cytec ThermalGraph^® DKD X Mesophasen-Teer bei einer Vergrößerung von 200×.
3 ist eine SEM-Fotografie eines Siliziumkarbid-Produkts, hergestellt aus Fortafil^® PAN M275 Kohlenstofffasern bei einer Vergrößerung von 200×.
4 ist eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× von Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt aus isotropen P-200 Kohlenstofffasern, vorbehandelt für eine Stunde bei 1.500°C.
5 ist eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× von Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt aus isotropen P-200 Kohlenstofffasern, vorbehandelt für eine Stunde bei 1.800°C.
6 ist eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× von Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt aus isotropen P-200 Kohlenstofffasern, vorbehandelt für sieben Stunden bei 1.800°C.
7 ist eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× von Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt aus einer stöchiometrischen Mischung von isotropen P-200 Kohlenstofffasern und pyrogenem Siliziumdioxid (Engl.: ”fumed silica”).
8 ist eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× von Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt aus isotropen Carboflex^® P-600 Kohlenstofffasern.
9 ist eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× von Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt aus isotropen P-200 Kohlenstofffasern ohne Kalziumoxalat.
10 ist eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× von Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt aus isotropen P-200 Kohlenstofffasern ohne Ferrosulfat.
11a und 11b sind SEM-Fotographien von Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt aus isotropen P-200 Kohlenstofffasern ohne jegliche Promotoren bei einer Vergrößerung von 500× (11a) und 5.000× (11b).
12 ist eine Darstellung von Röntgenstrahlen-Beugungsdaten für Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung.
13 ist eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× von Siliziumkarbidfasern, hergestellt unter einer Stickstoffatmosphäre.
DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen von diskontinuierlichen Siliziumkarbidfasern im wesentlichen frei von Whiskern. Gemäß den Verfahren der Erfindung werden diskontinuierliche isotrope Kohlenstofffasern und feine Silika gemischt, vorzugsweise mit Promotoren, getrocknet und dann in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer erhitzt, die ausreichend sind, um die diskontinuierlichen beschichteten oder unbeschichteten Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung auszubilden.
Das Verfahren der Erfindung erzeugt eine hohe Ausbeute von diskontinuierlichen Siliziumkarbidfasern im wesentlichen frei von Whiskern. Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, die unter Verwendung von Promotoren erzeugt wurden, haben im wesentlichen die gleiche Morphologie wie das aufgekohlte Faserausgangsmaterial, d. h. glatte diskontinuierliche Stränge, und sie sind insbesondere geeignet zur Einlagerung in Medien, wie Keramiken, Kunststoffe und Metalle, um zum Beispiel deren Stärke und andere Eigenschaften zu verbessern. Beschichtete Fasern als Produkt der der Erfindung, hergestellt mit Promotoren, werden besonders leicht in solche Medien eingelagert. Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt ohne die beiden Promotoren, haben die Tendenz, in kleinere Teilchen zu verfallen, aber sie bilden nicht Whisker. Die Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, sind von grau-grüner Farbe.
Insbesondere sind Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung, hergestellt mit Promotoren, besonders geeignet zur Einlagerung in keramische Filtermedien mittels konventioneller keramischer Verfahrenstechnologie. Solche Fasern enthaltende keramische Filtermedien sind dann besonders geeignet zur Verwendung als regenerierbare Medien zum Filtern flüchtiger organischer Verbindungen aus Fluiden, wie es in US 5 087 272 offenbart ist, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Wenn eine Regeneration erforderlich ist, wird das Filter mit Mikrowellenenergie bestrahlt. Durch die Siliziumkarbidfasern absorbierte Energie erhitzt die Gesamtheit des Filtermediums. Das Erhitzen wird fortgesetzt bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreichend sind, um flüchtige organische Verbindungen, die in dem Filter festgehalten sind, zu verflüchtigen. Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung sind widerstandsfähig gegen Qualitätsverlust, selbst nach zahlreichen Aussetzungen gegenüber Mikrowellenenergie.
Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung können mit Silika beschichtet werden. Eine solche Beschichtung bietet einen zusätzlichen Schutz gegen Oxidation bei Temperaturen kleiner als etwa 850°C.
Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung sind unter Umweltgesichtspunkten mehr akzeptabel als Siliziumkarbidwhisker und Siliziumkarbidfasern, die Whisker enthalten, da die größere Teilchengröße einer Faser weniger anfällig dagegen ist, einatembare, in der Luft schwebende Teilchen zu ergeben. Gemäß der Erfindung sind Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung im wesentlichen frei von Whiskern. Wie hier verwendet, bedeutet ”im wesentlichen frei von Whiskern”, daß kein Whisker zu sehen sind, wenn man zwei oder drei getrennte Bereiche in einem ersten Muster in einem Lichtmikroskop bei einer Vergrößerung von 200× oder 250× untersucht und dann ein zweites Muster in einem Rasterelektronenmikroskop (Scanning Electron Microscope SEM) bei einer Vergrößerung von 200× oder 250× untersucht. Der in einem SEM-Bild erfaßte ungefähre Bereich ist etwa 0,2 mm² oder 2 × 10⁵ Quadratmikron. In der Tat ist dies der Bereich der SEM-Fotografien, der bei dieser Anwendung verwendet wird.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden diskontinuierliche isotrope Kohlenstofffasern, Silika und vorzugsweise Promotoren gemischt. Die Mischung wird getrocknet, dann in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre in einem Widerstandsofen auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer erhitzt, die ausreichen, um Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung gemäß der folgenden Formel zu bilden: 3C + SiO₂ → SiC + 2CO.
Zur Verwendung bei der Erfindung geeignete Kohlenstofffasern sind isotrope Kohlenstofffasern, insbesondere isotrope Teer-Kohlenstofffasern, die aus einem isotropen Teer gesponnen sind. Solche isotropen Kohlenstofffasern sind nicht Hochleistungsfasern und zeigen eine Leistung, die bedeutend schlechter ist als diejenige von Kohlenstofffasern, die aus Mesophasen-Teer oder Poly-Acrylnitril (PAN) hergestellt sind. Isotope Teer-Kohlenstofffasern, wie sie von Anshan East Asia Carbon Fiber Co. Ltd., Anshan, Liaoning, China, unter dem Warenzeichen Carboflex^® unter den Bezeichnungen P-200 und P-600 erhältlich sind, werden bei der Erfindung bevorzugt.
Die Struktur der Kohlenstofffasern wird aus zwei Ursachen abgeleitet: Zunächst nimmt die Faser beim Spinnen und Ziehen eine Orientierung an. Dann werden während der Karbonisierung die meisten Nicht-Kohlenstoff-Atome entfernt, und die Struktur tendiert dazu, mehr graphitartig zu werden. Hochleistungs-Kohlenstofffasern leiten ihre Eigenschaften und Charakteristiken primär von der Orientierung während der Bildung her, und die graphitartige Struktur bleibt nach der Karbonisierung bestehen. Sowohl Mesophasen-Teer als auch PAN-Fasern sind Hochleistungsfasern mit einem hohen Grad von Orientierung, der während des Spinnens aufgebracht wird. Im Gegensatz hierzu wird die Struktur von isotropen Teer-Kohlenstofffasern fast vollständig aus dem Erhitzen der Fasern nach der Stabilisierung abgeleitet, um isotrope Teer-Kohlenstofffasern zu erzeugen. Eine graphitartige Struktur wird somit nicht in einer solchen Faser gefunden, wie sie angeliefert wird, obwohl eine solche Struktur eingeführt werden kann durch Erhitzen der Faser auf eine hohe Temperatur (wenigstens etwa 1800°C) für wenigstens etwa sieben Stunden. Jedoch verursacht bei isotropen Fasern eine solche graphitartige Struktur in einer isotropen Faser nicht die Erzeugung von Whiskern.
Mesophasen-Teerfasern können leicht von isotropen Teerfasern unterschieden werden durch Prüfung unter einem Lichtmikroskop mit gekreuzten Nicolschen Prismen (Engl.: ”crossed Nicols”), was, wie erfahrende Praktiker erkennen, den hohen Grad der Struktur in der Mesophasen-Faser aufdeckt. Mesophasen-Teerfasern ergeben überragende physikalische Eigenschaften. In ähnlicher Weise zeigen PAN-Fasern auch hohe Grade von Faserstruktur und überlegene mechanische Eigenschaften. Solche Fasern sind nicht geeignet zur Verwendung bei der Erfindung.
Zur Verwendung bei der Erfindung geeignete isotrope Kohlenstofffasern sind im wesentlichen isotrop, d. h. ihre mechanischen Eigenschaften sind im wesentlichen die gleichen in jeder Richtung. Eine solche Faser ist keine ”Hochleistungs”-Faser. Zum Beispiel ist die Zugfestigkeit einer isotropen Kohlenstofffaser etwa 10% derjenigen einer ”Hochleistungs”-Faser.
Typischerweise sind solche Fasern gerade und glatt, im wesentlichen ohne Knickstellen, Knoten oder andere Oberflächendefekte, wie es in den 1a und 1c zu sehen ist. Wenn isotrope Kohlenstofffasern mit Silika gemäß der Erfindung erhitzt werden, ist das sich ergebende Siliziumkarbid-Faserprodukt im wesentlichen frei von Whiskern. Im Gegensatz hierzu, wenn Mesophasen-Teer oder PAN als Kohlenstofffaser verwendet wird, sind bedeutsame Whiskergehalte in einer SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× sichtbar.
Die Länge der isotropen Kohlenstofffaser, die in geeigneter Weise bei der Erfindung verwendet wird, ist nur begrenzt durch ökonomische und kommerzielle Praktikabilitäten. Isotrope aufgekohlte Fasern von im wesentlichen jeglicher Länge können bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, um eine Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung zu ergeben. Jedoch übersteigt typischerweise die Länge von kommerziell erhältlichen Fasern nicht etwa 20 mm. Fasern, die relativ lang sind, d. h. länger als etwa 1 mm ergeben ein Siliziumkarbidprodukt, das eine geringe Massendichte hat, was die Kosten der Ofenbehandlung, des Verpackens, des Transports und der Lagerung erhöht.
Der Durchmesser der typischerweise verwendeten isotropen Kohlenstofffasern ist kleiner als etwa 25 Mikron. Durchmesser größer als dieser werden nicht bevorzugt, weil es schwierig ist, eine Vollständigkeit der Reaktion an dem Kern einer solchen Faser mit relativ großem Durchmesser sicherzustellen. Typischerweise hat eine solche Kohlenstofffaser einen Oberflächenbereich von weniger als etwa 100 m²/g, noch mehr typisch zwischen etwa 10 und etwa 50 m²/g, und am typischsten zwischen etwa 20 und etwa 35 m²/g.
Eine bevorzugte Quelle für diskontinuierliche Kohlenstofffasern ist Anshan East Asia Fiber Co., Ltd., insbesondere für die Qualitäten P-200 und P-600. Carboflex^® P-200 wird speziell bevorzugt. Die Fasern haben typischerweise eine durchschnittliche Länge von 200 Mikron; die Durchmesser reichen von etwa 5 bis 25 Mikron mit einem Durchschnitt von 15 Mikron. Längere oder kürzere Längen können benutzt werden, abhängig von dem Endgebrauch. Wenn die Fasern länger sind als 1000 Mikron (1 mm), sind die Massendichten der Mischung bedeutsam vermindert und die Verfahrenskosten dadurch erhöht, wie oben festgestellt wurde. Es wird angenommen, daß diese Anshan-Fasern zerkleinert und dann gesiebt werden, um feine Teilchen zu entfernen.
Die Carboflex^® P-200-Faser hat im Lieferzustand typischerweise einen Oberflächenbereich von zwischen etwa 20 und 30 m²/g. Eine Wärmebehandlung von P-200, zum Beispiel bei einer Temperatur von wenigstens etwa 1.500°C für wenigstens etwa eine Stunde, vermindert die durchschnittliche Länge und den durchschnittlichen Durchmesser. Der Oberflächenbereich der wärmebehandelten Fasern wurde merklich reduziert, etwa auf das gleiche Niveau wie die untersuchten Mesophasen- und PAN-Fasern, oder auf etwa 0,5 m²/g.
Teilchenförmige Silika aus jeglicher Quelle kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf körnige Silika und kolloidale Suspensionen von Silika. Unabhängig von der Silika-Quelle ist es bevorzugt, daß die Teilchen nicht größer als etwa 0,1 μm (1000 Å) sind. Eine bevorzugte Silikaquelle ist Cab-O-Sil^® der Klasse M5, erhältlich von Cabot Corp., Tuscola, IL (USA). Dieses Produkt ist gerauchte Silika mit einem Oberflächenbereich von etwa 220 m²/g und einer ungefähren Massendichte von 0,07 g/cc.
Promotoren werden vorzugsweise in dem Verfahren der Erfindung verwendet, um die Integrität der ausgebildeten Siliziumkarbidfaser zu erhöhen. Die Verwendung von Promotoren ergibt integrale Silikonkarbidfasern, die im wesentlichen die gleiche Morphologie haben wie die isotropen Kohlenstofffasern als Ausgangsmaterial. Promotoren werden am bevorzugtesten in Kombination verwendet. Eine Art von Promotor ist ein Metall enthaltender Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Salzen, Verbindungen und Komplexen von Eisen, Kobalt oder Nickel und Mischungen davon besteht. Diese Salze, Verbindungen und Komplexe können zu Oxiden von Eisen, Kobalt oder Nickel umgewandelt werden bei einer Temperatur niedriger als etwa 1.650°C. Eine zweite Art von Promotor wird gewählt aus der Gruppe, die aus den Salzen, Verbindungen und Komplexen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und Mischungen davon besteht. Diese Salze, Verbindungen und Komplexe können zu Oxiden dieser Materialien bei der verwendeten Reaktionstemperatur umgewandelt werden. Wenn eine einzige Art von Promotor verwendet wird, kann es jeder der Promotoren sein. Wenn zwei Arten von Promotoren verwendet werden, wird ein Promotor von jeder Art gewählt. Eine Mischung von Promotoren einer Art wird hier zur Bequemlichkeit als ”ein Promotor” bezeichnet.
Bevorzugte Metalle enthaltende Promotoren umfassen Eisenoxid, Ferrosulfat, Kalium-Ferro-Cyanid, Kobaltoxid, Kobaltsulfat, Nickeloxid und Nickelsulfat. Ferrosulfat (FeSO₄) ist ein besonders bevorzugter Promotor. Der besonders bevorzugte Metall enthaltende Promotor liegt in einer Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 Gewichtsprozent der Faser/Silika-Mischung vor; vorzugsweise zwischen etwa 0,7 und etwa 3,0 Gewichtsprozent; mehr bevorzugt zwischen etwa 1,0 und etwa 2,0 Gewichtsprozent; und am meisten bevorzugt zwischen etwa 1,3 und etwa 1,7 Gewichtsprozent. Andere Metall enthaltende Promotoren als Ferrosulfat sind in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um die Molmenge des Metalläquivalents der Molmenge von Eisen zu liefern.
Bevorzugte Alkalimetall und Erdalkalimetall enthaltende Promotoren umfassen Kalziumoxalat, Bariumoxalat, Strontiumoxalat und Kaliumoxalat. Kalziumoxalat wird besonders bevorzugt. Dieser Promotor ist typischerweise in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 3,0 Gewichtsprozent der Faser/Silika-Mischung vorhanden; vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und etwa 2,0 Gewichtsprozent; mehr bevorzugt zwischen etwa 0,4 und etwa 1,0 Gewichtsprozent; und am meisten bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 0,7 Gewichtsprozent. Andere Alkalimetall und Erdalkalimetall enthaltende Promotoren als Kalziumoxalat sind in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um die Molmenge von Alkalimetall oder Erdalkalimetall äquivalent zu der Molmenge von Kalzium zu liefern.
Der Metall enthaltene Promotor und der Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltende Promotor können in einer einzigen Zusammensetzung vorgesehen sein. Somit kann eine einzige Zusammensetzung verwendet werden, die sowohl Metallpromotor als auch Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Promotor enthält, um wenigstens zwei Promotoren gemäß dem Verfahren der Erfindung vorzusehen.
Mit der hier gegebenen Anleitung kann ein erfahrener Praktiker geeignete Salze, Verbindungen und Komplexe wählen, die als Promotoren dienen können. Zum Beispiel erkennt ein erfahrener Praktiker, daß bei den in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Reaktionstemperaturen die meisten Promotoren in eine Oxidform umgewandelt werden. Jedoch muß man bei der Auswahl von Promotor-Zusammensetzungen Sorgfalt walten lassen. Zum Beispiel ist Ferronitrat (Fe(NO₃)₂·H₂O) nicht eine geeignete Promotor-Zusammensetzung, weil es abbaut, wenn die zugeführte Mischung erhitzt wird, so lange sie noch feucht ist, während Ferrosulfat (FeSO₄) eine bevorzugte Promotor-Zusammensetzung ist.
Die Promotoren werden verwendet in einer Menge, die ausreichend ist, um die Umwandlung von Kohlenstofffasern in Siliziumkarbid zu unterstützen und die Faserqualität zu verbessern. Vorgeschalgene Mengen von Promotor-Zusammensetzungen sind hier angegeben; mit dieser Anleitung werden erfahrene Praktiker in der Lage sein, geeignete Mengen anderer geeigneter Promotoren zu bestimmen.
Die Erfinder haben beobachtet, daß die Kombination eines Metall enthaltenden Promotors und eines ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthaltenden Promotors besonders wirksam ist, hochqualitative Fasern zu liefern, die im wesentlichen frei von Whiskern sind und die im wesentlichen die gleiche Morphologie haben wie die Kohlenstofffaser, aus der sie hergestellt werden. Erfahrene Praktiker erkennen, daß die im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Whiskern ein vollkommen unerwartetes Ergebnis ist, da entweder Kalzium oder Eisen individuell bei der Whiskerherstellung verwendet wird, um die Whiskerproduktion zu fördern.
Weil die Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung die Morphologie der isotropen Kohlenstofffaser beibehalten kann, aus der sie hergestellt wird oder abgebaut werden kann, ist der größte zu erwartende Größenbereich derjenige, der Ausgangskohlenstofffaser, d. h. ein Durchmesser zwischen etwa 5 und etwa 25 Mikron mit typischen Längen bis zu etwa 1 mm. Jedoch ist zu erwarten, daß kleinere Durchmesser, zwischen etwa 3 und etwa 15 Mikron, und typische Längen bis zu etwa 500 Mikron auch realisiert werden. Somit ist der zu erwartende Durchmesser des Siliziumkarbid-Faserprodukts zwischen etwa 3 und 25 Mikron mit Längen bis zu etwa 1 mm.
SEM-Fotografien zeigen, daß Siliziumkarbid-Faserprodukte als Produkt der Erfindung im wesentlichen frei von Whiskern sind, selbst wenn Promotoren individuell verwendet werden oder vollständig weggelassen werden. 1b, 1d und 4 bis 11 zeigen, daß keine Whisker in dem Produkt der Erfindung bei einer Vergößerung von 200× zu sehen sind.
Insbesondere veranschaulichen SEM-Fotografien des Produkts der Erfindung, das mit Promotoren hergestellt wurde (1b, 1d und 4 bis 8), daß die Morphologie der Siliziumkarbidfasern im wesentlichen die gleiche ist wie diejenige des isotropen Kohlenstofffaser-Ausgangsmaterials. Dieses Ergebnis ist vollständig unerwartet, da frühere Verfahren Eisen- und Kalziumsalze als Promotoren für das Whiskerwachstum verwendeten.
9 zeigt, daß keine Whisker zu sehen sind bei einer Vergrößerung von 200× in einer SEM einer Siliziumkarbidfaser, die ohne Kalziumpromotor hergestellt wurde, und 10 veranschaulicht das gleiche Phänomen für eine Siliziumkarbidfaser, die mit einem Eisenpromotor hergestellt wurde. Die 11a und 11b zeigen, daß keine Whisker bei einer Vergrößerung von 500× und 5.000× in einer Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung zu sehen sind, die ohne Promotoren hergestellt wurde.
Die 9 bis 11 veranschaulichen, daß, während Promotoren nicht erforderlich sind, um eine Whiskerproduktion zu verhindern, deren Verwendung Siliziumkarbidfasern erzeugt, die nicht abgebaut sind. Die 9 bis 11 veranschaulichen, daß ohne Anwesenheit sowohl von Eisen- als auch von Kalziumsalzen die Siliziumkarbid-Faserprodukte als Produkt der Erfindung abgebaut sind und kleinere Teilchen von Fasern bilden, aber nicht Whisker bilden. Promotoren beeinflussen nicht die Umwandlung der Kohlenstoff- und Silika-Ausgangsmaterialien zu Siliziumkarbid.

Die 1a und 1c sind SEM-Fotografien von isotropen Carboflex^® P-200 Kohlenstofffasern bei einer Vergrößerung von 200× und 500×. Die isotropen Kohlenstofffasern haben offenbar sehr glatte Oberflächen. Die folgende Tabelle 1 faßt physikalische Eigenschaften und Charakteristiken verschiedener diskontinuierlicher Kohlenstofffasern zusammen, einschließlich der in den 1a und 1c dargestellten Muster. Der spezifische Oberflächenbereich dieser erzielten Faser wurde mit 28,7 m²/g bestimmt, was andeuten würde, daß die Faser ein bedeutendes leeres Volumen hat. Es wurde jedoch gefunden, daß es sehr schwierig ist, einen guten reproduzierbaren spezifischen Oberflächenbereich zu erhalten. Ein Vorheizen der Faser machte es leichter, Messungen von reproduzierbaren spezifischen Oberflächenbereichen zu erzielen und verminderte den Schwefelgehalt der Faser. Die erhaltenen spezifischen Oberflächenbereiche erhitzter Fasern waren viel dichter zu denjenigen, die von einer leerraumfreien Faser mit glatter Oberfläche erwartet wurden, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. TABELLE 1

Diskontinuierliche	Dichte	Oberfläche	Schwefelgehalt	Länge	Durchmesser
Kohlenstofffaser	g/cc	m²/g	Gewichtsprozent	Mikron	Mikron

Isotrop Teer,
Carboflex^® P-200	1,98	28,7	1,43	201	15,1

Isotrop Teer,
Carboflex^® P-600	1,96		0,59	313	14,2

Carboflex^® P-200
vorbehandelt
1 Stunde bei 1500°C	1,53	0,5	0,85	114	11,9
1 Stunde bei 1800°C	1,53	0,4	0,26	114	12,1
7 Stunden bei 1800°C	1,54	0,3	0,36	133	11,6

Mesophase Teer-Faser
Cytec ThermalGraph^®
DKD X	2,19	0,5	≤ 0,1	118	6,9

PAN, Fortafil^® M275	1,76	0,5	≤ 0,1	219	9,0

Die in Tabelle 1 beschriebenen Carboflex^®-Kohlenstofffasern sind kommerziell erhältlich von Anshan East Asia Carbon Fiber Co. Ltd., Anshan, Liaoning, China. Sowohl P-200 als auch P-600 sind isotrope Teer-Fasern. Die vorbehandelten Anshan-Fasern wurden auch auf die angegebene Temperatur erhitzt und für die angegebene Zeit gehalten. Die vorbehandelten Fasern waren in der Länge und im Durchmesser etwas abgebaut, erschienen aber sonst unverändert. XRD (Röntgenstrahlen-Beugung) zeigte die beginnende Bildung einer graphit-artigen Struktur in der für sieben Stunden erhitzten Faser.
Die Mesophasen-Teerfaser wurde erhalten von Cytec Carbon Fibers, 7139 Augusta Road, Piedmont, SC 29673 (USA). Die PAN-Faser wurde erhalten von Fortafil Fibers, Inc., P. O. Box 357, Roane County Industrial Park, Rochester, MI 48306 (USA).
Die 1b und 1d zeigen, daß unter Verwendung von Promotoren hergestellte Siliziumkarbidfasern als Produkt dieser Erfindung höhere spezifische Oberflächenbereiche haben als die wärmebehandelten Vorgänger-Kohlenstofffasern. Die Oberflächen des Siliziumkarbidprodukts sehen selbst bei einer Vergrößerung von 500× glatt aus.
Die Siliziumcarbidfaser als Produkt der Erfindung ist ein grau-grünes Fasermaterial, das im wesentlichen vollständig β-Siliziumkarbid ist und im wesentlichen die gleiche Morphologie hat wie das aufgekohlte Faser-Ausgangsmaterial, wenn Promotoren verwendet werden. Röntgenstrahlen-Beugungsanalysen bestätigen, daß die Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung im wesentlichen β-Siliziumkarbid ist. 12 ist eine Darstellung von Röntgenstrahlen-Beugungsdaten für eine Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung, die in Beispiel 1 dargestellt wird.
12 veranschaulicht, daß die Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung im wesentlichen β-Siliziumkarbid ist. Wie in dieser Figur zu sehen ist, gibt es eine große Spitze bezeichnet mit ”PDF 73-1708”. Erfahrene Praktiker erkennen, daß ”PDF” für Powder Diffraction File (Pulver-Beugungs-Aufzeichnungen) steht, wie sie zusammengetragen wurden durch das National Institute of Standards and Technology, Crystal Data Center und das International Center for Diffraction Data. In diesem Identifikationsschema ist PDF 73-1708 die Identifizierung für β-Siliziumkarbid. Es gibt auch eine kleine Spitze bei dem 20-Wert von 22 Grad, was Cristobalit darstellt, eine Hochtemperaturform von Silika. Eine andere sehr kleine Spitze erscheint bei 20 von 45 Grad und stellt hexagonales Siliziumkarbid dar. Somit ist zu sehen, daß das Produkt der Erfindung im wesentlichen vollständig β-Siliziumkarbid ist.
Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung können auch eine Beschichtung mit Silika aufweisen. Silikabeschichtete Fasern als Produkt der Erfindung lassen sich leichter in keramische Filtermedien verarbeiten als unbeschichtete Fasern, und sie sind besser in der Lage, während wiederholter Aussetzungen gegenüber Mikrowellenenergie einer Oxidation zu widerstehen.
Die Qualität des Siliziumkarbid-Faserprodukts wird verbessert durch Anwendung eines nichtstöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenstofffaser und Silika. Während das stöchiometrische Verhältnis 3 Mol Kohlenstoff pro Mol Silika ist, wird die Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung hergestellt unter Verwendung eines Mol-Verhältnisses von Kohlenstoff zu Silika von zwischen etwa 2,4:1 zu etwa 3,5:1, vorzugsweise zwischen etwa 2,5:1 und etwa 3,0:1, und am meisten bevorzugt zwischen 2,6:1 und etwa 2,8:1. Wenn ein Überschuß von Silika in der Ausgangsmischung verwendet wird, kann die Siliziumkarbidfaser mit Silika beschichtet sein. Wenn ein Überschuß von Kohlenstoff in der Ausgangsmischung verwendet wird, kann sich unreagierter Kohlenstoff in dem Kernbereich der Siliziumkarbidfaser finden. Jegliche Silikabeschichtung aufgrund eines Überschusses von Silika in dem zugeführten Material kann entfernt werden durch Waschen der Faser mit Flußsäure (HF), falls erwünscht.
Erfahrene Praktiker erkennen, daß die Wasser-Gas-Reaktion 2C + 2H₂O → CH₄ + CO₂ einen Verlust von etwas Kohlenstoff während der Trocknungsperiode verursacht, wenn die Temperatur etwa 250°C übersteigt. Somit muß diese Reaktion berücksichtigt werden, wenn die relativen Mengen von Kohlenstoff und Silika in der Reaktionsmischung bestimmt werden. Zum Beispiel erkennen erfahrene Praktiker, daß die Menge von Wasser in der Reaktionsmischung und in der Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß beeinflußt, wieviel Kohlenstoff bei dieser Reaktion verloren werden kann, und somit können Schritte unternommen werden, um die Menge des vorhandenen freien Wassers zu minimieren.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die Kohlenstofffaser zunächst ”geöffnet” oder weniger dicht gemacht. Dieses Auflockern hilft sicherzustellen, daß die verschiedenen Komponenten vor dem Erhitzen gründlich gemischt werden können. Typischerweise kann das ”Öffnen” bewirkt werden durch einen Laboratoriumsmischer mit einem einzigen Flügel, insbesondere einem Mischer, in dem die Mischung der zugeführten Komponenten ausgebildet werden soll. Eine kurze Zeitdauer (weniger als fünf Minuten) ist ausreichend für ein sorgfältiges Mischen.
Der Metall enthaltende Promotor, vorzugsweise FeSO₄, wird dann zugefügt. Während die FeSO₄-Fasermischung gemischt wird, wird der bevorzugte Kalzium enthaltende Promotor, Kalziumoxalat, sofort zugesetzt, nachdem der andere Promotor zugesetzt ist. Weil die Menge des zuzusetzenden Kalziumoxalats klein ist relativ zu dem Volumen der Fasern, ist es bevorzugt, diesen Promotor in einem flüchtigen Träger (zum Beispiel Ethanol oder Wasser) zuzusetzen. Vorzugsweise wird eine Suspension von Kalziumoxalat hergestellt und dann unter Rühren den Reaktanten zugesetzt. Erfahrene Praktiker sind mit Techniken zum Zusetzen solcher Mengen von Promotoren vertraut. Typischerweise ist ein Mischen von drei Minuten bei diesem Schritt ausreichend. Es wird besonders bevorzugt, daß beide Promotoren gleichzeitig zugesetzt werden durch Bildung einer Suspension von Kalziumoxalat in einer wässrigen Lösung von Ferrosulfat. Diese Ausführung verkürzt nicht nur die Herstellungszeit für die Mischung, sondern minimiert auch die Menge des in der Reaktantenmischung vorhandenen Wassers. Die Silika wird dann von der Zuführung her der Mischung zugesetzt. Ein Mischen für etwa zwei weitere Minuten ist typischerweise ausreichend, um eine homogene, frei fließende Mischung zu bilden. Die Menge von Silika und Kohlenstofffaser wird vorzugsweise gewählt, um ein molares Reaktantenverhältnis von Kohlenstoff zu Silika von zwischen etwa 2,6:1 und etwa 2,8:1 zu bilden.
Zum Trocknen und zur nachfolgenden Reaktion wird die Reaktantenmischung in einen Graphitbehälter überführt, der dann abgedeckt wird. Der Behälter wird in einen Widerstandsofen durch einen Muffelofen eingeführt. Während sich der Behälter in dem Muffelofen befindet, wird die Temperatur in Stufen angehoben, zum Beispiel auf 250°C, dann auf 500°C und dann auf 750°C. Während dieses Aufheizens reagiert das Wasser in den Reaktanten und in der Atmosphäre mit Kohlenstoff gemäß der oben beschriebenen Wasser-Gas-Reaktion, und etwas Kohlenstoff kann verloren gehen.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird dann der die getrocknete Reaktantenmischung enthaltende Behälter in einen Graphit-Widerstandsofen überführt und in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 1.450°C und 1.800°C für eine Zeitdauer erhitzt, die ausreichend ist, um die Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung zu bilden. Wenn die Temperatur des Ofens niedrig ist, ist die Reaktionsrate langsam, insbesondere unterhalb von etwa 1.450°C. Bei Temperaturen oberhalb 1.800°C verschlechtert sich die Qualität der Fasern; die Faserlänge wird abgebaut und Detritus (Schutt) wird gebildet.
Die bevorzugte Temperatur für die Reaktion liegt zwischen etwa 1.500°C und 1.775°C, mehr bevorzugt zwischen etwa 1.650°C und 1.750°C. Bei 1.675°C werden mehr als 95% des Kohlenstoffs in Siliziumkarbidfasern umgewandelt.
Wie hier benutzt, ist eine ”im wesentlichen inerte” Atmosphäre eine Atmosphäre, die im wesentlichen inert gegenüber allen Reaktanten und den Umgebungen ist (zum Beispiel dem Ofen selbst und anderen Gegenständen darin), und die nicht Whisker produziert. Argon ist ein bevorzugtes Gas zur Verwendung als eine im wesentlichen inerte Atmosphäre bei der Erfindung. Es ist möglich, daß die anderen inerten Gase, die auch als die ”Edelgase” bekannt sind, das heißt die Gruppe 18 (früher die Gruppe VIIIA) des Periodensystems der Elemente, und Helium auch in geeigneter Weise bei der Erfindung verwendet werden.
Stickstoff ist nicht geeignet zur Verwendung als ein Gas für eine ”im wesentlichen inerte” Atmosphäre. Die Erfinder haben gefunden, daß die Verwendung von Stickstoff zur Whiskerbildung beiträgt. Mit der hier gegebenen Anleitung wird ein erfahrener Praktiker in der Lage sein, geeignete ”im wesentlichen inerte” Atmosphären zur Verwendung bei der Erfindung zu identifizieren.
Die Erfindung wird in irgendeinem geeigneten Ofen durchgeführt. Graphit-Widerstandsöfen sind besonders geeignet. Solche Öfen sind den erfahrenen Praktikern gut bekannt. Ein solcher Ofen wird in Beatty, US 4 837 924 , beschrieben, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Ausbeute von Siliziumkarbidfasern durch das Verfahren der Erfindung ist hoch. Eine Umwandlung von 100% der Reaktanten zu Siliziumkarbid würde eine Ausbeute von 41,7 Gewichtsprozent gebundenes Siliziumkarbid ergeben. Zum Beispiel ergab nach einer Stunde in Argon bei 1.675°C eine Mischung von Silika und Kohlenstoff in einem molaren Verhältnis von 2,7 Kohlenstoff pro 1 Silika, zusammen mit 1,5 Gewichtsprozent FeSO₄ und mit 0,6 Gewichtsprozent Kalziumoxalat eine Umwandlung von 96,1% zu Siliziumkarbid. Gemäß dem Verfahren der Erfindung beträgt die Umwandlung allgemein wenigstens 80%, vorzugsweise etwa 85%, mehr bevorzugt wenigstens etwa 90% und am meisten bevorzugt wenigstens oberhalb 95%.
Es wurde gefunden, daß der Schwefelgehalt der isotropen Teer-Kolenstofffaser, der etwa 0,25 Gewichtsprozent selbst nach Vorbehandlung überstieg, überraschenderweise nicht einen negativen Effekt auf die Umwandlung von Kohlenstoff zu Siliziumkarbid hatte. Bei einer Schwefelkonzentration größer als etwa 0,25 Gewichtsprozent hätten erfahrene Praktiker einen negativen Effekt auf die Qualität und die Umwandlung erwartet.
Die Produktzusammensetzung kann zuverlässig bestimmt werden mittels einer Heiß-HF-Extraktionstechnik, die jegliche vorhandene Silika entfernt. Die äquivalente Silika, die chemisch reagiert hat, kann dann durch die Differenz berechnet und in die Menge von vorhandenem Siliziumkarbid übertragen werden. Der unreagierte Kohlenstoff kann auch durch Differenzbildung berechnet werden. Der gesamte in dem Produkt vorhandene Kohlenstoff, sowohl in dem Siliziumkarbid als auch in dem unreagierten Kohlenstoff, wurde bestimmt durch Verwendung einer Ausrüstung, die durch die Laboratory Equipment Company von Benton Harbor, Michigan (LECO), USA, hergestellt wurde. Dies bietet eine unabhängige Querprüfung zu dem unreagierten Kohlenstoff, der aus der HF-Extraktion berechnet wurde.
Die Absorption von Mikrowellenenergie wird leicht und schnell bestätigt. Ein Hohlraum von 25,4 mm (1 Zoll) Durchmesser mit einer Tiefe von 6,35 mm (0,25 Zoll) in einem starren Kaowool^®-Isolierbock (für Mikrowellen durchlässig) von 76,2 × 76,2 × 50,8 mm (3 × 3 × 2 Zoll) wird mit Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung gefüllt. Der mit Fasern gefüllte Block wird an eine spezifische Stelle in einem 1 Kilowatt-, 2,45 GHz-Mikrowellenofen eingesetzt und erhitzt, bis die Fasern rot-heiß sind, das heißt etwa 750 bis 800°C. Jedes der bevorzugten Faserprodukte, die in den Beispielen beschrieben werden, erreichte die Rothitze in zwischen etwa 3 und etwa 6 Sekunden. Siliziumkarbidwhisker erfordern etwa 5 Sekunden, um Rothitze unter den gleichen Bedingungen zu erreichen.
Wie oben festgestellt wurde, bestehen die Siliziumkarbidfasern als Produkt der vorliegenden Erfindung aus β-Siliziumkarbid. Diese Bestimmung wird gemacht durch Röntgenstrahlen-Beugungstechniken in einer Weise, die erfahrenen Fachleuten bekannt ist.
Die Abwesenheit von Whiskern in dem Siliziumkarbid-Faserprodukt als Produkt der Erfindung wird veranschaulicht durch SEM-Fotografien von gut dispergierten Proben. Whiskers sind nicht zu finden in abgebautem Siliziumkarbid als Produkt der Erfindung in SEM-Fotografien bei einer Vergrößerung von 200×.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu veranschaulichen und sie nicht in irgendeiner Weise zu beschränken. Zum Beispiel können isotrope Teer-Kohlenstofffasern von irgendeiner Quelle verwendet werden. In ähnlicher Weise können andere Formen von Silika verwendet werden. Der Umfang der Erfindung ist nur durch die Ansprüche begrenzt.
Bei den Beispielen bedeutet ”Gew.-Prozent” ”Gewichtsprozent basierend auf dem kombinierten Gewicht der Kohlenstofffaser und der Silika”, unter Bezugnahme auf die Ausgangsmaterialien.
BEISPIEL 1
Es wurden Mengen von diskontinuierlichen verschiedenen Kohlenstofffasern verwendet, um Siliziumkarbidfasern zu bilden. Die Kohlenstofffasern wurden in einen Pflugmischer (Hobelmischer) eingegeben, der mit einem Hochgeschwindigkeitshackwerk versehen ist, und für eine Minute ”geöffnet”. Während der Mischer noch lief, wurde eine wässrige Dispersion von Ferrosulfat und Kalziumoxalat zugesetzt. Die Menge von FeSO₄ war ausreichend, um 1,5 Gewichtsprozent FeSO₄ zu liefern, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Kohlenstofffaser und der Silika, und unmittelbar danach zugesetzt. Die Menge des Kalziumoxalats war ausreichend, um 0,6 Gewichtsprozent Kalziumoxalat zu liefern, basierend auf dem kombinierten Gewicht der zuzusetzenden Kohlenstofffaser und Silika.
Nach 3 Minuten des Mischens wurde eine Menge von Cab-O-Sil^® der Qualität M5, eine gerauchte Silika, zugesetzt, ausreichend um 2,7 Mol Kohlenstoff pro Mol Silika zu liefern. Es folgten zwei zusätzliche Minuten des Mischens.
Das Mischungsprodukt wurde in abgedeckte Graphittiegel eingebracht, in einen Laboratorium-Graphitofen eingesetzt und langsam bei weniger als 250°C unter strömendem Argon getrocknet. Dann wurde die Temperatur angehoben auf 1.675°C und für eine Stunde unter strömendem Argon gehalten. Man ließ die Probe abkühlen, und sie wurde untersucht.
Die in diesem Beispiel verwendeten Kohlenstofffasern sind die gleichen wie diejenigen, die in Tabelle 1 beschrieben sind, und sie wurden in gleichen Massenmengen verwendet. Nur das Siliziumkarbidprodukt, das aus Carboflex^® P-200 hergestellt wurde, ist ein Beispiel der Erfindung; Siliziumkarbidfasern von den beiden anderen Fasern sind Vergleichsbeispiele.

Die Produkteigenschaften sind zusammengefaßt und die diesbezüglichen SEM-Fotografien sind in der Tabelle 2 unten identifiziert: TABELLE 2

Diskontinuierliche			Produkt
Kohlenstofffaser
Quelle	Gew.-% SiC	Whisker Gewichtsprozent	Figur	Unreagierter Kohlenstoff Gewichtsprozent	Extrahierbare Silika Gewichtsprozent

Isotrope Faser	96,1	Keine	1b, 1d	Nichts	Nichts
Carboflex^®				festgestellt	festgestellt
P-200

Mesophase
Teerfaser
Cytec	97,0	Zahlreich	2	0,3	0,2
ThermalGraph^®
DKD X

PAN-Faser	103,6	Zahlreich	3	4,6	0,5
Fortafil^® M275

Die Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse zeigt, daß die aus P-200 hergestellten Fasern vorwiegend β-Siliziumkarbid sind, wie es in 12 veranschaulicht ist.
Die unreagierte Kohlenstoffzusammensetzung wurde durch LECO-Analyse bestimmt und die extrahierbare Silika durch HF-Extraktion. Die Umwandlung von Siliziumkarbid in Gewichtsprozenten wurde bestimmt durch Berechnung, welche Fraktion der Kohlenstofffaser (minus dem unreagierten Kohlenstoff) Siliziumkarbidfasern bildete. Die Tatsache, daß die fraktionale Zusammensetzung der verschiedenen Proben sich nicht auf 100% summiert, ist nicht überraschend, sondern fällt in den Bereich von Experimentierfehlern. Die Analysen zeigen die Abwesenheit von unreagiertem Kohlenstoff und von extrahierbarer Silika in der Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung. Die Daten zeigen auch, daß das Produkt der Erfindung im wesentlichen frei von Whiskern ist, da keine in dem Produkt gefunden wurden. Jedoch hatte die Verwendung von anderen Arten diskontinuierlicher Kohlenstofffasern Produkte zur Folge, die zahlreiche Whisker haben.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergab die isotrope Teerfaser ein Siliziumkarbid-Faserprodukt, das 96,1 Gewichtsprozent Siliziumkarbid hat (das heißt im wesentlichen nur Siliziumkarbid, innerhalb des Bereichs von Experimentierfehlern), wobei weder unreagierter Kohlenstoff noch extrahierbare Silika vorhanden waren. Es sind auch keine Whisker feststellbar, selbst bei einer Vergrößerung von 500×, wie aus den 1b und 1d ersichtlich ist. Im Gegensatz hierzu resultierten die Vergleichsbeispiele in bedeutenden Mengen von Whiskern, wie in den 2 und 3 zu sehen ist. Die 1a bis 1d unterstreichen auch die Tatsache, daß die Glattheit der isotropen Kohlenstofffasern in dem sich ergebenden Siliziumkarbid-Faserprodukt aufrecht erhalten wird.
BEISPIEL 2
Bestimmte Mengen von isotropen Carboflex^® P-200 Kohlenstofffasern wurden unter Argon für Zeiten und bei Temperaturen erhitzt, wie es in der unten stehenden Tabelle 3 dargestellt ist. Die behandelten Kohlenstofffasern wurden dann mit Silika in dem Laboratoriumsofen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 reagiert. Die 4, 5 und 6 von Beispielen der auf diese Weise hergestellten resultierenden Siliziumkarbidfasern zeigen, daß keine Whisker erzeugt wurden. Tatsächlich wurden nach einer gründlichen Untersuchung jedes der Produktbeispiele keine Whisker gefunden.

Die folgende Tabelle 3 faßt Charakteristiken der resultierenden Siliziumkarbidprodukte als Produkt der Erfindung zusammen. Tabelle 3

			Produkt
Carboflex^®
Isotrope
Kohlenstofffaser P-200	Gew.-% SiC Umwandlung	Whisker Gew.-%	Spezifische Oberfläche, m²/g	Länge Mikron	Durchmesser Mikron	Figur

Wie erhalten	96,1	Keine	11,2	188	14,5	1b, 1d

Vorbehandelt
1 h bei 1500°C	96,5	Keine	8,6	114	11,9	4

Vorbehandelt
1 h bei 1.800°C	95,8	Keine	6,4	105	12,3	5

Vorbehandelt
7 h bei 1800°C	97,3	Keine	2,8	133	11,6	6

Es wurde weder unreagierter Kohlenstoff, noch extrahierbare Silika in irgendeinem Produkt gefunden. Die Qualität der Produktfasern war sehr gut, wie aus den Figuren ersichtlich ist. Die Faserlänge und der Durchmesser der Produkte der vorbehandelten Fasern waren etwas geringer als diejenigen des Produkts der unbehandelten Fasern, was die gleichen Verminderungen in den Kohlenstofffasern reflektiert, wie es in Tabelle 1 angegeben ist.
Die Vorerhitzungsbehandlung der isotropen Fasern (Tabelle 1) zeigt, daß die Kohlenstofffasern in Länge und Durchmesser reduziert sind. Diese Analysen, zusammen mit den Daten in Tabelle 3 für die hergestellten, sich ergebenden Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung zeigen, daß der Effekt der Vorerhitzungsbehandlung von Carboflex^®-P-200-Kohlenstofffasern darin besteht, sowohl die durchschnittlichen Längen als auch die durchschnittlichen Durchmesser zu vermindern, die Oberflächenbereiche deutlich zu vermindern und den Schwefelgehalt der Kohlenstofffaser zu erniedrigen. Während der Hitzebehandlung der Faser wurden Schwefel und Schwefelprodukte in den Abgasen festgestellt.
Die 4, 5 und 6 veranschaulichen, daß die Fasern als Produkt der Erfindung gemäß Beispiel 2 im wesentlichen frei von Whiskern sind. Die Verminderungen der Länge und des Faserdurchmessers treten im wesentlichen während der Vorerhitzungsbehandlung auf, statt während der Umwandlung zur Siliziumkarbidfaser.
Die Daten zeigen auch, daß in überraschender Weise der in der Faser in Konzentrationen zwischen 0,26 und 1,43 Gewichtsprozent vorhandene Schwefel die Umwandlung zur Siliziumkarbidfaser nicht störte.
Die Graphit-Struktur, die sich in dem Vorgängerprodukt aufgrund des Vorheizens der isotropen Kohlenstofffaser für sieben Stunden entwickelte, hat nicht die Gegenwart von Whiskern in dem Siliziumkarbid-Faserprodukt als Produkt der Erfindung zur Folge. Jedoch haben sowohl die Mesophasen-Teerfaser als auch die PAN-Faser einen sehr niedrigen Schwefelgehalt, kleiner als 0,1 Gewichtsprozent und geben Anlaß für Whisker, wenn sie mit Silika reagiert werden.
BEISPIEL 3
Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt. Es wurde jedoch ein stöchiometrisches Verhältnis von 3,0 Mol Kohlenstoff zu 1,0 Mol Silika verwendet. Es wurde eine isotrope Carboflex^® P-200-Teer-Kohlenstofffaser verwendet.

Die Daten für das Siliziumkarbidprodukt sind in Tabelle 4 dargestellt, die auch Daten bezüglich Carboflex^® P-200 von Beispiel 1 enhält. TABELLE 4

Mischung				Produkt
Molarverhältnis C/Si	Gew.-% SiC Umwandlung	Kohlenstoff Gew.-%	Silika Gew.-%	Oberfläche m²/g	Länge Mikron	Durchmesser Mikron	Figur

2,7:1,0	96,1	nichts	nichts	11,2	188	14,5	1b, 1d

3,0:1,0	98,4	0,2	nichts	12	122	12,0	7

Die Faserqualität der Fasern, die aus der 2,7:1-Mischung des Beispiels 1 hergestellt wurden, war derjenigen überlegen, die aus der stöchiomentrischen Mischung (3:1) dieses Beispiels erzeugt wurden, aber beide waren akzeptabel. In beiden Fällen wurden keine Whisker produziert. Die Qualitätsunterschiede sind bei einem Vergleich der 1b und 1d mit 7 schwer zu sehen, aber die größere Verminderung in Länge und Durchmesser des Faserprodukts dieses Beispiels unterstützt diese Beobachtung.
BEISPIEL 4
Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß das Carboflex^® P-200 von Beispiel 1 durch ein gleiches Gewicht von Carboflex^® P-600 ersetzt wurde, eine isotrope Kohlenstofffaser mit geringerem Schwefelgehalt. Das molare Verhältnis von Kohlenstoff zu Silika blieb 2,7:1.

Es wurden keine Whisker erzeugt. Tabelle 5 veranschaulicht Produktcharakteristiken für Siliziumkarbidfasern dieses Beispiels zusammen mit vergleichbaren Daten von den Beispielen 1 und 2. TABELLE 5

Kohlenstofffaser		Siliziumkarbid-Produkt

Quelle, Behandlung	Schwefel, Gew.-%	Gew.-% SiC	Faserdichte	Figur
		Umwandlung	g/cc

P-200, wie erhalten	1,43	96,1	3,19	1b, 1d

Vobehandelt
1 h bei 1500°C	0,85	96,5	3,18	4

Vorbehandelt
1 h bei 1800°C	0,26	95,8	3,20	5

Vorbehandelt
7 h bei 1800°C	0,36	97,3	3,20	6

P-600, wie erhalten	0,59	99,3	3,20	8

Tabelle 5 zeigt, daß der Effekt des Schwefelgehalts auf die Produktion der erzeugten Siliziumkarbidfasern minimal war. Es ist überraschend, daß der Schwefel für die Umwandlung in Siliziumkarbid nicht schädlich ist. Ferner verminderte die Gegenwart von Schwefel in der Kohlenstofffaser nicht die Qualität der Fasern.
BEISPIEL 5
Siliziumkarbidfasern als Produkt der Erfindung wurden mit jeder Art von Promotor individuell und ohne jegliche Promotoren hergestellt. Die Fasern wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 präpariert.

Daten bezüglich der Zusammensetzung und unreagierter Kohlenstoff für jede der hergestellten Fasern unter Verwendung nur eines oder keines Promotors sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt. Zum Vergleich ist die gleiche Information für das Produkt von Beispiel 2, hergestellt unter Verwendung beider Promotoren, auch in Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 6

Ausgangsmaterialien				Produkt

2,7 Mol C	1,5 Gew.-%	0,6 Gew.-%	Gew.-% SiC	Kohlenstoff
pro 1 Mol	FeSO₄	Ca(OOC)₂	Umwandlung	Gew.-%	Figur
Si
				Nichts
X	X	X	96,1	festgestellt	4

X	X		99,2	0,8	9

X		X	92,0	0,5	10

				Nichts
X			97,3	festgestellt	11a, 11b

Keine Whisker wurden in irgendeinem der Produktbeispiele beobachtet, wie in den Figuren zu sehen ist. Dieses Ergebnis ist überraschend, da der erfahrene Praktiker erwartet haben würde, daß die Gegenwart von Promotoren Whisker erzeugt haben würde. Es wird berichtet, daß sowohl Eisen- als auch Kalziumsalze Whisker-Promotoren sind.
Die Figuren veranschaulichen die verminderte Qualität der Fasern. Die kristalline Struktur und die Körnigkeit der Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung sind am klarsten in den 11a und 11b zu sehen. Ein solches verschlechtertes Fasermaterial kann unterschiedliche kommerzielle Verwendungen gegenüber den Verwendungen von nicht-verschlechterten Fasern finden.
Somit ist ersichtlich, daß die Gegenwart beider Arten von Promotoren die Faserqualität stark verbessert. Eine Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung, hergestellt gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, bei dem zwei Promotoren vorhanden sind, hält im wesentlichen die Morphologie der verwendeten isotropen Teer-Kohlenstofffaser aufrecht. Somit ist die sich ergebende Siliziumkarbidfaser in zylinderartigen Dimensionen mit glatter Oberfläche geformt, ähnlich den Dimensionen des Ausgangsmaterials für die Kohlenstofffaser, obwohl sowohl der Durchmesser als auch die Länge der Produktfasern typischerweise verminderte Durchmesser und Länge haben, wie es in diesen Beispielen veranschaulicht ist.
BEISPIEL 6
Siliziumkarbidfasern wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Atmosphäre Stickstoff anstelle von Argon war. 13 ist eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 200× der auf diese Weise hergestellten Siliziumkarbidfasern. Eine bedeutende Menge von Whiskern ist in der Fotografie zu sehen. Ein Vergleich von 13 mit 1b veranschaulicht die mit Whiskern beladene Natur der unter Stickstoff hergestellten Faser gegenüber der whiskerfreien Natur der unter Argon hergestellten Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung.
Die spezifischen Oberflächenbereiche sowohl der ursprünglichen Kohlenstofffasern als auch des Siliziumkarbid-Faserprodukts wurden unter Verwendung des BET-Verfahrens bestimmt. Die Dichten wurden bestimmt unter Verwendung von Helium-Pyknometrie. Der spezifische Oberflächenbereich der Kohlenstofffasern war etwa 30 m²/g. Die gemäß der Erfindung mit dem Verfahren nach den Beispielen hergestellten Siliziumkarbidfasern hatten spezifische Oberflächenbereiche zwischen etwa 2,5 und 12,0 m²/g und Dichten von etwa 3,2 g/cc.
Jegliche Quelle für feine Silika kann bei der beanspruchten Erfindung verwendet werden. Ferner hat das Verfahren der beanspruchten Erfindung im wesentlichen keine Whisker zur Folge, und es ergeben sich Beta-Siliziumkarbidfasern von hoher Qualität und grau-grüner Farbe, wenn Promotoren verwendet werden. Die Faserqualität wird verschlechtert, wenn nur einer oder keine Promotoren verwendet werden, aber die sich ergebende Siliziumkarbidfaser als Produkt der Erfindung ist im wesentlichen frei von Whiskern. Die Umwandlung von Kohlenstofffasern zu Siliziumkarbidfasern verändert nicht signifikant die Morphologie, wenn zwei Promotoren verwendet werden. Die Verminderung der Faserqualität, die bei Abwesenheit beider Promoren zum Ausdruck kommt, verändert die Morphologie, wie in den 9, 10, 11a und 11b gezeigt ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen diskontinuierlicher Siliziumkarbidfasern im wesentlichenfrei von Whiskern, gekennzeichnet durch folgende Schritte: (a) Vermischen diskontinuierlicher isotroper Kohlenstofffasern und Silika zur Bildung einer Faser/Silika-Mischung, wobei die diskontinuierlichen isotropen Kohlenstofffasern eine Schwefelkonzentration größer als 0,25 Gew.-% haben; (b) Trocknen der Faser/Silika-Mischung; und (c) Reagieren der getrockneten Faser/Silika-Mischung in einer im wesentlicheninerten Atmosphäre in einem Widerstandsofen für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um die diskontinuierlichen Siliziumkarbidfasern im wesentlichen frei von Whiskern auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (a) außerdem ein Promoter beigemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (a) außerdem wenigstens zwei Promotoren beigemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die diskontinuierliche isotrope Kohlenstofffaser eine isotrope Teer-Kohlenstofffaser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Silika in einem molaren Überschuss relativ zu den diskontinuierlichen isotropen Kohlenstofffasern vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die im wesentlicheninerte Atmosphäre Argon aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Siliziumkarbidfasern reines β-Siliziumkarbid sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Siliziumkarbidfasern wenigstens 90 Gew.-% β-Siliziumkarbid, einen Durchmesser zwischen 3 und 25 Mikron, eine Länge von weniger als 1 mm und die gleiche Morphologie der diskontinuierlichen isotropen Kohlenstofffasern aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Promoter ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus den Salzen, Verbindungen und Komplexen von Eisen, Kobalt oder Nickel und Mischungen davon und den Salzen, Verbindungen und Komplexen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Promoter ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Ferrosulfat und Calciumoxalat.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Promotoren aufweisen: (a) einen ersten Promoter ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Salzen, Verbindungen und Komplexen von Eisen, Kobalt oder Nickel und Mischungen davon besteht; und (b) einen zweiten Promoter ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Salzen, Verbindungen und Komplexen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Promoter (a) eine Menge äquivalent zu 0,5 bis 5,0 Gew.-% Ferrosulfat aufweist, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Kohlenstofffasern und der Silika, und bei dem der Promoter (b) eine Menge äquivalent zu 0,2 bis 3,0 Gew.-% von Calciumoxalat aufweist, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Kohlenstofffasern und der Silika.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Promoter (a) Ferrosulfat ist und der Promoter (b) Calciumoxalat ist.