DE69016704T2

DE69016704T2 - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Siliciumcarbid.

Info

Publication number: DE69016704T2
Application number: DE1990616704
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ichikawa; Yoshikazu Imai
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2010-06-29
Also published as: DE69016704D1; EP0405544B1; EP0405544A2; JPH0333065A; EP0405544A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Siliciumcarbid, der eine überragende Biegefestigkeit aufweist.
Als Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid ist bisher z.B. die Zugabe von einem Sinterungsmittel, wie Bor, Kohlenstoff, Borcarbid oder Aluminiumnitrid, zu Siliciumcarbidpulvern mit nachfolgender Hitzebehandlung der Mischung auf eine Temperatur von 1800 bis 2200ºC in einer inerten Gasatmosphäre oder aber die Zugabe von Bindemitteln, wie Polycarbosilanen, Polysilanen oder Polysilazanen zu Siliciumcarbidpulvern oder Siliciumcarbidfasern mit nachfolgender Hitzebehandlung der Mischung auf eine Temperatur von 1200 bis 1500ºC in einer inerten Gasatmosphäre bekannt geworden.
Indessen ist es bei der ersteren Arbeitsweise, also der Verwendung eines Sinterungsmittels, schwierig, das Sinterungsmittel in der schmelzfest-gemachten Substanz gleichmäßig zu verteilen. Darüber hinaus besteht ein Problem darin, daß die Gewinnung eines gesinterten Körpers aus Siliciumcarbid mit überlegener Hitzebeständigkeit schwierig ist.
Auf der anderen Seite wird bei der letzteren Methode mit der Zugabe eines Bindemittels zu den Siliciumcarbidpulvern oder Siliciumcarbidfasern das Bindemittel während der Hitzebehandlung zersetzt und demzufolge das Umwandlungsverhältnis in Siliciumcarbid herabgesetzt; es ist schwierig, Siliciumcarbid von hoher Dichte zu erzielen, was zu einer geringeren Bindungskraft der Pulver oder Fasern führt. Es resultiert das Problem, daß die Biegefestigkeit des Sinterkörpers aus dem so erhaltenen Siliciumcarbid abnimmt.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die mit den bekannten Arbeitsweisen verbundenen Probleme zu beheben und Arbeitsweisen zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid mit größerer Biegefestigkeit bereitzustellen.
Gemäß der Erfindung werden zwei Methoden zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Siliciumcarbid offenbart, die durch die in den Ansprüchen 1 und 2 definierten Stufen charakterisiert sind.
Es ist zwar schon aus der FR-A-2 329 611 bekannt geworden, Sinterkörper mit Siliciumcarbid unter Verwendung von Siliciumcarbidfasern herzustellen, indessen unterscheidet sich das dort beschriebene Verfahren beträchtlich von der vorliegenden Erfindung und vermag daher keinen Hinweis auf das beanspruchte Vorgehen zu geben, wie die nachstehenden Ausführungen zeigen:
Bei dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein solches, bei dem Siliciumcarbidfasern mit Carbidkeramik und/oder Nitridkeramik in Pulverform vermischt, danach - ggfs. unter Zusatz eines Bindemittels - verpreßt und unter Bildung eines hitzefesten Keramikverbundmaterials erhitzt werden. In dem Dokument wird auch angeführt (vgl. Seite 6, Zeilen 5-10), daß auf Grund der wechselseitigen Diffusion von SiC und Matrix vom Sinterverbundkörper sowie der Diffusion vom freien Kohlenstoff in die Matrix mit Reaktion vom Kohlenstoff und Matrix eine feste Bindung zwischen SiC und Matrix gebildet wird.
Demgegenüber werden bei der ersten Ausführungsform der Erfindung Fasern aus Siliciumcarbid mit einem bestimmten Sauerstoffverhältnis ohne Zugabe anderer Substanzen, wie Keramik, und ohne Additive gesintert. Auf diese Weise werden - wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt - Sinterkörper mit überragenden Charakteristiken, besonders hochhitzebeständigen mechanischen Eigenschaften erhalten. Darüber hinaus ergeben sich aus dieser Literaturstelle nicht die im vorliegenden Fall beim Verfahren gemäß Anspruch 1 angeführten Parameter.
Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Siliciumcarbidfaser einen bestimmten Sauerstoffgehalt auf, und eine dünne Schicht aus amorphem Kohlenstoff wird auf der Oberfläche der Siliciumcarbidfasern durch Erhitzen im Rahmen eines bestimmten Vorgehens oder Mediums gebildet. Danach wird Siliciumpulver (also kein Carbid oder Nitrid) zugegeben und gesintert. Auf diese Art und Weise wird - wie bei der ersten Ausführungsform - ein Sinterkörper mit vorzüglichen Charakteristiken erhalten. Dieses Verfahren unterscheidet sich eindeutig von der Methode gemäß dem in Rede stehenden Dokument. Das Verfahren gemäß Anspruch 2 wird daher ebenfalls durch die FR-A-2 329 611 nicht nahegelegt.
Als hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit einer Hauptkette aus Silicium und Kohlenstoff können Polycarbosilane, Polydimethylsilane, Polymethylphenylsilane und dergleichen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und entsprechend den nachstehenden Formeln: Polycarbosilan: Polydimethylsilan: Polymethylphenylsilan:
verwendet werden.
Als durch Polymerisation einer organometallischen Verbindung mit der hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhaltene Verbindungen kommen Polytitanocarbosilan:
das durch Polymerisation von einem Polycarbosilan und einem Alkoxytitan (als organometallische Verbindung) hergestellt wird, oder Polyzirkonocarbosilan:
das durch Polymerisation von einem Polycarbosilan und einem Alkoxyzirkon (als organometallische Verbindung) hergestellt wird, und dergleichen in Frage.
Bei der ersten Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung oder die durch Polymerisation einer organometallischen Verbindung mit der hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhaltene Verbindung zu einer Faser verschmolzen (Bereich des einzelnen Faserdurchmesser 15 bis 25 um). Unter dem hierin verwendeten Ausdruck "Faser" sollen einzelne Fasern oder eine Mehrzahl von Filamenten, manchmal hier auch als Garn bezeichnet, das versponnen oder gezwirnt sein kann, verstanden werden. Die Siliciumcarbidfasern werden üblicherweise verwendet nach der Ausbildung zu einem Aggregatgarn (oder -zwirn) von 200 bis 6000 Filamenten/Garn (oder -zwirn).
Die Temperatur, bei der nach dem Schmelzspinnen der oben angeführten hoch molekuiaren Organosiliciumverbindung oder der durch Polymerisation von einer Organometallverbindung mit der hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhaltene Verbindung die Behandlung zum Schmelzfestmachen in der Atmosphäre eines oxydierenden Gases durchgeführt wird, liegt im allgemeinen bei etwa 130 bis 200ºC. Die Behandlungszeit beträgt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 10 Stunden; Luft oder Sauerstoffgas können als oxydierendes Gas verwendet werden.
Die Temperatur, bei der die Hitzebehandlung in einer Inertgas-Atmosphäre im Anschluß an die vorerwähnte Schmelzfestmachung durchgeführt wird, beträgt im allgemeinen etwa 900 bis 1500ºC und die Zeit dafür liegt normalerweise bei 10 bis 40 Stunden. Als Inertgas kann Argongas, Stickstoffgas oder dgl. verwendet werden. Bei den oben angeführten Behandlungen werden Siliciumcarbidfasern mit Filamentdurchmessern von 3 bis 200 um erhalten; die Fasern bestehen aus 40 bis 70 Gew.-% Silicium, 20 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff und 2 bis 20 Gew.-% Sauerstoff und sind hauptsächlich aus amorphen feinen Partikeln aufgebaut.
Die Temperatur, bei der die Hitzebehandlung in der Atmosphäre aus einer Mischung von einem Inertgas und einem Kohlenwasserstoffgas - im Anschluß an die vorerwähnte Schmelzfestausrüstung - erfolgt, liegt im allgemeinen bei etwa 1000 bis 1200ºC während einer Behandlungszeit von im allgemeinen etwa 10 bis 40 Stunden. Als Gasmischung kann ein solches Gas verwendet werden, wie es durch Mischen von etwa 0,1 bis 10 Vol.-% eines Kohlenwasserstoffgases, wie Methangas, Ethangas, Propangas, u. dgl., mit einem Inertgas, wie Argongas, Stickstoffgas u. dgl., erhalten wird.
Bei den oben angeführten Behandlungen werden Siliciumcarbidfasern mit Filamentdurchmessern von 3 bis 200 um erhalten; die Fasern bestehen aus 40 bis 70 Gew.-% Silicium, 20 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff und 2 bis 20 Gew.-% Sauerstoff und sind hauptsächlich aus amorphen feinen Partikeln aufgebaut und haben eine dünne Überzugsschicht (Film) von amorphem Kohlenstoff auf der Oberfläche.
Die Siliciumcarbid-Fasern, die nach einer jeden der vorstehenden Behandlungen erhalten werden und einen begrenzten Sauerstoffgehalt aufweisen, können ohne Zugabe von einem Bindemittel oder Agens gesintert werden. Der Grund dafür, daß der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern zwischen 2 und 20 Gew.-% gehalten wird, ist der, daß bei einem Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern unter 2 Gew.-% das Binden bei dem Erhitzen und Pressen unter Druck in der Inertgasatmosphäre unmöglich wird und daß bei einem Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern oberhalb von 20 Gew.-% zu viele Poren beim Erhitzen und Pressen unter Druck in der Inertgasatmosphäre gebildet werden, was eine Abnahme der Festigkeit des Sinterkörpers aus Siliciumcarbid verursacht.
Der Grund für die Aufrechterhaltung der Temperatur beim Erhitzen der Siliciumcarbidfasern mit dem Sauerstoffgehalt von 2 bis 20 Gew.-% in der Atmosphäre von einem Inertgas zwischen 1400 und 2100ºC und der Grund für die Durchführung des Sinterns bei einem Druck von 300 bis 3000 bar (kg/cm²) sind, daß beim Unterschreiten von diesen Temperatur- und Druck-Bereichen keine hinreichenden Festigkeiten der Fasern erhalten werden können und daß beim Überschreiten dieser Temperatur- und Druck-Bereiche die Siliciumcarbid-Partikel zu grob werden, was zu einer Abnahme der Festigkeit führt. Die Zeitdauer für das Erhitzen der Fasern aus Siliciumcarbid unter Druck in dem Inertgas soll etwa 30 bis 300 Minuten betragen. Als Inertgas können Argongas, Heliumgas, u. dgl. verwendet werden.
Als Siliciumpulver, das mit den Siliciumcarbid-Fasern, die in der Mischgas-Atmosphäre erhitzt wurden und eine Überzugsschicht (oder Film) aus amorphem Kohlenstoff aufweisen, vermischt wird, kann ein solches mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 50 um verwendet werden. Die Zugabemenge an Siliciumpulver beträgt im allgemeinen etwa 0, 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Siliciumcarbidfasern.
Durch das Erhitzen und Sintern der Siliciumcarbidfasern mit dem Sauerstoffgehalt von 2 bis 20 Gew.-% in dem Inertgas unter Druck wird ein Sinterkörper aus Siliciumcarbid gebildet.
Durch Zugabe von Siliciumpulver zu den Siliciumcarbidfasern mit dem Sauerstoffgehalt von 2 bis 20 Gew.-% und mit der Schicht (oder dem Film) aus amorphem Kohlenstoff auf der Obeffläche und das Erhitzen und Sintern unter Druck in der Inertgasatmosphäre scheinen amorpher Kohlenstoff und Silicium während der Bildung des Sinterkörpers aus Siliciumcarbid zu reagieren. Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit Vergleichsbeispielen wiedergegeben.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Polycarbosilan (mit einem mittleren Molekulargewicht von 2200 und einem Schmelzpunkt von 240ºC) wurde geschmolzen und zu einem Garn versponnen; anschließend erfolgte ein Erhitzen auf 160ºC während 10 Minuten in atmosphärischer Luft zur Durchführung der Schmelzfestausrüstung. Alsdann wurde das gesponnene Garn weitererhitzt auf 1000ºC während 8 Stunden in einer Stickstoffgas-Atmosphäre unter Erhalt eines Siliciumcarbidfaser-Garns, bei dem der Durchmesser der einzelnen Fasern (Filamentdurchmesser) 12 um betrug und das aus 500 Filamenten/Garn bestand. Ein Aggregat von Fasern, erhalten durch Parallelanordnung von 2000 Garnen aus den wie oben präparierten Siliciumcarbidfasern wurde in eine Graphitform eingebracht und auf eine Temperatur von 2000ºC unter einem Druck von 1000 bar (kg/cm²) während 180 Minuten in einer Argongas-Atmosphäre erhitzt unter Bildung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid in der Form einer Platte mit dem Format 60 mm X 80 mm und 2 mm Dicke.
Der Sauerstoffgehalt der gemäß der obigen Arbeitsweise hergestellten Siliciumcarbidfasern und auch die Biegefestigkeit des Siliciumcarbid-Sinterkörpers bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angeführt.
Der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern wurde mittels eines vollautomatischen Sauerstoff- und Stickstoff-Analysengerätes (hergestellt von Horiba Seisakusho) bestimmt. Die Biegefestigkeit des Sinterkörpers aus Siliciumcarbid bei Raumtemperatur (25ºC) wurde mittels einer Instron-Testmaschine und die bei hoher Temperatur mittels der Instron-Testmaschine durch Erhitzen des Sinterkörpers aus Siliciumcarbid auf eine Temperatur von 1600ºC in einer Argongas-Atmosphäre bestimmt.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Sinterkörper aus Siliciumcarbid mit dem Format 60 mm x 80 mm und 2 mm Dicke wurde wie im Beispiel 1 angeführt hergestellt, jedoch betrugen die Temperatur für die Schmelzfestausrüstung 170ºC und die Dauer 20 Minuten.
Der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern und die Biegefestigkeit des Sinterkörpers aus Siliciumcarbid sowohl bei Raumtemperatur als auch hoher Temperatur wurden gemäß der in Beispiel 1 angeführten Methode gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle I angeführt.

Ausführungsbeispiel 3

Ein Siliciumcarbid-Sinterkörper im Format 60 mm x 80 mm und 2 mm dick wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrugen die Temperatur für die Schmelzfestmachung 180ºC und die Dauer 25 Minuten.
Der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern und die Biegefestigkeit des Siliciumcarbid-Sinterkörpers bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angeführt.

Ausführungsbeispiel 4

Ein Siliciumcarbid-Sinterkörper mit dem Format 60 mm x 80 mm und 2 mm dick wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrugen die Temperatur für das Schmelzfestmachen 200ºC und die Dauer 40 Minuten.
Der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern und die Biegefestigkeit des Siliciumcarbid-Sinterkörpers bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur wurden wie im Beispiel 1 gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle I angeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Siliciumcarbid-Sinterkörper im Format 60 mm x 80 mm und 2 mm dick wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrugen die Temperatur für die Schmelzfestausrüstung 150ºC und die Dauer 10 Minuten.
Der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern und die Biegefestigkeit Des Siliciumcarbid-Sinterkörpers bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Siliciumcarbidsinterkörper im Format 60 mm x 80 mm und 2 mm dick wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrugen die Temperatur für die Schmelzfestmachung 210ºC und die Dauer 50 Minuten.
Der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern und die Biegefestigkeiten des Siliciumcarbidsinterkörpers bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur wurden wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angeführt. Tabelle I Sauerstoffgehalt Gew.-% Biegefestigkeit Rautemp. bar (kg/mm²) Ausf.-beispiel Vergl.-beispiel nicht meßbar
Aus den Daten in der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Siliciumcarbid-Sinterkörper, die gemäß den Arbeitsweisen in den Ausführungsbeispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellt waren und bei denen der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern im erfindungsgemäßen Bereich liegt, ausgezeichnete Biegefestigkeiten aufweisen. Im Gegensatz dazu haben die gemäß den Arbeitsweisen in den Vergleichsbeispieien 1 und 2 hergestellten Sinterkörper aus Siliciumcarbid, bei denen der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern außerhalb vom erfindunggemäßen Bereich liegt, niedrigere Biegefestigkeiten. Insbesondere war die Bindung der Fasern bei dem Vergleichsbeispiel 1 mit einem Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern von 1,7 Gew.-% unzureichend, so daß die Biegefestigkeit nicht gemessen werden konnte. Damit ist nachgewiesen worden, daß bei Aufrechterhaltung eines Sauerstoffgehalts der Silicium-Carbidfasern im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% Siliciumcarbid-Sinterkörper mit einer ausgezeichneten Biegefestigkeit erhalten werden können.

Ausführungsbeispiel 5

Ein Polycarbonsilan (mit einem mittleren Molekulargewicht von 2200 und einem Schmelzpunkt von 240ºC) wurde geschmolzen und zu einem Garn versponnen und danach auf 170ºC während 60 Minuten in atmosphärischer Luft durch Durchführung einer Schmelzfestmachung erhitzt. Alsdann erfolgte ein weiteres Erhitzen auf 1000ºC während 8 Stunden in einer Atmosphäre von Stickstoffgas, und ein Garn aus Siliciumcarbidfasern, bei dem der Durchmesser der einzelnen Fasern (Filamentdurchmesser) 12 um betrug und das aus 500 Filamenten/Garn bestand, wurde hergestellt; der Sauerstoffgehalt war 10 Gew.-%. Ein Aggregat von Fasern, erhalten durch parallele Anordnung von 2000 Garnen aus den wie oben gewonnenen 1 5 Siliciumcarbidfasern wurde in eine Graphitform eingebracht und auf eine Temperatur von 2000ºC bei einem Druck von 1000 bar (kg/cm²) während 180 Minuten in einer Atmosphäre von Argongas erhitzt; es wurde ein Sinterkörper aus Siliciumcarbid im Format 60 mm x 80 mm und 2 mm dick erhalten.
Die Dichte und Biegefestigkeit bei Raumtemperatur sowie hoher Temperatur vom gemäß der obigen Arbeitsweise hergestellten Sinterkörper aus Siliciumcarbid wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angeführt.
Die Dichte wurde mittels eines Pyknometers gemessen. Die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und bei hoher Temperatur wurden gemäß der Meßmethode im Ausführungsbeispiel 1 bestimmt.

Ausführungsbeispiel 6

Als Form wurden ein zylindrischer Kern aus Graphit mit einem äußeren Durchmesser von 500 mm und einer Länge von 1000 mm sowie eine Außenform aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 504 mm und einer Länge von 1000 mm verwendet. Ein Sinterkörper aus Siliciumcarbid in zylindrischer Form mit einem Innendurchmesser von 500 mm, einer Höhe von 1000 mm und einer Dicke von 2 mm wurde hergestellt unter Beibehaltung der im Ausführungsbeispiel 5 angegebenen Methode, außer daß die Behandlungsbedingungen in der Form geändert wurden auf eine Temperatur von 1900ºC und einen Druck von 2000 bar (kg/cm²) bei einer Arbeitsdauer von 120 Minuten.
Die Dichte und die Biegefestigkeiten bei Raumtemperatur sowie hoher Temperatur vom so erhaltenen Siliciumcarbid-Sinterkörper wurden entsprechend dem Ausführungsbeispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 wiedergegeben.

Ausführungsbeispiel 7

Ein Sinterkörper aus Siliciumcarbid im Format 60 mm x 80 mm und 2 mm dick wurde gemäß der Arbeitsweise im Ausführungsbeispiel 5 hergestellt, jedoch anstelle vom Polycarbosilan ein Polytitanocarbosilan mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem Schmelzpunkt von 180ºC verwendet.
Der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern betrug 18 Gew.-%.
Vom so erhaltenen Siliciumcarbid-Sinterkörper wurden die Dichte und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur entsprechend dem Ausführungsbeispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II festgehalten.

Ausführungsbeispiel 8

Ein Polycarbonsilan (mittleres Molekulargewicht 2200 und Schmelzpunkt 240ºC) wurde geschmolzen und zu einem Garn versponnen und danach auf l80ºC in atmosphärischer Luft zur Durchführung der Schmelzfestausrüstung erhitzt. Das Garn wurde alsdann auf 1000ºC während 8 Stunden in einer Stickstoffgas-Atmosphäre weiter erhitzt und anschließend noch während 2 Stunden auf 1200ºC in einer Mischatmosphäre aus 0,5 Vol.-% Propangas und 99,5 Vol.-% Stickstoffgas belassen. Ein Garn aus Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser der Einzelfasern (Filamentdurchmesser) von 12 um und mit 500 Filamenten/Garn sowie einem Sauerstoffgehalt von 10 Gew.-% wurde hergestellt, wobei jede der Fasern auf der Obeffläche mit einer dünnen Schicht (oder Film) von amorphem Kohlenstoff überzogen war. Das erhaltene Fasergarn aus Siliciumcarbid wurde in Abschnitte von 30 mm zerhackt. Eine Mischung, die durch Zugabe von 5 Gewichtsteilen Siliciumpulver (mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 um) zu 100 Gewichtsteilen der Siliciumcarbidfasern und anschließendem Mischen erhalten worden war, wird in eine Graphitform eingebracht und auf 1800ºC während 180 Minuten unter einem Druck von 1500 bar (kg/cm²) erhitzt, wobei ein Sinterkörper im Format von 60 mm x 80 mm und 1,5 mm dick gewonnen wurde.
Vom so erhaltenen Sinterkörper aus Siliciumcarbid wurden die Dichte und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur entsprechend Ausführungsbeispiel 5 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle II festgehalten.

Ausführungsbeispiel 9

Ein Sinterkörper aus Siliciumcarbid vom Format 60 mm x 80 mm und 2 mm dick wurde nach der Arbeitsweise vom Beispiel 8 hergestellt, jedoch ein Polytitanocarbosilan mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem Schmelzpunkt von 180ºC eingesetzt.
Der Sauerstoffgehalt der Siliciumcarbidfasern betrug 20 Gew.-%
Vom so erhaltenen Sinterkörper aus Siliciumcarbid wurden die Dichte und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur entsprechend dem Ausführungsbeispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Siliciumcarbidsinterkörper im Format 60 mm x 80 mm und 2 mm dick wurde gemäß der Arbeitsweise im Ausführungsbeispiel 5 hergestellt, jedoch wurden die Sintertemperatur auf 1300ºC und der Druck auf 250 bar (kg/cm²) geändert.
Von dem auf diese Weise erhaltenen Sinterkörper aus Siliciumcarbid wurden die Dichte und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur entsprechend Ausführungsbeispiel 5 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle II angeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Etwa 2000 Garne aus den auch im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Siliciumcarbidfasern wurden parallel angeordnet und 30 Gew.-% Polycarbosilan als Bindemittel dazu gegeben. Nach dem Einbringen in eine Graphitform erfolgte ein Erhitzen auf 1800ºC während 180 Minuten bei einem Druck von 1200 bar (kg/cm²) unter Erhalt eines Siliciumcarbidsinterkörpers im Format 60 mm x 80 mm und 2 mm dick.
Vom so erhaltenen Sinterkörper aus Siliciumcarbid wurden die Dichte und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur entsprechend Ausführungsbeispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 5

Von einem im Handel erhältlichen Sinterkörper aus Siliciumcarbid, bei dem B&sub4;C als Sintermittel eingesetzt war, wurden die Dichte und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur sowie bei hoher Temperatur entsprechend dem Ausführungsbeispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt. Tabelle II Dichte (g/cm³) Biegefestigkeit Raumtemp. (bar) (kg/mm²) Ausführungsbeispiel Vergleichsbeispiel
Aus den Werten in der Tabelle II kann entnommen werden, daß die Sinterkörper aus Siliciumcarbid, die nach den Arbeitsweisen der erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele 5, 6, 7, 8 und 9 hergestellt wurden, überlegene Biegefestigkeiten haben. Dagegen weisen der gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Siliciumcarbidsinterkörper, bei dem die Temperatur und der Preßdruck bei der abschließenden Erhitzungsstufe in einer lnertgasatmosphäre außerhalb vom erfindungsgemäßen Bereich lagen, und der nach dem Vergleichsbeispiel 4 gemäß der üblichen Arbeitsweise erhaltene Siliciumcarbidsinterkörper sowohl niedrigere Biegefestigkeiten als auch geringere Dichten auf. Der Siliciumcarbidsinterkörper gemäß Vergleichsbeispiel 5, der im Handel erhältlich ist, zeigte eine niedrigere Biegefestigkeit, insbesondere eine deutlich niedrigere Biegefestigkeit bei hoher Temperatur, obgleich die Dichte der vom nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Sinterkörper aus Siliciumcarbid entsprach.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Siliciumcarbid, umfassend die Stufen:

(a) Erhitzen einer hochmolekularen, eine Hauptkette aus Silicium und Kohlenstoff aufweisenden Organosiliciumverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Polycarbosilan, Polydimethylsilan oder Polymethylphenylsilan oder einer Mischung derselben mit einem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation von diesen 0rganosiliciumverbindungen mit einer Organometallverbindung erhalten und aus der Gruppe der Polytitanocarbosilane und Polyzirkonocarbosilane ausgewählt ist, gebildet wird, zur Gewinnung einer Schmelze,

(b) Bildung eines ein Bündel von Fasern umfassenden Garns aus der Schmelze,

(c) Erhitzen des Faserbündels auf 130 bis 200º C in einer Atmosphäre von einem oxydierenden Gas zur Antischmelzbehandlung der Fasern,

(d) Erhitzen des Bündels von den antischmelzbehandelten Fasern auf 900 bis 1500º C in einer Atmosphäre von einem inerten Gas unter Erhalt eines Bündels von Siliciumcarbidfasern, die 2 bis 20 Gew.-% Sauerstoff enthalten,

(e) Erhitzen und Sintern der Siliciumcarbidfasern in einer Atmosphäre von einem inerten Gas bei einer Temperatur von 1400 bis 2100º C und einem Druck von 300 bis 3000 Bar (kg/cm²).

2. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Siliciumcarbid, umfassend die Stufen:

(a) Erhitzen einer hochmolekularen, eine Hauptkette aus Silicium und Kohlenstoff aufweisenden Organosiliciumverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Polycarbosilan, Polydimethylsilan oder Polymethylphenylsilan oder einer Mischung derselben mit einem Polymerisationsprodukt, das durch Polymersiation von diesen Organosiliciumverbindungen mit einer Organometallverbindung erhalten und aus der Gruppe der Polytitanocrbosilane und Polyzirkonocrbosilane ausgewählt ist, gebildet wird, zur Gewinnung einer Schmelze,

(b) Bildung eines ein Bündel von Fasern umfassenden Garns aus der Schmelze,

(d') Erhitzen des antischmelzbehandelten Faserbündels auf 1000 bis 1200º C in einer Atmosphäre von einem inerten Gas in Abmischung mit einem Kohlenwasserstoffgas unter Erhalt eines Bündels von Siliciumcarbidfasern, die 2 bis 20 Gew.-% Sauerstoff enthalten und auf der Oberfläche eine dünne Schicht von amorphem Kohlenstoff aufweisen,

(f) Vermischen des Bündels aus den Siliciumcarbidfasern mit einem Siliciumpulver,

(g) Erhitzen des mit dem Siliciumpulver vermischten Bündels der Siliciumcarbidfasern in einer Atmosphäre von einem inerten Gas bei einer Temperatur von 1400 bis 2100º C und einem Druck von 300 bis 3000 Bar (kg/cm²) zur Umsetzung des amorphen Kohlenstoffs mit den Siliciumcarbidfasern und Bildung des gesinterten Körpers aus Siliciumcarbid.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Antischmelzbehandlung gemäß (c) während einer Zeit von 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Stufe des Erhltzens der antischmelzbehandelten Fasern gemäß (d) während einer Zeit von 10 bis 40 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Stufe des Erhitzens der antischmelzbehandelten Fasern gemäß (d') während einer Zeit von 10 bis 40 Stunden durchgeführt wird.