CN106904984B - 一种SiC短纤维复合材料及复合包壳管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiC短纤维复合材料及复合包壳管及其制备方法，解决了现有SiC/SiC复合材料包壳管的制备方法导致制备工艺以及制备出的包壳管存在较多缺陷的问题。本发明公开了一种SiC短纤维复合材料，包括悬浮液、粘接剂、增塑剂和消泡剂，所述悬浮液包括50‑65wt％混合粉体、30‑45wt％的溶剂和0.5‑5wt％的分散剂；其中，混合粉体由SiC材料和烧结助剂组成，SiC材料由SiC纤维和SiC颗粒组成，SiC纤维和SiC颗粒的体积比为20‑40:60‑80；烧结助剂占SiC材料的4‑8wt％；所述SiC纤维的长度为4‑8mm。本发明制备的复合包壳管具有高致密度，气密性良好，高强高韧性，高热导率以及优良的耐腐蚀性等特点。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料成型领域，具体涉及一种SiC短纤维复合材料及一种SiC/SiC复合材料制成的复合包壳管，并公开了一种SiC/SiC复合材料制成复合包壳管的制备方法。
背景技术
传统的核反应堆包壳材料是以锆合金为主的金属材料，包壳材料的主要作用是，在正常工况条件或者是意外事故条件下，确保反应堆芯燃料的裂变产物及裂变气体均保留在包壳内部，不能释放到冷却剂或者周围环境中。传统的锆合金存在着较多问题。
第一，耐腐蚀性能差；高温条件下，锆合金与水发生反应，产生氢气，同时锆合金易吸氢脆化，进而包壳破裂，导致裂变产物泄露，造成严重事故，例如日本的福岛事故。第二，高温强度较低；锆合金在1000℃以上，强度发生明显下降，这可能会导致包壳发生破损，造成事故。第三，锆合金的弹性模量和硬度相对于SiC陶瓷低，强共价键的SiC陶瓷的弹性模量高，硬度大，抗摩擦磨损能好，相对于锆合金而言，SiC包壳与芯块接触产生的磨损量少。但是SiC陶瓷的成型性能较差，韧性低，无断裂预警。
为解决SiC/SiC复合材料包壳管制备中成型性能较差的难题，研究人员发明了多种制备方法，包括化学气相沉积法(CVI)，纳米共晶熔渗法(NITE)以及先驱体浸渍裂解法(PIP)等。采用NITE法制备的SiC/SiC复合材料，需要热压烧结，制备大尺寸包壳材料(尺寸超过1m)存在困难。采用CVI法制备SiC/SiC复合材料存在生产周期长，一个周期约为60天，编制纤维束中间存在难以消除的大孔，导致材料整体致密度较低。采用CVI结合树脂裂解法制备SiCf/SiC复合材料，树脂裂解后，通过Si蒸气与裂解残余碳反应形成SiC陶瓷，这有效解决了复合材料气象沉积周期长的缺点，但是复合材料中存在大量气孔，同时，单质Si与游离C难以控制，使得材料存在杂质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有SiC/SiC复合材料包壳管的制备方法导致制备工艺以及制备出的包壳管存在较多缺陷的问题，目的在于提供了一种SiC短纤维复合材料及一种SiC/SiC复合材料制成的复合包壳管，以及一种SiC/SiC复合材料制成复合包壳管的制备方法，解决了CVI，NITE以及PIP工艺制备周期长、致密度低、杂质含量高以及热压烧结困难等技术难题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种SiC短纤维复合材料，包括悬浮液、粘接剂、增塑剂和消泡剂，所述悬浮液包括50-65wt％混合粉体、30-45wt％的溶剂和0.5-5wt％的分散剂；其中，混合粉体由SiC材料和烧结助剂组成，SiC材料由SiC纤维和SiC颗粒组成，SiC纤维和SiC颗粒的体积比为20-40:60-80；烧结助剂占SiC材料的4-8wt％；所述SiC纤维的长度为4-8mm。
本发明通过SiC短纤维复合材料的优化设置，通过致密SiC短纤维(纤维长度<6mm)增强SiC陶瓷基体材料；通过添加分散剂将SiC短纤维有效的分散于SiC浆料中，之后通过各组分之间的相互配合，有效增强制备出的包壳管的性能，具有高致密度、气密性良好、高强高韧性、高热导率以及优良的耐腐蚀性等特点；能有效解决现有技术中SiC/SiC复合材料包壳管致密度低、杂质含量高以及热压烧结困难的问题。
进一步，粘接剂占悬浮液4-8wt％的，增塑剂占悬浮液的2-6wt％，消泡剂占悬浮液的1wt％。所述粘接剂为PVB，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，消泡剂为正丁醇，溶剂为酒精和甲苯的混合液体，酒精与甲苯的体积比为2:3，分散剂为四甲基氢氧化铵，烧结助剂为摩尔比为3:2的Al2O3和Y2O3。
一种SiC短纤维复合材料的制备方法，包括：
获得长度为4-8mm的SiC纤维，将SiC纤维与SiC颗粒和烧结助剂球磨混合，球磨介质为无水乙醇，混合时间为7-10h，球料比为4-10:1；球磨后在40-60℃干燥获得混合粉体；
将混合粉体与溶剂和分散剂混合球磨后获得悬浮液，在悬浮液中加入粘接剂、增塑剂和消泡剂混合，在-0.1Pa的真空条件下除泡，制成SiC短纤维复合材料。
一种SiC复合材料制成的复合包壳管，由三层以上结构组成，包括内层结构、中层结构和外层结构，其特征在于，所述中层结构包括连续SiC纤维编织体增韧SiC陶瓷基体材料制备而成的层状结构，所述内层结构和外层材料均由SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料制成的层状结构构成。
一种SiC/SiC复合材料制成复合包壳管的制备方法，包括：
(1)准备SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料、以及连续SiC纤维编织体增韧SiC陶瓷基体材料；采用上述材料分别制成SiC短纤维增强的生带以及连续SiC纤维编织体增韧的生带；
(2)将SiC短纤维增强的生带缠绕在涂覆有脱模剂的柱状体模具表面，缠绕后等静压处理获得内层生胚，然后将连续SiC纤维编织体增韧的生带缠绕在内层生胚的外表面，等静压处理后获得中层生胚，最后，将SiC短纤维增强的生带缠绕在中层生胚外表面，等静压处理后获得外层生胚；脱出柱状体模具，获得具有三层结构的复合生坯管，该柱状体模具优选为钢芯；上述各步骤中的缠绕层数依据生带厚度和所设计薄壁管内层厚度而定；
(3)将复合材料生坯管进行排胶、烧结后制成复合包壳管。
本发明中的包壳管分为三层，内外两层采用的是SiC短纤维，其主要作用及优点是：1)相比于传统CVD工艺，采用SiC短纤维制备的内外层具有更优良的韧性和抗热冲击性能；2)由于SiC短纤维尺寸相比于SiC长纤维，其致密度较高，可有效提升包壳管的气密性，采用流延成型/等静压工艺制备的SiC复合包壳管，He泄漏率﹤10-12Pa·m3/s，高于通用Zr合金包壳管标准。包壳管中间层为SiC长纤维编制层，其具有高韧性，为SiC包壳堆内服役提供保障。
因而，本发明的中层采用流延成型/等静压制备SiC/SiC复合包壳管，内外层只可采用SiC短纤维，这是因为，若采用SiC晶须则制造成本大幅度提高，同时SiC晶须长度低，增韧效果差；若采用SiC长纤维，同样增加成本，且长纤维长度大，影响烧结过程钟的传质，导致材料致密化困难，包壳管致密性降低。
进一步，制成SiC短纤维增强的生带的过程为：
将SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料倒入流延机进行流延成型，获得SiC短纤维增强的生带；流延速度为20-40cm/min，刀口高度50-500μm；
进一步，制成连续SiC纤维编织体增韧的生带的过程为：
采用SiC长纤维编织形成厚度为0.2-0.8mm的纤维编织体，纤维的体积分数为30-50％，将纤维编织体浸渍在SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料中，并抽真空处理，真空度为-0.1Pa，之后平铺于流延机上干燥；重复上述浸渍至干燥的过程，直到纤维编织体的整体质量不变后获得连续SiC纤维编织体增韧的生带。本发明中编织体的编织角度可为0°、30°、45°或90°。
本发明制备的SiC/SiC复合包壳管，其中最内层和最外层均为致密SiC短纤维(纤维长度<6mm)增强的SiC陶瓷基体材料制成，中间层为连续SiC纤维编织体增韧SiC陶瓷基体材料制成，因而有效提高致密度和强度，效果更加显著。通过添加分散剂将SiC短纤维有效的分散于SiC浆料中，之后采用流延成型获得柔韧性良好、可以卷曲裁剪的生带，有效提高柔韧性。由于流延成型制备的SiC/SiC短纤维生带厚度均匀可调(50-500μm)，因此三层结构中的最内层和最外层厚度精确可控；三层复合材料的厚度比例可控，由烧结形成的内应力可调。将SiC纤维编织体反复浸渍于SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料中，获得具有柔韧性可卷曲叠压的连续SiC纤维编织体增韧的生带，该方式能有效提高致密度。获得SiC短纤维增强的生带与连续SiC纤维编织体增韧的生带经过逐层缠绕、等静压之后，通过脱模、排胶等工序获得具有三层结构的复合生坯管，最后通过气压烧结获得三层结构的复合包壳管，该复合包壳管为SiC/SiC复合材料包壳管。
本发明采用材料流延成型/等静压结合气压烧结工艺制备出的三层结构的SiC/SiC复合材料包壳管，该方法使其内外层的致密度高，材料的气密性好，材料加工量少，避免了CVI制备的材料致密度低、气密性差的问题。同时，该工艺的优化设置，解决了PIP技术中存在的单质Si与游离C不可控，且制备的复合材料致密度低等问题。并且也解决了NITE中存在有热压烧结制备高密度大尺寸SiC/SiC复合材料包壳管等缺点。本发明的方法采用流延成型/冷等静压制备复合包壳管具有制备成本低，工艺设备简单，生产周期短，可大批量生产的特点。
优选地，所述SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料优选为上述SiC短纤维复合材料。
优选地，所述等静压的压力为80-200MPa，保压时间为50-100S；所述脱模剂为二甲基硅油。
所述排胶的过程为：
将获得的复合生坯管置于马弗炉内，以0.3-0.6℃/min的升温速度升温至215℃并保温30min；再以0.3-0.6℃/min的升温速度升温至350℃并保温30min；最后以0.5℃/min升温至600℃保温0.5-2h即可。
所述烧结的过程为：
将排胶后的复合生坯管置于气压炉中埋粉烧结，烧结以SiC/BN粉体作为埋粉粉体，烧结气氛为Ar，烧结气压为0.5-2Mpa；烧结过程中温度的变化为：首先10℃/min升温至1000℃，保温1h；再以10℃/min升温至1700-1900℃，保温2h；之后以15℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却至室温即可。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提供了一种制备复合包壳管的材料，该材料能有效使制备出的复合包壳管满足核用条件，并且具有高强高韧、高热导率及优良抗热震性能；
2、通过本发明工艺的优化设置，可以有效降低制备成本，且本发明工艺的工艺设备简单，生产周期短，具有可大批量生产的特点；
3、本发明复合包壳管中每层层状结构的厚度比例可控，由烧结形成的内应力可调，烧结后，其内外层致密度高、材料加工量少，效果十分显著。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为等静压后缠绕在柱状体模具表面生带的结构示意图。
图2为SiC纤维编制层断口扫描照片。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-柱状体模具，2-内层结构，3-中层结构，4-外层结构。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种SiC/SiC复合材料制成复合包壳管的制备方法，具体包括：
(1)制成SiC短纤维增强的生带以及连续SiC纤维编织体增韧的生带
SiC短纤维增强的生带的制备：
将SiC颗粒与长度为6mm的SiC短纤维，按照体积比为1:1混合均匀。之后加入质量分数为5wt％的烧结助剂(Al2O3：Y2O3＝3:2，摩尔比)，超声分散30min，磁力搅拌混合8h。将混合的料浆置于60℃烘箱烘干制成混合粉体。将65wt％的混合粉体、34wt％的溶剂、1wt％分散剂混合球磨8h制成悬浮液。悬浮液中加入6wt％粘接剂(PVB)、3wt％增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)和1wt％消泡剂(正丁醇)，混合2h，在-0.1Pa的真空条件下除泡30min，获得稳定分散的SiC短纤维复合材料。将获得的SiC短纤维复合材料倒入流延机的浆料漏斗内，进行流延成型制成柔韧性良好的SiC短纤维增强的生带。流延成型过程中，流延速度为30cm/min，干燥温度为50℃，刀口高度为50μm，将干燥的SiC短纤维增强的生带从流延机上剥离即可。
连续SiC纤维编织体增韧的生带的制备：
将SiC长纤维编织形成一定厚度的纤维编织体，编织体的厚度为0.3mm，编织角度为45°，纤维的体积分数为40％。将纤维编织体浸渍在上述的SiC短纤维复合材料中，并抽真空处理，真空度为-0.1Pa，之后平铺于流延机上干燥，反复浸渍干燥，直到编织体整体质量不变，获得连续SiC纤维编织体增韧的生带。
(2)利用步骤(1)中的生带制备复合生坯管
将SiC短纤维增强的生带缠绕在涂覆有脱模剂的柱状体模具表面，缠绕厚度为0.2mm，缠绕层数为4层，等静压处理获得内层生胚，等静压的压力为80MPa，保压时间为30S。然后将连续SiC纤维编织体增韧的生带缠绕在内层生胚的外表面，缠绕厚度为0.3mm，再次等静压处理后获得中层生胚，等静压的压力为100MPa，保压时间为50S。最后，将SiC短纤维增强的生带缠绕在中层生胚外表面，缠绕厚度为0.3mm，再次进行冷等静压处理，等静压的压力为100MPa，保压时间为50S。等等静压后的生坯，从柱状体模具上脱下，获得具有三层结构的复合生坯管。
(3)复合生坯管通过排胶、烧结后制成复合包壳管
排胶：将复合生坯管置于马弗炉内，以0.3℃/min的升温速度升温至215℃并保温30min；之后以0.3℃/min的升温速度升温至350℃并保温30min；以0.5℃/min升温至600℃保温1h。
烧结：排胶后的包壳管置于气压炉中埋粉烧结，烧结以SiC/BN粉体作为埋粉粉体，烧结气氛为Ar，烧结气压为1.5MPa。以10℃/min升温至1000℃，保温1h；10℃/min升温至1850℃，保温2h；15℃/min降温至1000℃，之后随炉冷却至室温，获得复合包壳管。
表面处理：将烧结后的SiC/SiC复合材料包壳管进行表面抛光处理。依次采用800、1000、1500和2000目水砂纸进行抛光，直至SiC/SiC复合材料包壳管表面无明显划痕为止。采用浓度为0.1mol/L的稀硝酸处理SiC/SiC复合材料包壳管内表面，酸洗时间为1min。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中SiC短纤维复合材料的具体组成不同，具体设置如下：
本实施例中的SiC短纤维复合材料包括悬浮液，占悬浮液6wt％的粘接剂、占悬浮液4wt％的增塑剂和占悬浮液1wt％的消泡剂，所述悬浮液包括52wt％混合粉体、45wt％的溶剂和3wt％的分散剂；其中，混合粉体由SiC纤维、SiC颗粒、烧结助剂组成，SiC纤维和SiC颗粒的体积比为1:4；烧结助剂占全部SiC总量的4wt％；所述SiC纤维的长度为5mm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中SiC短纤维复合材料的具体组成不同，具体设置如下：
本实施例中的SiC短纤维复合材料包括悬浮液，占悬浮液8wt％的粘接剂、占悬浮液2wt％的增塑剂和占悬浮液1wt％的消泡剂，所述悬浮液包括50wt％混合粉体、45wt％的溶剂和5wt％的分散剂；其中，混合粉体由SiC纤维、SiC颗粒、烧结助剂组成，SiC纤维和SiC颗粒的体积比为2:3；烧结助剂占全部SiC总量的8wt％；所述SiC纤维的长度为8mm。
对上述实施例的复合包壳管进行检测，并将国内外报道值与本发明的对比实施例，检测各实施例中复合包壳管的各项性能，检测结果如表1所示。对比报道文献包括：“核用连续SiC纤维及CVI SiC复合材料的性能及辐照影响(橡树岭美国国家实验室)[1]”，“多界面层制备、表征及其对SiCf/SiC复合材料性能的影响(国防科技大学)[2]”，“SiC包壳的腐蚀及减缓(美国西屋电器公司)[3]”。
表1
通过上述表格检测出的数据可知，采用本发明的方法，不仅仅能有效克服CVI技术中存在的生产周期长，材料的致密度低等；PIP技术中存在的单质Si与游离C不可控，且制备的复合材料致密度低等；NITE中存在有热压烧结制备高密度大尺寸SiC/SiC复合材料包壳管等缺点。而且使生产出的复合包壳管具有高致密度，气密性良好，高强高韧性，高热导率以及优良的耐腐蚀性等特点。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种SiC/SiC复合材料制成的复合包壳管，由三层以上结构组成，包括内层结构、中层结构和外层结构，其特征在于，所述中层结构包括连续SiC纤维编织体增韧SiC陶瓷基体材料制备而成的层状结构，所述内层结构和外层结构均由SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料制成的层状结构构成；所述SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料包括悬浮液、粘接剂、增塑剂和消泡剂，所述悬浮液包括65wt%混合粉体、34wt%的溶剂和1wt%的分散剂；其中，混合粉体由SiC材料和烧结助剂组成，SiC材料由SiC纤维和SiC颗粒组成，SiC纤维和SiC颗粒的体积比为1:1；烧结助剂占SiC材料的5wt%；所述SiC纤维的长度为6mm，所述复合包壳管的制备过程为：分别将SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料和连续SiC纤维编织体增韧SiC陶瓷基体材料采用流延成型方法获得生带，通过生带缠绕、等静压压制、排胶、烧结获得SiC复合包壳管；
烧结过程为将排胶后的复合生坯管置于气压炉中埋粉烧结，烧结以SiC/BN粉体作为埋粉粉体，烧结气氛为Ar；烧结过程中温度的变化为先升温后降温，最后随炉冷却至室温即可。
2.一种SiC/SiC复合材料制成复合包壳管的制备方法，其特征在于，包括：
（1）准备SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料、以及连续SiC纤维编织体增韧SiC陶瓷基体材料；采用上述材料分别制成SiC短纤维增强的生带以及连续SiC纤维编织体增韧的生带；
（2）将SiC短纤维增强的生带缠绕在涂覆有脱模剂的柱状体模具表面，等静压处理获得内层生坯，将连续SiC纤维编织体增韧的生带缠绕在内层生坯的外表面，等静压处理后获得中层生坯，将SiC短纤维增强的生带缠绕在中层生坯外表面，等静压处理后获得外层生坯；脱出柱状体模具，获得具有三层结构的复合生坯管；
（3）将复合材料生坯管进行排胶、烧结后制成复合包壳管；
所述SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料包括悬浮液、粘接剂、增塑剂和消泡剂，所述悬浮液包括65wt%混合粉体、34wt%的溶剂和1wt%的分散剂；其中，混合粉体由SiC材料和烧结助剂组成，SiC材料由SiC纤维和SiC颗粒组成，SiC纤维和SiC颗粒的体积比为1:1；烧结助剂占SiC材料的5wt%；所述SiC纤维的长度为6mm；
烧结过程为将排胶后的复合生坯管置于气压炉中埋粉烧结，烧结以SiC/BN粉体作为埋粉粉体，烧结气氛为Ar；烧结过程中温度的变化为先升温后降温，最后随炉冷却至室温即可。
3.根据权利要求2所述的一种SiC/SiC复合材料制成复合包壳管的制备方法，其特征在于，
制成SiC短纤维增强的生带的过程为：
将SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料倒入流延机进行流延成型，获得SiC短纤维增强的生带；流延速度为20-40cm/min，刀口高度50-500μm；
制成连续SiC纤维编织体增韧的生带的过程为：
采用SiC长纤维编织形成厚度为0.2-0.8mm的纤维编织体，纤维的体积分数为30-50%，将纤维编织体浸渍在SiC短纤维增强SiC陶瓷基体材料中，并抽真空处理，真空度为-0.1Pa，之后平铺于流延机上干燥；重复上述浸渍至干燥的过程，直到纤维编织体的整体质量不变后获得连续SiC纤维编织体增韧的生带。
4.根据权利要求2所述的一种SiC/SiC复合材料制成复合包壳管的制备方法，其特征在于，所述等静压的压力为80-200MPa，保压时间为50-100s；所述脱模剂为二甲基硅油。
5.根据权利要求2所述的一种SiC/SiC复合材料制成复合包壳管的制备方法，其特征在于，所述排胶的过程为：
将获得的复合生坯管置于马弗炉内，以0.3-0.6℃/min的升温速度升温至215℃并保温30min；再以0.3-0.6℃/min的升温速度升温至350℃并保温30min；最后以0.5℃/min升温至600℃保温0.5-2h即可。
6.根据权利要求2所述的一种SiC/SiC复合材料制成复合包壳管的制备方法，其特征在于，所述烧结的过程为：
将排胶后的复合生坯管置于气压炉中埋粉烧结，烧结以SiC/BN粉体作为埋粉粉体，烧结气氛为Ar，烧结气压为0.5-2MPa；烧结过程中温度的变化为：首先10℃/min升温至1000℃，保温1h；再以10℃/min升温至1700-1900℃，保温2h；之后以15℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却至室温即可。
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