JP2002126534A - 触媒坦持炭化ケイ素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液体または気体中の基質を反応させる為の
触媒を坦持した繊維及びその成形体で、高温酸化雰囲気
でも耐久性があり、しかも大きな流速で液体または気体
の処理が可能な小型な触媒装置の製作を可能にする触媒
坦持体を提供する。 【解決手段】 比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、か
つ、触媒を坦持した炭化ケイ素繊維。また、それを二次
元シートもしくは三次元構造体に成形した触媒坦持体。
触媒は金属または金属化合物。活性炭素繊維と一酸化ケ
イ素ガスを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下で１２
００〜２０００℃の温度条件下で反応させて得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体または気体中
の基質を反応させる為の触媒を坦持した繊維に関する。
また、本発明は、エンジン、タービン、化学工場などの
排気ガスを触媒により反応させるための触媒坦持体に関
し、特に、高い温度での使用に耐える強度と耐熱性を備
えた触媒坦持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明が対象とする触媒坦持体とは、多
孔性の無機物質を触媒担体とし、これに触媒を坦持させ
たものである。排気ガスなどを触媒で反応させ、有害物
質の排出を防止するための触媒坦持体に使用する触媒担
体としては、従来担体シリカ、アルミナ、活性炭、活性
炭素繊維、などが知られている。

【０００３】例えば、特開平９−３２４３６５号公報に
は、触媒を坦持したセラミックス繊維と活性炭繊維を併
用する技術が記載されている。しかし、活性炭繊維の高
温酸化雰囲気での安定性に問題があり、セラミックス繊
維と活性炭繊維を併用するため嵩張るという課題もあっ
た。

【０００４】活性炭あるいは活性炭素繊維より耐熱性が
はるかに高い材料として、炭化ケイ素が知られている。
炭化ケイ素は耐摩耗性、酸化性、耐熱衝撃性、耐腐食性
に優れしかも高い硬度、低い熱膨張率、良好な熱伝導性
を有しており耐熱構造材料として広く用いられ、高温酸
化雰囲気で使用するフィルターや触媒坦体しても検討さ
れている。

【０００５】特公平７−２３２０９号公報には、石油化
学の高温触媒反応に使用する触媒担体として、比表面積
が１００ｍ²／ｇ以上の炭化ケイ素極微粒子が記載され
ている。該炭化ケイ素微粒子に坦持する触媒として、硫
化モリブデン、硫化タングステンなどが例示されてい
る。また、内燃機関のマフラーへの適用が例示され、そ
の際の触媒としては、ロジニウム、白金が例示されてい
る。

【０００６】特開平６−１８２２２８公報には、内燃機
関、ガスタービン用ボイラーなどの工業用燃焼装置にお
けるＮＯｘ燃焼について記載され、触媒担体として、比
表面積が５ｍ²／ｇ以下の炭化ケイ素粉末を成形したハ
ニカム構造が記載されている。

【０００７】特開平１１−２８０４５１号公報には、デ
ィーゼル機関の排気浄化装置が記載され、セラミックフ
ィルターを通過後に、多孔質セラミック焼成体に触媒を
坦持させたフィルターを通す装置が記載されている。該
多孔質セラミック焼成体として炭化ケイ素からなるハニ
カム構造体が例示されている。

【０００８】以上のような従来技術は、いずれも、炭化
ケイ素粒子をハニカムなどの３次元構造体に焼成するも
のである。ハニカム構造体は、気体または液体の流れる
方向にハニカム内部壁が平行であるので基質が内部壁面
の触媒に衝突する確率が低く十分な反応収率を得るため
には、流速に制限がありハニカムの長さも十分にとる必
要があった。しかもこのハニカム構造体は構造上どうし
ても衝撃に弱く耐久性に問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の問題に鑑み、比較的簡単に成形でき、高温酸化雰囲気
でも耐久性があり、しかも大きな流速で液体または気体
の処理が可能な小型な触媒装置の製作を可能にする触媒
坦持体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段としての本発明は以下の構成を採用する。即ち、
本発明の第１は、「ＢＥＴ法によって測定される比表面
積が１０ｍ²／ｇ以上であり、かつ、触媒を坦持した炭
化ケイ素繊維」である。

【００１１】本発明の第２は、ＢＥＴ法により測定され
る比表面積が７００〜２５００ｍ²／ｇの活性炭素繊維
と、ケイ素およびケイ素化合物からなる群より選ばれた
少なくとも一種のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス
雰囲気下で１２００〜２０００℃の温度条件下で反応さ
せて得られた炭化ケイ素繊維に触媒を坦持させたものあ
る。

【００１２】本発明の第３は、上記第１または第２の発
明において、触媒が金属または金属化合物である炭化ケ
イ素繊維である。

【００１３】本発明の第４は、前記第１〜第３のいずれ
かの発明の炭化ケイ素繊維を二次元シートもしくは三次
元構造体に成形したことを特徴とする触媒坦持体であ
る。

【００１４】公知技術が炭化ケイ素粒子であるのに対し
て、本発明が炭化ケイ素繊維を使用する理由は次のこと
による。炭化ケイ素粒子を焼成して構造体にする場合、
流体との接触面積を増やすためや、流体の通過性を維持
するため、上記のようにハニカム構造体のような空隙を
有する構造体を成形する必要がある。ブロック状の成形
体に焼成する場合には、焼成時に発泡させたり、空隙を
作るために有機物を混合して焼成する必要がある。これ
に対して繊維状の炭化ケイ素を不織布や織布のようなシ
ート状に成形すれば、繊維間を流体が通過できる。しか
も、繊維が交絡しているのでシートとしての強度が得ら
れる。更には、常温と高温の繰り返し温度変化に際して
繊維の熱膨張による応力を柔軟に吸収することができ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明では、細孔を有する炭化ケイ素繊維（以
下、多孔性炭化ケイ素繊維と言う。）とその繊維に坦持
された触媒から構成される。

【００１６】炭化ケイ素繊維とは、実質的に炭化ケイ素
から構成されている繊維のことであり、その耐熱性、強
度等の物性を損なわない範囲で炭素、酸素、金属、金属
塩、炭化物などの炭化ケイ素以外の成分が含まれていて
もかまわない。炭化ケイ素繊維の製造方法としては、有
機シランポリマーを紡糸したプレカーサー繊維を焼成し
て炭化ケイ素化する方法、チタンあるいは炭素等の芯繊
維にＣＶＤ法（化学蒸気蒸着法）によって炭化ケイ素を
蒸着する方法、活性炭繊維をプレカーサー繊維として一
酸化ケイ素ガスを反応させる方法など公知の方法があ
る。

【００１７】多孔性炭化ケイ素繊維とは、炭化ケイ素繊
維内部に直径が１０００オングストローム以下の細孔が
存在する炭化ケイ素繊維のことで、その細孔の量は、Ｂ
ＥＴ法で測定される比表面積で定義すれば、１０ｍ²／
ｇ以上が好ましい。比表面積が、１０ｍ²／ｇ未満の場
合、触媒反応促進効果は顕著ではない。

【００１８】比表面積は高い程、触媒反応の効率が良
く、特に上限はない。しかし、あまり比表面積が大きい
ものは、繊維としての強度がなくなる。従って、比表面
積を例えば５００ｍ²／ｇ以上のように非常に高くした
い場合には、比表面積の異なる繊維を混合するか、比表
面積が大きい炭化ケイ素粒子を混合することが好まし
い。そのような場合、比表面積をある程度有し、強度も
維持する骨格としての炭化ケイ素繊維としては、比表面
積が１０ｍ²／ｇであり、かつ、２００ｍ²／ｇ未満、好
ましくは１００ｍ²／ｇ未満である。

【００１９】炭化ケイ素繊維としては、新たに細孔を付
与しなくても十分な細孔を有している活性炭繊維をプレ
カーサー繊維として一酸化ケイ素ガスを反応させて得ら
れる炭化ケイ素繊維がコストの面から特に好ましい。炭
化ケイ素繊維の直径は加工性の観点から２０ミクロン未
満が好ましい。

【００２０】完成した炭化ケイ素繊維の比表面積を大き
くするためには、プレカーサー活性炭繊維の比表面積を
大きくする必要がある。従って活性炭繊維として、比表
面積７００ｍ²／ｇ以上、好ましくは、１１００〜２５
００ｍ²／ｇのものを使用すれば良い。例えば、１５０
０ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇのような比表面積が極めて
大きい活性炭繊維を使用すると、ケイ素化した後の炭化
ケイ素繊維の比表面積が高くなる反面、強度が低下する
が、前記したように、比表面積は少し小さいが強度の強
い繊維を併用すれば良い。あるいは、成形体を形成する
時に、炭素、ケイ素、炭化ケイ素などにより焼成して強
度を向上することもできる。

【００２１】触媒として坦持される物質は用途によって
異なるが、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、銀、銅、
鉄、クロム、コバルト、ニッケル、スズ、亜鉛、タング
ステン、ニオブ、ランタン、ネオジウム、セリウム、ロ
ジウムまたは白金などの金属、およびその化合物であ
る。化合物としては、硫化物、酸化物などである。触媒
を坦持させる方法は特に制限がないが、ゾルゲル法ある
いは坦持する金属の塩化物を主溶媒に溶解させた後、含
浸法、イオン交換法等の公知の方法で坦持させることが
可能である。複数の金属または金属化合物を多孔性炭化
ケイ素繊維に坦持してもよい。

【００２２】触媒を坦持された多孔性炭化ケイ素繊維
は、その触媒装置としての使用形態に特に制限はない
が、たとえば、短繊維として反応槽に充填することも可
能である。また、長繊維では２次元あるいは３次元の不
織布シートあるいは織物シートとして用いることもでき
る。この時、金属あるいはセラミックスの繊維、粒子と
混合してシートとすることも可能である。この触媒装置
は、用途によっては通電しあるいは近くに発熱体を置く
ことにより加熱することも可能である。

【００２３】成形された坦持体の製法としては、繊維の
かたまりに、あるいは液体中に繊維を分散した状態で、
触媒を坦持させ、その後に成形する方法がある。あるい
は、繊維シートを形成した後に、該シートに触媒を供給
する方法も可能である。以下、実施例をもってさらに具
体的に説明する。

【００２４】

【実施例】＜実施例１＞ （１）多孔性炭化ケイ素繊維 多孔性炭化ケイ素繊維は本発明者らが先に提案した特開
平６−１９２９１７号公報記載の技術などに基づいて活
性炭繊維をプレカーサー繊維として一酸化ケイ素ガスを
反応させて得られる。繊維長６ｍｍ、比表面積１０００
ｍ²／ｇ、および繊維径１３μｍのピッチ系活性炭素繊
維（商品名：リノベスＡ−１０、大阪ガスケミカル社
製）を、送風乾燥機中１２０℃で５時間乾燥し、この乾
燥繊維２０ｇを、ケイ素粉末６０ｇと二酸化ケイ素粉末
１３０ｇとを乳鉢で十分に混合した粉体と良く混合し、
この混合物を、管状炉に設置された内径６４ｍｍのムラ
イト製炉心管中に１５０ｍｍの長さにわたって充填し
た。この炉心管内にアルゴンガスを５００ミリリットル
／分で流しながら、室温から９００℃まで３時間かけて
昇温し、更に１４００℃まで１時間かけて昇温し、１４
００℃に４時間保持した。その後室温まで５時間かけて
冷却した。

【００２５】この繊維と粉体の混合物を炉から取り出
し、５０リットルの水の中で撹拌器により繊維と粉体を
水に分散させた。この分散液を１４９μｍの目孔のふる
いを通すことで、繊維をふるい上に回収し、さらに流水
で繊維を洗浄した。洗浄後の繊維は１２０℃の送風乾燥
機中で５時間乾燥した。回収された繊維の重量は２５ｇ
であった。この繊維の平均繊維長は５ｍｍで、繊維径は
１３μｍであった。BET法で比表面積を測定したところ
２０ｍ²／ｇであった。

【００２６】（２）多孔性炭化ケイ素繊維への白金触媒
坦持 上記方法で得られた多孔性炭化ケイ素繊維２０ｇを白金
坦持量が１重量％または５重量％になるように調整した
塩化白金水溶液４００ｍｌ中に浸漬し、溶液の水分がほ
とんど乾燥するまで８０℃で攪拌を続けた。その後、さ
らに１１０℃の乾燥器中で４時間乾燥した。乾燥後、酸
素中４５０℃で３時間焼成し続いて水素中３００℃で３
時間焼成し１重量％白金および５重量％白金を坦持させ
た多孔性炭化ケイ素繊維を得た。

【００２７】（３）触媒効果の評価 白金触媒坦持多孔性炭化ケイ素繊維の触媒効果はトルエ
ンの燃焼触媒として評価した。１重量％または５重量％
白金触媒を坦持した多孔性炭化ケイ素繊維５ｇを反応槽
に充填した後、トルエン２０００ｐｐｍまたは５０００
ｐｐｍを含む空気を反応ガスとして用い、反応ガスを１
７０℃に昇温しガス流量２５００ｌ／ｈｒで反応槽に流
通させた。反応ガス流通１０時間後、反応槽出口でガス
中のトルエン除去率を分析し結果を表１にまとめた。

【００２８】＜比較例１＞ （１）炭化ケイ素繊維 市販炭化ケイ素繊維である日本カーボン（株）製ニカロ
ン繊維（タイプ ＮＬ−２０１） の直径は平均１０ミク
ロンで比表面積は実施例１と同様に測定したところ１ｍ
²／ｇ未満であった。 （２）炭化ケイ素繊維への白金触媒坦持 実施例１と同様に６ｍｍ長に裁断した炭化ケイ素繊維に
１重量％および５重量％の白金触媒の坦持を行った。 （３）触媒効果の評価 実施例１と同様にトルエンの燃焼触媒としての性能を評
価した。表１に結果をまとめた。

【００２９】表１に示されるように多孔性炭化ケイ素繊
維はその細孔内表面に触媒が坦持されることにより１重
量％の白金を坦持させた多孔性炭化ケイ素繊維のトルエ
ン除去率は、５重量％の白金を坦持させた市販炭化ケイ
素繊維よりも大きく優れた触媒性能を示した。多孔性炭
化ケイ素繊維では、白金が細孔内に効果的に分布したた
め同一の坦持量の炭化ケイ素繊維よりも触媒の効果が促
進された。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】触媒を坦持した多孔性炭化ケイ素繊維
は、少ない触媒坦持量で大きな触媒効果を示した。した
がって、本発明によって高価な触媒の量を大幅に削減で
き装置の小型化も可能である。また、繊維シートの場
合、白金触媒などとの分離が容易であり、高価な触媒の
回収、再利用が容易である。本発明の触媒坦持体は、化
学工場における使用、エンジン、タービンなどの排気ガ
ス処理の他、燃料電池の原燃料の改質などにも適用可能
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＢＥＴ法によって測定される比表面積が
   １０ｍ²／ｇ以上であり、かつ、触媒を坦持した炭化ケ
   イ素繊維。
2. 【請求項２】 ＢＥＴ法により測定される比表面積が７
   ００〜２５００ｍ²／ｇの活性炭素繊維と、ケイ素およ
   びケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種
   のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下で１２
   ００〜２０００℃の温度条件下で反応させて得られた炭
   化ケイ素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の
   炭化ケイ素繊維。
3. 【請求項３】 触媒が金属または金属化合物である請求
   項1または請求項２のいずれかに記載の炭化ケイ素繊
   維。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
   炭化ケイ素繊維を二次元シートもしくは三次元構造体に
   成形したことを特徴とする触媒坦持体。