KR101041208B1 - 본질적으로 위스커가 없는 탄화규소 및 이의 제조방법 - Google Patents

본질적으로 위스커가 없는 탄화규소 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

탄화규소 섬유는 불연속적인 등방성의 탄소 섬유를 실리카 공급원과 혼합하고, 상기 혼합물을 약 1450 ℃ 내지 약 1800 ℃의 온도에 노출시킴으로써 제조된다. 탄화규소 섬유는 본질적으로 위스커(whisker)가 없으며 가열에 대한 내성이 우수하고, 전자파 에너지에 대한 우수한 응답을 가지며, 종래의 세라믹 기술을 이용하여 세라믹 매체로 용이하게 형성될 수 있다. 상기 섬유는 또한 플라스틱 및 금속 강화에 사용될 수 있다.

Description

본질적으로 위스커가 없는 탄화규소 및 이의 제조방법{SILICON CARBIDE FIBERS ESSENTIALLY DEVOID OF WHISKERS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
도 1a-1d는 200 x(도 1a) 및 500x(도 1c) 배율의 시판되는 Carboflex(등록상표) 등방성 탄화규소 등급 P-200의 SEM 사진이며, 200x(도 1b) 및 500x(도 1d)의 이로부터 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유 제품의 SEM 사진이다.
도 2는 200x 배율의 Cytec ThermalGraph(등록상표) DKD X 중간상(mesophase) 피치로부터 제조된 탄화규소 제품의 SEM 사진이다.
도 3은 200x 배율에서 Fortafil(등록상표) PAN M275 탄소 섬유로부터 제조된 탄화규소 제품의 SEM 사진이다.
도 4는 1500 ℃에서 1시간 동안 사전 처리된 P-200 등방성 탄소 섬유로부터 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유의 200x 배율의 SEM 사진이다.
도 5는 1800 ℃에서 1시간 동안 사전 처리된 P-200 등방성 탄소 섬유로부터 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유의 200x 배율의 SEM 사진이다.
도 6은 1800 ℃에서 7시간 동안 사전 처리된 P-200 등방성 탄소 섬유로부터 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유의 200x 배율의 SEM 사진이다.
도 7은 P-200 등방성 탄소 섬유 및 퓸드 실리카의 화학양론적 혼합물로부터 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유의 200x 배율의 SEM 사진이다.
도 8은 Carboflex(등록상표)P-600 등방성 탄소 섬유로부터 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유의 200x 배율의 SEM 사진이다.
도 9는 옥살산칼슘 없이 P-200 등방성 탄소 섬유로부터 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유의 200x 배율의 SEM 사진이다.
도 10은 황산철 없이 P-200 등방성 탄소 섬유로부터 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유의 200x 배율의 SEM 사진이다.
도 11a 및 11b는 500x(도 11a) 및 5000x(도 11b) 배율에서의 임의의 프로모터 없이 P-200 등방성 탄소 섬유로부터 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유의 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 탄화규소 섬유의 x-선 회절 데이터의 플롯이다.
도 13은 질소 대기하에서 제조된 탄화규소 섬유의 200x 배율의 SEM 사진이다.
본 발명은 불연속적인 탄화 규소 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 탄소 공급원의 형태를 유지하면서 전자파 에너지에 응답하고 본질적으로 위스커(whisker)가 없는 불연속적인 탄화규소 섬유에 관한 것이다.
탄화규소는 고온을 가한 세라믹 및 플라스틱 강화재로서 사용된다. 탄화규소 재료는 산화에 대한 높은 내성, 우수한 기계적 강도 및 변형 없이 고온에 다수회 노출을 견디는 능력을 비롯한 다수의 바람직한 특성을 가진다. 이러한 특성의 중요 성은 다양한 형상의 탄화규소 재료가 생성되는 많은 방법의 발전으로 이끌었다. 상이한 형상은 과도한 수의 산업적으로 중요한 제품에 유용하다.
탄화규소는 미립자, 위스커, 섬유 및 옷감 형태에 통상 이용된다. 이들 각 형태는 다양한 산업적 적용예에서 이용될 수 있는 특유의 성질 및 특징을 가진다.
이들 형태를 가지는 탄화 규소를 제조하기 위한 다양한 방법이 개발되어왔다. 예컨대, Evans, GE 998,089호는 탄화규소 옷감을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 첫째, 탄소 옷감은 불활성 대기에서 가열된 후 미세 분말 규소(99.9% 순도)에 매립된다. 규소-매립된 옷감은 이후 불활성 대기에서 1410 ℃, 즉 규소의 용융점 바로 밑까지 가열되어 탄화규소 옷감을 생성한다.
탄화규소 위스커, 즉 탄화규소의 연장된 단결정을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 액체상 및 기체상 반응 시스템은 이러한 연장된 단결정을 형성하기 위해 자주 사용된다. 통상의 탄화규소 위스커의 제조 방법은 (1) 고온 및 고압에서 액체 탄화규소로부터의 고체화, (2) 탄소를 용융 규소로 용해하고 탄화규소를 결정화, (3) 탄화규소 분말의 승화 및 이에 이은 재침착 및 (4) 규소 화합물의 증기로부터 탄화규소 결정의 침착을 포함한다.
예를 들어, Wainer, 미국 특허 3,269,802호는 탄소화된 제품을 금속 할라이드 또는 금속 카르보닐과 같은 휘발성 금속 함유 재료를 포함하는 대기에 탄소화된 제품을 노출시킴으로써 탄화금속 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제품은 탄소화된 금속의 일반적 형태를 취하지만 위스커, 섬유 및 코팅을 비롯한 다른 형태로 보이기도 한다. 따라서, 본 방법은 단일한 제품을 형성하지 않으며 환경적 으로 바람직하지 못한 폐기체를 생성하지 않는다.
탄화금속 형상을 제조하기 위한 다른 방법은 Hamling, 미국 특허 3,403,008호에 개시되어 있다. 바람직한 형상의 유기 재료는 금속 화합물 용액으로 함침된다. 이후 함침된 형태는 2 단계로 가열된다: 첫째, 유기 금속의 탄소화, 이후, 탄화금속의 형성.
Cutler, 미국 특허 3,754,076호는 쌀겨로부터 유래된 탄화규소 위스커를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 약 15 - 20 %의 실리카 및 탄소를 포함한다. 금속-함유 조성물은 통상 금속 산화물로서 반응을 촉매하기 위하여 사용된다. 철 및 철 산화물은 적절한 촉매이다.
Yamada, 미국 특허 4,849,196호는 탄화규소 위스커를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. Yamada의 방법에서, Fe, Co 또는 Ni는 탄화규소 위스커의 생산을 극대화하는 반면 탄화규소 분말의 제조를 최소화하기 위한 임의의 조합으로 첨가된다.
Weaver, 미국 특허 4,873,069호는 탄화규소 위스커의 제조 공정을 개시한다. Weaver의 공정에 따르면, 불연속 보풀 탄소화된 섬유(공극 부피 40 % 이상) 및 초 미세 실리카는 약 2 시간 동안 1600 ∼ 1900 ℃까지 가열하여 탄화규소 위스커를 생산한다. 보론 산화물 단독 또는 알루미늄과 혼합된 것이 촉매로서 제공된다. 바람직한 탄소 공급원은 직경이 4 ∼ 15 ㎛이고 약 2 mm의 평균 길이를 가진다. 위스커는 평활한 표면을 가지며, 직경은 0.5 내지 10 ㎛이고, 길이는 1mm 이하이다. Nixdorf, 미국 5,087,272호는 직경 1 ∼ 3 미크론을 가지는 탄화규소 위스커를 제 조하기 위한 Weaver에 기재된 방법을 이용하고 이후 기체 스트림으로부터 휘발성 유기 화합물을 제거하기 위하여 세라믹 필터를 혼입시킨다.
다른 탄화규소 위스커 제조 방법은 쌀겨로부터 위스커의 형성을 촉매하기 위하여 철을 사용하는 것을 포함한다(Horne, 미국 특허 4,283,374호). 유사하게는, Horne, 미국 특허 4,284,612호는 연마된 탄소화된 유기 섬유, 실리카 및 쌀겨의 조합으로부터 탄화규소 위스커의 제조를 촉매하기 위한 철의 사용에 관한 것이다.
탄화규소 위스커는 모든 목적에 만족스럽지는 않다. 예를 들어, 위스커를 포함하는 장치로부터, 구체적으로 고온에 반복적으로 노출되는 여과 장치로부터 탄화규소 위스커 조작에서 나온 호흡 가능한 오염물질의 제조는 관심원이다. 본원에서 기재한 방법으로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 위스커는 비교적 고가이고 기술적으로 제조가 어렵다. 위스커의 적절한 조작은 흡입 가능한 미세 입자의 수를 최소화하는 데 있어 특히 중요하다. 또한, 탄화규소 위스커의 생산에 요구되는 고온을 유지할 수 있는 장비는 설치하기에 고가이며 유지가 어렵다. 따라서, 탄화규소 위스커의 상업적 제조는 전체적으로 만족스럽지 않다.
탄화규소 섬유 및 필라멘트 형태는 탄화규소 위스커의 일부 단점을 회피한다. 직조된 및 복합된 형태의 탄화규소 재료는 위스커에 의해 제기되는 일부 문제를 회피할 수도 있다. 섬유, 필라멘트 및 직조 형태는 위스커보다 큰 입자를 포함하기 때문에 공기로 운반되는 호흡 가능한 입자를 덜 제조하는 것 같다.
Wei, 미국 특허 4,481,179호는 탄소 결합된 탄소 섬유 복합물로부터 출발된 탄화규소 결합된 섬유 복합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. Galasso, 미국 특허 3,640,693호는 규소 함유 섬유를 형성하는 방법을 제공하며, 이는 규소 금속을 유리 튜브에 주조하고, 복합물 필라멘트를 길게 늘여 유리 시스(sheath)를 제거한 후 규소 금속을 탄소 또는 질소에 노출시켜 탄화규소 또는 질화규소를 각각 제조하는 단계에 의한 것이다. Debolt, 미국 특허 4,127,659호는 탄소와 같은 내화성 성분을 화학 기상 증착에 의해 탄화규소로 피복하여 탄소가 풍부한 탄화규소 피복 및 코어를 함유하는 탄화규소 필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다. Srinivasan, 미국 특허 제5,729.033호는 규소 재료의 열탄소 환원(carbothermal reduction)에 의해 탄화규소 재료(섬유, 패브릭 또는 야안(yarn))를 제조하는 방법에 관한 것이다. 실리카 및 탄소의 특정 비율이 바람직하다. DeLeeuw, 미국 특허 5,071,600호 및 미국 특허 5,268,336호는 붕소 존재하에 폴리카보실란 및 메틸폴리디실라잔 수지의 반응에 의해 탄화규소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. Tokutomi, 미국 특허 5,344,709호는 폴리카보실란 섬유로부터 제조되고 이 위에 무정형 층을 가지는 탄화규소 섬유를 기재하고 있다.
이들 각각의 방법은 단점을 가진다. 화학 기상 증착 방법에 의해 제조된 연속적인 탄화규소 필라멘트는 균질하지 않고 섬유를 얻기 위하여 잘게 잘랐을 때 탄소 코어가 노출된다. 생성된 섬유 제품은 산화에 대해 내성이 감소된다. 모든 폴리머 전환 방법은 이들이 이후 스피닝, 경화, 피롤화되어 유기 재료를 연소시키는 출발 물질의 합성을 필요로 한다는 점이 단점이다. Srinivasan에 참고로 인용된 미크론 이하의 탄화규소 분말 공정은 중합체 담체가 그 제거를 달성하기 위한 추가 공정을 요구하기 때문에 고가이며 실시하기 어렵다.
본질적으로 위스커가 없는 다른 탄화규소 섬유 제조방법이 개발되어왔다. Okada 등(Okada 등, 미국 특허 5,618,510호 및 미국 특허 5,676,918호 및 Nakajima 등 미국 특허 5,922,300호)는 다공성 활성화된 탄소 섬유를 제조하기 위하여, 에컨대 수증기와 접촉시켜 탄소 섬유를 활성화시키는 것을 포함하는 방법을 개발하였다. 이후 활성화된 탄소 섬유는 실리카 및 규소의 혼합물을 감압하에 위스커의 형성을 최소하하게 하기 위하여, 약 1200 - 2000 ℃까지 가열함으로서 제조된 일산화규소 기체에 노출시킨다. 처음 2개의 특허의 방법에 따라, 활성화된 섬유의 표면적 범위는 100 내지 3,0000 m2/g으로 말해지며, 단독 예로는 1,500 m2/g으로 말해진다. Nakajima 특허는 반응이 충분히 고 반응 속도에서 균일하게 수행되기 어렵기 때문에 섬유내에 미반응된 탄소가 남아있지 않게, 활성화된 탄소 섬유의 표면적이 300 m2/g 이상이어야 된다고 교시한다. Yajima, 미국 특허 4,100,233호는 용매에 유기규소 화합물을 용해 또는 용융시키고 상기 용액을 필라멘트로 스피닝하는 것을 포함하는 탄화규소 섬유를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이후 스펀 필라멘트는 가열되어 저분자량 화합물을 휘발시키고 최종적으로 소성되어 탄화규소 섬유를 형성한다.
따라서, 균질하고 비연속적인 탄화규소 섬유를 제조하기 위한 쉽게 실시되고, 경제적이며 환경적으로 좋은 방법에 대한 필요성이 남아있다.
본 발명은 불활성 대기하에서 그래파이트 저항로(graphite resistance furnace)에서 프로모터의 존재하에 불연속적인 탄소 섬유와 미세 실리카의 반응으로부터 불연속 탄화규소 섬유를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 섬유에 관한 것이다. 숙련된 당업자는 이러한 섬유가 단결정이 아니라는 것을 안다. 본 발명의 탄화규소 섬유는 본질적으로 위스커가 없으며, 프로모터가 사용되는 경우 탄소화된 섬유의 형태를 유지하고, 실리카 피복을 가질 수 있으며, 고수율로 제조된다. 본 발명의 탄화규소 섬유 및 본 발명의 특별히 피복된 섬유는 다른 매체, 예컨대, 세라믹, 플라스틱 및 금속으로 통상의 가공 공정을 통해 쉽게 혼입될 수 있다. 본 발명의 탄화규소는 경제적으로 제조되며, 전자파 에너지에 예외적으로 반응성이고 전자파 방사선에 반복적으로 노출되는 동안 예컨대, 산화에 대한 우수한 내성을 가진다. 따라서, 그 내부에 혼입된 본 발명의 섬유를 가지는 세라믹 매체는 유체로부터 유래된 휘발성 유기 화합물을 제거하기 위한 장치에서 재생가능한 필터 매체로서의 용도에 특히 적합하다.
본 발명의 불연속적인 탄화규소 섬유는 제조에 비용이 덜 들고, 세라믹 필터 매체와 같은 기재 재료로 가공하기 위한 비용이 덜 들며, 용이하고, 환경적으로 좋은 방법에 의해 제조된다. 또한, 본 발명의 섬유는 공기로 운반되는 호흡 가능한 입자를 제조하지 않기 때문에, 고가의 조작 기술을 요구하지 않고 호흡 가능한 입자와 관련된 건강상의 위험이 존재하지 않는다.
이들 불연속적인 탄화규소 섬유는 기체 스트림으로부터 휘발성의 유기 화합물을 제거하기 위한 필터-히터 장치로 혼입하는 데에 특히 유용하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용도에 있어서, 상기 섬유는 세라믹 가공 기술을 통해 이후 상기 필터로 형성되는 세라믹 시트 또는 형상으로 형성된다. 이후 전자파 에너 지가 필터에 정기적으로 조사되어 탄화규소 섬유와 상호작용하여 디젤 매연과 같은 임의의 휘발성 유기 화합물을 연소시키는 열을 제공한다. 원래, 탄화규소 위스커의 용도는 이러한 목적으로 연구되었으나, 본 발명에 의해 제조된 탄화규소 섬유는 위스커보다 선호된다.
본 발명에 따르면, 본질적으로 위스커가 없는 비연속적인 탄화규소 섬유는 불연속적인 등방성 탄소 섬유, 실리카 및 바람직하게는 2 이상의 프로모터와 혼합되어 섬유/실리카 혼합물을 형성하고; 섬유/실리카 혼합물을 건조하고; 건조된 섬유/실리카 혼합물을 본질적으로 위스커가 없는 본 발명의 불연속적인 탄화규소 섬유를 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 저항로에서 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명은 본질적으로 위스커가 없는 불연속적인 탄화규소 섬유의 제조방법 및 이와 같이 제조된 피복된 또는 피복되지 않은 섬유에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 불연속적인 등방성 탄소 섬유 및 미세 실리카가 바람직하게는 프로모터와 혼합되고 건조된 후 본 발명의 불연속적인 피복된 또는 피복되지 않은 탄화규소 섬유를 형성하기에 충분한 시간 동안, 그리고 충분한 온도까지 본질적으로 불활성인 대기에서 가열시킨다.
본 발명의 방법은 본질적으로 위스커가 없는 불연속적인 탄화규소 섬유를 고수율로 제조한다. 본 발명의 탄화규소 섬유는 탄소화된 섬유 출발 물질, 즉, 평활한 불연속 스트랜드와 본질적으로 동일한 형태를 가지는 프로모터를 이용하여 제조되고 예컨대, 이들의 강도 및 다른 특징들을 개선시키기 위하여 세라믹, 플라스틱 및 금속과 같은 매체로 혼입하기에 특히 적합하다. 프로모터를 가지고 제조된 본 발명의 피복된 섬유는 이러한 매체로 특히 쉽게 혼입된다. 두 개의 프로모터스 모두 없이 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유는 보다 작은 입자로 변성되는 경향이 있지만 위스커를 형성하지는 않는다. 본 발명의 탄화규소 섬유는 회녹색이다.
구체적으로, 프로모터를 가지고 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유는 통상의 세라믹 가공 기술에 의해 세라믹 필터 매체로 혼입하기에 특히 적합하다. 이후, 이러한 섬유-함유 세라믹 필터 매체는 미국 특허 5,087,272호(전문이 본원에 참고로 인용)에 개시된 바와 같이 유체로부터 휘발성 유기 화합물을 여과하기 위한 재생가능한 매체로서 사용되기에 특히 적합하다. 재생이 요구되는 경우, 필터는 전자파 에너지로 방사된다. 탄화규소 섬유에 의해 흡수된 에너지는 필터 매체 전체를 가열시킨다. 가열은 필터에 의해 걸러진 휘발성 유기 화합물을 휘발시키기에 충분한 시간동안 그리고 충분한 온도에서 지속시킨다. 본 발명의 탄화규소 섬유는 전자파 에너지에 다수회 노출된 후에도 변성에 내성이 있다.
본 발명의 탄화규소 섬유는 실리카로 피복될 수 있다. 이러한 피복은 약 850 ℃ 미만의 온도에서 산화에 대한 추가 보호를 제공한다.
본 발명의 탄화규소 섬유는 탄화규소 위스커 및 위스커를 함유하는 탄화규소 섬유 보다 환경적으로 더 허용가능하며 섬유의 입자 크기가 클수록 호흡 가능한 공기로 운반되는 입자를 생산하지 않는 것 같다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 탄화규소 섬유는 본질적으로 위스커가 없다. 본원에서 사용된 "본질적으로 위스커가 없는"은 약 200x 또는 250x 배율의 광학 현미경에서 제1 샘플의 2 또는 3개의 별도 영역을 검사했을 때 그리고, 약 200x 또는 250x의 배율에서 주사전자현미경(SEM)에서 제2 샘플을 검사했을 때, 위스커가 보일 수 없는 것을 의미한다. SEM 영상에 포함되는 대략적인 면적은 약 0.2 mm2 또눈 2x105 제곱 미크론이다. 실제로, 이것은 본 명세서에서 사용된 SEM 사진의 면적이다.
본 발명의 방법에 따라, 불연속 등방성 탄소 섬유, 실리카, 및 바람직하게는 프로모터가 혼합된다. 혼합물이 건조되면 저항로에서 다음의 반응식을 따라 본 발명의 탄화규소 섬유를 형성하기에 충분한 시간 동안, 그리고 충분한 온도까지 본질적으로 불활성인 대기에서 가열한다:
3C + SiO2 --> SiC + 2CO
본 발명에서 사용하기에 적합한 탄소 섬유는 등방성 탄소 섬유, 구체적으로 등방성 피치로부터 스피닝된 등방성 피치 탄소 섬유이다. 이러한 등방성 탄소 섬유는 고성능 섬유가 아니며 중간상 피치 또는 폴리-아크릴로니트릴(PAN)로부터 제조된 탄소 섬유의 것보다 현저하게 열등한 성능을 나타낸다. Anshan East Asia Carbon Fiber Co. Ltd. Anshan, Liaoning, China에서, 상품명 Carboflex(등록상표) 등급 P-200 및 P-600 로 시판되는 등방성 피치 탄소 섬유가 본 발명에서 선호된다.
탄소 섬유 구조는 2개 원인에서 유래된다. 첫째, 섬유는 스피닝(spinning) 및 드로잉(drawing) 동안 배향을 결정한다. 이후, 탄소화 동안, 대부분의 비-탄소 원자는 제거되고 구조는 보다 그래파이트로 되는 경향이 있다. 고성능 탄소 섬유는 그들의 성질 및 특징을 형성 동안 배향으로부터 주로 유도하고, 그래파이트 구조는 탄소화 이후 잔존한다. 두 중간상 피치 및 PAN 섬유는 스피닝 동안 도입된 고도의 배향을 가진 고성능 섬유이다. 이와 대비하여, 등방성 피치 탄소 섬유의 구조는 안정화 후 섬유를 가열하는 것으로부터 거의 전체적으로 유도되어 등방성 피치 탄소 섬유를 제조한다. 따라서 그래파이트 구조는 이러한 구조가 약 7 이상의 시간 동안 고온(약 1800 ℃ 이상)까지 섬유를 가열함으로서 도입될 수 있지만, 공급되는 것과 같은 섬유로 발견되지 않는다. 그러나, 등방성 섬유에 있어서, 등방성 섬유의 이러한 그래파이트 구조는 위스커의 제조를 유발하지 않는다.
중간상 피치 섬유는 크로스된 니콜하에서 광학 현미경하에서 검사에 의해 등방성 피치 섬유로부터 용이하게 구별할 수 있으며, 중간상 섬유에서 고도의 구조를 나타낼 것이라는 것을 숙련된 당업자는 보일 것이다. 중간상 피치 섬유는 우수한 물리적 성질을 나타낸다. 유사하게는, PAN 섬유 또한 높은 수준의 섬유 구조 및 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 이러한 섬유는 본 발명에 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명에 사용하기에 적합한 등방성 탄소 섬유는 본질적으로 등방성인데, 즉 본질적으로 각 방향으로 기계적 특성이 동일하다. 이러한 섬유는 "고성능"섬유가 아니다. 예를 들어, 등방성 탄소 섬유의 장력 강도는 "고성능" 섬유의 약 10 % 이다. 통상적으로, 도 1a 및 도 1c에서 보여지는 바와 같이, 이러한 섬유는 꼬임, 매듭 또는 다른 표면 흠이 본질적으로 없고 연속적이며 평활하다. 등방성 탄소 섬유가 본 발명에 따라 실리카와 함께 가열되는 경우, 생성된 탄화규소 섬유 제품은 본질적으로 위스커가 없다. 반대로, 중간상 피치 또는 PAN이 탄소 섬유로 사용되면, 200x 배율의 SEM 사진에서 현저한 위스커 함량을 볼 수 있다.
본 발명에 적절하게 사용되는 등방성 탄소 섬유의 길이는 경제적으로 그리고 상업적 실제에 의해서만 제한된다. 본질적으로 임의 길이의 등방성 탄소화된 섬유는 본 발명의 방법에서 사용되어 본 발명에 따른 탄화규소 섬유를 제조할 수 있다. 그러나, 통상적으로, 상업적으로 사용가능한 섬유의 길이는 약 20 mm를 초과하지 않는다. 비교적 긴, 즉, 약 1mm 보다 긴 섬유는 낮은 벌크 밀도를 가지고, 로(furnace) 처리, 포장, 이동 및 저장 비용을 증가시키는 탄화규소 제품을 제조할 것이다.
등방성 탄소 섬유의 직경은 통상 약 25 미크론 이하이다. 이보다 큰 직경은 상기 비교적 큰 직경 섬유의 코어에서 반응의 완결성을 확인하기 곤란하기 때문에 선호되지 않는다. 일반적으로, 상기 탄소 섬유는 약 100 m2/g 이하, 보다 일반적으로는, 약 10 내지 약 50 m2/g, 가장 일반적으로는 약 20 내지 약 35 m2/g의 표면적을 가진다.
불연속 탄소 섬유의 바람직한 공급원은 Anshan East Asia Carbon Fiber co., Ltd.,이고, 구체적으로 등급 P-200 및 P-600 이다. Carboflex(등록상표) P-200이 특히 선호된다. 섬유는 일반적으로 평균 길이가 200 미크론이고, 직경은 평균 15 미크론으로, 약 5 내지 25 미크론 범위이다. 최종 용도에 따라 더 길거나 짧은 길이가 사용될 수 있다. 섬유가 1000 미크론(1 mm) 보다 긴 경우, 혼합물 벌크 밀도는 현저하게 낮아지고, 전술한 바와 같이, 이에 따라 가공 비용은 증가된다. 이들 Anshan 섬유는 분쇄되어 미세 입자를 제거하기 위하여 체로 거르는 것으로 믿어진다.
통상적으로 수득된 Carboflex(등록상표) P-200 섬유는 약 20 내지 30 m2/g의 표면적을 가진다. P-200의 열처리는 예컨대, 약 1 시간 이상 동안 약 1500 ℃ 이상의 온도에서 평균 길이 및 직경을 감소시킨다. 열처리된 섬유의 표면적은 대략 조사된 중간상 및 PAN 섬유와 동일한 수준까지 또는 약 0.5 m2/g 까지 현저하게 감소된다.
임의 공급원에서의 미립자 실리카는 과립 실리카 및 실리카의 콜로이드 서스펜션을 비롯하여 본 발명에서 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 실리카 공급원과 무관하게, 입자는 약 0.1 ㎛(1000 Å) 보다 크지 않은 것이 바람직하다. 바람직한 실리카 공급원은 Cab-O-Sil(등록상표) 등급 M5(Cabot Corp.Tuscola,IL에서 시판)이다. 이 제품은 약 220 m2/g의 표면적 및 대략 0.07 g/cc의 벌크 밀도를 가지는 퓸드 실리카이다.
프로모터는 형성된 탄화규소 섬유의 완전성을 증진시키기 위하여 본 발명의 방법에 사용되는 것이 바람직하다. 프로모터의 사용은 등방성 탄소 섬유 출발 물질로서 본질적으로 동일한 형태를 갖는 완전한 탄화규소 섬유를 제조한다. 프로모터는 조합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 프로모터의 한 형태는 철, 코발트, 또는 니켈의 염, 화합물 및 복합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속 함유 프로모터이다. 이들 염, 화합물 및 복합체는 약 1650 ℃ 미만의 온도에서 철, 코발트 또는 니켈의 산화물로 전환될 수 있다. 프로모터의 제2 형태는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 화합물 및 복합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 이들 염, 화합물 및 복합체는 사용된 반응 온도에서 이들 재료의 산화물로 전환될 수 있다. 단일 형태의 프로모터가 사용되는 경우, 임의의 프로모터가 될 수 있다. 2 형태의 프로모터가 사용되는 경우, 한 프로모터는 각 형태에서 선택된다. 한 형태의 프로모터 혼합물은 편의를 위하여 본원에서 "한 프로모터"로서 언급될 것이다.
바람직한 금속 함유 프로모터는 산화철, 황산 제1철, 칼륨 페로시아나이드, 산화 코발트, 황산 코발트, 산화 니켈, 및 황산 니켈을 들 수 있다. 황산 제1철(FeSO4)은 특히 바람직한 프로모터이다. 특히 바람직한 금속-함유 프로모터는 섬유/실리카 혼합물의 약 0.5 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0 중량%이고, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.7 중량%의 양으로 존재한다. 황산 제1철 외의 금속-함유 프로모터는 철의 몰량과 동일한 금속의 몰량을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
바람직한 알칼리 금속- 및 알칼리 토금속-함유 프로모터는 옥살산 칼슘, 옥살산바륨, 옥살산 스트론튬 및 옥살산 칼륨을 들 수 있다. 옥살산 칼슘이 특히 바람직하다. 이러한 프로모터는 통상 섬유/실리카 혼합물의 약 0.2 내지 약 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.7 중량%의 양으로 존재한다. 옥살산 칼슘 외의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함유 프로모터는 칼슘의 몰량과 동일한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰량을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
금속-함유 프로모터 및 알칼리 금속- 또는 알칼리 토금속-함유 프로모터가 단일 조성물로 제공될 수 있다. 따라서, 둘 모두의 금속 프로모터 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 프로모터를 함유하는 단일 조성물은 본 발명의 방법에 따른 2 이상의 프로모터를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본원에 제공하는 가이드로서, 숙련된 당업자는 프로모터로서 제공하기에 적합한 염, 화합물 및 복합체를 선택할 수 있다. 예를 들어, 숙련된 당업자는 본 발명의 방법에 사용되는 반응 온도에서 대부분의 프로모터가 산화물 형태로 전환할 것임을 안다. 그러나, 프로모터 조성물을 선택하는 데에 주의를 기울여야 한다. 예를 들어 질산 제1철(Fe(NO3)2 ㆍH2O)는 공급 혼합물이 여전히 젖은 상태에서 가열된다면 변성되기 때문에 적당한 프로모터 조성물이 아닌 반면 황산 제1철(FeSO4)는 바람직한 프로모터 조성물이다.
프로모터는 탄소 섬유를 탄화규소로 전환하는 것을 돕고 섬유 품질을 증진시키기에 충분한 양으로 사용된다. 제안된 프로모터 조성물의 양은 본원에서 특정되며, 이 가이드에 따라, 숙련된 당업자는 다른 적당한 프로모터의 적절한 양을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명자는 금속-함유 프로모터 및 알칼리 금속- 또는 알칼리 토금속-함유 프로모터의 조합이 본질적으로 위스커가 없고 섬유로 제조되는 탄소 섬유와 본질적으로 동일한 형태를 가지는 고 품질 섬유를 제공하는 데에 특히 효과적이라는 것을 발견하였다. 숙련된 당업자는 칼슘 또는 철이 위스커 제조를 증진시키기 위하여 위스커 제조에 개별적으로 사용되기 때문에, 위스커가 본질적으로 완전하게 없는 것은 완전히 예상치 못한 결과라는 것을 알 것이다.
본 발명의 탄화규소 섬유는 섬유로 제조되는 또는 변성될 수 있는 등방성 탄소 섬유의 형태를 유지할 수 있기 때문에, 가장 큰 예상 크기 범위는 출발 탄소 섬유, 즉 직경이 약 5 내지 약 25 미크론 사이이고, 통상의 길이가 약 1 mm 이하인 것이다. 그러나, 약 3 내지 약 15 미크론 사이의 보다 작은 직경 및 통상의 길이 약 500 미크론 이하가 또한 실현될 것이라고 예상된다. 따라서, 탄화규소 섬유 제품의 예상 직경은 약 3 내지 25 미크론이고, 길이는 약 1 mm 이하이다.
SEM 사진은 본 발명의 탄화규소 섬유 제품이 프로모터를 개별적으로 사용할 때 또는 완전히 생략할 때에도, 본질적으로 위스커가 없다는 것을 나타낸다. 도 1b, 1d 및 4 내지 11은 200x 배율에서 본 발명의 제품에 위스커가 보이지 않는다는 것을 나타낸다.
구체적으로, 프로모터를 가지고 제조된 본 발명 제품의 SEM 사진(도 1b, 1d 및 4-8)은 탄화규소 섬유의 형태가 등방성 탄소 섬유 출발 물질과 본질적으로 동일하다는 것을 보여준다. 이 결과는 종래 방법이 위스커 성장의 프로모터로서 철 및 칼슘염을 사용했기 때문에, 완전히 예상밖이다.
도 9는 칼슘 프로모터 없이 제조된 탄화규소 섬유의 SEM에서 200x 배율에서 위스커가 관찰될 수 없다는 것을 보여주고, 도 10은 철 프로모터 없이 제조된 탄화규소 섬유의 동일한 현상을 보여준다. 도 11a 및 11b는 프로모터 없이 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유에서, 500x 및 5000x 배율에서 각각 위스커를 볼 수 없다는 것을 보여준다.
도 9-11은 프로모터가 위스커 제조를 억제하는 데에 필요하지 않지만, 이들을 사용하면 변성되지 않은 탄화규소 섬유를 제조한다는 것을 보여준다. 도 9-11은 철 및 칼슘 염 모두가 존재하지 않고 본 발명의 규소 섬유 제품 섬유가 변성되고 섬유의 보다 작은 입자를 형성하지만 위스커를 형성하지 않는다는 것을 보여준다. 프로모터는 탄소 및 실리카 출발 물질을 탄화규소로 전환하게 하지 않는다.
도 1a 및 1c는 각각 200x 및 500x 배율에서 Carboflex(등록상표) P-200 등방성 탄소 섬유의 SEM 사진이다. 등방성 탄소 섬유는 매우 평활한 표면을 가진 것으로 보인다. 하기 표1은 도 1a 및 1c에 도시된 샘플을 비롯하여 다양한 불연속 탄소 섬유의 물리적 성질 및 특징을 요약한 것이다. 수득된 본 섬유의 비표면적은 28.7 m2/g로 측정되었으며, 이것은 섬유가 현저한 공극 부피를 가지는 것을 나타낸다. 그러나, 양호한 재현가능한 비표면적을 얻는 것은 매우 곤란한 것으로 밝혀졌다. 섬유를 예열하는 것은 재현가능한 비표면적 측정을 얻기 쉽게 하고 섬유의 황 함량을 감소시킨다. 수득된 가열된 섬유의 비표면적은 공극이 없는, 평활한 표면의 섬유(도 1에 도시)의 예상치에 보다 근접하다.
불연속 탄소 섬유 밀도
g/cc		 표면적
m2/g		 황 함량
중량%		 길이
미크론		 직경
미크론
등방성 피치 Carboflex(등록상표)
P-200

등방성 피치 Carboflex(등록상표) P-600


Carboflex(등록상표)P-200

1500℃에서 1시간 예열
1800℃에서 1시간 예열
1800℃에서 7시간 예열

중간상 피치 섬유, Cytec ThermalGraph(등록상표)DKD X

PAN, Fortafil(등록상표)M275
1.98


1.96




1.53
1.53
1.54


2.19

1.76
28.7







0.5
0.4
0.3


0.5

0.5
1.43


0.59




0.85
0.26
0.36


≤0.1

≤0.1
201


313




114
114
133


118

219
15.1


14.2




11.9
12.1
11.6


6.9

9.0

표 1에 도시된 Carboflex(등록상표) 탄소 섬유는 Anshan East Asia Carbon Fiber Co. Ltd., Anshan, Liaoning, China에서 시판한다. P-200 및 P-600 모두 등방성 피치 섬유이다. Anshan 사전 처리된 섬유 또한 지정된 온도까지 가열하고 상술한 시간동안 유지하였다. 예열된 섬유는 길이 및 직경이 어느 정도 변성되지만 그렇지 않으면 변경되지 않은 것으로 보인다. XRD(x-선 회절)는 7 시간 동안 가열된 섬유에서 그래파이트 구조의 초기 형성을 나타냈다.
중간상 피치 섬유는 Cytec Carbon Fibers, 7139 Augusta Road, Piedmont, SC 29673에서 구득되었다. PAN 섬유는 Fortafil Fibers, Inc., P.O.Box 357, Roane County Industrial Park, Rochester, MI 48306에서 수득되었다.
도 1b 및 1d는 본 발명에 따른 프로모터를 이용하여 제조된 탄화규소 섬유가 열 처리된 전구체 탄소 섬유 보다 큰 비표면적을 가진다는 것을 보여준다. 탄화규소 제품의 표면은 500x 배율에서도 평활해 보인다.
본 발명의 탄화규소 섬유는 본질적으로 모두 β-탄화규소이고 프로모터가 사용된다면 탄소화된 섬유 출발 물질과 본질적으로 동일한 형태를 갖는 회녹색 섬유 재료이다. X-선 회절 분석은 본 발명의 탄화규소 섬유가 본질적으로 β-탄화규소인 것을 확인시켜 준다. 도 12는 실시예 1로 예시된 본 발명의 탄화규소 섬유의 x-선 회절 데이터이다.
도 12는 본 발명의 탄화규소 섬유가 본질적으로 β-탄화규소임을 나타낸다. 도면에서 나타난 바와 같이, "PDF 73-1708"로 표지된 큰 피크가 있다. 숙련된 당업자는 'PDF'가 National Institute of Standards and Technology Crystal Data Center 및 the International Centre for Diffraction Data에 의해 수집된 분말 회절 파일을 나타낸다는 것을 안다. 상기 동일성 증명 도표(identification scheme)에서, PDF 73-1708이 β-탄화규소의 동일성 증명이다. 또한 22도의 2 θ값에서 작은 피크가 있는데, 이는 실리카의 고온 형태인 홍연석을 나타낸다. 다른 매우 작은 피크는 6각형의 탄화규소를 나타내는 45 도의 2θ에서 발생한다. 따라서, 본 발명의 제품은 본질적으로 모두 β-탄화규소이다.
본 발명의 탄화규소 섬유 또한 실리카의 피복물을 포함할 수 있다. 본 발명의 실리카-피복된 섬유는 피복되지 않은 섬유보다 세라믹 필터 매체로 보다 용이하게 가공되고 반복적인 전자파 에너지 노출 동안 산화에 보다 내성을 가질 수 있다.
탄화규소 섬유 제품 품질은 탄소 섬유 및 실리카의 비-화학양론적 비율을 사용함으로써 개선된다. 화학양론적인 비율이 실리카 몰 당 탄소 3몰인 반면, 본 발명의 탄화규소 섬유는 탄소 대 실리카의 몰비를 약 2.4:1 내지 약 3.5:1, 바람직하게는 약 2.5:1 내지 약 3.0:1, 가장 바람직하게는 약 2.6:1 내지 약 2.8:1을 사용하여 제조된다. 과량의 실리카가 최초 혼합물에 사용되는 경우, 탄화규소 섬유는 실리카로 피복될 수 있다. 과량의 탄소가 최초 혼합물에 사용되는 경우, 비반응된 탄소는 탄화규소 섬유의 코어 영역에서 발견될 수 있다. 원한다면, 공급물에서의 과량의 실리카에 의한 임의의 실리카 피복은 섬유를 플르오르산(HF)으로 세척하여 제거할 수 있다.
숙련된 당업자는 수-기체 반응이 온도가 약 250 ℃를 초과하는 경우에 건조 기간 동안 일부 탄소의 손실을 유발할 것이라는 것을 안다. 따라서, 본 반응은 반응물 혼합물에서 탄소 및 실리카의 상대적인 양을 측정할 때 고려되어야 한다. 예를 들어, 숙련된 당업자는 반응물 혼합물에서 및 반응 보트 내에 대기중에서의 물의 양이 얼마나 많은 탄소를 본 반응으로 소실시킬 수 있게 할 것인지를 알 것이며, 따라서 자유수 존재 양을 최소화하는 단계를 취할 수 있다.
2 C + 2 H2O --> CH4 + CO2
본 발명의 바람직한 방법에 따라, 우선 탄소 섬유는 "오픈"되고 탈압축(decompact)된다. 이러한 탈압축은 다양한 성분들이 가열 전에 완전히 혼합될 수 있다는 것의 확인을 돕는다. 통상적으로, "오픈"은 실험실의 단날개 믹서, 특히 공급물 성분 혼합물이 형성되어지는 믹서에 의해 실시될 수 있다. 단기간(5분 미만)이 완전한 혼합에 충분하다.
금속-함유 프로모터, 바람직하게는 FeSO4가 이후 추가된다. FeSO4 섬유 혼합물이 혼합되는 동안, 바람직한 칼슘-함유 프로모터, 옥살산칼슘은 다른 프로모터가 첨가된 직후에 첨가된다. 첨가되는 옥살산칼슘의 양이 섬유의 부피에 비해 작기 때문에, 이러한 프로모터를 휘발성 담체(예컨대, 에탄올 또는 물)에 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 옥살산칼슘의 서스펜션이 제조된 후 진탕 동안 반응물에 첨가된다. 숙련된 당업자는 상기 양의 프로모터를 첨가하기 위한 기술에 익숙하다. 통상적으로, 3분의 혼합이 이 단계에서 충분하다. 프로모터 둘 모두가 황산 제1철의 수용액에서 옥살산 칼슘의 서스펜션을 형성함으로써 동시에 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 태양은 혼합물 제조 시간을 단축시킬 뿐 아니라, 반응물 혼합물에 존재하는 수 함량도 최소화한다. 이후 실리카를 공급물로부터 유래된 혼합물에 첨가한다. 별도의 약 2분의 혼합은 통상 균질한 흐름이 없는 혼합물을 형성하기에 충분하다. 실리카 및 탄소 섬유의 양은 탄소 대 실리카의 몰 반응물 비가 약 2.6:1 내지 약 2.8:1로 제공하기 위해 선택되는 것이 바람직하다.
건조 및 후속 반응을 위해, 반응물 혼합물은 이후 캐핑되는 그래파이트 "보트"에 로딩된다. "보트"는 전기로를 통해 저항로를 통과한다. 보트가 전기로에 존재하는 동안, 온도를 단계적으로, 예컨대, 250 ℃까지, 이후 500 ℃까지, 이후 750 ℃까지 상승시킨다. 가열 동안, 반응물내 및 대기중의 물이 전술한 수-기체 반응에 따라 탄소와 반응하고 일부 탄소는 손실될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 이후 건조된 반응물 혼합물을 포함하는 보트를 그래파이트 저항로로 이동시키고 약 1450 ℃ 내지 1800 ℃의 온도에서 본 발명의 탄화규소 섬유를 형성하기에 충분한 시간 동안 본질적으로 불활성인 대기에서 가열시킨다. 노의 온도가 낮은 경우, 구체적으로 약 1450 ℃ 이하인 경우, 반응 속도는 느리다. 1800 ℃를 초과하는 온도에서, 섬유의 품질이 악화되고, 섬유 길이는 변성되고 파편이 형성된다.
반응의 바람직한 온도는 약 1500 ℃ ∼ 1775 ℃, 보다 바람직하게는 약 1650 ℃ ∼ 1750 ℃이다. 1675 ℃에서, 탄소의 95 % 이상이 탄화규소 섬유로 전환된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "본질적으로 불활성"인 대기는 모든 반응물 및 환경(예컨대, 노 자체 및 그 안에 있는 기타 물질) 모두에 대해 본질적으로 불활성인 대기이고, 이것은 위스커를 형성하지 않는다. 아르곤은 본 발명에서 본질적으로 불활성인 대기로 사용하기 위해 선호되는 기체이다. 다른 불활성 기체, 원소 주기율표의 "희기체", 즉 18족(전에는 VIIIA족)로도 알려진 기체 및 헬륨이 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다.
질소는 "본질적으로 불활성인" 대기 기체로서 사용하기에 적합하지 않다. 본 발명자는 질소의 사용은 위스커 형성에 기여한다는 것을 발견하였다. 본원에서 제공하는 가이드에 따라, 숙련된 당업자는 본 발명에 사용하기 위하여 적절한 "본질적으로 불활성"인 대기를 알 수 있을 것이다.
반응은 임의의 적절한 노에서 수행된다. 그래파이트 저항로가 특히 적합하다. 이러한 노는 숙련된 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 노의 하나는 Beatty, 미국 특허 4,837,924호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 전체가 본원 발명에 참고로 인용된다.
본 발명의 방법에 의한 탄화규소 섬유의 수율은 높다. 반응물 100%의 탄화규소로의 전환은 결합된 탄화규소 41.7 중량%를 제조한다. 예를 들어, 아르곤에서 1675 ℃에서 1 시간 후에, 1 실리카 당 2.7 탄소의 몰비에서 1.5 중량%의 FeSO4 및 0.6 중량%의 옥살산칼슘과 함께 실리카 및 탄소의 혼합물은 96.1 %의 탄화규소로의 전환을 얻는다. 본 발명의 방법에 따라, 전환은 일반적으로 80 % 이상, 바람직하게는 약 85 %, 보다 바람직하게는 약 90 % 이상이고, 가장 바람직하게는 적어도 95 %를 초과한다.
등방성 피치 탄소 섬유의 황 함량(이는 사전 처리 이후에도 약 0.25 중량%를 초과함)은 놀랍게도 탄소에서 탄화규소로의 전환에 역효과를 가지지 않는다는 것이 발견되었다. 약 0.25 중량% 보다 큰 황 농도에서, 숙련된 당업자는 품질 및 전환에 악영향이 예상되었을 것이다.
제품 조성물은 존재하는 임의의 실리카를 제거하는 뜨거운 HF 추출 기술에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 화학적으로 반응된 동일한 실리카의 차를 계산한 후 존재하는 일정량의 탄화규소로 환산할 수 있다. 또한 미반응된 탄소의 차를 계산할 수 있다. 제품에 존재하는 총 탄소는 탄화규소에서 그리고 미반응된 탄소에서, Laboratory Equipment Company of Benton Harbor, Michigan(LECO)에 의해 제조된 장치를 사용하여 측정되었다. 이것은 HF 추출로부터 계산된 미반응된 탄소에 대해 별도의 이중 체크를 제공한다.
전자파 에너지의 흡수는 쉽게 빠르게 확인된다. 3x3x2 딱딱한 Kaowool(등록상표) 절연 블록(전자파 투과성) 내의 직경 1.0 인치, 깊이 0.25 인치의 캐비티는 본 발명의 탄화규소 섬유로 채워져 있다. 섬유-충전된 블록은 1 킬로와트, 2.45 GHz 전자파 오븐의 특정 지점에 놓여지고 섬유가 적열을 얻을 때까지, 즉 약 750 ∼ 800 ℃까지 가열시킨다. 실시예에 기술된 각각의 선호된 섬유 제품은 약 3 내지 약 6 초 사이의 적열을 얻었다. 탄화규소 위스커는 동일한 조건하에서 적열을 얻기 위하여 약 5 초가 필요하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 탄화규소 섬유는 β-탄화규소이다. 이것의 측정은 숙련된 당업자에게 알려진 방식에서 x-선 회절 기술에 의해 제조된다.
본 발명의 탄화규소 섬유 제품의 위스커의 부재는 잘 분산된 샘플의 SEM 사진에 의해 나타낸다. 위스커는 200x 배율의 SEM 사진에서 본 발명의 변성된 탄화규소중에 발견되지 않는다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이고 어떤 방법으로든 이것을 제한하려는 것은 아니다. 예를 들어, 임의 공급원으로부터의 등방성 피치 탄소 섬유가 사용될 수 있다. 유사하게는, 실리카의 다른 형태가 사용될 수 있다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해서만 제한된다.
실시예를 전반에 걸쳐, "중랑%"는 출발 물질을 언급할 때, "탄소 섬유 및 실리카의 조합 중량을 기초로 한 중량%"를 의미한다.
실시예 1
다량의 불연속의 다양한 탄소 섬유가 탄화규소 섬유를 형성하기 위해 사용되었다. 탄소 섬유를 고속 초퍼가 장착된 플로우 믹서에 위치시키고 1분 동안 "오픈"시킨다. 믹서를 가동 시키면서, 황산 제1철 및 옥살산 칼슘의 수성 분산물을 첨가하였다. 분량의 FeSO4는 그 후에 즉시 첨가될 실리카 및 탄소 섬유의 조합 중량을 기준으로 1.5 중량% FeSO4를 제공하기에 충분했다. 옥살산칼슘의 분량은 첨가될 실리카 및 탄소화된 섬유 조합 중량을 기준으로 옥살산칼슘 0.6 중량%를 제공하기에 충분했다.
혼합 3분 후, 실리카 몰 당 탄소 2.7 몰을 제공하기에 충분한 다량의 Cab-O-Sil(등록상표) 등급 M5, 퓸드 실리카를 첨가하였다. 2분의 추가적인 혼합이 후속되었다.
혼합 제품을 캐핑된 그래파이트 도가니에 탑재시키고, 실험실 그래파이트 노에 위치시킨 후 흐르는 아르곤 하에서 250 ℃ 미만의 온도로 천천히 건조시켰다. 이후, 온도를 1675 ℃로 상승시키고 흐르는 아르곤 하에서 1시간 동안 유지시켰다. 샘플을 냉각시켜 검사하였다.
본 실시예에 사용된 탄소 섬유는 표 1에 기재된 것과 동일하며 동일한 질량으로 사용되었다. Carboflex(등록상표) P-200으로 제조된 탄화규소 제품만이 본 발명의 예이며, 다른 2개의 섬유에서 유래한 탄화규소 섬유는 비교예이다.
하기 표2에, 제품 성질이 요약되었으며, 관련된 SEM 사진으로 동일성을 확인 하였다.
불연속 탄소 섬유 공급원 제품
중량% SiC 위스커, 중량% 도면 미반응 탄소, 중량% 추출성 실리카, 중량%
등방성 섬유, Carboflex(등록상표)P-200 96.1 없음 1b, 1d 검출안됨 검출안됨
중간상 피치 섬유,
Cytec ThermalGraph(등록상표)
DKD X		 97.0 다수 2 0.3 0.2
PAN 섬유,
Forlafil(등록상표) M275		 103.6 다수 3 4.6 0.5
X-선 회절 분석은 도 12에서 나타낸 바와 같이, 우세하게 β-탄화규소가 되기 위하여 P-200으로부터 제조된 섬유를 나타낸다.
미반응된 탄소 조성물은 LECO 분석에 의해 측정되며, 추출성 실리카는 HF 추출에 의해 측정된다. 중량% 탄화규소 전환은 탄소 섬유의 어떤 분획이(덜 미반응된 탄소) 탄화규소 섬유를 형성하였는지를 계산함으로써 측정되었다. 다양한 샘플의 분획 조성물을 100%로 합산하는 것의 실패는 놀라운 것이 아니며 오히려 이것은 실험적 에러의 범위에 속한다. 본 분석은 본 발명의 탄화규소에서 미반응된 탄소 및 추출성 실리카의 부재를 나타낸다. 상기 데이터는 또한 제품에서 발견되지 않는 바와 같이, 본 발명의 제품이 본질적으로 위스커가 없다는 것을 나타낸다. 그러나, 다른 불연속 탄소 섬유 형태를 사용하면 수많은 위스커를 가진 제품을 얻었다.
표2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 등방성 피치 섬유는 미반응된 탄소나 추출성 실리카가 없이, 96.1 중량%의 탄화규소를 가진 탄화규소 섬유 제품을 제조하였다(즉, 본질적으로 모든 탄화규소, 실험적 에러의 범위에 포함). 또한, 도 1b 및 1d에서 보여지는 바와 같이, 위스커가 500x 배율에서 조차 검출가능하지 않다. 대조적으로, 도 2 및 도 3에서 나타낸 바와 같이, 비교예는 현저한 양의 위스커를 보였다. 또한, 도 1a-1d는 등방성 탄소 섬유의 평활성이 생성된 탄화규소 섬유 제품에 유지된다는 사실을 강조한다.
실시예 2
다량의 Carboflex(등록상표) P-200 등방성 탄소 섬유가 하기 표3에 나타낸 바와 같은 온도 및 시간 동안 아르곤하에서 가열되었다. 이후 처리된 탄소 섬유는 실시예 1의 방법에 따라 실험실 노에서 실리카와 반응시켰다. 따라서 이와 같이 생성된 탄화규소 섬유의 샘플의 도 4, 5 및 6에서는 위스커가 생성되지 않았음을 보여준다. 실제로, 각각의 제품 샘플의 완전한 검사 후에 위스커가 발견되지 않았다.
다음의 표3은 본 발명의 생성된 탄화규소 제품의 성질을 요약한 것이다.
Carboflex(등록상표)
등방성 탄소 섬유, P-200		 제품
중량% SiC
전환		 위스커, 중량% 비표면적, m2/g 길이
미크론		 직경,
미크론		 도면
받은 그대로 96.1 없음 11.2 188 14.5 1b, 1d
1500℃에서 1시간 예열 96.5 없음 8.6 114 11.9 4
1800℃에서 1시간 예열 95.8 없음 6.4 105 12.3 5
1800℃에서 7시간 예열 97.3 없음 2.8 133 11.6 6

미반응 탄소와 추출성 실리카가 임의의 제품에서 발견되지 않았다. 제품 섬유의 품질은 도면에서 보여지는 바와 같이, 매우 양호하였다. 사전 처리된 섬유의 길이 및 직경은 미반응된 섬유의 제품 보다 얼마간 낮았으며, 표1에서 나타낸 바와 같이, 탄소 섬유에서 동일한 감소를 반영한다.
등방성 섬유를 예열 처리(표1)하면 탄소 섬유의 길이 및 직경이 감소한다. 이들 분석은 생성된 본 발명의 탄화 규소에 대한 표3의 데이터로써 Carboflex(등록상표) P-200 탄소 섬유의 예열 처리의 효과가 평균 길이 및 직경 모두를 감소시키고, 표면적을 현저하게 감소시키며 탄소 섬유의 황 함량을 낮추는 것이라는 것을 나타낸다. 섬유의 열처리 동안, 황 및 황 함유 제품은 폐기체에서 검출되었다.
도 4, 5 및 6은 실시예 2의 본 발명의 섬유가 본질적으로 위스커가 없다는 것을 나타낸다. 길이 및 섬유 직경의 감소는 탄화규소 섬유로의 전환 동안 이라기 보다는 예열 처리 동안 주로 일어난다.
상기 데이터는 놀랍게도, 황이 0.26 내지 1.43 중량%의 농도로 섬유내에 존재하며 탄화규소 섬유로의 전환을 억제하지 않는다는 것을 또한 보여준다.
7시간 동안 등방성 탄소 섬유를 예열함으로써 전구체에서 발달된 그래파이트 구조는 본 발명의 탄화규소 섬유 제품에 위스커를 존재시키지 않는 결과가 된다 그러나, 중간상 피치 섬유 및 PAN 섬유 둘 다는 0.1 중량% 미만의 매우 낮은 황 함량을 가지며 실리카와 반응시켰을 때 위스커를 생성시킨다.
실시예 3
본 발명의 탄화규소 섬유는 실시예 1에 따라 제조되었다. 그러나, 탄소 3.0 몰 대 실리카 1.0 몰의 화학량론적 비가 사용되었다. Carboflex(등록상표) P-200 등방성 피치 카본 섬유가 사용되었다.
탄화규소 제품의 데이터는 표4에 기재되어 있으며, 이것은 또한 실시예 1로부터 Carboflex(등록상표) P-200과 관련된 데이터를 포함한다.
탄소/규소 혼합물 몰비 제품
중량% SiC
전환		 탄소,
중량%		 실리카,
중량%		 표면적, m2/g 길이,
미크론		 직경,
미크론		 도면
2.7:1.0 96.1 없음 없음 11.2 188 14.5 1b,
1d
3.0:1.0 98.4 0.2 없음 12 122 12.0 7
실시예 1의 2.7:1의 혼합물로부터 제조된 섬유의 품질은 본 실시예의 화학양론 혼합물(3:1)로부터 제조된 것 보다 우수하지만 둘 다 허용가능한 것이었다. 두 경우 모두 위스커가 제조되지 않았다. 도 1b 및 1d와 도 7을 비교하여 품질 차이를 알아채는 것은 어렵지만, 실시예 제품의 섬유 직경 및 길이가 크게 감소된 것이 이러한 관찰을 돕는다.
실시예 4
본 발명의 탄화규소 섬유는 실시예 1의 Carboflex(등록상표) P-200이 등방성 탄소 섬유의 황 함량이 낮은 등급의 동중량의 Carboflex(등록상표) P-600으로 대체되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 제조되었다.
위스커는 제조되지 않았다. 표5는 실시예 1 및 2의 비교 데이터와 함께 본 실시예의 탄화규소 섬유의 제품 특성을 개시하였다.
탄소 섬유 탄화규소 제품
공급원, 처리 황, 중량% 중량% SiC
전환		 섬유 밀도,
g/cc		 도면
P-200, 받은대로 1.43 96.1 3.19 1b, 1d
1500℃에서 1시간 예열 0.85 96.5 3.18 4
1800℃에서 1시간 예열 0.26 95.8 3.20 5
1800℃에서 7시간 예열 0.36 97.3 3.20 6
P-600, 받은대로 0.59 99.3 3.20 8

표 5는 제조된 탄화규소 섬유의 제품에 대한 황 함량의 효과가 최소라는 것을 암시한다. 황이 탄화규소로의 전환에 손상을 주지 않는 것은 놀라운 것이었다. 또한, 탄소 섬유에서의 황의 존재는 섬유의 품질을 저하시키지 않았다.
실시예 5
본 발명의 탄화규소 섬유는 개별적으로 각 형태의 프로모터로 그리고 임의의 프로모터 없이 제조되었다. 섬유는 실시예 1의 방법에 따라 제조되었다.
단 하나의 프로모터를 사용하여 또는 프로모터 없이 제조된 각 섬유의 조성물 및 미반응 탄소에 대한 데이터는 하기 표6에 나타낸다. 비교를 위해, 프로모터 둘 다를 이용하여 제조된 실시예 2의 제품의 동일한 정보를 또한 표6에 나타낸다.
출발 물질 제품
Si 1 몰당 탄소 2.7 몰 1.5 중량%
FeSO4 		0.6 중량%
Ca(OOC)2 		중량% Sic
전환		 탄소, 중량% 도면
X X X 96.1 검출안됨 4
X X 99.2 0.8 9
X X 92.0 0.5 10
X 97.3 검출안됨 11a, 11b

도면들에서 보여지는 바와 같이, 위스커가 임의의 제품 샘플에서 관찰되지 않았다. 숙련된 당업자가 프로모터의 존재가 위스커를 제조할 것이라고 예상했던 것 같이 이러한 결과는 놀라운 것이었다. 철 및 칼슘염 둘 다 위스커 프로모터로 보고되어 있다.
도면들은 섬유의 변성된 품질을 나타낸다. 본 발명의 탄화규소 섬유의 결정 구조 및 입상은 도 11a 및 11b에서 가장 명백히 보여진다. 이러한 변성된 섬유 재료는 비 변성된 섬유의 사용과는 상이한 상업적 용도를 가질 수 있다.
따라서, 두 형태의 프로모터의 존재는 섬유 품질을 크게 향상시키는 것으로 볼 수 있다. 바람직한 태양에 따라 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유(두 프로모터가 존재하는)는 사용된 등방성 피치 탄소 섬유의 형태를 본질적으로 보유한다. 따라서, 생성된 탄화규소 섬유는 탄소 섬유 출발 물질의 디멘젼과 유사한 평활한 표면의 실린더 공유 디멘젼으로 형성된다. 제품 섬유의 직경 및 길이 둘다는 통상 이들 실시예에서 나타낸 바와 같이 직경 및 길이를 감소시켰다.
실시예 6
탄화규소 섬유가 대기가 아르곤이 아니라 질소인 것을 제외하고는 실시예1의 방법에 따라 제조되었다. 도 13은 이렇게 제조된 탄화규소 섬유의 200x 배율에서의 SEM 사진이다. 다량의 위스커를 사진에서 볼 수 있다. 도 13과 도 14의 비교는 아르곤 하에서 제조된 본 발명의 탄화규소 섬유의 위스커 부재 성질과 함께 질소 하에서 제조된 섬유의 위스커 함유 성질을 나타낸다.
초기 탄소 섬유 및 탄화규소 섬유 제품 모두의 비표면적은 BET법을 이용하여 측정하였다. 밀도는 헬륨 피크노메트리(pycnometry)를 이용하여 측정하였다. 탄소섬유의 비표면적은 약 30m2/g이었다. 실시예의 방법에 따라 제조된 탄화규소 섬유는 약 2.5 내지 12.0 m2/g이 비표면적 및 약 3.2 g/cc의 밀도를 가졌다.
미세 실리카의 임의의 공급원이 본 발명에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 본질적으로 위스커가 없으며 프로모터를 사용했을 때 고품질이고 회녹색인 β-탄화규소 섬유가 되게 한다. 하나만의 프로모터를 사용하거나 프로모터를 사용하지 않는 다면 섬유 품질이 떨어지지만 생성된 본 발명의 탄화규소 섬유는 본질적으로 위스커가 없다. 탄소 섬유에서 탄화규소 섬유로의 전환은 2개의 프로모터를 사용하였을 때 형태를 현저하게 변화시키지 않는다. 두 개 전부의 프로모터 부재로 실험된 섬유 품질의 변성은 도 9, 10, 11a 및 11b에 도시한 바와 같이 형태를 변화시킨다.

Claims (24)

  1. 200x 배율에서 광학 현미경으로 제1 샘플의 2개의 별도 영역을 검사했을 때 그리고 200x의 배율에서 주사전자현미경(SEM)으로 0.2 mm2 면적의 영상의 제2 샘플을 검사했을 때, 위스커가 보이지 않는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법으로서,
    (a) 불연속 등방성 탄소 섬유 및 실리카를 혼합하여 섬유/실리카 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 섬유/실리카 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (c) 본질적으로 위스커가 없는 불연속 탄화규소 섬유를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 저항로(resistance furnace)에서 상기 건조된 섬유/실리카 혼합물을 본질적으로 불활성인 대기에서 반응시키는 단계
    를 포함하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불연속 등방성 탄소 섬유가 등방성 피치 탄소 섬유인 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카가 불연속 등방성 탄소 섬유에 비해 몰과량으로 존재하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 본질적으로 불활성인 대기가 아르곤을 포함하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불연속 등방성 탄소 섬유가 0.25 중량% 보다 큰 황 농도를 가지는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  6. 200x 배율에서 광학 현미경으로 제1 샘플의 2개의 별도 영역을 검사했을 때 그리고 200x의 배율에서 주사전자현미경(SEM)으로 0.2 mm2 면적의 영상의 제2 샘플을 검사했을 때, 위스커가 보이지 않는 것인 불연속 탄화규소 섬유로서,
    상기 섬유는
    (a) 불연속 등방성 탄소 섬유 및 실리카를 혼합하여 섬유/실리카 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 섬유/실리카 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (c) 불연속 탄화규소 섬유를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 저항로에서 건조된 섬유/실리카 혼합물을 본질적으로 불활성인 대기에서 가열시키는 단계
    에 의해 제조되는 것인 불연속 탄화규소 섬유.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄화규소 섬유가 본질적으로 순수한 β-탄화규소인 것인 불연속 탄화규소 섬유.
  8. 불연속 등방성 탄소 섬유와 실리카를 반응시킴으로써 제조되는 불연속 탄화규소 섬유로서,
    상기 탄화규소 섬유는
    200x 배율에서 광학 현미경으로 제1 샘플의 2개의 별도 영역을 검사했을 때 그리고 200x의 배율에서 주사전자현미경(SEM)으로 0.2 mm2 면적의 영상의 제2 샘플을 검사했을 때, 위스커가 보이지 않는 것이고,
    또, 직경이 3 내지 25 미크론이고, 길이가 1mm 미만이며, 불연속 등방성 탄소 섬유의 형태와 본질적으로 동일하고, 90 중량% 이상의 β-탄화규소를 포함하는 것인
    불연속 탄화규소 섬유.
  9. 200x 배율에서 광학 현미경으로 제1 샘플의 2개의 별도 영역을 검사했을 때 그리고 200x의 배율에서 주사전자현미경(SEM)으로 0.2 mm2 면적의 영상의 제2 샘플을 검사했을 때, 위스커가 보이지 않는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법으로서,
    (a) 불연속 등방성 탄소 섬유와 실리카, 및 프로모터를 혼합하여 섬유/실리카 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 섬유/실리카 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (c) 본질적으로 위스커가 없는 불연속 탄화규소 섬유를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 저항로에서 상기 건조된 섬유/실리카 혼합물을 본질적으로 불활성인 대기에서 반응시키는 단계
    를 포함하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 본질적으로 불활성인 대기가 아르곤을 포함하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 불연속 등방성 탄소 섬유가 등방성 피치 탄소 섬유인 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 실리카가 상기 불연속 등방성 탄소 섬유에 비해 몰과량으로 존재하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 불연속 등방성 탄소 섬유가 0.25 중량% 보다 큰 황 농도를 가지는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 프로모터가 철, 코발트 또는 니켈의 염, 화합물 및 복합체 및 이들의 혼합물, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 화합물 및 복합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 프로모터가 황산 제1철 및 옥살산칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  16. 200x 배율에서 광학 현미경으로 제1 샘플의 2개의 별도 영역을 검사했을 때 그리고 200x의 배율에서 주사전자현미경(SEM)으로 0.2 mm2 면적의 영상의 제2 샘플을 검사했을 때, 위스커가 보이지 않는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법으로서,
    (a) 불연속 등방성 탄소 섬유 및 실리카 및 2 이상의 프로모터를 혼합하여 섬유/실리카 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 섬유/실리카 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (c) 본질적으로 위스커가 없는 불연속 탄화규소 섬유를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 저항로에서 상기 건조된 섬유/실리카 혼합물을 본질적으로 불활성인 대기에서 반응시키는 단계
    를 포함하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 본질적으로 불활성인 대기가 아르곤을 포함하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 불연속 등방성 탄소가 등방성 피치 탄소 섬유인 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 실리카가 탄소화된 섬유에 비해 몰과량으로 존재하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 불연속 등방성 탄소 섬유가 0.25 중량% 보다 큰 황 농도를 가지는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 프로모터는
    (a) 철, 코발트 또는 니켈의 염, 화합물 및 복합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 프로모터; 및
    (b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 화합물 및 복합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 프로모터
    를 포함하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 프로모터(a)가 탄소화된 섬유 및 실리카의 조합 중량을 기준으로 황산 제1철 0.5 내지 5.0 중량%에 상당하는 양을 포함하고, 프로모터(b)가 탄소화된 섬유 및 실리카의 조합 중량을 기준으로 옥살산칼슘 0.2 내지 3.0 중량%에 상당하는 양을 포함하는 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 프로모터(a)가 황산 제1철이고 프로모터(b)가 옥살산칼슘인 것인 불연속 탄화규소 섬유의 제조 방법.
  24. 제16항의 방법에 따라 제조된 탄화규소 섬유를 포함하는 유체로부터 휘발성 유기 화합물을 여과하기 위한 재생가능한 매체.
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