DE102014225604B4

DE102014225604B4 - Recyclingverfahren von Carbonfasern und carbonfaserverstärkten Kunststoffen

Info

Publication number: DE102014225604B4
Application number: DE102014225604.6A
Authority: DE
Inventors: Thomas Putz; Martin Christ; Robert Ernst-Siebert
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: DE102014225604A1; WO2016091726A1

Abstract

Verfahren zur Wiederverwertung von Abfällen enthaltend mindestens ein Material aus der Gruppe bestehend aus Carbonfasern, Carbonfaserhalbzeugen, teilverharzten Carbonfasern und carbonfaserverstärkten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass diese in Siliziumcarbid umgewandelt werden, umfassend die folgenden Schritte: a) Vorlegen der Abfälle zusammen mit einem SiO2-enthaltenden Material und b) Erhitzen der in Schritt a) vorgelegten Materialien auf mindestens 1700°C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von Carbonfaserabfällen und Abfällen von carbonfaserverstärkten Kunststoffen, wobei diese in Siliziumcarbid (SiC) umgewandelt werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein SiC-Material, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann.
Carbonfasern und deren Verbundwerkstoffe finden unter anderem im Flugzeugbau und im Automobilbereich mehr und mehr Anwendung. Es wird daher mit einem steigenden Aufkommen an Abfällen aus carbonfaserverstärkten Kunststoffen zu rechnen sein. Daher wurden bereits mehrere Verfahren beschrieben Carbonfaserverbundabfälle wiederzuverwerten.
So werden nach der DE 31 37 844 A1 Faserverbundabfälle aus kunststoffgetränkten Carbonfasern, sogenannte Prepregs, durch ein Lösungsmittel von der Kunststoff- und Bindemittelimprägnierung befreit und mit Hilfe einer Messerwalze zu einem Kurzfasergemisch mit einer Faserlängenverteilung zerschnitten, welche von einer maximalen, durch den Schnittmesserabstand bestimmten Faserlänge bis gegen Null geht.
Nach einem weiteren, aus der EP 0 530 741 A1 bekannten Recyclingverfahren werden carbonfaserverstärkte Verbundabfälle in einem Shredder zerkleinert und anschließend wird das entstehende Fasergemisch von ungeöffneten oder zu kurzen Faserpartikeln und Fremdmaterial gereinigt und dann in einem Luftstrom zu einem Faservlies umstrukturiert und vernadelt.
Nach der DE 10 2009 023 529 A1 werden ungetränkte Carbonfaserabfälle, wie zum Beispiel Gewebe, durch schonende Schlagkörpereinwirkung bis zu den Einzelfasern aufgeschlossen und zu einem Vlies verarbeitet.
Alle vorstehenden Methoden haben die Gemeinsamkeit, dass aus Carbonfaserhaltigen Abfällen versucht wird, erneut Carbonfasern bereitzustellen. Dabei ist es jedoch unvermeidlich, dass die so bereitgestellten Carbonfasern aufgrund von Beschädigungen in den mechanischen Eigenschaften neuen Carbonfasern nachstehen.
In der DE 103 30 818 A1 und der US 2006/0 051 281 A1 wird ein SiC Material beschrieben, welches einen Anteil an reinem SiC von mindestens 90 Gew.-% enthält.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Carbonfaserabfälle und Abfälle von carbonfaservertärkten Kunststoffen derart wiederzuverwerten, damit ein Material bereitgestellt werden kann, das als Ausgangsstoff den entsprechenden „neuen” Ausgangstoffen in nichts nachsteht. Darüber hinaus soll das Verfahren einfach und kostengünstig sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch den Gegenstand von Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Idee, die Carbonfaserabfälle und Abfälle von carbonfaserverstärkten Kunststoffen in ein anderes Material umzuwandeln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass diese Abfälle in Siliziumcarbid (SiC) mit hoher Reinheit umgewandelt werden können, welches sich somit für entsprechende Anwendungen für SiC, beispielsweise als Granulat oder Pulver, eignet.
Die Umwandlung von carbonfaserverstärkten Verbundwerkstoffen in carbonfaserverstärkte SiC-Keramiken ist bekannt und wird üblicherweise durch Infiltration der Verbundwerkstoffe mit flüssigem Silizium erreicht, wobei sich der Kohlenstoff der Verbundmatrix in SiC umwandelt, die Carbonfasern jedoch weitgehend erhalten bleiben. Diese Prozesse sind jedoch sehr kostenintensiv, weshalb sie nur für die Herstellung von Materialien verwendet werden, an die höchste Anforderungen hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften gestellt werden. Für die Herstellung derartiger Produkte werden daher nur neue Carbonfasern und deren Verbundwerkstoffe verwendet. Diese Verfahren scheiden daher zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Wiederverwertung von Abfällen enthaltend mindestens ein Material aus der Gruppe bestehend aus Carbonfasern, Carbonfaserhalbzeugen, teilverharzten Carbonfasern und carbonfaserverstärkten Kunststoffen, in welchem diese in Siliziumcarbid umgewandelt werden, umfassend die folgenden Schritte:

a. Vorlegen der Abfälle zusammen mit einem SiO₂-enthaltenden Material und
b. Erhitzen der in Schritt a) vorgelegten Materialien auf mindestens 1700°C.

Im Gegensatz zu der oben beschriebenen Herstellung von carbonfaserverstärktem SiC, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Carbonfasern vollständig in SiC umgewandelt. Überraschenderweise wird durch dieses Verfahren ein SiC-Material hoher Reinheit erhalten und dies weitgehend unabhängig davon, welche Art von Abfällen von carbonfaserverstärkten Kunststoffen als Ausgangsmaterial dient.
Ein im Stand der Technik bekannter industrieller Herstellungsprozess von SiC sieht die Umsetzung von Steinkohlekoks oder Petrolkoks mit Quarzsand vor. Bei diesen Verfahren ist es aufgrund der im Koks enthaltenen Verunreinigungen notwendig ein Salz, meist NaCl, der Reaktionsmischung hinzuzufügen. Durch das Salz werden enthaltene Schwermetalle und andere Verunreinigungen durch Bildung in flüchtige Chloride entfernt. Da die entweichenden Gase hierbei extrem umweltschädigend sind, wird dieses Verfahren in Europa nur noch in Norwegen angewandt.
Carbonfaserverstärkte Kunststoffe besitzen eine Matrix aus Kunststoff, meist ein Epoxidharz- oder Phenolharzpolymer. Diese Kunststoffe werden während der Aufheizung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) carbonisiert, das heißt sie zersetzen sich, flüchtige Substanzen entweichen und übrig bleibt sehr reiner Kohlenstoff. Dieser Kohlenstoff geht dann mit dem vorhandenen SiO₂ eine Reaktion zu SiC ein. Ein weiterer Vorteil ist hierbei, dass die Verwendung von Salz zur Entfernung von Verunreinigungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig ist.
Bevorzugt umfasst das SiO₂-enthaltende Material Quarzsand, da dieser einen besonders hohen Anteil an SiO₂ besitzt. Weiter bevorzugt wird als das SiO₂-enthaltende Material Quarzsand mit einen SiO₂-Anteil von mindestens 90 Gew.-% verwendet.
Die Abfälle gemäß Verfahrensschritt a) werden bevorzugt Produktionsabfällen von Prozessen zur Herstellung von Carbonfasern enthaltenden Produkten entnommen und/oder Carbonfasern enthaltenden Altteilen entnommen und anschließend in eine geeignete Größe zerkleinert. Die Altteile sind üblicherweise gebrauchte oder nicht eingesetzte Bauteile und Halbzeuge. Das Zerkleinern ist vorteilhaft bezüglich der späteren vollständigen Umwandlung in SiC. Die Größe der zerkleinerten Abfälle ist nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugt überschreitet die Größe der Teilchen aus zerkleinerten Abfällen nicht 100 mm, gemessen an der maximalen Ausdehnung eines Teilchens.
Bevorzugt findet das Erhitzen im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) unter Ausschluss von Sauerstoff statt. Vorhandener Sauerstoff stört zwar weder den Prozess, noch verschlechtert er das Produkt. Jedoch verringert sich die Ausbeute an SiC, je mehr Sauerstoff vorhanden ist. Eine ausreichende Maßnahme Sauerstoff weitgehend auszuschließen kann in einem industriellen Prozess bevorzugt darin bestehen, dass über oder um das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial von Schritt a) eine Schüttung aus einem anderen Material vorgesehen ist. Der Sauerstoff, der sich noch in den Poren der Schüttung befindet, ist zu vernachlässigen. Ebenfalls zu vernachlässigen ist der Sauerstoff, der während der Umsetzung durch die Schüttung diffundiert. Die bevorzugte Ausführungsform „unter Ausschluss von Sauerstoff” schließt daher auch solche Verfahren mit ein, bei denen diese oder ähnliche Maßnahmen ergriffen werden, um die Anwesenheit und weitere Zufuhr von Sauerstoff zu verringern.
Die Temperatur, auf die im erfindungsgemäßen Schritt b) erhitzt wird, liegt bevorzugt zwischen 2100°C und 2300°C. Grundsätzlich erhält man bei höheren Temperaturen, ein reineres SiC-Material, da sich der Nicht-Kohlenstoffanteil in den Abfällen im entsprechend höheren Maße verflüchtigt. Eine weitere Temperaturerhöhung über 2300°C hinaus führt zwar theoretisch zu einer noch höheren Reinheit, allerdings ist dieser technische Vorteil gegenüber dem steigenden Energieeintrag ab einer gewissen Temperatur unwirtschaftlich.
Die Art und Weise des Erhitzens ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann beispielsweise durch direkten Stromfluss durch die Ausgangsmaterialien erhitzt werden. Bevorzugt findet jedoch das Erhitzen mittels indirekter Wärme statt. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt das Erhitzen in einem Acheson-Ofen, einen elektrischen Widerstandsofen, dar. Hierbei wird die Mischung der Ausgangsmaterialien, im Folgenden auch als Reaktionsmischung bezeichnet, bevorzugt in ein Bett aus leitfähigem Schüttgut gegeben und zusätzlich mit diesen bedeckt. Als leitfähiges Schüttgut wird bevorzugt Steinkohlenkoks verwendet. Dieses dient als Widerstands-Heizmaterial. Durch das leitfähige Schüttgut wird anschließend Strom geleitet, wobei sich dieses erwärmt. Dies erfolgt mittels zwei Elektroden an den gegenüberliegenden Wänden des Acheson-Ofens. Die beiden Elektroden stehen über das leitfähige Schüttgut in elektrischem Kontakt. Die von dem Schüttgut umgebende Reaktionsmischung der vorliegenden Erfindung wird dadurch indirekt erhitzt. Gleichzeitig schützt das Schüttgut vor Sauerstoff. Wie bereits weiter oben erwähnt, ist der durch die Poren des Schüttguts diffundierende Sauerstoff vernachlässigbar.
Weiter bevorzugt wird in dem beschrieben Verfahren mittels Acheson-Ofen ein weiteres, vorzugsweise isolierendes Schüttgut um das leitfähige Schüttgut herum gegeben. Dieses weitere Schüttgut hat die Funktion thermisch zu isolieren und den Zugang von Sauerstoff weiterhin zu erschweren, was das Verfahren wirtschaftlicher macht. Ein bevorzugtes Material für dieses Schüttgut stellt Braunkohlenkoks, Zechenkoks oder Ruß dar.
Eine andere, ebenfalls bevorzugte Variante der Befüllung des Acheson-Ofens ist, das Widerstands-Heizmaterial in der Mitte des Ofens anzuordnen, sodass es von einer Elektrodenwand zur anderen reicht, und die Reaktionsmischung um das Widerstands-Heizmaterial herum anzuordnen. Außen um die Reaktionsmischung herum wird dann bevorzugt das isolierende Schüttgut angeordnet. Die entstehende Hitze dringt dann von innen nach außen und setzt die Reaktion in der Reaktionsmischung in Gang.
Unabhängig von der Art des Erhitzens wird das Molverhältnis zwischen dem vorhandenen Silizium und dem vorhandenen Kohlenstoff in der Reaktionsmischung bevorzugt nahe dem stöchiometrischen Verhältnis der betreffenden Reaktion eingestellt, die gemäß folgender Gleichung abläuft: SiO₂ + 3C → SiC + 2CO
Um das stöchiometrische Molverhältnis zu realisieren, gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann der Abfall sortenrein getrennt vorliegend. Sofern Art und Anteil der Kunststoffmatrix bekannt ist, ist auch die Kohlenstoffausbeute der Matrix (Anteil an übrig bleibenden Kohlenstoff nach der Carbonisierung) bekannt und die Reaktionspartner können entsprechend dem stöchiometrischen Molverhältnis eingewogen werden. Eine weitere Möglichkeit stellt die Stichprobenentnahme von zerkleinerten und durchmischten Abfall und dessen Bestimmung der Kohlenstoffausbeute dar. Ebenfalls möglich, jedoch aufgrund des höheren Aufwands weniger bevorzugt, ist es, den gesamten Abfall zuvor zu carbonisieren und anschließend einzuwiegen.
Allerdings ist es nicht zwingend erforderlich, dass die Ausgangsmaterialien genau im Molverhältnis SiO₂:C = 1:3 vorliegen, da das Produkt durch bekannte Reinigungsverfahren von den überschüssigen Reaktionspartnern befreit werden kann.
Als eine bevorzugte Ausführungsform wird dem erfindungsgemäßen Verfahren zu keinem Zeitpunkt ein Salz zugegeben. Was bei den bereits weiter oben beschriebenen industriellen Prozessen in der SiC-Herstellung erforderlich ist, um metallische Verunreinigungen zu entfernen, ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der hohen Reinheit des Kohlenstoffs in den verwendeten Abfällen, sobald diese carbonisieren, nicht nötig.
Bevorzugt enthalten die Abfälle, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, mindestens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an Abfällen aus Carbonfasern oder Carbonfaserhalbzeugen, also an reinen Faserabfällen, die nicht mit einer Kunststoffmatrix versehen sind. Denn je höher der Matrixanteil in den Abfällen ist, desto mehr Abgase entstehen bei der Zersetzung der Matrix und umso kleiner wird die SiC-Ausbeute bezogen auf das Ausgangsgewicht an Abfällen.
In den folgenden Beispielen wurden verschiedene carbonfaserhaltige Abfälle in unterschiedlichen Molverhältnissen mit Quarzsand im Labormaßstab umgesetzt.
Beispiel 1
Umsetzung von 60 g Quarzsand mit 36 g Recyclingfasern, d. h. Abfällen aus Carbonfasern:
Der verwendete Quarzsand wurde auf seinen Anteil an SiO₂ analysiert. Dazu wurde der Quarzsand geglüht, gewogen und anschließend mit Flusssäure abgeraucht. Der Rückstand wurde ebenfalls geglüht. Der Gehalt an SiO₂ ergibt sich aus der Differenz zwischen geglühter Probe und geglühtem Rückstand und betrug 98,6%.
60 g Quarzsand wurden in einen mit einer Bornitridlösung beschichteten Graphittiegel gegeben und darauf wurden 36 g Recyclingfasern (Carbonfasern) gelegt. Die Beschichtung des Tiegels mit Bornitrid sollte die Silizierung des Tiegels verhindern. Der Tiegel wurde in einen Induktionsofen gegeben. Die Temperatur wurde durch ein Pyrometer überwacht, das Rohr, durch das die Temperaturmessung stattfand, wurde mit Argongas gespült. Der Ofen wurde anschließend mit einer Heizrate von 36 K/min von Raumtemperatur auf 1500°C aufgeheizt. Danach wurde die Heizrate auf 10 K/min erniedrigt und es wurde bis zu einer Endtemperatur von 2300°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Endtemperatur ließ man den Ofen ohne aktive Kühlung auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Carbonfasern wurden zu SiC umgesetzt, wobei sie ihre Morphologie weitgehend behielten. Durch Röntgenphasenanalyse konnten eine rhomboedrische Modifikation von SiC sowie mehrere hexagonale Modifikationen nachgewiesen werden. Mit Hilfe von ICP-AES (plasmaangeregte Atomemissionsspektroskopie) konnten metallische Verunreinigungen lediglich im ppm-Bereich nachgewiesen werden. Die Reinheit des SiC, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, ist daher überraschend hoch, und zwar vergleichbar mit dem bestehenden industriellen Prozess, wobei in diesem üblicherweise eine Reinigung durch Zugabe von Salz stattfindet.
Beispiel 2
Umsetzung von 70 g Quarzsand mit 36 g Recyclingfasern:
36 g Recyclingfasern (Carbonfasern) wurden in einen mit einer Bornitridlösung beschichteten Graphittiegel gegeben und 70 g Quarzsand wurden darüber gestreut. Der verwendete Tiegel, der Ofen sowie die Reaktionsführung entsprachen denen aus Beispiel 1.
Auch bei diesem Versuch behielten die Fasern Ihre Morphologie bei. Die SiC Phasenzusammensetzung sowie der Anteil an metallischen Verunreinigungen entsprachen denen aus Beispiel 1.
Beispiel 3
Umsetzung von 50 g Quarzsand mit 50 g Abfällen von carbonfaserverstärktem Verbundwerkstoff mit Epoxidharzmatrix (CFK):
50 g von etwa 10 mm großen Partikeln aus carbonfaserverstärktem Verbundwerkstoff mit Epoxidharzmatrix wurden in einen mit einer Bornitridlösung beschichteten Graphittiegel gegeben und 50 g Quarzsand wurden darüber gestreut. Der verwendete Tiegel, der Ofen sowie die Reaktionsführung entsprachen denen aus den Beispielen 1 und 2.
Auch bei diesem Versuch behielten die Fasern Ihre Morphologie bei. Die SiC Phasenzusammensetzung sowie der Anteil an metallischen Verunreinigungen entsprachen denen aus den Beispielen 1 und 2.
Die Beispiele belegen, dass sowohl aus harzfreien Faserabfällen (Beispiele 1 und 2) als auch aus CFK(Carbonfaserverstärter Kunststoff)-Abfällen (Beispiel 3) SiC mit hoher Reinheit und unter Erhalt der Morphologie der Ausgangsstoffe hergestellt werden kann.

Claims

Verfahren zur Wiederverwertung von Abfällen enthaltend mindestens ein Material aus der Gruppe bestehend aus Carbonfasern, Carbonfaserhalbzeugen, teilverharzten Carbonfasern und carbonfaserverstärkten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass diese in Siliziumcarbid umgewandelt werden, umfassend die folgenden Schritte: a) Vorlegen der Abfälle zusammen mit einem SiO₂-enthaltenden Material und b) Erhitzen der in Schritt a) vorgelegten Materialien auf mindestens 1700°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO₂-enthaltende Material Quarzsand umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO₂-enthaltende Material einen SiO₂-Anteil von mindestens 90 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt a) die Abfälle Produktionsabfällen von Prozessen zur Herstellung von Carbonfasern enthaltenden Produkten entnommen werden und/oder Carbonfasern enthaltenden Altteilen entnommen werden und die Abfälle anschließend in eine geeignete Größe zerkleinert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen unter Ausschluss von Sauerstoff stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) auf eine Temperatur von mindestens 2100°C, bevorzugt 2300°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen mittels indirekter Erwärmung der Materialien aus Schritt a) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zu keinem Zeitpunkt des Verfahrens ein Salz zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfälle mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an Abfällen bestehend aus Carbonfasern oder Carbonfaserhalbzeugen enthalten.