RU2694340C1 - Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов - Google Patents
Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2694340C1 RU2694340C1 RU2018116055A RU2018116055A RU2694340C1 RU 2694340 C1 RU2694340 C1 RU 2694340C1 RU 2018116055 A RU2018116055 A RU 2018116055A RU 2018116055 A RU2018116055 A RU 2018116055A RU 2694340 C1 RU2694340 C1 RU 2694340C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon carbide
- carbon
- textile
- fibers
- sio
- Prior art date
Links
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000004753 textile Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 62
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 61
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000005475 siliconizing Methods 0.000 claims description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 53
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 4
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- -1 for example Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000272525 Anas platyrhynchos Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000012144 step-by-step procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
- C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
- C01B32/97—Preparation from SiO or SiO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области создания текстильных карбидокремниевых материалов. Предложен способ получения текстильных карбидокремниевых материалов путем силицирующей термической обработки углеволоконных прекурсоров в газовой среде SiO. Силицирующую термическую обработку углеволоконных прекурсоров осуществляют в реакторе периодического действия, внутри которого находится материал, генерирующий при нагревании газ SiO; термообработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре 1350-1650°С с выдержкой в течение 60-600 минут. Скорость подъема температуры при нагревании в интервале от 1300°С до температуры силицирующей термообработки составляет 0,2-6,0°С/мин. Технический результат изобретения: возможность получения текстильных карбидокремниевых материалов, обладающих высокой степенью однородности микроструктуры, за счёт медленного силицирования углеволоконных прекурсоров газом SiO. 6 ил., 6 пр.
Description
Изобретение относится к области создания неорганических волокон и текстильных материалов на их основе, а именно к способу получения волокон карбида кремния (SiC) и текстильных карбидокремниевых материалов, имеющих форму тканей, лент, нитей, нетканых полотен и т.п.
Техническая привлекательность волокон SiC и текстильных материалов на их основе обусловлена удачным сочетанием важных эксплуатационных характеристик, таких как высокая температура плавления, хорошая химическая стойкость, высокие показатели прочности и модулей упругости. Как правило, волокна SiC хорошо совместимы с матрицами различной химической природы – керамическими, металлическими и полимерными, благодаря чему композиционные материалы, армированные непрерывными волокнами SiC, способны длительно работать в условиях высоких температур и агрессивных сред, сохраняя на высоком уровне свои эксплуатационные характеристики. Такие свойства позволяют использовать волокна SiC и текстильные карбидокремниевые материалы в аэрокосмической технике, ядерной энергетике, а также других высокотехнологичных отраслях. В то же время, сложность технологического процесса получения непрерывных волокон SiC приводит к высокой стоимости материалов на их основе (Bunsell A.R., Piant A. A review of the development of three generations of small diameter silicon carbide fibres // J. Mater. Sci. 2006, 41 (3), 823-839; Schawaller D., Clauss B., Buchmeiser M. R. Ceramic filament fibers – a review // Macromol. Mater. Eng. 2012, 297 (6), 502-522; Flores O., Bordia R.K., Nestler D., Krenkel W., Motz G. Ceramic fibers based on SiC and SiCN systems: current research, development, and commercial status // Adv. Eng. Mater. 2014, 16 (6), 621-636).
Известен способ получения волокон SiC методом химического осаждения из газовой фазы на нить-подложку (Galasso F., Basche M., Kuehl D. Preparation, structure and properties of continuous silicon carbide filaments // Appl. Phys. Lett. 1966, 9 (1), 37−39). В соответствии с данным способом в качестве реагентов используют газовые смеси метилхлорсиланов (CH3SiCl3, CH3SiHCl2, (CH3)2SiCl2) с водородом, либо другим газом-носителем, а в качестве подложек – вольфрамовые или углеродные нити диаметром 15 – 30 мкм. Осаждение проводят при температурах 1200 – 1400°С. Данный способ позволяет получать непрерывные волокна SiC диаметром 80 – 140 мкм, которые обладают высокими показателями предела прочности на разрыв и модуля упругости. Недостатком метода является невозможность его применения для изготовления текстильных материалов из-за высокой жёсткости получаемых волокон SiC.
Известен способ получения волокон SiC методом пиролиза полимерных нитей на основе поликарбосилана (Yajima S., Okamura K., Hayashi J., Omori M. Synthesis of continuous silicon carbide fibers with high tensile strength // J. Amer. Ceram. Soc. 1976, 59 (7−8), 324−327). В соответствии с данным способом в качестве прекурсора используют поликарбосилановое волокно, полученное методом вытягивания из прядильного расплава. Путём химического, термического или электроннолучевого воздействия на волокно-прекурсор производят сшивку кремнийорганического полимера, после чего подвергают пиролизу при температурах 1200 – 1700°С. Для обеспечения более эффективной сшивки поликарбосилана и улучшения спекания нанокристаллического SiC в состав волокна-прекурсора могут дополнительно вводиться металлоорганические соединения титана, циркония, либо алюминия. Данный способ позволяет получать непрерывные волокна SiC диаметром 8 – 14 мкм, обладающие высокими показателями механических свойств. Карбидокремниевые волокна, полученные данным способом, используют для изготовления мультифиламентных нитей, содержащих 500 – 1600 мононитей, а также для изготовления тканей и других текстильных материалов. Недостатком метода является существенная зависимость химического состава получаемых волокон от условий проведения процесса. Помимо нанокристаллического SiC, состав волокон может включать в значительных количествах кислородсодержащие и углеродные примеси, которые способны заметно ухудшать технические характеристики продукта.
Известен способ получения фильтрующего материала образованного нитями SiC в текстильной форме сетчатой ткани, основанный на пропитке углеродных волокон расплавленным кремнием с удалением избыточного кремния растворением в смеси плавиковой и азотной кислот (патент РФ 2576439 C1, 2016). В соответствии с данным способом проводится перемещение натянутой ленты из углеродной сетчатой ткани в горизонтальной плоскости в среде вакуума с подачей к ее поверхности расплавленного кремния. В результате силицирования углерод исходной сетчатой ткани превращается в карбид кремния с сохранением структуры ткани. Связка продольных нитей основы и поперечных нитей утка обеспечивается при силицировании ткани естественным образом. Функцию связующего выполняет кремний. Пластины силицированного материала нарезают алмазным инструментом и подвергают обработке в смеси плавиковой и азотной кислот с целью удаления избыточного кремния, что необходимо для вскрытия окон в материале, а также для увеличения температурного диапазона его использования. После отмывки и сушки материал может быть использован в качестве фильтрующего как в виде отдельных пластин, так и в виде пакетов из них. Недостатками метода являются высокая вероятность развития микроструктурных дефектов на поверхности волокна из-за неоднородного силицирования, приводящих к ухудшению технических характеристик продукта, а также использование кислот в технологическом процессе.
Известен способ получения композиционного теплоизоляционного материала из волокон SiC, основанный на высокотемпературной обработке высокопористого газопроницаемого композита, состоящего из углерод-связанных углеродных волокон, в газовой атмосфере, содержащей SiO (патент US 4481179, 1984). В соответствии с данным способом в качестве исходного материала используется высокопористый углеволоконный композит, имеющий плотность 0.2 – 0.3 г/см3, сформированный путём ваккумной отливки водного шликера, состоящего из измельчённых углеродных волокон, полученных из вискозы, и карбонизируемой связки. После процедур сушки и карбонизации, углеволоконный композит вместе с порошковой смесью, состоящей из коллоидного SiO2 и сажи, помещается в негерметичный графитовый контейнер и подвергается термической обработке при температуре выше 1500°C. В процессе термообработки в результате взаимодействия SiO2 и сажи образуется газообразный SiO, который, проникая в объём углеволоконного композита, силицирует волокна углерода, что в итоге приводит к конвертированию углеволоконного прекурсора в карбидокремниевый материал. Полученный композиционный материал, состоящий из волокон SiC, имеет пористость 80 – 90% и может быть использован либо как основа для последующего изготовления высокоплотных карбидокремниевых композитов с высокими прочностными характеристиками, либо в качестве теплоизоляционного материала, превосходящий углеволоконные аналоги по устойчивости к окислению. Недостатками метода являются сложная процедура подготовки используемого углеволоконного прекурсора, включающая операцию измельчения волокон, а также условия силицирующей термообработки (высокая температура, непродолжительное время термообработки), которые не позволяют использовать данный метод для получения волокон SiC и текстильных карбидокремниевых материалов, обладающих удовлетворительными техническими характеристиками.
Известен способ получения композиционного материала из волокон SiC, основанный на высокотемпературной силицирующей обработке высокопористого газопроницаемого композита, состоящего из углерод-связанных активированных углеродных волокон с высокой удельной поверхностью (K. Okada, H. Kato, K. Nakajima. Preparation of silicon carbide fiber from activated carbon fiber and gaseous silicon monoxide // J. Am. Ceram. Soc. 1994, 77 (6), 1691–1693; Z. Ryu, J. Zheng, M. Wang, B. Zhang. Preparation and characterization of silicon carbide fibers from activated carbon fibers // Carbon 2002, 40, 715–720; J. C. Lee, M. J. Park. Effect of hold time on reaction of silicon monoxide with activated carbon fiber composites // Carbon 1999, 37, 1075–1080). Силицирующая обработка проводится в газовой атмосфере, содержащей SiO. В соответствии с данным способом в качестве исходного материала может использоваться углеволоконный композит, сформированный путём ваккумной отливки шликера, состоящего из полиакрилонитрильных углеродных волокон и связки из фенолформальдегидной смолы. После процедур сушки и карбонизации, полученный углеволоконный композит подвергается активированию в газовой атмосфере CO при температуре 800°C. Для последующего силицирования, активированный углеволоконный композиционный материал помещается в реакционный контейнер вместе c источником газа SiO в форме компактированной порошковой смеси Si и SiO2, и подвергается термической обработке при температуре 1200 – 1400°C в течение 10 – 120 минут. Газ SiO, проникая в объём углеволоконного композита, силицирует волокна углерода, что в итоге приводит к конвертированию активированного углеволоконного прекурсора в карбидокремниевый материал. Получаемый композит может включать, помимо SiC, значительное количество аморфного оксида кремния, образовавшегося на стадии силицирования. Для исключения негативного влияния примеси SiO2 на технические характеристики продукта, требуется его дополнительная очистка путём термической обработки в атмосфере CO. Полученный материал состоит из волокон SiC, которые сохраняют мезопористую микроструктуру активированных углеволоконных прекурсоров, и может быть использован в качестве носителя катализатора. Для получения волокон SiC с плотной микроструктурой требуется дополнительная термическая обработка на воздухе при температуре 1300°C или в атмосфере азота при температуре 1600°C. Недостатком метода являются сложная процедура подготовки используемого углеволоконного прекурсора, включающая процедуру активирования, а также необходимость дополнительных процедур для очистки продуктов от нежелательных оксидных примесей и уплотнения микроструктуры волокон SiC. Кроме того, конструкционное применение получаемых волокон SiC ограничено сравнительно невысоким уровнем их механических характеристик.
Прототипом технического решения к заявляемому изобретению выбран способ получения волокон SiC, основанный на реакции силицирования углеволоконных материалов газом SiO (патент US 2012/0088088, 2012; McHugh K.M., Garnier J. E., Griffith G. W. Synthesis and analysis of alpha silicon carbide components for encapsulation of fuel rods and pellets / Proceedings of the ASME 2011 Small Modular Reactor Symposium. 2011. September 28-30. Washington. DC. USA. INL/CON-11-21765 PREPRINT. 6 p.). В соответствии с данным способом углеродные волокна подвергаются высокотемпературной химической обработке путём непрерывного протягивания в газовой атмосфере, содержащей SiO, при температуре 1500 – 2000°C. Проведение процесса в указанном температурном интервале обеспечивает высокую скорость силицирования. При этом полная конверсия углеродного волокна в волокно SiC занимает менее 10 минут, что обеспечивает хорошую производительность процесса. Недостатками метода являются: технико-технологическая сложность реализации данного подхода при получении текстильных карбидокремниевых материалов; сложность получения волокон SiC с однородной микроструктурой из-за интенсивного силицирования.
Технический результат заявляемого изобретения состоит в том, что использование предлагаемого способа позволяет получать волокна SiC и текстильные карбидокремниевые материалы, обладающие высокой степенью однородности микроструктуры, за счёт медленного силицирования углеволоконных прекурсоров газом SiO, что обеспечивается проведением силицирующей термической обработки в более мягких условиях, а именно в условиях низкой скорости подачи силицирующего газообразного реагента к поверхности прекурсора.
Технический результат достигается тем, что согласно способу получения волокон карбида кремния и текстильных карбидокремниевых материалов силицирующую термическую обработку углеволоконных прекурсоров осуществляют в реакторе периодического действия, внутри которого предусмотрено размещение материала, генерирующего при нагревании газ SiO; термообработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре не ниже 1350°С в течение не менее 120 минут, при этом нагрев выше 1300°С ведут со скоростью не более 6°С/мин.
В ходе силицирующей термической обработки происходит конверсия углеродного волокна-прекурсора в карбид кремния в результате его силицирования газом SiO по реакции (1):
2С + SiOгаз = SiC + COгаз (1).
В качестве материала, генерирующего газ SiO, используют реакционные смеси, содержащие оксид кремния (SiO2) в комбинации либо с кремнием, либо с углеродом, либо с карбидом кремния. При температуре выше 1300°С в указанных реакционных смесях протекают химические реакции, приводящие к образованию газа SiO, в соответствии с уравнениями (2) – (4):
SiO2 + Si = 2SiOгаз (2);
SiO2 + C = SiOгаз + COгаз (3);
2SiO2 + SiC = 3SiOгаз + COгаз (4).
Скорость образования силицирующего газообразного реагента SiO в реакторе напрямую зависит от режима термообработки, а именно от скорости подъёма температуры выше 1300°С. Медленный нагрев обеспечивает низкую скорость образования SiO и тем самым лимитирует скорость реакции (1). В свою очередь, медленное силицирование углеродного волокна-прекурсора позволяет минимизировать механические напряжения и уменьшить вероятность образования микроструктурных дефектов в слое продуктов синтеза. Как следствие, термообработка в режиме медленного подъёма температуры выше 1300°С обеспечивает формирование однородной микроструктуры синтезируемых волокон карбида кремния. Поскольку для полной конверсии углеродного волокна необходима продолжительная силицирующая обработка, производительность процесса может быть повышена за счёт увеличения загрузки реактора.
Способ осуществляется следующим образом.
Углеродные волокна или текстильные материалы на их основе, имеющие форму ткани, ленты, нити, нетканого полотна или иные, помещают в реактор периодического действия, внутри которого находится материал, генерирующий при нагревании газ SiO в количестве не менее 1.85 г на 1 г силицируемого углеволоконного материала. В качестве материала, генерирующего газ SiO, используют реакционные смеси, содержащие SiO2 в комбинации либо с кремнием, либо с углеродом, либо с карбидом кремния. Силицирующую термическую обработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре не ниже 1350°С в течение не менее 120 минут, при этом нагрев выше 1300°С ведут со скоростью не более 6°С/мин.
На рис. 1 представлены примеры типовых конструктивных схем реактора для получения волокон SiC и текстильных карбидокремниевых материалов. Согласно схеме реактора "А" для проведения синтеза используют три конических тигля из огнеупорного материала, например, стеклоуглерода. Тигли (1) располагают друг над другом как показано на рис. 1. Для герметизации мест соединения применяют уплотнительные прокладки (2) из огнеупорного материала, например, углеродной фольги. Сообщение внутренних объёмов тиглей друг с другом обеспечивается посредством газопроводящих каналов (3). Верхний тигель прикрывают крышкой (4) с перфорацией для отведения газа CO из реактора. В нижнем тигле размещают порошковую смесь, используемую в качестве источника газа SiO (5). В среднем тигле размещают углеволоконный прекурсор (6). В верхнем тигле размещают адсорбирующий материал (7), например, активированный уголь, предназначенный для поглощения газа SiO, не участвующего в процессе силицирования. Согласно схеме реактора "Б" для проведения синтеза используют удлинённый цилиндрический тигель из огнеупорного материала, например, корунда. В нижней части тигля (1) размещают компактированную порошковую смесь, используемую в качестве источника газа SiO (2). Над источником газа SiO на различных уровнях размещают углеволоконные прекурсоры (3). В реакторе выделяют зоны предварительного, слабого и глубокого силицирования, в зависимости от удалённости обрабатываемого углеволоконного прекурсора от источника газа SiO. Схема обеспечивает возможность многократного силицирования углеволоконного прекурсора путём поэтапного проведения процедур предварительного, слабого и глубокого силицирования. Согласно схеме реактора "B" для проведения синтеза используют два удлинённых цилиндрических тигля разного диаметра, изготовленные из огнеупорного материала, например, корунда. Тигель меньшего диаметра (1) помещают внутрь тигля большего диаметра (2) как показано на рис. 1. Сообщение внутренних объёмов тиглей друг с другом обеспечивается посредством щелевидных газопроводящих каналов (3). Внешний тигель заполняют адсорбирующим материалом (4), например, активированным углём, который предназначен для поглощения газа SiO, не участвующего в процессе силицирования. Углеволоконный прекурсор в форме ткани (5) и источник газа SiO в форме листового материала (6), например, полимерной плёнки, высоконаполненной частицами SiO2 и Si, укладывают слоями и сворачивают в рулон как показано на рис. 1. Полученный рулон помещают во внутренний тигель. Схема обеспечивает возможность равномерного силицирования углеволоконного прекурсора при высокой загрузке реактора обрабатываемым материалом.
Полученный материал представляет собой карбид кремния со структурой кубической полиморфной модификации (β-SiC). На рис. 2 показана типовая рентгеновская дифрактограмма продуктов силицирования углеволоконных материалов в газовой атмосфере, содержащей SiO. Достижение полной конверсии углеродного волокна в карбид кремния контролируют по прибавке в массе, которая в случае полной конверсии составляет 67%, согласно реакции (1). Микроструктура продуктов зависит от условий синтеза, в том числе от источника газа SiO, выбор которого влияет на парциальное давление силицирующего агента в газовой атмосфере. На рис. 3 – 6 показаны примеры плетения и особенности микроструктуры волокон текстильных карбидокремниевых материалов, полученных предлагаемым способом.
На рис. 1 представлены примеры типовых конструктивных схем реактора для получения волокон SiC и текстильных карбидокремниевых материалов.
На рис. 2 показана типовая рентгеновская дифрактограмма продуктов силицирования углеволоконных материалов в газовой атмосфере, содержащей SiO.
На рис. 3 – 6 показаны примеры плетения и особенности микроструктуры волокон текстильных карбидокремниевых материалов.
Пример 1.
В качестве углеволоконного прекурсора используют 0.8 г ткани полотняного плетения с поверхностной плотностью 200 г/м2 из мультифиламентной углеродной нити, содержащей 3000 мононитей диаметром 7 мкм. В качестве источника газа SiO используют 20 г порошковой смеси SiO2 и Si, взятых в эквимолярном соотношении. Синтез текстильного карбидокремниевого материала проводят при температуре 1350°C в течение 600 минут в реакторе типа "А" (рис. 1) с использованием стеклоуглеродных тиглей объёмом 50 мл. Скорость подъёма температуры в интервале 1300 – 1350°С поддерживают 0.2°С/мин. Полученный карбидокремниевый материал сохраняет текстильную структуру углеволоконного прекурсора. На рис. 3 показаны особенности плетения полученного карбидокремниевого материала и микроструктура волокон. Степень конверсии углеволоконного прекурсора в карбид кремния составляет 100%.
Пример 2.
В качестве углеволоконного прекурсора используют 0.7 г однонаправленной ленты с поверхностной плотностью 230 г/м2 из мультифиламентной углеродной нити-основы, содержащей 12000 мононитей диаметром 7 мкм, и утка из полимерной нити. В качестве источника газа SiO используют 7.5 г порошковой смеси SiO2 и Si, взятых в эквимолярном соотношении. Синтез текстильного карбидокремниевого материала проводят при температуре 1450°C в течение 120 минут в реакторе типа "А" (рис. 1) с использованием стеклоуглеродных тиглей объёмом 50 мл. Скорость подъёма температуры в интервале 1300 – 1450°С поддерживают 6°С/мин. Общий вид полученного карбидокремниевого материала представлен на рис. 4. Полученный материал представляет собой однонаправленные свободные волокна карбида кремния, микроструктура которых аналогична микроструктуре волокон, описанных в Примере 1. Степень конверсии углеволоконного прекурсора в карбид кремния составляет 100%.
Пример 3.
В качестве углеволоконного прекурсора используют ткань полотняного плетения с поверхностной плотностью 200 г/м2 из мультифиламентной углеродной нити, содержащей 3000 мононитей диаметром 7 мкм. В качестве источника газа SiO используют 15 г порошковой смеси SiO2 и Si, взятых в эквимолярном соотношении. Синтез текстильного карбидокремниевого материала проводят при температуре 1400°C в течение 60 минут в реакторе типа "Б" (рис. 1) с использованием корундового тигля объёмом 400 мл. Скорость подъёма температуры в интервале 1300 – 1400°С поддерживают 0.5°С/мин. Загрузку реактора производят следующим образом. В зону предварительного силицирования помещают 7 г исходного углеволоконного прекурсора. В зону слабого силицирования помещают около 7 г углеволоконного прекурсора, прошедшего процедуру предварительного силицирования по вышеприведённому режиму. В зону глубокого силицирования помещают около 7 г углеволоконного прекурсора, прошедшего процедуры предварительного и слабого силицирования по вышеприведённому режиму. После силицирующей обработки степень конверсии углеволоконного прекурсора в карбид кремния в зоне предварительного силицирования составляет менее 1%, в зоне слабого силицирования – 3%, в зоне глубоко силицирования – 100%. Полученный в зоне глубоко силицирования карбидокремниевый материал сохраняет текстильную структуру углеволоконного прекурсора. Микроструктура волокон полученного карбидокремниевого материала аналогична микроструктуре волокон, описанных в Примере 1.
Пример 4.
В качестве углеволоконного прекурсора используют 16 г ткани полотняного плетения с поверхностной плотностью 200 г/м2 из мультифиламентной углеродной нити, содержащей 3000 мононитей диаметром 7 мкм. В качестве источника газа SiO используют 61 г полимерной плёнки, высоконаполненной частицами SiO2 и Si, взятыми в эквимолярном соотношении; общее содержание наполнителя в плёнке составляет 82 мас.%. Синтез текстильного карбидокремниевого материала проводят при температуре 1480°C в течение 60 минут в реакторе типа "В" (рис. 1) с объёмом внутреннего тигля 175 мл. Скорость подъёма температуры в интервале 1300 – 1480°С поддерживают 3°С/мин. Полученный карбидокремниевый материал сохраняет текстильную структуру углеволоконного прекурсора. Микроструктура волокон полученного карбидокремниевого материала аналогична микроструктуре волокон, описанных в Примере 1. Степень конверсии углеволоконного прекурсора в карбид кремния составляет 100%.
Пример 5.
В качестве углеволоконного прекурсора используют 0.8 г ткани полотняного плетения с поверхностной плотностью 200 г/м2 из мультифиламентной углеродной нити, содержащей 3000 мононитей диаметром 7 мкм. В качестве источника газа SiO используют 20 г порошковой смеси SiO2 и SiС, взятых в мольном соотношении 2:1. Синтез текстильного карбидокремниевого материала проводят при температуре 1650°C в течение 60 минут в реакторе типа "А" (рис. 1) с использованием стеклоуглеродных тиглей объёмом 50 мл. Скорость подъёма температуры в интервале 1400 – 1650°С поддерживают 0.4°С/мин. Полученный карбидокремниевый материал сохраняет текстильную структуру углеволоконного прекурсора. На рис. 5 показана микроструктура волокон полученного карбидокремниевого материала. Степень конверсии углеволоконного прекурсора в карбид кремния составляет 100%.
Пример 6.
В качестве углеволоконного прекурсора используют 0.7 г ткани полотняного плетения с поверхностной плотностью 200 г/м2 из мультифиламентной углеродной нити, содержащей 3000 мононитей диаметром 7 мкм. В качестве источника газа SiO используют 20 г порошковой смеси SiO2 и углерода, взятых в эквимолярном соотношении. Синтез текстильного карбидокремниевого материала проводят при температуре 1550°C в течение 90 минут в реакторе типа "А" (рис. 1) с использованием стеклоуглеродных тиглей объёмом 50 мл. Скорость подъёма температуры в интервале 1400 – 1550 °С поддерживают 0.8 °С/мин. Полученный карбидокремниевый материал сохраняет текстильную структуру углеволоконного прекурсора. На рис. 6 показана микроструктура волокон полученного карбидокремниевого материала. Степень конверсии углеволоконного прекурсора в карбид кремния составляет 100%.
Claims (1)
- Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов путем силицирующей термической обработки углеволоконных прекурсоров в газовой среде SiO, отличающийся тем, что силицирующую термическую обработку углеволоконных прекурсоров осуществляют в реакторе периодического действия, внутри которого находится материал, генерирующий при нагревании газ SiO; термообработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре 1350-1650°С с выдержкой в течение 60-600 мин, при этом скорость подъема температуры при нагревании в интервале от 1300°С до температуры силицирующей термообработки составляет 0,2-6,0°С/мин.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018116055A RU2694340C1 (ru) | 2018-04-27 | 2018-04-27 | Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018116055A RU2694340C1 (ru) | 2018-04-27 | 2018-04-27 | Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2694340C1 true RU2694340C1 (ru) | 2019-07-11 |
Family
ID=67309094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018116055A RU2694340C1 (ru) | 2018-04-27 | 2018-04-27 | Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2694340C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2758311C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2021-10-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения карбидкремниевого войлока |
CN113968582A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-25 | 郑州大学 | 一种碳化硅纤维气凝胶及其制备方法 |
US11959192B2 (en) | 2020-11-17 | 2024-04-16 | Bochvar High-Tech. Res. Inst. For Inorg. Materials | Method for producing non-core beta silicon carbide fibers |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2393112C1 (ru) * | 2009-02-19 | 2010-06-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран) | Способ получения нановолокон карбида кремния |
RU2486164C2 (ru) * | 2011-07-19 | 2013-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ti3SiC2 |
US8940391B2 (en) * | 2010-10-08 | 2015-01-27 | Advanced Ceramic Fibers, Llc | Silicon carbide fibers and articles including same |
RU2553111C1 (ru) * | 2014-05-12 | 2015-06-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Способ получения плотной керамики и керамических композитов на основе карбида титана |
RU2576439C1 (ru) * | 2015-02-03 | 2016-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Способ изготовления высокотемпературного фильтрующего материала для агрессивных жидкостей и газов |
-
2018
- 2018-04-27 RU RU2018116055A patent/RU2694340C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2393112C1 (ru) * | 2009-02-19 | 2010-06-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран) | Способ получения нановолокон карбида кремния |
US8940391B2 (en) * | 2010-10-08 | 2015-01-27 | Advanced Ceramic Fibers, Llc | Silicon carbide fibers and articles including same |
RU2486164C2 (ru) * | 2011-07-19 | 2013-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ti3SiC2 |
RU2553111C1 (ru) * | 2014-05-12 | 2015-06-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Способ получения плотной керамики и керамических композитов на основе карбида титана |
RU2576439C1 (ru) * | 2015-02-03 | 2016-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Способ изготовления высокотемпературного фильтрующего материала для агрессивных жидкостей и газов |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Истомина Е.Н. Силицирование карбидов и оксикарбидов титана газообразным моноксидом кремния, авто дисс. на соиск. уч.степ. канд. хим. наук. Сктывкар, 2013, гл. 3 и гл.7. * |
Истомина Е.Н. Силицирование карбидов и оксикарбидов титана газообразным моноксидом кремния, автореферат дисс. на соиск. уч.степ. канд. хим. наук. Сктывкар, 2013, гл. 3 и гл.7. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11959192B2 (en) | 2020-11-17 | 2024-04-16 | Bochvar High-Tech. Res. Inst. For Inorg. Materials | Method for producing non-core beta silicon carbide fibers |
RU2758311C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2021-10-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения карбидкремниевого войлока |
RU2758311C9 (ru) * | 2021-03-24 | 2021-12-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения карбидкремниевого войлока |
CN113968582A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-25 | 郑州大学 | 一种碳化硅纤维气凝胶及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cooke | Inorganic fibers—a literature review | |
US7041266B1 (en) | Silicon carbide fibers essentially devoid of whiskers and products made therefrom | |
RU2694340C1 (ru) | Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов | |
EP0677496B1 (en) | Process for producing silicon carbide material | |
US7083771B2 (en) | Process for producing silicon carbide fibers essentially devoid of whiskers | |
US6316051B2 (en) | Process for producing silicon carbide fiber | |
WO2009125857A1 (ja) | 炭素繊維及びその製造方法 | |
US5114635A (en) | Process for producing carbon material and carbon/carbon composites | |
EP0603888B1 (en) | Method of producing silicon carbide fibers | |
JP5434922B2 (ja) | SiC繊維結合型セラミックスの製造方法 | |
Yalamaç et al. | Ceramic fibers | |
EP2549001A1 (en) | Inorganic fibers for fiber bundles, process for production of the inorganic fibers, inorganic fiber bundles for composite material produced using the inorganic fibers, and ceramic-based composite material reinforced by the fiber bundles | |
US5283089A (en) | Non-porous diffusion furnace components | |
RU2758311C9 (ru) | Способ получения карбидкремниевого войлока | |
US5945362A (en) | Silicon carbide fiber having excellent alkali durability | |
JP2000103686A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 | |
JPH1161573A (ja) | 炭化ケイ素繊維の製造方法 | |
KR101684600B1 (ko) | 탄화규소 섬유의 제조방법 및 이에 의한 탄화규소 섬유 | |
Potticary | Chemical and behavioral study of commercial polycarbosilanes for the processing of SiC fibers | |
Ishikawa et al. | Controlling factors aiming for high performance SiC polycrystalline fiber | |
RU2748906C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСКЕРНОВОГО КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО ВОЛОКНА β-МОДИФИКАЦИИ | |
Wizon et al. | Continuous filament ceramic fibers via the viscose process | |
KR102208517B1 (ko) | SiC 나노튜브 및 그 제조 방법 | |
JPH09118566A (ja) | 炭化珪素繊維構造体の製造方法 | |
JPH10120472A (ja) | 無機繊維強化セラミックス複合材料 |