JPH1161573A - 炭化ケイ素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な複合材料の繊維強化用途などに供する
ため、炭化ケイ素の公知の製造技術に比較して、さらに
強度が高く、また耐熱性に優れた炭化ケイ素繊維を製造
する方法を提案することを課題とする。 【解決手段】 繊維径が１〜２０μｍで、ＢＥＴ窒素吸
着法による比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇ の活性
炭素繊維と、ケイ素及びケイ素酸化物から選ばれた少な
くとも一種のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲
気下で１２００〜１５００℃の温度条件下で反応させて
炭化ケイ素繊維を製造する工程と、該炭化ケイ素繊維に
ホウ素化合物を担持させる工程と、該ホウ素化合物担持
炭化ケイ素繊維を、窒素を成分として含む雰囲気中で８
００〜１８００℃で加熱する工程とからなる炭化ケイ素
繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化ケイ素繊維の
製造方法に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、本発明は強度および耐熱性に優れた炭化ケイ素繊維
を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化ケイ素繊維を製造する簡便な方法と
しては、多孔質炭素繊維と一酸化ケイ素(ＳｉＯ)ガスと
を、温度８００〜２０００℃で反応させる方法が特開平
６−１９２９１７号公報に開示されている。また、特開
平７−９７２８１号公報には、比表面積が１００〜３０
００ｍ²／ｇの多孔質炭素繊維からなるシート状または
その他の三次元構造体例えばハニカム構造体に、一酸化
ケイ素ガスを８００〜２０００℃の温度で反応させるこ
とにより、シート状、またはその他の三次元構造体をな
す炭化珪素材料を得る方法が開示されている。

【０００３】また、特開平７−２７７７１９号公報に
は、比表面積が１００〜２５００ｍ²／ｇの多孔質炭素
繊維からなるシート状またはその他の三次元構造体に、
一酸化ケイ素ガスを８００〜２０００℃の温度で反応さ
せて得られる、繊維、シート状、またはその他の三次元
構造体をなす炭化珪素材料に、酸素を実質的に含まな
い、窒素を含むガス雰囲気中で加熱処理を行う方法が開
示されている。

【０００４】ところで、本出願人は先に、特願平８−２
０３４４３号において、比表面積が１００〜２５００ｍ
²／ｇ の繊維状活性炭を、減圧下で一酸化ケイ素ガスと
温度８００〜２０００℃で反応させて得られる炭化ケイ
素繊維を、金属酸化物を一成分として含む被覆を施すこ
とを特徴とする炭化ケイ素繊維の製造方法を提案した。
この場合の金属酸化物とは、酸化ケイ素、酸化ホウ素な
どを指す。また、同提案のなかで、繊維状活性炭を、減
圧下で一酸化ケイ素ガスと反応させて得られる炭化ケイ
素繊維を、窒素を成分として含む雰囲気中で、８００〜
２０００℃で加熱処理し、さらに該加熱処理炭化ケイ素
繊維に金属酸化物を一成分として含む被覆を施すことを
特徴とする炭化ケイ素繊維の製造方法についても提案し
た。この場合の窒素を成分として含む雰囲気とは、窒
素、アンモニア等の元素窒素を含むガスを成分として含
み実質的に酸素を含まない雰囲気を指す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来技術または上記本出願人が提案した方法で製造し
た炭化ケイ素繊維でも、複合材料の強化繊維などの用途
として用いるには、まだ強度が不十分であった。本発明
では、さらに強度が高く、また耐熱性に優れた炭化ケイ
素繊維を製造する方法を提案することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、下記の構成を採用する。即ち、本発明の第1
の発明は、 （１）繊維径が１〜２０μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法によ
る比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇ の活性炭素繊維
と、ケイ素及びケイ素酸化物から選ばれた少なくとも一
種のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下で１
２００〜１５００℃の温度条件下で反応させて炭化ケイ
素繊維を製造する工程と、該炭化ケイ素繊維にホウ素化
合物を担持させる工程と、該ホウ素化合物担持炭化ケイ
素繊維を、窒素を成分として含む雰囲気中で８００〜１
８００℃で加熱する工程とからなる炭化ケイ素繊維の製
造方法。である。

【０００７】本発明の第2から第５の発明は、上記第１
の発明において下記の要件が加わるものである。 （２）第１の発明において、ホウ素化合物がホウ酸であ
る炭化ケイ素繊維の製造方法。 （３）第１〜第２の発明において、窒素を成分として含
む雰囲気がアンモニア雰囲気である炭化ケイ素繊維の製
造方法。 （４）第１〜第２の発明において、窒素を成分として含
む雰囲気が窒素ガス雰囲気である炭化ケイ素繊維の製造
方法。 （５）第１〜第4の発明において、活性炭素繊維が、活
性炭素繊維を成分として含むシートもしくは三次元構造
体である炭化ケイ素繊維の製造方法。 （６）第１〜第5の発明において、活性炭素繊維と、ケ
イ素及びケイ素酸化物から選ばれた少なくとも一種のガ
スとを反応して得られた炭化ケイ素繊維（ホウ素化合物
を担持させる前の炭化ケイ素繊維）のＢＥＴ窒素吸着法
による比表面積が５〜１００ｍ²／ｇ であることを特徴
とする炭化ケイ素繊維の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、活性炭素繊維をケイ素
及びケイ素酸化物から選ばれた少なくとも一種のガス
と、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭
化ケイ素化した繊維に対して、ホウ素化合物を含浸さ
せ、窒素を成分として含む雰囲気中で加熱することに特
徴がある。

【０００９】本発明に用いられる活性炭素繊維は、繊維
径が１〜２０μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積
が７００〜１５００ｍ²／ｇ であって、好ましくは長さ
が０．１〜５０ｍｍの短繊維、および実質的に長さの制
限がない連続繊維（フィラメント、ヤーン等）を包含
し、これらは紡績糸、モノフィラメント、マルチフィラ
メント糸などのいずれであってもよい。また、本発明に
用いられる活性炭素繊維は、二次元シート状体（ペーパ
ー、フェルト、布など）あるいは三次元構造体（ハニカ
ム、パイプ、三次元織物等）に形成されていてもよく、
その形態で本発明の反応に供されるものである。

【００１０】本発明に好適な活性炭素繊維の、ＢＥＴ窒
素吸着法により測定した比表面積は、７００〜１５００
ｍ²／ｇ、好ましくは８００〜１２００ｍ²／ｇの範囲内
にある。比表面積が７００ｍ²／ｇ 未満では、炭化ケイ
素化反応工程において十分にケイ素化反応が進行せず、
得られる繊維中に未反応の炭素が残存するため、結果と
して炭化ケイ素繊維の特徴を十分に発現しうる製品が得
られない。また、比表面積が１５００ｍ²／ｇ を越えて
大きい場合は、活性炭素化（賦活）工程における活性炭
素繊維の収率が低いということであり、これは不経済で
あるばかりではなく、活性炭素繊維としての強度が不足
し、その結果、得られる炭化ケイ素化された繊維の強度
も不十分になる。

【００１１】前記の特性を有する本発明方法用活性炭素
繊維は、公知の方法により製造される。プレカーサー繊
維を活性炭素化する方法については、例えば、特開平６
−３０６７１０号公報には、化石燃料から得られるピッ
チを原料とする活性炭素繊維について記載されている。
本発明に好適な活性炭素繊維は、前記のように、１〜２
０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲内の繊維径を有
するものである。繊維径が１μｍより小さいと、ハンド
リングが困難になり、また繊維径が２０μmを超えて大
きくなると、ケイ素および／またはケイ素の酸化物のガ
スとの反応を均一に行わせることが難しくなる。

【００１２】活性炭素繊維を予めシート状構造体（シー
ト、ウェブ等）の形状に形成するには、例えば特開平２
−２５５５１６号公報に開示されているように、ピッチ
を溶融紡糸して連続（長）繊維とする工程と、この繊維
を捕集、堆積させてウェブとする工程と、このシート状
繊維集合体を不融化する工程と、不融化したシートを賦
活する工程とを連続して行うピッチ系活性炭素繊維の製
造方法を用いることができる。

【００１３】又、炭素繊維用プレカーサー繊維や炭素繊
維を、乾式又は湿式によりフェルト状シートに形成し、
これを活性炭素繊維化したもの、或いは、活性炭素繊維
のステープルを上記と同様にしてシート化したものを本
発明方法の出発原料として用いることもできる。更に、
炭素繊維用プレカーサー繊維又は炭素繊維の長繊維もし
くは紡績糸から織物を製造し、この織布を活性炭素化し
たもの、或いは活性炭素繊維の長繊維からなる織布等を
本発明方法の出発原料として用いることができる。

【００１４】一方、活性炭素繊維からなる三次元構造体
は、前記のフェルトや布のような構造体をコルゲート加
工して巻いたもの、或いはハニカム状に加工したもの等
を包合する。

【００１５】本発明で活性炭素繊維と反応するのはガス
状のケイ素または酸化ケイ素であるが、当該ガスは反応
室（加熱炉）とは別の所で発生させて加熱炉に供給し、
活性炭素繊維を炭化ケイ素化しても良いし、加熱炉内に
ケイ素及び／または酸化ケイ素の板やブロック、粉末等
を存在させ、加熱によりそこからガスを発生させ、活性
炭素繊維を炭化ケイ素化させても良い。また、活性炭素
繊維とケイ素およびケイ素酸化物から選ばれた少なくと
も一種以上（以下、ケイ素及び／又はケイ素酸化物とも
表現する）の粉体との混合物を加熱し、ケイ素または酸
化ケイ素のガス発生と活性炭素繊維との反応を同時に行
なう方法でも良いが、この場合反応した炭化ケイ素繊維
と未反応の粉体との分離が必要となる。活性炭素繊維と
して予めシート状構造体、たとえばフェルト状に形成し
たものを用いる場合、このシート状構造体に、ケイ素及
び／又はケイ素酸化物含有粉体を適当な分散媒を用いて
含浸させるか、シート状構造体を、ケイ素及び／又はケ
イ素酸化物含有粉体の上に載せることにより、シートを
炭化ケイ素化することができる。

【００１６】本発明方法に用いられるケイ素及び／又は
ケイ素酸化物を含有する粉体としては、ケイ素（Ｓｉ）
と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の混合粉末、固体状の一酸
化ケイ素（ＳｉＯ）粉末、ケイ素（Ｓｉ）粉末、炭素
（Ｃ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ ₂）との混合粉末などを
挙げることができる。これらのなかでも、とりわけ入手
の容易さと比較的廉価であるという理由で、ケイ素（Ｓ
ｉ）と固体状の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）との混合粉末及
びケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）との混合
粉末あるいは固体状の一酸化ケイ素が本発明のために好
適に使用される。固体状の一酸化ケイ素としては、例え
ば、蒸着用として市販されているもの（例えば住友ステ
ィックス社製）が使用できる。

【００１７】前記ケイ素及び／又はケイ素酸化物を含有
する粉末を不活性ガス雰囲気、もしくは減圧下で１２０
０〜１５００℃に加熱すると、ケイ素（Ｓｉ）及び／又
はケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）のガスが発生し、これらが
活性炭素繊維と反応して活性炭素繊維が炭化ケイ素繊維
に変換される。ケイ素粉体に二酸化ケイ素粉体を混合し
て使用すると、効率的にケイ素及びケイ素酸化物（Ｓｉ
Ｏｘ）のガスの発生が促進される。その場合のケイ素と
二酸化ケイ素のモル比は１：０．１〜１：２であること
が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：１．５の
範囲である。ケイ素に対する二酸化ケイ素のモル比が
０．１未満では、二酸化ケイ素のケイ素に対する活性化
効果が不十分になることがあり、また前記モル比が２を
超えると、前記活性化の効果は飽和して、経済的に不利
になることがある。

【００１８】ケイ素及び／又はケイ素酸化物含有粉体の
使用量は、活性炭素繊維の乾燥重量の１．２〜２０倍で
あることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０倍で
ある。ケイ素及び／又はケイ素酸化物含有粉末の使用量
が１．２倍未満では、活性炭素繊維の炭化ケイ素化反応
が十分進行しないことがあり、従って、好ましい性質を
備えた炭化ケイ素繊維が得られないことがある。又、そ
の使用量が２０倍を超える多量で用いられると、反応に
関与しない粉末を多量に使用することになり不経済であ
る。

【００１９】上記のようにして得られた活性炭素繊維と
前記無機粉体又はそれらの混合物を、加熱し炭化ケイ素
化するが、このときに用いられる加熱炉は、不活性ガス
雰囲気中もしくは減圧下における加熱、炭化ケイ素化が
可能である限り、特にその種類に制限は無い。即ち、こ
のような炉は、管状炉、トンネル炉、箱形炉、キルン、
転炉、流動層炉等の中から適宜選択することができる。
焼成は不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下で行なわれ
る。

【００２０】本発明方法の加熱工程に用いられる不活性
ガス雰囲気とは、実質的にヘリウム、またはアルゴン等
から選ばれた成分からなるガスであることが好ましい。
不活性ガスに含まれる酸素は、０．００１容量％以下、
窒素は１容量％以下にコントロールされることが望まし
い。前記不活性ガスの流量は、活性炭素繊維と、ケイ素
及び／又はケイ素酸化物含有粉体との合計重量１kg当た
り１〜１００リットル／分の範囲内にあることが好まし
い。流量が１リットル／分／kg未満では、反応によって
副生したガスが除去されずに系内に蓄積することがあり
また、流量が１００リットル／分／kgを超えて多くなる
と、ケイ素及び／又はケイ素酸化物含有ガスの一部が活
性炭素繊維の炭化ケイ素化に用いられることなく、系外
に流出してしまうことがあるため、いずれの場合も炭化
ケイ素化反応が不十分になることがある。

【００２１】不活性ガス雰囲気で焼成を行う場合の炉内
の圧力は、大気圧〜大気圧の１．２倍の範囲内、なかで
も標準状態における大気圧（１．０気圧（atm ））下で
あれば良好に反応を行うことができる。ただし、炉内へ
の外気の侵入を防ぐために、ガス出口側に背圧弁を設け
て炉内の圧力を炉外の圧力より僅かに高めに維持するこ
とが好ましい。また、減圧下で反応を行う場合の減圧度
は、１〜１０³ Ｐａの範囲では反応性を判断する上で結
果に相違を生じない。焼成物の加熱速度は、５０〜１５
００℃／時間の範囲内において適宜選択されて用いられ
ることが好ましい。加熱による昇温過程において、温度
が７００〜１１００℃の範囲内で一旦昇温を止めて、そ
の温度を暫時、例えば３０分〜５時間の範囲の間保持す
ることにより、ウィスカーの生成を防止し、活性炭素繊
維の炭化ケイ素化反応を効率よく進めることができる。
ウィスカーは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から構成される直
径が０．５〜１μｍでアスペクト比が２０〜１００の細
長い繊維状結晶物質であって、そのディメンジョンが小
さいため通常の繊維としては使用できないものである。

【００２２】本発明方法ではこのウィスカーの生成は極
力防止する必要があるため、炭化ケイ素化反応が行われ
る前に、活性炭素繊維中に含まれる炭素を含む揮発成分
は、加熱により除去しておくことが好ましく、このた
め、前記のように活性炭素繊維と、前記ケイ素及び／又
はケイ素酸化物含有無機粉体あるいはそれらの混合物と
を、炭化ケイ素化反応が起こる前に予備加熱しておくこ
とが好ましい。当然のことながら、本発明方法において
は、反応系にウィスカー生成用触媒を含有させることは
ない。

【００２３】活性炭素繊維と、ケイ素及び／又はケイ素
酸化物含有無機粉体およびそれらの混合物は、温度１２
００〜１５００℃の範囲、好ましくは１２００〜１４０
０℃の範囲に加熱され、その温度で所定時間保持され
る。温度が１２００℃より低いと、活性炭素繊維と、ケ
イ素及び／又はケイ素酸化物含有粉体から生成するガス
との反応が十分に進行せず、得られる炭化ケイ素繊維の
耐熱性や強度が不足するという結果を招く。又、温度が
１５００℃を超えて高いと、ケイ素及び／又はケイ素酸
化物含有粉体が凝固して塊となり、得られた炭化ケイ素
繊維と、前記無機粉体との分離操作が困難となる。

【００２４】前記加熱温度を１２００〜１５００℃の範
囲に保持する時間は、温度が高い場合は比較的短く、温
度が低い場合には比較的長く設定されるが、１０分〜１
０時間、好ましくは１〜５時間の範囲内で適宜選択して
用いられる。時間が１０分より短いと、十分に炭化ケイ
素化反応が進行しないことがあり、時間が１０時間を超
えて長くなると、不必要なエネルギーを消費することに
なるのみならず、繊維内における炭化ケイ素の結晶の成
長が発生して、繊維強度に好ましくない影響を及ぼすこ
とがある。十分に炭化ケイ素化反応が終了した後、得ら
れた炭化ケイ素繊維含有混合物は室温まで冷却される
が、その冷却速度には特に制限はない。

【００２５】以上の方法で製造された炭化ケイ素繊維
は、用途によっては十分な強度を有していない。この十
分な強度が発現することを妨げている原因は、未だ十分
に解明されていないが、この製造方法で得られた炭化ケ
イ素繊維が繊維内に若干の空隙を含んでいることによる
影響が大きいと考えられている。この空隙を減少させて
繊維内部の構造を緻密化することで、繊維の強度は大幅
に向上すると考えられるが、炭化ケイ素繊維の性質を損
なわずに繊維の内部の空隙を減少させることは容易では
なく、発明者は様々な方法を試行した結果、本発明の方
法、即ち炭化ケイ素繊維にホウ素化合物を担持させ、こ
のホウ素化合物担持炭化ケイ素繊維を、窒素を成分とし
て含む雰囲気中で８００〜１８００℃で加熱する方法
が、繊維の強度を向上させる目的において極めて有効で
あることを見いだすに至った。

【００２６】ところで、ホウ酸を加熱して得られる酸化
ホウ素（B₂O₃）が高温下で、アンモニアと反応して窒化
ホウ素を生成することは古くから知られており、現在、
窒化ホウ素の主要な工業的製法でもある。また、Journa
l of the American Ceramic Society、77巻、４号、１
０１１〜１０１６ページ、１９９４年発行、には、ポリ
カルボシランを原料とする炭化ケイ素繊維(日本カーボ
ン社製、商品名ニカロン)をホウ酸の水溶液に浸漬し、
乾燥させた後、アンモニア雰囲気中１０００℃で熱処理
することで、炭化ケイ素繊維表面に無定型の窒化ホウ素
の薄い皮膜を形成する方法について解説されている。し
かしながら、上記報告のいずれも、活性炭素繊維を炭化
ケイ素化して得られた繊維については解説していない。
本発明は、活性炭素繊維から得られた特定比表面積を有
する炭化珪素繊維に対し、その強度および耐熱性を向上
させるため、ホウ素化合物を含浸させ、窒素を成分とし
て含む雰囲気中で加熱するという方法をはじめて適用す
るものである。

【００２７】また、本発明方法においては、繊維径が１
〜２０μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積が７０
０〜１５００ｍ²／ｇ の活性炭素繊維と、ケイ素および
／またはケイ素の酸化物のガスとを、減圧下もしくは不
活性ガス雰囲気下で１２００〜１５００℃の温度で加熱
して得られた炭化ケイ素繊維のＢＥＴ窒素吸着法による
比表面積が５〜１００ｍ²／ｇ であることが、以下に述
べるホウ素化合物を担持させたのち、窒素を成分として
含む雰囲気で焼成する処理による強度および耐熱性の向
上に有効である。

【００２８】本発明方法の炭化ケイ素繊維の製造におい
ては、先ず前記の方法で製造した炭化ケイ素繊維にホウ
素化合物を担持させる。ホウ素化合物としては、ホウ
酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム（ホウ砂を含
む）などの水溶性化合物や、ホウ酸エチルのようなアル
コール可溶性化合物、塩化ホウ素のようなハロゲン系溶
媒可溶性化合物を用いることができるが、これらの中で
本発明方法に特に好適なものは、ホウ酸（H₃BO₃）であ
る。ホウ酸は溶媒に溶かして用いるのが好適である。こ
の場合、好適な溶媒は水またはエタノールなどの有機溶
媒である。ホウ素化合物を炭化ケイ素繊維に担持させる
方法には特に制限はないが、前記繊維をホウ酸の溶液に
浸漬することでその目的を達することができる。

【００２９】本発明方法に室温(２０℃)のホウ酸水溶液
を用いる場合、その濃度は０．１〜４．６重量％が好適
である。濃度が０．１重量％より低いと十分にホウ酸が
繊維に含浸されず、また、濃度が４．６重量％より高い
と僅かな温度の変化で、溶液中のホウ酸が析出して均一
な含浸が出来なくなる。本発明方法では溶液の温度を上
げることにより、溶液中のホウ酸の濃度を上げて多量の
ホウ酸を繊維に含浸させることも可能である。即ち、２
０℃〜１００℃の範囲で溶液を加熱し、濃度の高いホウ
酸水溶液を調製し、これに繊維を浸漬することでより多
量のホウ酸を繊維に含浸させることが可能である。しか
し、後述するように必要以上にホウ酸を含浸させること
は本発明方法にとって必ずしも有益ではない。

【００３０】ホウ酸溶液の含浸が終了した繊維は、必要
に応じて脱液を行い、過剰のホウ酸溶液を除去した後乾
燥される。乾燥は、空気中もしくは窒素気流中、あるい
はアルゴンやヘリウムのような不活性ガス中で行うこと
が好ましい。乾燥温度は、室温（２０℃）〜３００℃が
好適で、５０℃〜２００℃が特に好適である。好適な乾
燥時間は乾燥温度によって変わるので一概に限定できな
いが、ホウ酸溶液を含浸した繊維の重量に実質的に変化
が見られなくなった時点を持って乾燥が完了したものと
みなす。

【００３１】乾燥後の繊維に担持されたホウ酸の量は、
含浸前の繊維に対する含浸乾燥後の繊維の重量百分率即
ち、 重量百分率＝１００×（含浸乾燥後の繊維重量−含浸前
の繊維重量）／（含浸前の繊維重量） として１〜１００％が好適である。中でも５〜５０％が
特に好適である。担持されたホウ酸の量が１％より少な
いと、後の焼成工程を経て製造された被覆の量が不十分
となり、所望の繊維強度向上効果が得られない。また、
担持されたホウ酸の量が０％より多いと担持が不均一に
なり、ホウ酸の脱落が顕著になる、あるいは焼成工程の
途中で繊維同士が融着してしまうなどといった問題が生
じるので好ましくない。

【００３２】本発明の方法では、前記のホウ酸を担持し
た炭化ケイ素繊維を窒素を成分として含む雰囲気中で８
００〜１８００℃で加熱する。ここで、窒素を成分とし
て含む雰囲気とは、窒素ガス、アンモニア、アミン類な
どをさすが、本発明の目的に特に好適な雰囲気はアンモ
ニアあるいは窒素ガスである。アンモニアはこれをその
まま用いても差し支えないし、窒素や水素、あるいはア
ルゴン、ヘリウムといった不活性ガスで稀釈して用いる
ことも差し支えない。窒素や不活性ガスで稀釈する場
合、アンモニアの含有量は、５０容量％以上が適当であ
る。加熱時の雰囲気には実質的に酸素が含まれないこと
が必要である。

【００３３】窒素を成分として含む雰囲気で加熱する具
体的な方法としては、窒素やアンモニアなどを成分とし
て含むガスを大気圧下（１気圧、１．０１×１０⁵Ｐ
ａ）に連続的に供給するガス気流中で行うことが好まし
い。この場合のガス流量は、材料の量や装置の内容積に
よるため、一概に規定できないが、例えば内容積が５リ
ットルの炉に、ホウ素化合物を担持した材料１０ｇを入
れて、稀釈しないアンモニアガスを流して加熱する場
合、毎分１〜２リットルのガスを流すことが好ましい。

【００３４】加熱温度が８００℃未満であると、繊維に
担持されたホウ素化合物に窒素を成分として含むガスが
十分に作用せず、期待した強度向上効果が発現しない。
また、加熱温度が１８００℃を越えて高くなると、やは
り窒素を成分として含むガスとホウ素化合物の作用が起
こり難くなり、期待した強度向上効果が発現しない。

【００３５】加熱に用いる炉は、ガス雰囲気で焼成でき
る炉であって、加熱される部分がアルミナやムライトな
どのアンモニア雰囲気で使用可能な材料からなる炉であ
れば特にその種類に制限はない。即ち、アルミナ製の炉
心管を備えた管状炉や、アルミナ製の耐火材からなるト
ンネル炉などを用いることが出来る。加熱に際しては窒
素を成分として含むガス雰囲気中で昇温することも差し
支えないが、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス気流
を流しながら所定温度まで昇温し、所定温度に達した時
点で、窒素を成分として含むガスに切り替えてその温度
を保持する方法のほうが均一な被覆を行う上で好適であ
る。

【００３６】昇温速度には、特に制限は無いが、毎分１
℃〜50℃の昇温速度を好適に用いることができる。炉内
が所定の温度、即ち８００〜１８００℃に達した時点で
この温度を所定時間保持する。保持時間は温度によって
変わるので、一概に規定できないが、例えば１０００℃
を保持する場合、５〜６０分が好適である。保持時間が
短すぎると、窒素を成分として含むガスと、繊維に担持
されたホウ素化合物との相互作用が十分に起こらず、期
待した効果が得られない。また、必要以上に保持時間を
長くとっても効果の進展が見られないばかりか、不経済
でもある。所定温度で加熱した後の冷却速度には特に制
限はない。この工程においても、昇温過程と同様、窒素
を成分として含むガス気流中で冷却することも差し支え
ないし、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス気流中で
冷却することも差し支えない。

【００３７】

【実施例】本発明方法を、下記実施例により具体的に説
明するが、本発明の範囲は勿論下記実施例により限定さ
れるものではない。 ＜実施例1＞平均繊維長６ｍｍ、比表面積１０００ｍ²／
ｇ 、及び繊維径１３μｍのピッチを原料とする活性炭
素繊維（商品名：リノベスＡ−１０、大阪ガス社製）
を、送風式乾燥機中で１２０℃で５時間乾燥し、この乾
燥繊維１０ｇを、ケイ素粉末（試薬一級、和光純薬工業
社製）３０ｇと二酸化ケイ素粉末（試薬一級、和光純薬
工業社製）６５ｇとを乳鉢で十分に混合した粉体と良く
混合し、この混合物を、内径４５ｍｍのムライト製炉心
管を備えた管状炉中に、１５０ｍｍの長さにわたって充
填した。この炉の炉心管内にアルゴンガス（純度９９．
９９容量％）を毎分１リットルで流しながら、室温から
９００℃まで３時間かけて昇温し、９００℃において３
時間保持し、さらに１４００℃まで２時間かけて昇温
し、１４００℃を４時間保持した。その後、室温まで２
時間かけて冷却した。

【００３８】冷却後、繊維と未反応粉末を炉から取り出
し、１０リットルの水の中で攪拌機（商品名：アジタ
ー、シマザキ社製）を用いて繊維を離解した。この混合
物を含む分散液を１４９μmの目孔のふるいに通し、ふ
るいを通過しなかった繊維を流水で洗浄した。洗浄後の
繊維は、１２０℃の送風乾燥機中で５時間乾燥した。得
られた繊維の重量は、１４ｇであった。この繊維は走査
型電子顕微鏡による観察および、Ｘ線回折分析により、
炭化ケイ素からなる繊維であることがわかった。この繊
維の繊維径と長さは、原料の活性炭素繊維と実質的に変
わらなかった。

【００３９】上記繊維１０．０ｇをとり、ホウ酸（試薬
特級、和光純薬工業社製）３６ｇを２０℃のイオン交換
水に溶解して１０００ｇとした溶液に１時間浸漬した
後、これを取り出して、余剰の溶液をブフナー漏斗上で
吸引ろ過した。この時の繊維の重量を測定したところ、
３０．５ｇであった。上記繊維を、１０５℃の送風乾燥
機中で３時間乾燥し、重量を測定したところ、１０．７
ｇであった。

【００４０】この繊維２．００ｇを、内径７０ｍｍのア
ルミナ製炉心管を備えた管状炉に入れ、ヘリウム（純度
９９．９容量％）を炉心管の一端から毎分０．５リット
ル流しながら、室温から１１００℃まで３時間で昇温
し、１１００℃に達した時点でヘリウムを閉止し、アン
モニアガス（純度９９．９容量％）を毎分０．５リット
ル流しながら３０分間その温度を保持した。３０分間１
１００℃を保持した後は、再びガスをヘリウムに切り替
え、室温まで４時間で放冷した。この繊維の重量は、
２．０６ｇであった。

【００４１】＜比較例１＞ホウ酸の浸漬以降の処理、即
ち、ホウ酸の浸漬、乾燥およびアンモニア中での加熱処
理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様に処理
を行った。

【００４２】＜実施例２＞実施例１において、ホウ酸水
溶液の浸漬処理以降の処理条件を以下の様に変更した以
外は、全て同様に処理をおこなった。得られた炭化ケイ
素繊維１０．０ｇをとり、ホウ酸（和光純薬工業製試薬
特級）５０ｇをエタノールに溶解して１０００ｇとした
溶液に１時間浸漬した後、これを取り出して余剰の溶液
をブフナー漏斗で吸引濾過した。この時の繊維の重量を
測定したところ、３１．０ｇであった。上記繊維を１０
５℃の送風乾燥機中で３時間乾燥し、重量を測定したと
ころ１１．０ｇであった。この繊維２．００ｇを内径７
０ｍｍのアルミナ製炉心管を備えた管状炉に入れ、ヘリ
ウム（純度９９．９容量％）を炉心管の一端から毎分
０．５リットル流しながら、室温から１６００℃まで２
時間で昇温し、１６００℃に達した時点でヘリウムを閉
止し、窒素ガス（純度９９．９容量％）を毎分０．５リ
ットル流しながら３０分間その温度を保持した。３０分
間１６００℃を保持した後は、再びガスをヘリウムに切
り替え、室温まで３時間で放冷した。この繊維の重量は
２．０８ｇであった。

【００４３】＜比較例２＞実施例１において、ヘリウム
及びアンモニアガス中の加熱処理条件を以下の様に変更
した以外は、全て同様に処理をおこなった。ヘリウム及
びアンモニアガス中での加熱処理において、ヘリウム
（純度９９．９容量％）を炉心管の一端から毎分０．５
リットル流しながら、室温から６００℃まで２時間で昇
温し、６００℃に達した時点でヘリウムを閉止し、アン
モニアガス（純度９９．９容量％）を毎分０．５リット
ル流しながら３０分間その温度を保持した。３０分間６
００℃を保持した後は、再びガスをヘリウムに切り替
え、室温まで２時間で放冷した。

【００４４】＜比較例３＞実施例２において、ヘリウム
及び窒素ガス中の加熱処理条件を以下の様に変更した以
外は、全て同様に処理をおこなった。ヘリウム及び窒素
ガス中での加熱処理において、ヘリウム（純度９９．９
容量％）を炉心管の一端から毎分０．５リットル流しな
がら、室温から２０００℃まで４時間で昇温し、２００
０℃に達した時点でヘリウムを閉止し、窒素ガス（純度
９９．９容量％）を毎分０．５リットル流しながら３０
分間その温度を保持した。３０分間２０００℃を保持し
た後は、再びガスをヘリウムに切り替え、室温まで５時
間で放冷した。

【００４５】＜実施例３＞黒鉛製の箱の中に、５ｇの塊
状一酸化ケイ素（住友スティックス社製）を敷き、その
上に比表面積が１０００ｍ²／ｇのフェノール樹脂を原
料とする活性炭素繊維からなる目付２００ｇ／ｍ²のフ
ェルト（商品名：クラクティブフェルトＦＴ−３００、
クラレケミカル社製）を５０×５０ｍｍ（重量０．５０
ｇ）に断裁したものを載せて、黒鉛製の蓋を載せた。こ
れを内容積約５リットル、内径７０ｍｍのアルミナ製炉
心管を備えた管状炉に入れて、排気能力毎秒５０リット
ルの油回転式真空ポンプを接続して炉心管内部を減圧し
ながら、室温から１３００℃まで４時間で昇温した。１
３００℃に達した時点でその温度を２時間保持し、６時
間かけて室温まで冷却し、フェルトを取り出しその重量
を測定したところ０．７２ｇであった。

【００４６】このフェルトをホウ酸（試薬特級、和光純
薬工業社製）３６ｇを２０℃のイオン交換水に溶解して
１０００ｇとした溶液に１時間浸漬した後、これを取り
出して吸い取り紙の上に置き、余剰の溶液を吸い取らせ
た。この時のフェルトの重量を測定したところ、２．１
ｇであった。上記フェルトを、１０５℃の送風乾燥機中
で３時間乾燥し、重量を測定したところ、０．７４ｇで
あった。このフェルトを、アルミナ製の板の上に載せ、
内径７０ｍｍのアルミナ製炉心管を備えた管状炉に入
れ、ヘリウム（純度９９．９容量％）を炉心管の一端か
ら毎分０．５リットル流しながら、室温から１０００℃
まで３時間で昇温し、１０００℃に達した時点でヘリウ
ムを閉止し、アンモニアガス（純度９９．９容量％）を
毎分０．５リットル流しながら３０分間その温度を保持
した。３０分間１０００℃を保持した後は、再びガスを
ヘリウムに切り替え、室温まで４時間で放冷した。アン
モニア中での加熱処理を行ったフェルトの重量は、０．
７６ｇであった。

【００４７】以上の、実施例１、実施例２、比較例１、
比較例２及び比較例３において製造した繊維の単繊維引
っ張り強度をＪＩＳ Ｒ ７６０１（炭素繊維試験方
法）に準じて測定した。この際のスパンは５ｍｍとし
た。強度測定値は、２０試料について測定した結果の平
均値を下記＜表１＞に示した。

【００４８】＜表１＞実施例／比較例 引っ張り強度（Ｇｐａ） 実施例１ １．５ 実施例２ １．２ 比較例１ ０．７ 比較例２ ０．５ 比較例３ ０．３

【００４９】

【発明の効果】＜表１＞から明らかなように、本発明の
処理を行った炭化ケイ素繊維（実施例１および２）は、
処理を行わなかった繊維（比較例１）より、強度が向上
している。また、アンモニア中または窒素ガス中での加
熱処理温度が、本発明の範囲を逸脱した場合、強度の向
上が見られず、むしろ強度低下が起こることがわかる
（比較例２、３）。本発明の方法は、繊維そのもの以外
にも、フェルト（実施例３）やハニカムなどの二次元あ
るいは三次元の構造体に適用することが可能であり、幅
広い応用が可能な技術である。実施例１で製作した繊維
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、繊維の表面および
断面が本発明の処理を行わない繊維（比較例１の繊維）
に比べて本発明の処理を行った繊維（実施例１の繊維）
は滑らかになっており、本発明の処理により、繊維内部
および表面の細かい空隙が充填されていることが判っ
た。繊維の強度の向上は、この空隙の充填によって、破
壊の起点となる欠陥が減少したためによるものと考えら
れる。また、実施例１で作製した繊維と比較例１で作製
した繊維を加熱炉に入れ、空気中で１１００℃、１０時
間加熱した。その結果、比較例１で作製した繊維の重量
は加熱前の重量に対して１０％の増加であったが、実施
例１で作製した繊維は加熱前の重量に対して３％の増加
であった。このことから、本発明により得られた繊維
は、繊維が酸化されにくくなっており、高温における耐
酸化性すなわち耐熱性が向上している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 良二 東京都江東区東雲一町目10番６号 王子製 紙株式会社東雲研究センター内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維径が１〜２０μｍで、ＢＥＴ窒素吸
   着法による比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇ の活性
   炭素繊維と、ケイ素及びケイ素酸化物から選ばれた少な
   くとも一種のガスとを、減圧下もしくは不活性ガス雰囲
   気下で１２００〜１５００℃の温度条件下で反応させて
   炭化ケイ素繊維を製造する工程と、該炭化ケイ素繊維に
   ホウ素化合物を担持させる工程と、該ホウ素化合物担持
   炭化ケイ素繊維を、窒素を成分として含む雰囲気中で８
   ００〜１８００℃で加熱する工程とからなる炭化ケイ素
   繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 ホウ素化合物がホウ酸である請求項１に
   記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 窒素を成分として含む雰囲気がアンモニ
   ア雰囲気である請求項１〜２のいずれかに記載の炭化ケ
   イ素繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 窒素を成分として含む雰囲気が窒素ガス
   雰囲気である請求項１〜２のいずれかに記載の炭化ケイ
   素繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 活性炭素繊維が、活性炭素繊維を成分と
   して含むシートもしくは三次元構造体である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
6. 【請求項６】 活性炭素繊維と、ケイ素及びケイ素酸化
   物から選ばれた少なくとも一種のガスとを反応して得ら
   れた炭化ケイ素繊維（ホウ素化合物を担持させる前の炭
   化ケイ素繊維）のＢＥＴ窒素吸着法による比表面積が５
   〜１００ｍ²／ｇ であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。