RU2393112C1 - Способ получения нановолокон карбида кремния - Google Patents

Способ получения нановолокон карбида кремния Download PDF

Info

Publication number
RU2393112C1
RU2393112C1 RU2009105614/15A RU2009105614A RU2393112C1 RU 2393112 C1 RU2393112 C1 RU 2393112C1 RU 2009105614/15 A RU2009105614/15 A RU 2009105614/15A RU 2009105614 A RU2009105614 A RU 2009105614A RU 2393112 C1 RU2393112 C1 RU 2393112C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicon
silicon carbide
carbon monoxide
washed
nanofibre
Prior art date
Application number
RU2009105614/15A
Other languages
English (en)
Inventor
Владимир Георгиевич Севастьянов (RU)
Владимир Георгиевич Севастьянов
Роман Георгиевич Павелко (RU)
Роман Георгиевич Павелко
Алексей Вячеславович Антипов (RU)
Алексей Вячеславович Антипов
Владимир Анатольевич Ермаков (RU)
Владимир Анатольевич Ермаков
Елизавета Петровна Симоненко (RU)
Елизавета Петровна Симоненко
Николай Тимофеевич Кузнецов (RU)
Николай Тимофеевич Кузнецов
Евгений Николаевич Каблов (RU)
Евгений Николаевич Каблов
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран) filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран)
Priority to RU2009105614/15A priority Critical patent/RU2393112C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2393112C1 publication Critical patent/RU2393112C1/ru

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в электронной промышленности и промышленности композиционных материалов. Порошок или пластины монокристаллического кремния предварительно очищают, помещают в реакционную емкость, вакуумируют ее до 10-2 мм рт.ст. и нагревают до 1200÷1415°С. Затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5-600 минут. После этого охлаждают. Полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния или смеси диоксида кремния с непрореагировавшим кремнием. Изобретение позволяет проводить синтез нановолокна карбида кремния с высокой производительностью и при низкой температуре, получать высококачественный и химически чистый продукт. 4 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к способам получения наноструктурированного карбида кремния, и может найти применение в электронной промышленности и промышленности композиционных материалов для получения порошков, покрытий или объемных матриц, включающих в состав карбид кремния.
Карбид кремния - один из важнейших высокотемпературных материалов. Весьма интересные и ценные свойства имеет карбид кремния в форме наноразмерных частиц и монокристаллических нановолокон. Такой карбид кремния находит применение для получения керамики и композиционных материалов. Также наноразмерный карбид кремния может быть использован для создания изделий с развитой поверхностью.
В промышленности карбид кремния получают, как правило, карботермическим восстановлением диоксида кремния. Известно множество вариантов проведения этого процесса, приводящих к получению широкого ряда продуктов от дефектных монокристаллов до относительно чистых микро- и нанопорошков. В зависимости от природы используемых реагентов и давления, синтез проводится при температурах от 1200 до 2200°C. В некоторых случаях при карботермическом восстановлении возможно получить нановолокна карбида кремния с выходом до 20÷30% по кремнию.
Известен способ [RU 2328444] получения нановолокнистого карбида кремния на основе порошка кремний- и углеродсодержащего материала путем его высокотемпературного нагрева в инертной среде. В качестве сырья используют углеродистые породы естественного происхождения, содержащие слоистые алюмосиликаты, кварц и неграфитируемый углерод. Нагрев ведут при 1400÷2100°C в течение 5÷30 минут. Недостатками данного способа являются высокая температура синтеза и низкий, 16÷30%, выход карбида кремния, что приводит к удорожанию продукта. Еще одним недостатком является относительно высокое содержание примесей различных металлов в продукте.
Также для получения нановолокон карбида кремния могут быть использованы методы химического осаждения из газовой фазы, однако общим их недостатком является низкая производительность и высокая стоимость получаемого продукта.
Известен способ получения протяженных карбидокремниевых волокон путем пиролиза кремнийорганических соединений [A novel method for massive fabrication of b-SiC nanowires. F.Li, E.G.Wen. J Mater Sci (2007) 42:4125-4130]. При пиролизе при температурах 1500÷1600°C получают протяженные нановолокна карбида кремния диаметром 50÷200 нм. Недостатками данного метода являются высокая температура синтеза, низкий выход продукта и высокая стоимость исходных реагентов.
Наиболее близким аналогом по качеству получаемого продукта является способ получения β-карбидокремниевых нановолокон [US 6221154]. В соответствии с данным способом волокна получают методом физического парового осаждения, используя смесь кремния и углерода в качестве исходных реагентов, водород в качестве газа-носителя и металлические порошки в качестве катализатора. Синтез проводят при температуре от 1800 до 2300°C. Волокна карбида кремния осаждаются на подложку, находящуюся вблизи источника газообразных продуктов. Недостатками данного способа являются большая энергоемкость, сложность аппаратурного оформления и повышенная взрывоопасность, связанная с использованием водорода.
Технической задачей является расширение технологической и сырьевой базы для синтеза нановолокон карбида кремния диаметром 30÷100 нм.
Изобретение направлено на изыскание метода синтеза нановолокон карбида кремния, совмещающего высокую производительность, сравнительно низкую температуру синтеза, а следовательно, сравнительно низкую энергоемкость, высокое качество и химическую чистоту получаемого продукта.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения нановолокон карбида кремния, характеризующихся высокой степенью чистоты, заключающийся в том, что кремний помещают в реакционную емкость, проводят ее вакуумирование до 10-2 мм рт.ст. и нагревание до 1200÷1415°C, затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут, после чего охлаждают, полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния.
Целесообразно в качестве кремния использовать порошок кремния с размером частиц 0,01÷500 мкм.
Целесообразно также подвергать обработке в среде монооксида углерода пластины кремния, с целью получения на их поверхности слоя нановолокон карбида кремния.
Эффективно полученные нановолокна карбида кремния отмывать путем его травления водным раствором гидроксида натрия либо концентрированным раствором фтороводородной кислоты в атмосфере воздуха с последующей промывкой дистиллированной водой.
Желательно кремний перед нагреванием предварительно обрабатывать концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20÷40 минут, затем кремний промывают этиловым спиртом.
Синтез с использованием пластин предпочтительно проводить при температуре 1200÷1415°C в зависимости от требуемой плотности и толщины слоя. Для порошков оптимальной является 1300÷1415°C. Нижнюю границу температур выбирают исходя из требования производительности. Выбор верхней границы обусловлен тем, что при температуре 1415°C происходит плавление кремния, соответственно уменьшается площадь поверхности, что приводит к резкому снижению интенсивности процесса.
Вакуумирование необходимо для удаления из реакционной емкости кислорода и влаги, чтобы не допустить окисления поверхности частиц кремния. По этой же причине реакционную емкость заполняют очищенным от кислорода и влаги монооксидом углерода. Окисление поверхности кремния снижает интенсивность и производительность процесса, а также выход продукта.
Выбор времени выдерживания кремния с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут определяется тем, что в случае использования в качестве кремния порошка кремния с размером частиц 0,01÷500 мкм время выдерживания должно быть достаточным для получения высокого выхода продукта. Чем крупнее частицы кремния - тем больше требуется времени для их превращения в нановолокна карбида кремния. С другой стороны, при времени выдерживания свыше 600 мин дальнейшее протекание реакции практически не наблюдается. В случае использования в качестве кремния пластин, когда нановолокна карбида кремния образуются на поверхности, время выдерживания 600 минут определяется прекращением нарастания толщины слоя.
Технический результат достигается также тем, что в случае использования порошка кремния полученный после проведения синтеза полупродукт подвергают отмывке (травлению) в концентрированном растворе гидроксида натрия при температуре 50÷80°C для удаления диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, а затем несколько раз промывают дистиллированной водой. Для повышения эффективности данной операции полупродукт можно измельчить.
В случае использования пластин кремния проводят промывку полученных на поверхности нановолокон карбида кремния концентрированным раствором фтороводородной кислоты, которая позволяет удалить диоксид кремния, сохраняя кремний, а затем также промывают дистиллированной водой.
Технологически обосновано, что кремний перед нагреванием предварительно обрабатывают концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20÷40 минут, затем кремний промывают этиловым спиртом. Данная операция повышает активность кремния, а следовательно, увеличивает интенсивность протекания процесса.
Заявленный способ реализуется следующим образом.
Кремний при необходимости предварительно очищают, помещают в реакционную емкость, проводят ее вакуумирование до 10-2 мм рт.ст. и нагревание до 1200÷1415°C, затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут, после чего охлаждают, полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния или смеси диоксида кремния с непрореагировавшим кремнием.
Ниже приведены примеры получения нановолокон карбида кремния. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Пример 1.
Навеску молотого кристаллического кремния с размером частиц 50÷100 мкм промыли концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20 минут, а затем этиловым спиртом и поместили в тигель (лодочку) из графита. Тигель поместили в вакуумную электропечь, в реакционном пространстве создали вакуум 10-2 мм рт.ст. и нагрели до 1350°C. Затем в реакционное пространство подали монооксид углерода при атмосферном давлении и довели температуру в печи до 1400°C. Провели реакцию в течение 240 минут, затем печь охладили. Получили твердый полупродукт в виде единого пористого сростка, состоящего из нановолокон карбида кремния, диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, который измельчили и протравили в 20%-ном водном растворе гидроксида натрия при температуре 50°C до прекращения газовыделения, а затем несколько раз промыли дистиллированной водой. Полученный продукт состоял из карбида кремния β-модифиации в виде сростков нановолокон диаметром 30÷100 нм. Выход карбида кремния при данных условиях составил 60% от теоретического. Содержание основных примесей по данным масс-спектроскопии не превышало 0,1 ат.%.
Пример 2.
Навеску молотого кристаллического кремния с размером частиц 400-500 мкм промыли концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 40 минут, а затем этиловым спиртом и поместили в тигель (лодочку) из графита. Тигель поместили в вакуумную электропечь, в реакционном пространстве создали вакуум 10-2 мм рт.ст. и нагрели до 1400°C. Затем в реакционное пространство подали монооксид углерода при атмосферном давлении и довели температуру в печи до 1415°C. Провели реакцию в течение 600 минут, затем печь охладили. Получили твердый полупродукт в виде единого пористого сростка, состоящего из нановолокон карбида кремния, диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, который измельчили и протравили в 20%-ном водном растворе гидроксида натрия при температуре 80°C до прекращения газовыделения, а затем несколько раз промыли дистиллированной водой. Полученный продукт состоял из карбида кремния β-модифиации в виде сростков нановолокон диаметром 30÷100 нм. Выход карбида кремния при данных условиях составил 35%» от теоретического. Содержание основных примесей по данным масс-спектроскопии не превышало 0,1 ат.%.
Пример 3.
Пластину полированного монокристаллического кремния чистоты 99,99% поместили в вакуумную электропечь, создали в реакционном пространстве вакуум 10-2 мм рт.ст. и нагрели до 1200°C. Затем реакционное пространство заполнили монооксидом углерода и выдержали при температуре 1200°C в течение 5 мин, затем провели травление поверхности концентрированной фтороводородной кислотой при комнатной температуре. Провели масс-спектральный анализ элементного состава поверхностного слоя для определения содержания микропримесей. Содержание основных примесей не превышало 0,01 ат.%.
Заявленный способ позволяет:
- получать карбид кремния определенной контролируемой морфологии, т.е. нановолокна диаметром 30÷100 нм;
- снизить температуру синтеза;
- получать карбид кремния высокой чистоты;
- использовать для синтеза высокочистые кремний и монооксид углерода, которые промышленно доступны в больших количествах, а следовательно, удешевить технологию.

Claims (5)

1. Способ получения нановолокон карбида кремния, характеризующихся высокой степенью чистоты, заключающийся в том, что кремний помещают в реакционную емкость, проводят ее вакуумирование до 10-2 мм рт.ст. и нагревание до 1200÷1415°С, затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5-600 мин, после чего охлаждают, полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремния используют порошок кремния с размером частиц 0,01÷500 мкм.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремния используют полированные пластины монокристаллического кремния.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные нановолокна карбида кремния отмывают путем его травления водным раствором гидроксида натрия либо концентрированным раствором фтороводородной кислоты в атмосфере воздуха с последующей промывкой дистиллированной водой.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний перед нагреванием предварительно обрабатывают концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20÷40 мин, затем кремний промывают этиловым спиртом.
RU2009105614/15A 2009-02-19 2009-02-19 Способ получения нановолокон карбида кремния RU2393112C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009105614/15A RU2393112C1 (ru) 2009-02-19 2009-02-19 Способ получения нановолокон карбида кремния

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009105614/15A RU2393112C1 (ru) 2009-02-19 2009-02-19 Способ получения нановолокон карбида кремния

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2393112C1 true RU2393112C1 (ru) 2010-06-27

Family

ID=42683559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009105614/15A RU2393112C1 (ru) 2009-02-19 2009-02-19 Способ получения нановолокон карбида кремния

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2393112C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017186201A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Pardam, S.R.O. Precursor fibers intended for preparation of silica fibers, method of manufacture thereof, method of modification thereof, use of silica fibers
RU2694340C1 (ru) * 2018-04-27 2019-07-11 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017186201A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Pardam, S.R.O. Precursor fibers intended for preparation of silica fibers, method of manufacture thereof, method of modification thereof, use of silica fibers
RU2694340C1 (ru) * 2018-04-27 2019-07-11 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2009233885B2 (en) Method for production of carbon nanostructures
KR101413653B1 (ko) 고순도 탄화규소 분말의 제조방법
US2938772A (en) Method of producing extremely pure silicon
JPWO2010029894A1 (ja) 高純度結晶シリコン、高純度四塩化珪素およびそれらの製造方法
CN110217796A (zh) 一种高纯碳化硅粉及其制备方法
CN100338266C (zh) 一种合成碳化硅纳米棒的方法
RU2393112C1 (ru) Способ получения нановолокон карбида кремния
CN104891456B (zh) 一种一维α‑Si3N4纳米材料及其制备方法
Wang et al. Low-temperature synthesis of high-purity boron carbide via an aromatic polymer precursor
CN110092381B (zh) 一种高纯碳化硅材料的制备方法
KR101504118B1 (ko) 고온 진공소결로를 이용한 고순도 고밀도 알루미나의 제조방법
JP2009184897A (ja) 炭化ケイ素単結晶の製造方法
CN107244666B (zh) 一种以六方氮化硼为点籽晶生长大晶畴石墨烯的方法
CN106854757B (zh) 一种镁铝尖晶石的制备方法
CN110028070A (zh) 单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维及其制备方法和应用
KR20130052245A (ko) 이산화탄소 흡착제용 그라핀 나노시트의 제조방법
CN109999870B (zh) 一种碳化硅/石墨烯纳米片状复合材料及其制备方法
TW201903187A (zh) 一種奈米碳管陣列之製備方法
RU2327639C2 (ru) Способ получения кремния высокой чистоты
CN113594023A (zh) 一种在SiC衬底上直接生长MoS2薄膜的方法
US10246334B2 (en) Method of producing heterophase graphite
JP2014084248A (ja) 多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法
Neumann et al. Highly structured, biomorphous β-SiC with high specific surface area from Equisetaceae
KR19990073589A (ko) 저압화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 대량 합성.
RU2433213C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО SiC

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170220