DE69705274T2

DE69705274T2 - Anorganische Faser auf Siliciumcarbidbasis und Verfahren zur Herstellung derselben

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Publication number: DE69705274T2
Application number: DE69705274T
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Harada; Yoshiyuki Inoue; Toshihiro Ishikawa; Mitsuhiko Sato; Masaki Shibuya; Hiroyuki Yamaoka
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: DE69705274D1; EP0826647B1; US5948714A; JP3244020B2; EP0826647A1; JPH10158937A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft anorganische Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage, die nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete Alkalibeständigkeit und hohe Wärmebeständigkeit besitzen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Stand der Technik

Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage werden als Verstärkungsfasern für Kunststoffe oder Keramika verwendet, bedingt durch ihre ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Hinsichtlich anorganischer Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage und Verfahren zu ihrer Herstellung wurden bereits viele Vorschläge gemacht. Beispielsweise wird in JP-B-58-38535 ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Carbid-Fasern beschrieben, das das Verspinnen eines Organosiliciumpolymeren mit einer Kette, gebildet aus Silicium und Kohlenstoff als Hauptkomponenten, Erhitzen der gesponnenen Fasern bei niedriger Temperatur und oxidierender Atmosphäre unter Bildung von unschmelzbaren Fasern und Calcinieren der gebildeten, unschmelzbaren Fasern bei hoher Temperatur umfasst.
In der JP-B-62-52051 werden anorganische Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage, die hauptsächlich aus Silicium- Kohlenstoff-Titan-Sauerstoff zusammengesetzt sind, beschrieben, und in der JP-B-58-5286 wird ein Verfahren zur Herstellung der obigen anorganischen Fasern auf Silicium- Carbid-Grundlage, die aus Silicium-Kohlenstoff-Titan- Sauerstoff zusammengesetzt sind, beschrieben, dass das Spinnen eines Polytitanocarbosilans, erhalten durch Bindung eines Teils der Siliciumatome, eines Polycarbosilans an Titanatome über Sauerstoffatome, das Unschmelzbarmachen der gesponnenen Fasern und das Calcinieren der unschmelzbaren Fasern umfasst.
Es wurde angegeben, dass die obigen anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie oben beschrieben, besitzen, aber eine schlechte Alkalibeständigkeit aufweisen. In Journal of American Ceramic Society, 78 [7], 1992-96 (1995) wird ein Verfahren zur Prüfung von Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage auf ihre Alkalibeständigkeit beschrieben. Bei diesem Testverfahren werden Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage in eine wäßrige Natriumchloridlösung, die gesättigt ist, bei Raumtemperatur eingetaucht, dann getrocknet, in dar Wärme in Luft bei 1.000ºC während 2 Stunden behandelt, und dann werden die mechanischen Eigenschaften bestimmt. Dieses Verfahren wird im Folgenden als Alkalibeständigkeitstest beschrieben. Der Alkalibeständigkeitstest ist ein Schnelltest, der für das Testen der Beständigkeit von anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage gegenüber NaCl entwickelt wurde.
In der obigen Literatur wird das Folgende Beschrieben. Wenn anorganische Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage dem Alkalibeständigkeitstest unterworfen werden, wird die Faser extrem durch Oxidation zersetzt, auf der Faseroberfläche bildet sich eine Kristallfaser aus Tridymit, und das Wachstum der Kristallkörner aus β-SiC wird in der Nachbarschaft davon beobachtet, was starke nachteilige Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften der Fasern hat.
Es wird erwartet, dass anorganische Fasern auf Silicium- Carbid-Grundlage als Verstärkungsfasern in Hochtemperaturstrukturmaterial, wie Flugzeugmotorenteilen, verwendet werden. Wenn ein Flugzeug über dem Meer fliegt, ist es erforderlich, zu berücksichtigen, dass im Meerwasser enthaltenes NaCl sich an Motorenteilen abscheidet; eine scharfe Abnahme in den mechanischen Eigenschaften kann einen ernsten Unfall verursachen. Es ist daher eine wesentliche Aufgabe, die anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid- Grundlage, die bei Hochtemperaturstrukturmaterialien verwendet werden, in ihrer Beständigkeit gegenüber NaCl zu verbessern.
Andererseits zeigen solche anorganischen Fasern, die gemäß den Verfahren, wie sie in den obigen Literaturstellen beschrieben wurden, erhalten wurden, ausgezeichnete Zugfestigkeit und einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul in einer Umgebung mit einer Temperatur von bis zu 1.300ºC, wohingegen die Schwierigkeit die ist, dass wenn anorganische Fasern durch Wärmebehandlung der nichtschmelzbaren Fasern bei einer Temperatur von 1.400ºC oder darüber hergestellt werden, die anorganischen Fasern eine verringerte Zugfestigkeit zeigen.
Die obigen anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid- Grundlage enthalten Sauerstoff, und die meisten dieser Sauerstoffatome sind an die Siliciumatome in der Faser gebunden und im Zustand von Siliciumoxid vorhanden. Im Allgemeinen enthalten anorganische Fasern auf Silicium- Carbid-Grundlage, erhalten durch Verspinnen einer Vorstufe, wie eines Organosiliciumpolymeren, und Calcinieren der gesponnenen Fasern eine überschüssige Menge an Kohlenstoff gegenüber Silicium in einer nicht-stöchiometrischen Zusammensetzung. Wenn die obigen Fasern bei hoher Temperatur zersetzt werden, reagiert das obige Siliciumoxid mit überschüssigem Kohlenstoff unter Bildung von CO und SiO. Es wird angenommen, dass das obige Verfahren hauptsächlich eine Abnahme der Festigkeit bei hoher Temperatur verursacht.
Im Allgemeinen korrodiert ein basisches Oxid nicht durch eine Base, während es durch eine Säure korrodiert. Andererseits korrodiert ein saures Oxid oder eine saure Verbindung nicht durch eine Säure, während es durch eine Base korrodiert. Beispielsweise sind SiO&sub2;, TiO&sub2;, SiC, B&sub4;C und Si&sub3;N&sub4; alle schwach sauer und in ihrer Säurebeständigkeit ausgezeichnet, während die Verbindungen eine schlechte Alkalibeständigkeit aufweisen. Im Gegensatz dazu ist Al&sub2;O&sub3; eine amphotere Verbindung, die relativ gut ausgeglichen ist hinsichtlich ihrer Säurebeständigkeit und ihrer Alkalibeständigkeit. MgO und ThO&sub2; sind schwach basisch und besitzen eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit, wohingegen diese Verbindungen in der Säurebeständigkeit schlecht sind. BeO und MgAl&sub2;O&sub4; sind alle stark basischer als Al&sub2;O&sub3;, und beide dieser Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit. Wie oben beschrieben, ist die Azidität oder Basizität eines Materials selbst eng verwandt mit der Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Säure oder einer Base.
Die benannten Erfinder haben festgestellt, dass eine anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage, wenn diese einzeln genommen wird, in ihrer Alkalibeständigkeit weitaus stärker verbessert werden kann als erwartet, oder deutlich verbessert werden kann, indem eine kleine Menge eines Metallelements, dessen Oxid Amphoterismus oder Basizität zeigt, eingearbeitet wird.
Die genannten Erfinder haben das Folgende gefunden: Wenn anorganische Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage Sauerstoff enthalten und wenn der Sauerstoffgehalt 17 Gew.-% oder weniger beträgt, wird die Dissoziation des Sauerstoffs bei hoher Temperatur von 1.500ºC oder darüber durch Einarbeitung eines Elements verhindert, welches einen Teil oder den Hauptteil der Sauerstoffatome in der Faser vorab einfangen kann, und als Ergebnis können anorganische Fasern mit einer bemerkenswerten ausgezeichneten Wärmebeständigkeit erhalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anorganische Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage, die nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, sondern ebenfalls ausgezeichnete Alkalibeständigkeit und Wärmebeständigkeit besitzen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage, die mindestens 0,1 Gew.-% eines Metallatoms enthält, das mindestens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, die zu den Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodischen Systems gehören, und dessen Oxid amphoter oder basisch ist, mit einem Sauerstoffgehalt von 17 Gew. -% oder weniger, mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium (C/Si) im Bereich von 1 bis 1,7 mit einer Dichte von weniger als 2,7 g/cm³.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obigen anorganischen Fasern auf Silicium- Carbid-Grundlage, das umfasst:
eine erste Stufe, bei der eine Verbindung eines Metallatoms, das mindestens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodischen Systems, und dessen Oxid amphoter oder basisch ist, zu einem Polysilan mit einem Molverhältnis von Kohlenstoffatomen zu Siliciumatomen von mindestens 1,5 zugegeben wird, und das Polysilan mit der Verbindung unter Erwärmen unter Bildung eines Metall-enthaltenden Organosiliciumpolymeren umgesetzt wird;
eine zweite Stufe, in der das Metall-enthaltende Organosiliciumpolymere unter Bildung einer gesponnenen Faser in der Schmelze versponnen wird;
eine dritte Stufe bei der die gesponnene Faser in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre bei 50 bis 170ºC unter Bildung einer unschmelzbaren Faser unschmelzbar gemacht wird;
eine vierte Stufe, bei der die unschmelzbare Faser in einer Inertatmosphäre unter Bildung einer vorerhitzten Faser vorerhitzt wird; und
eine fünfte Stufe, bei der die vorerhitzte Faser in Inertgasatmosphäre oder in einer Reduktionsgasatmosphäre bei hoher Temperatur (unter Bildung der anorganischen Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage) calciniert wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine mikroskopische Aufnahme und zeigt den typischen Teil einer Faseroberfläche aus anorganischer Faser, erhalten gemäß Beispiel 1 und geprüft auf Alkalistabilität.
Fig. 2 ist eine mikroskopische Aufnahme und zeigt den typischen Teil einer Faseroberfläche einer anorganischen Faser, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 1 und geprüft auf Alkalibeständigkeit.
Fig. 3 ist eine mikroskopische Aufnahme und zeigt den typischen Teil einer Faseroberfläche aus anorganischer Faser, die gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, und auf Alkalibeständigkeit geprüft wurde.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen anorganischen Fasern auf Silicium- Carbid-Grundlage werden im Folgenden näher erläutert.
Die erfindungsgemäßen anorganischen Fasern auf Silicium- Carbid-Grundlage sind aus Silicium, Kohlenstoff, Metallatomen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metallen, die zu den Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodischen Systems gehören, und dessen Oxid amphoter oder basisch ist, und gegebenenfalls Sauerstoff, zusammengesetzt. Die obigen anorganischen Fasern auf Siliciun-Carbid- Grundlage besitzen die Merkmale, dass sie das obige Metall enthalten, dass das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium im oben spezifizierten Bereich liegt, und dass sie eine Dichte von weniger als 2,7 g/cm² aufweisen.
Be1 der vorliegenden Erfindung wird das Metallatom, dessen Oxid amphoter oder basisch ist, wie folgt definiert. Das heißt, eine Metalloxidprobe wird auf eine Größe von etwa mehreren zehn um gemahlen, und die gemahlene Probe wird in wasserfreiem Benzol dispergiert. Neutral-Rot, das den größten pKa einer konjugierten Säure unter den Hammett's Indikatoren besitzt, wird tropfenweise zu der Dispersion zugegeben. Wenn in diesem Fall keine Farbveränderung beobachtet wird, wird das Metall des Oxids als Metall angenommen, dessen Oxid amphoter oder basisch ist. Für Einzelheiten des obigen Testverfahrens wird auf "Shokubai" (Catalyst) 11 [6] 210-216 (1969) verwiesen.
Spezifische Beispiele von Metallatomen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Metallatomen, die zu den Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodischen Systems gehören, und dessen Oxid amphoter oder basisch ist, umfassen Aluminium, Magnesium, Beryllium, Barium, Strontium, Thorium, Yttrium und Calcium. Der Gehalt der obigen Metallatome in den anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage beträgt mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%. Wenn der Gehalt der obigen Metallatome geringer ist als 0,1 Gew.-%, wird die Alkalibeständigkeit der anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage nicht ausreichend verbessert. Die Obergrenze für den Gehalt der Metallatome ist nicht besonders beschränkt. Wenn jedoch der Gehalt der Metallatome extrem groß ist, zeigen die anorganischen Fasern aus Silicium-Carbid-Grundlage schlechtere mechanische Eigenschaften, und daher beträgt die Obergrenze für die Metallatome allgemein 10 Gew.-%. Die oberen Metallatome können allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäßen anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage muß das Mengenverhältnis (Atomverhältnis) von Kohlenstoff zu Silicium im Bereich von 1 bis 1,7 liegen. Wenn das obige Verhältnis unter 1 liegt, können Fasern, die eine ausreichend hohe Festigkeit besitzen, nicht gebildet werden und die Fasern besitzen eine schlechte Alkalibeständigkeit. Wenn das obige Verhältnis 1,7 überschreitet, verschlechtern sich die Fasern durch eine Reaktion, bei der Kohlenstoff bei hoher Temperatur in die Luft abgegeben wird stark; die Fasern sind verschlechtert, und ihre Alkalibeständigkeit ist nicht gut.
Die anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage enthalten manchmal Bor, das aus Polyborsiloxan stammt, einem Bor-enthaltenden Polymeren, welches bei der ersten Stufen des Herstellungsverfahrens, wie später beschrieben, verwendet werden kann. Da Bor eine nachteilige Wirkung auf die Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäßen anorganischen Fasern besitzt, beträgt der Borgehalt der anorganischen Fasern bevorzugt 0,4 Gew.-% oder weniger.
Bevorzugt bleibt bei den erfindungsgemäßen anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage, die auf Alkalibeständigkeit geprüft sind, mindestens 50% der Festigkeit der anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage, die nicht auf Alkalibeständigkeit geprüft sind, zurück. Die erfindungsgemäßen anorganischen Fasern auf Silicium- Carbid-Grundlage enthalten manchmal Sauerstoff, wobei der Sauerstoffgehalt bezogen auf die Fasern 17 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, beträgt. Wenn der Sauerstoffgehalt die obere Grenze überschreitet, nimmt die Menge an Sauerstoff, die bei 1.400ºC oder darüber dissoziiert, zu, und als Folge wachsen verstärkt β-SiC-Kristalle in der Faser, so dass das Festigkeitserhaltungsverhältnis bei 1.500ºC abnimmt.
Wenn ein Metallatom, das stark Sauerstoff einfangen kann, als Metallelement ausgewählt wird, das in die anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage eingearbeitet wird, wird die Dissoziation von Sauerstoff bei hoher Temperatur von 1.500ºC oder darüber verhindert, und daher zeigen die Fasern nicht nur eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit, sondern ebenfalls eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
Die obigen Metallatome umfassen Aluminium, Magnesium, Beryllium, Barium, Strontium, Thorium, Yttrium und Calcium.
Die erfindungsgemäßen anorganischen Fasern besitzen ein Festigkeitserhaltungsverhältnis von mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, nach der Wärmebehandlung in Argon bei 1500ºC.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage wird im Folgenden näher erläutert.

Erste Stufe

Bei der ersten Stufe wird ein Metall-enthaltendes Organosiliciumpolymer als Vorstufenpolymeres hergestellt.
Das Polysilan ist ein lineares oder cyclisches Polymeres, das durch Entchlorierung von mindestens einem Dichlorsilan mit Natrium, beispielsweise gemäß dem Verfahren, wie es in "Chemistry of Organosilicon Compounds", Kagaku Dojin (1972) beschrieben wird, erhalten wird, und das Polysilan besitzt im Allgemeinen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 1.000. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polysilan kann ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Silylgruppe als Seitenkette an dem Silicium enthalten, und in jedem Fall muß das Molverhältnis von Kohlenstoffatomen zu Siliciumatomen mindestens 1,5 betragen. Wenn diese Forderung nicht erfüllt wird, beträgt unerwünschterweise das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in den anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid- Grundlage als Endprodukt in einigen Fällen nicht mindestens 1.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysilan umfasst ein Organosiliciuncopolymeres, das teilweise eine Carbosilanbindung anstelle einer Polysilanbindungseinheit enthält, und das durch Erhitzen des obigen linearen oder cyclischen Polysilans erhalten wurde. Das Organosiliciumpolymer kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise einem Verfahren, bei dem ein lineares oder cyclisches Polysilan unter Erwärmung bei relativ hoher Temperatur von 400 bis 700ºC reagieren kann, oder gemäß einem Verfahren, bei dem ein Phenylgruppe-enthaltendes Polyborsiloxan zu dem obigen Polysilan gegeben wird und das Gemisch unter Erhitzen bei relativ niedriger Temperatur von 250 bis 500ºC reagieren kann. Das so erhaltene Organosiliciumpolymere besitzt im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5000.
Das Phenyl-enthaltende Polyborsiloxan kann gemäß dem Verfahren, wie es in JP-A-53-42300 oder JP-A-53-50299 beschrieben wird, hergestellt werden. Beispielsweise kann das Phenyl-enthaltende Polyborsiloxan durch Entchlorierungskondensation von Borsäure und mindestens einem Diorganochlorsiloxan hergestellt werden, und es besitzt im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10.000. Die Menge an Polyborsiloxan pro 100 Gewichtsteilen Polysiloxan beträgt im Allgemeinen 15 Gewichtsteile oder weniger. Wenn die Menge an Phenylgruppe-enthaltender Verbindung in großem Überschuß vorliegt, ist der Borgehalt der anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid-Grundlage als Endprodukt hoch, und die anorganischen Fasern zeigen eine verringerte Alkalibeständigkeit. Das Phenylgruppe-enthaltende Polyborsiloxan wird bevorzugt in solcher Menge verwendet, dass der Borgehalt in den erfindungsgemäßen anorganischen Fasern 0,4 Gew.-% oder weniger beträgt.
Eine vorbestimmte Menge an Alkoxidverbindung, an Acetylacetoxidverbindung, eine Carbonylverbindung oder Cyclopentadienylverbindung eines Metalls, das als obiges Oxid amphoter oder basisch ist, wird zu dem Polysilan zugegeben, und das Gemisch kann in Inertgas im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350ºC während 1 bis 10 Stunden reagieren, wobei das Metall-enthaltende Organosiliciumpolymer als Rohmaterial hergestellt wird. Das obige Metall wird in solcher Menge verwendet, dass der Gehalt an Metall in den anorganischen Fasern auf Silicium-Carbid- Grundlage als Endprodukt mindestens 0,1 Gew.-% beträgt. Insbesondere kann der Fachmann auf geeignete Weise die Menge des obigen Metalls, entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung, bestimmen.
Das obige Metalloxid wird beispielsweise durch die Formel M(OR)n dargestellt, worin M das obige Metall bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n die Wertigkeit von M bedeutet. Das obige Metallalkoxid umfaßt Ethoxide, Butoxide, Hexoxide und Octoxide der obigen Metalle.
Die obige Metall-enthaltende Organosiliciumverbindung ist ein vernetztes Polymeres mit einer Struktur, in der mindestens ein Teil der Siliciumatome des Polysilans über oder nicht über ein Metallatom und ein Sauerstoffatom gebunden ist.

Zweite Stufe

Bei der zweiten Stufe werden die gesponnenen Fasern aus Metall-enthaltenden Organosiliciumpolymeren erhalten. Die gesponnenen Fasern können durch Verspinnen des Metallenthaltenden Organosiliciumpolymeren als Vorstufe nach einem an sich bekannten Verfahren, wie einem Schmelzspinnverfahren oder einem Trockenspinnverfahren, hergestellt werden.

Dritte Stufe

Bei der dritten Stufe werden die geschmolzenen Fasern unter Herstellung von unschmelzbaren Fasern unschmelzbar gemacht. Das Ziel des Unschmelzbarmachens besteht darin, Vernetzungsstellen der Sauerstoffatome unter den Polymerketten, die die gesponnenen Fasern darstellen, zu schaffen, so dass die unschmelzbaren Fasern nicht schmelzen und dass benachbarte Faserelemente durch das Vorerhitzen bei der darauffolgenden vierten Stufe nicht aneinander geschmolzen werden.
Das Gas, das die Sauerstoff-enthaltende Atmosphäre darstellt, umfaßt Luft, Sauerstoff und Ozon. Die Temperatur für das Unschmelzbarmachen beträgt 50 bis 170ºC. Abhängig von der Temperatur beim Unschmelzbarmachen beträgt die Zeit zum Unschmelzbarmachen im Allgemeinen mehrere Minuten bis 30 Stunden.
Die unschmelzbaren Fasern, die beim Unschmelzbarmachen der gesponnenen Fasern in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre erhalten werden, enthalten eingefangenen Sauerstoff. Durch Einstellung des Sauerstoffgehaltes der erfindungsgemäßen anorganischen Fasern auf 17 Gew.-% oder weniger, ist es bevorzugt, die Bedingungen beim Unschmelzbarmachen so zu kontrollieren, dass der Sauerstoffgehalt der unschmelzbaren Fasern 14 Gew.-% oder weniger beträgt. Es ist daher wichtig, Temperaturbedingungen anzuwenden, bei denen eine minimale Menge an Sauerstoff, die für die Verhinderung des Schmelzens und Verschmelzens der Fasern bei der darauffolgenden vierten Stufe erforderlich ist, in den Fasern eingeschlossen wird. Bei den obigen Bedingungen, bei denen die anorganischen Fasern schließlich einen Sauerstoffgehalt von 14 Gew.-% oder weniger besitzen, kann man ein Verfahren zur Erreichung der Unschmelzbarkeit unter Verwendung von Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen verwenden.

Vierte Stufe

Bei der vierten Stufe werden die unlöslichen Fasern in einer Inertatmosphäre unter Herstellung vorerhitzter Fasern vorerhitzt.
Das Gas, welches die Inertatmosphäre ergibt, umfaßt Stickstoff und Argon. Die Erwärmungstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 150 und 800ºC, und die Erwärmungszeit beträgt mehrere Minuten bis 20 Stunden. Wenn die unschmelzbaren Fasern in einer Inertatmosphäre vorab erhitzt werden, schreitet die Vernetzungsreaktion des Polymeren, das die Faser bildet, weiter fort, wobei gleichzeitig der Einschluß von Sauerstoff in die Fasern verhindert wird und die Fasern weiter hinsichtlich ihrer Festigkeit verbessert werden, während die ausgezeichnete Dehnung der unschmelzbaren Fasern, die aus dem Vorstufenpolymeren erhalten werden, beibehalten wird, und wobei das Calcinieren in der letzten Stufe wirksam und stabil durchgeführt werden kann.

Fünfte Stufe

Bei der fünften Stufe werden die vorab erhitzten Fasern gemäß einem kontinuierlichen Verfahren oder einem diskontinuierlichen Verfahren in einer Atmosphäre, die ein Inertgas, wie Argon, oder ein Reduktionsgas, wie Wasserstoff, enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1700ºC erhitzt, wobei die erfindungsgemäßen anorganischen Fasern erhalten werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. "Teile" und "%" bedeuten "Gewichtsteile" und "Gew.-% ", sofern nicht anders angegeben. Die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul der anorganischen Fasern wurden bei einer Messlänge von 25 mm gemäß einem Monofilamentverfahren bestimmt. Das Festigkeitserhaltungsverhältnis der anorganischen Fasern wurde auf der Grundlage der folgenden Gleichung bestimmt.
Festigkeitserhaltungsverhältnis (%) = (σt/σ&sub0;) · 100,
worin σ&sub0; die Anfangsfestigkeit anorganischer Fasern und σt die Festigkeit der anorganischen Fasern, die bei 1.500ºC in Argongas während 1 Stunde wärmebehandelt wurden, bedeuten.

Bezugsbeispiel 1

1034 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan wurden tropfenweise zu wasserfreiem Xylol, welches 400 Teile Natrium enthielt, gegeben, während das Xylol am Rückfluß unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt wurde. Das Gemisch wurde anschließend 10 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei sich ein Präzipitat bildete. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei 420 Teile farbloses Polydimethylsilan erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 2

750 Teile Diphenyldichlorsilan und 124 Teile Borsäure wurden in n-Hutylether bei 100 bis 120ºC in Stickstoffgasatomosphäre erhitzt, und die gebildete harzförmige Substanz wurde weiter im Vakuum bei 400ºC 1 Stunde erhitzt, wobei 530 Teile Phenylgruppen-enthaltendes Polyborsiloxan erhalten wurden.

Beispiel 1

10 Teile Phenylgruppe-enthaltendes Polyborsiloxan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, wurden zu 100 Teilen Polydimethylsilan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 1, gegeben, und dann wurde bei 350ºC in Stickstoffgasatmosphäre thermisch kondensiert, wobei ein Organosiliciumpolymer mit einem Verhältnis von Carbosilaneinheiten zu Siloxaneinheiten von 100 : 0,93 erhalten wurde. In dem Organosiliciumpolymeren betrug das Molverhältnis von Kohlenstoffatomen zu Siliciumatomen 2,05.
Zu einer Lösung von 100 Gewichtsteilen des obigen Organosiliciumpolymeren in Xylol wurden 16 Teile Aluminiumtributoxid gegeben, und das Gemisch konnte unter Vernetzungsreaktion bei 320ºC in einem Stickstoffgasstrom reagieren, wobei Polyaluminocarbosilan erhalten wurde.
Das obige Polyaluminocarbosilan wurde bei 240ºC unter Bildung von Fasern in der Schmelze versponnen, und dann wurden die Fasern durch Behandlung in der Wärme in Luft bei 150ºC während 1 Stunde unschmelzbar gemacht. Die unschmelzbaren Fasern hatten einen Sauerstoffgehalt von 5,8 Gew.-%.
Die unschmelzbaren Fasern wurden weiter in Stickstoff bei 320ºC 10 Stunden erhitzt, wobei vorerhitzte Fasern erhalten wurden.
Die obigen vorerhitzten Fasern wurden in der Wärme in Stickstoff bei 1300ºC behandelt, wobei anorganische Fasern erhalten wurden. Die so erhaltenen anorganischen Fasern hatten eine chemische Zusammensetzung von Si = 55,1 Gew.- %, C = 35,5 Gew.-%, O = 7,95 Gew.-% und Al = 1,06 Gew.-% und ein Si : C : O : Al-Atomverhältnis von 1 : 1,50 : 0,25 : 0,020. Die anorganischen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 2991 MPa (305 kg/mm²) und ein Elastizitätsmodul von 181,4 GPa (18,5 t/mm²). Wurden die anorganischen Fasern in Argon bei 1500ºC während 1 Stunde wärmebehandelt, zeigten sie ein Festigkeitserhaltungsverhältnis von 87%.
Die obigen anorganischen Fasern wurden dem Alkalibeständigkeitstest unterworfen, dann wurde die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul gemessen, die 192 kg/mm² und 18,3 t/mm² betrugen, und daher behielten die anorganischen Fasern nach dem Alkalibeständigkeitstest 63% der Anfangsfestigkeit bei. In Fig. 1 ist eine mikroskopische Aufnahme der Oberfläche der anorganischen Faser, die dem Alkalibeständigkeitstest unterworfen wurde, dargestellt. Fig. 1 zeigt, dass die Oberfläche einen bemerkenswert glatten Zustand beibehalten hat.

Beispiel 2

8 Teile Aluminiumtributoxid wurden zu einer Lösung aus 100 Teilen Organosiliciumpolymer, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, in Xylol gegeben, und das Gemisch konnte eine Vernetzungsreaktion in einem Stickstoffgasstrom bei 290ºC eingehen, wobei ein Polyaluminocarbosilan erhalten wurde.
Das obige Polyaluminocarbosilan wurde bei 255ºC schmelzversponnen, und die versponnenen Fasern wurden in Luft bei 160ºC während 1 Stunde wärmebehandelt, wobei unschmelzbare Fasern erhalten wurden. Die unschmelzbaren Fasern hatten einen Sauerstoffgehalt von 6,1%. Die unschmelzbaren Fasern wurden in Stickstoff bei 300ºC während 10 Stunden wärmebehandelt, wobei vorerwärmte Fasern erhalten wurden.
Die obigen vorerwärmten Fasern wurden in Stickstoff bei 1300ºC wärmebehandelt, wobei anorganische Fasern erhalten wurden. Die so erhaltenen anorganischen Fasern hatten eine chemische Zusammensetzung von Si = 55,2 Gew.-%, C = 34,3 Gew.-%, O = 9,8 Gew.-% und Al = 0,55 Gew.-% und ein Si : C : O : Al-Atomverhältnis von 1 : 1,45 : 0,31 : 0,010. Die anorganischen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 3187 MPa (325 kg/mm²) und ein Elastizitätsmodul von 168,7 GPa (17,2 t/mm²). Wurden die anorganischen Fasern in Argon bei 1500ºC während 1 Stunde wärmebehandelt, zeigten sie ein Festigkeitserhaltungsverhältnis von 78%.
Die obigen anorganischen Fasern wurden dem Alkalibeständigkeitstest unterworfen, und dann wurden die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul bestimmt, diese betrugen 1783 MPa (182 kg/mm²)und 167,8 GPa (17,1 t/mm²), und somit behielten die anorganischen Fasern nach dem Alkalibeständigkeitstest 56% der Anfangsfestigkeit bei. Die Oberfläche der anorganischen Fasern nach dem Alkalibeständigkeitstest behielt einen bemerkenswert glatten Zustand bei, ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

16 Teile Magnesiumethoxid wurden zu einer Lösung von 100 Teilen Organosiliciumpolymer, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, in Xylol gegeben, und das Gemisch konnte unter Stickstoffgasstrom bei 100ºC vernetzen, wobei ein Polymagnenocarbosilan erhalten wurde.
Das obige Polymagnenocarbosilan wurde bei 248ºC in der Schmelze versponnen, und die versponnenen Fasern wurden in Luft bei, 163ºC 1 Stunde wärmebehandelt, wobei unschmelzbare Fasern erhalten wurden. Die unschmelzbaren Fasern hatten einen Sauerstoffgehalt von 5,8%. Die unschmelzbaren Fasern wurden in Stickstoff bei 300ºC während 10 Stunden wärmebehandelt, wobei vorerhitzte Fasern erhalten wurden.
Die obigen vorerhitzten Fasern wurden in Stickstoff bei 1300ºC erhitzt, wobei anorganische Fasern erhalten wurden. Die so erhaltenen anorganischen Fasern hatten eine chemische Zusammensetzung Si = 55,9 Gew. -%, C = 33,2 Gew. -%, O = 10,1 Gew.-% und Mg = 0,61 Gew.-% und ein Si : C : O : Mg- Atomverhältnis von 1 : 1,39 : 0,32 : 0,013. Die anorganischen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 2952 MPa (301 kg/mm²) und ein Elastizitätsmodul von 164,8 GPa (16,8 t/mm²). Wurden die anorganischen Fasern in der Wärme in Argon bei 1500ºC während 1 Stunde behandelt, zeigten sie ein Festigkeitserhaltungsverhältnis von 73%.
Die obigen anorganischen Fasern wurden dem Alkalibeständigkeitstest unterworfen, und dann wurden die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul bestimmt. Diese betrugen 1716 MPa (175 kg/mm²) und 159,8 GPa (16,3 t/mm²). Somit behielten die anorganischen Fasern nach dem Alkalibeständigkeitstest 58% der Anfangsfestigkeit bei. Die Oberfläche der anorganischen Fasern nach dem Alkalibeständigkeitstest behielt einen bemerkenswert glatten Zustand bei, ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

20 Teile Yttriumacetylacetonat wurden zu einer Lösung von 100 Teilen Organosiliciumpolymeren, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, in Xylol gegeben, und das Gemisch konnte in einem Stickstoffgasstrom bei 310ºC vernetzen, wobei ein Yttrium-modifiziertes Polycarbosilan erhalten wurde.
Das obige Yttrium-modifizierte Polycarbosilan wurde bei 253ºC schmelzversponnen, und die schmelzversponnenen Fasern wurden in der Wärme in Luft bei 155ºC 1 Stunde behandelt, wobei unschmelzbare Fasern erhalten wurden. Die unschmelzbaren Fasern hatten einen Sauerstoffgehalt von 6,2%. Die unschmelzbaren Fasern wurden in der Wärme in Stickstoff bei 290ºC 12 Stunden behandelt, wobei vorerhitzte Fasern erhalten wurden.
Die obigen vorerhitzten Fasern wurden in Stickstoff bei 1300ºC wärmebehandelt, wobei anorganische Fasern erhalten wurden. Die so erhaltenen anorganischen Fasern hatten eine chemische Zusammensetzung von Si = 54,8 Gew.-%, C = 33,4 Gew.-%, O = 9,8 Gew.-% und Y = 2 Gew.-% und ein Si : C : O : Y- Atomverhältnis von 1 : 1,43 : 0,31 : 0,011. Die anorganischen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 2923 MPa (298 kg/mm²) und ein Elastizitätsmodul von 169,6 GPa (17,3 t/mm²). Wurden die anorganischen Fasern in Argon bei 1500ºC während 1 Stunde wärmebehandelt, zeigten sie ein Festigkeitserhaltungsverhältnis von 79%.
Die obigen anorganischen Fasern wurden dem Alkalibeständigkeitstest unterworfen, und dann wurden die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul bestimmt. Diese betrugen 182 kg/mm² und 16,9 t/mm². Somit behielten die anorganischen Fasern nach dem Alkalibeständigkeitstest 61% der Anfangsfestigkeit bei. Die Oberfläche der anorganischen Fasern nach dem Alkalibeständigkeitstest behielt einen bemerkenswert glatten Zustand bei, ähnlich wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

10 Teile Phenylgruppen-enthaltendes Polyborsiloxan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, wurden zu 100 Teilen Polydimethylsilan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 1, gegeben, und das Gemisch wurde thermisch in Stickstoffgasatmosphäre bei 430ºC kondensiert, wobei ein Organosiliciumpolymer mit einem Verhältnis von Carbosilaneinheiten: Siloxaneinheiten von 100 : 0,4 erhalten wurde.
Das Organosiliciumpolymere wurde bei 250ºC in der Schmelze versponnen, und die versponnenen Fasern wurden in der Wärme bei 160ºC während 1 Stunde behandelt, wobei unschmelzbare Fasern erhalten wurden. Die unschmelzbaren Fasern wurden weiter in Stickstoff bei 300ºC während 10 Stunden erhitzt, wobei vorerhitzte Fasern erhalten wurden. Die vorerhitzten Fasern wurden in Stickstoff bei 1.300ºC wärmebehandelt, wobei anorganische Fasern erhalten wurden. Die so erhaltenen anorganischen Fasern hatten eine chemische Zusammensetzung von Si = 56,0 Gew.-%, C = 34,0 Gew.-% und O = 10,0 Gew.-% und ein Si : C : O-Atomverhältnis von 1 : 1,42 : 0,31. Die anorganischen Fasern hatten eine hohe Zugfestigkeit von 2991 MPa (305 kg/mm²) und einen hohen Elastizitätsmodul von 181,4 GPa (17,5 t/mm²). Nachdem jedoch die anorganischen Fasern in Argon bei 1.500ºC während 1 Stunde wärmebehandelt worden waren, zeigten sie ein Festigkeitserhaltungsverhältnis von nur 10%.
Die obigen anorganischen Fasern wurden dem Alkalibeständigkeitstest unterworfen, und der Zustand der Fasern danach wurde beobachtet, wobei sich zeigte, dass die Fasern in einem Zustand waren, in welchem die Fasern miteinander verschmolzen und brüchig waren, und es war nicht möglich, die Faserfestigkeit der Fasern zu bestimmen. Nach dem Alkalibeständigkeitstest war die Oberfläche der Fasern extrem korrodiert, wie aus Fig. 2 folgt.

Vergleichsbeispiel 2

1 Teil Phenylgruppe-enthaltendes Polyborsiloxan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, wurde zu 100 Teilen Polydimethylsilan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 1, gegeben, und das Gemisch wurde thermisch in Stickstoffgasatmosphäre bei 380ºC während 10 Stunden kondensiert, wobei ein Organosiliciumpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1700 erhalten wurde. 10 Teile Tetrabutoxytitan wurden zu einer Lösung aus 100 Teilen des obigen Organosiliciumpolymeren in Xylol gegeben, und das Gemisch unter einem Stickstoffgasstrom bei 320ºC vernetzen gelassen, wobei ein Polytitancarbosilan erhalten wurde.
Das obige Polytitancarbosilan wurde bei 225ºC in der Schmelze versponnen, und die versponnenen Fasern wurden in Luft bei 170ºC während 1 Stunde wärmebehandelt, wobei unschmelzbare Fasern erhalten wurden. Die unschmelzbaren Fasern wurden in Stickstoff bei 300ºC während 10 Stunden behandelt, wobei vorerwärmte Fasern erhalten wurden. Die vorerwärmten Fasern wurden in Stickstoff bei 1300ºC wärmebehandelt, wobei anorganische Fasern erhalten wurden.
Die oben erhaltenen anorganischen Fasern hatten eine chemische Zusammensetzung von Si = 54 Gew.-%, C = 31 Gew.-%, O = 12,6 Gew.-% und Ti = 2 Gew.-% und ein Si : C : O : Ti- Atomverhältnis von 1 : 1,34 : 0,41 : 0,02. Die anorganischen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 3433 MPa (350 kg/mm²) und ein Elastizitätsmodul von 166,7 GPa (17 t/mm²). Nachdem die anorganischen Fasern in Argon bei 1500ºC während 1 Stunde wärmebehandelt wurden, zeigten sie ein Festigkeitserhaltungsverhältnis von nur 35%.
Die obigen anorganischen Fasern wurden dem Alkalibeständigkeitstest unterworfen, und die entstehenden anorganischen Fasern waren so brüchig, dass es nicht möglich war, die Faserfestigkeit zu messen. Nach dem Alkalibeständigkeitstest war die Oberfläche der Fasern extrem korrodiert, was aus Fig. 3 folgt.

Claims

1. Anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage, die mindestens 0,1 Gew.-% eines Metallatoms enthält, das mindestens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, die zu den Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodischen Systems gehören, und dessen Oxid amphoter oder basisch ist, mit einem Sauerstoffgehalt von 17 Gew.-% oder weniger, mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium (C/Si) im Bereich von 1 bis 1,7, und mit einer Dichte von weniger als 2,7 g/cm³.

2. Anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage nach Anspruch 1, wobei die anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage ein Festigkeitserhaltungsverhältnis von mindestens 50% nach dem Alkalibeständigkeitstest besitzt, bei dem die Faser in eine wässrige Natriumchloridlösung, die bei Raumtemperatur gesättigt ist, eingetaucht, dann getrocknet und in der Wärme in Luft bei 1.000ºC während 2 Stunden behandelt worden ist.

3. Anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage nach Anspruch 1, wobei das Metallatom mindestens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Beryllium, Barium, Strontium, Thorium, Yttrium und Calcium.

4. Anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage nach Anspruch 1, wobei die anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage einen Metallatomgehalt von 0,3 bis 10 Gew.-% besitzt.

5. Anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage nach Anspruch 1, wobei die anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage ein Festigkeitserhaltungsverhältnis von mindestens 50% besitzt, nachdem die anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage in der Wärme in Argon bei 1.500ºC während 1 Stunde behandelt worden ist.

6. Anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage nach Anspruch 1, wobei die anorganische Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage nicht mehr als 0,4 Gew.-% Bor, das von einem Polyborsiloxan stammt, enthält.

7. Verfahren zur Herstellung der anorganischen Faser auf Silicium-Carbid-Grundlage nach Anspruch 1, umfassend eine erste Stufe, bei der eine Verbindung eines Metallatoms, das mindestens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, die zu den Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodischen Systems gehören, und dessen Oxid amphoter oder basisch ist, zu einem Polysilan mit einem Molverhältnis von Kohlenstoffatomen zu Siliciumatomen von mindestens 1,5 zugegeben wird, und das Polysilan mit der Verbindung unter Erwärmen unter Bildung eines Metallenthaltenden Organosiliciumpolymeren umgesetzt wird;

eine zweite Stufe, in der das Metall-enthaltende Organosiliciumpolymere unter Bildung einer gesponnenen Faser in der Schmelze versponnen wird;

eine dritte Stufe, bei der die gesponnene Faser in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre bei 50 bis 170ºC unter Bildung einer unschmelzbaren Faser unschmelzbar gemacht wird;

einer vierten Stufe, bei der die unschmelzbare Faser in einer Inertatmosphäre unter Bildung einer vorerhitzten Faser vorerhitzt wird; und

einer fünften Stufe, bei der die vorerhitzte Faser in Inertgasatmosphäre oder in Reduktionsgasatmosphäre bei hoher Temperatur erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polysilan linear oder cyclisch ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polysilan mindestens ein Glied als Seitenkette an das Silicium enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer niedrigen Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Silylgruppe.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polysilan teilweise eine Carbosilanbindungseinheit zusätzlich zu der Polysilanbindungseinheit aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Metalloxid mindestens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxidverbindung, einer Acetylacetoxidverbindung, einer Carbonylverbindung und einer Cyclopentadienylverbindung des Metalls.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Metallenthaltende Organosiliciumpolymere ein vernetztes Polymeres ist mit einer Struktur, bei der mindestens ein Teil der Siliciumatome des Polysilans über oder nicht über ein Metallatom und ein Sauerstoffatom verbunden ist.