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Gebiet der
Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein weniger brüchiges,
keramisches Verbundmaterial mit einem hohen Elastizitätsmodul
und einer ausgezeichneten Hochtemperaturfestigkeit sowie ein Verfahren
zur Herstellung davon.
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Vorheriger
Stand der Technik und Probleme
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Das Dokument JP-A-7-69747 offenbart
einen anorganischen gesinterten Faserkörper, umfassend anorganische
Fasern, zusammengesetzt aus Si-, C-, entweder Ti- oder Zr- und O-Atomen, und eine
anorganische Substanz, die zusammengesetzt ist aus Si-, entweder
Ti- oder Zr- und O-Atomen, und in der Weise vorhanden ist, dass
sie in die Zwischenräume
gefüllt
wird, wobei der anorganische, gesinterte Faserkörper 1 bis 200 nm dicke amorphe
und/oder kristalline Kohlenstoffschichten besitzt, die als Grenzschichten
zwischen den anorganischen Fasern und der anorganischen Substanz
vorhanden sind. Während
der obige anorganische, gesinterte Faserkörper eine hohe Bruchenergie
und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, zeigt er
manchmal Verhalten wie plastische Deformation bei einer hohen Temperatur
oberhalb 1300°C.
Danach offenbart das Dokument JP-A-9-52776 ein exzellentes Verbundmaterial,
das keinerlei Verhalten wie plastische Deformation bei einer derart
hohen Temperatur wie 1400°C
in einem Messtest der mittleren Bruchfestigkeit zeigt, weil die
Verhaltensweisen wie plastische Deformation durch die Weiterentwicklung
einer Struktur verhindert werden, in der feine Partikel von TiC- oder ZrC-Kristallen,
die einen Partikeldurchmesser von 100 nm oder weniger aufweisen,
in der anorganischen Substanz dispergiert sind, die aus Si-, entweder
Ti- oder Zr- und O-Atomen zusammengesetzt ist und in der Weise vorhanden
ist, dass sie in die Zwischenräume
gefüllt
ist.
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Jedoch besitzt die Verhinderung des
plastischen Flusses auf der Basis der obigen partikeldispergierten
Struktur seine eigene Grenze. Im Kriechwiderstand an Luft bei 1400°C sind nicht
alle Ergebnisse zufriedenstellend und bei 1500°C zeigt sie eine leichte Abnahme
in der Festigkeit, verursacht durch plastische Deformation.
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Unterdessen machen Flugzeug-Düsentriebwerke
unlängst
erheblichen Fortschritt und es wird daher nachhaltig gefordert,
die Temperatur des Verbrennungsgases zu erhöhen und das Gewicht der Gebrauchsmaterialien
zu erniedrigen. Unter diesen Umständen erscheint ein keramisches
Material wesentlich, das eine Haltbarkeit bei einer ultrahohen Temperatur
oberhalb von 1400°C
besitzt und weniger brüchig
ist.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein hochgradig hitzebeständiges, gesintertes, SiC-fasergebundenes
Material, das frei von einer Abnahme in der Festigkeit und unzerbrechlich
bei einer ultrahohen Temperatur oberhalb von 1400°C ist, und ein
Verfahren zur Herstellung davon bereitzustellen.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird
diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein unzerbrechliches,
hochgradig hitzebeständiges,
gesintertes, SiC-fasergebundenes Material gelöst, umfassend anorganische
Fasern, die hauptsächlich
aus einem gesinterten SiC-Kristall zusammengesetzt sind, die mindestens
eine Art von Metallatomen enthalten, ausgewählt aus der Klasse, bestehend
aus Metallatomen der Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodensystems,
und nahezu im dichtesten Packungszustand gebunden sind und Grenzschichten
mit 1 bis 50 nm Dicke, die hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehen, der
an der Grenzschicht jeder Faser vorhanden ist, wobei das weniger
brüchige,
hochgradig, hitzebeständige,
gesinterte SiC-fasergebundene Material eine Dichte von mindestens
2,7 g/cm3 und einen Elastizitätsmodul
von mindestens 200 GPa besitzt.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird
die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch durch ein Verfahren
zur Herstellung eines gesinterten, SiC-fasergebundenen Materials
erzielt, das Folgendes umfasst:
eine erste Stufe der Zugabe
einer Verbindung, enthaltend mindestens eine Art von Metallatomen,
ausgewählt
aus der Klasse, bestehend aus den Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodensystems,
zu einem Polysilan, in dem das molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen
zu Siliciumatomen mindestens 1,5 beträgt, oder einem Hitzereaktionsprodukt
davon und Umsetzenlassen des resultierenden Gemisches unter Erhitzen
in einer inerten Gasatmosphäre
zur Herstellung eines ein metallisches Element enthaltenden Organosiliciumpolymeren,
eine
zweite Stufe der Schmelzverspinnung des ein metallisches Element
enthaltenden Organosiliciumpolymers zum Erhalt einer gesponnenen
Faser,
eine dritte Stufe der Härtung der gesponnenen Faser unter
Erhitzen bei 50 bis 170°C
in einer Sauerstoffenthaltenden Gasatmosphäre zur Herstellung einer nichtschmelzbaren
Faser,
eine vierte Stufe der Umwandlung der nichtschmelzbaren
Faser in eine anorganische Faser in einer inerten Gasatmosphäre und
eine
fünfte
Stufe der Herstellung eines vorläufig
ngeformten Materials aus der anorganischen Faser, des Einsetzens
des vorläufig
geformten Materials in eine Form und der unter-Druck-Setzung des
vorläufig
geformten Materials in der Form bei einer Temperatur im Bereich
von 1700 bis 2200°C
im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre, bestehend aus mindestens
einem, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einem inerten Gas, einem reduzierenden
Gas und einem Kohlenwasserstoffgas.
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Andererseits wird die obige Aufgabe
der vorliegenden Erfindung auch durch ein Verfahren zur Herstellung
eines gesinterten, SiC-fasergebundenen Materials erreicht, das Folgendes
umfasst:
eine erste Stufe der Zugabe einer Verbindung, enthaltend
mindestens eine Art von Metallatomen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend
aus den Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodensystems, zu einem Polysilan,
in dem das molare Verhältnis
von Kohlenstoffatomen zu Siliciumatomen mindestens 1,5 beträgt, oder
einem Hitzereaktionsprodukt davon und Umsetzenlassen des resultierenden
Gemisches unter Erhitzen in einer inerten Gasatmosphäre zur Herstellung eines
ein metallisches Element enthaltenden Organosiliciumpolymeren,
eine
zweite Stufe der Schmelzverspinnung des ein metallisches Element
enthaltenden Organosiliciumpolymers unter Erhalt einer gesponnenen
Faser,
eine dritte Stufe der Härtung der gesponnenen Faser unter
Erhitzen bei 50 bis 170°C
in einer Sauerstoffenthaltenden Gasatmosphäre zur Herstellung einer nichtschmelzbaren
Faser, und
eine vierte Stufe der Herstellung eines vorläufig geformten
Materials aus der nichtschmelzbaren Faser, des Einsetzens des vorläufig geformten
Materials in eine Form, der Umwandlung des vorläufig geformten Materials zu
einem anorganischen Material im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre, enthaltend
mindestens eines, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einem inerten Gas, einem reduzierenden Gas
oder einem Kohlenwasserstoffgas, und der unter-Druck-Setzung des anorganischen Materials
in der Form bei einer Temperatur im Bereich von 1700 bis 2200°C.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 zeigt
eine mikroskopische Aufnahme einer Kristallstruktur eines gesinterten,
SiC-fasergebundenen, in Beispiel 1 erhaltenen Materials.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Zuerst wird unten das gesinterte,
SiC-fasergebundene Material der vorliegenden Erfindung erläutert.
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Ein das gesinterte, SiC-fasergebundene
Material der vorliegenden Erfindung bildendes Fasermaterial besteht
hauptsächlich
aus einer gesinterten Struktur eines SiC-Kristalls. In einem gut gesinterten Bereich
wird eine starke Grenzflächenfestigkeit
zwischen SiC-Kristallen gezeigt und ein Bruch erfolgt innerhalb
der Kristallkörner
von SiC. Wenn die gebrochene Oberfläche des das gesinterte, SiC-fasergebundene
Material der vorliegenden Erfindung bildende Fasermaterial betrachtet
wird, wird das transkristalline Bruchverhalten in mindestens 30%
der Querschnittsfläche
eines Fasermaterials beobachtet.
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In der Bruchfläche des obigen Fasermaterials
sind in einigen Fällen
ein gut gesinterter Bereich, bekräftigt durch ein transkristallines
Bruchverhalten, und ein transkristalliner Bruchbereich nebeneinander vorhanden
und ein 10% oder weniger an Poren enthaltender Bereich ist in einigen
Fällen
ebenso vorhanden.
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Das obige Fasermaterial enthält mindestens eine
Art von Metallatomen, ausgewählt
aus Metallatomen der Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodensystems.
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Das Mengenverhältnis der das Fasermaterial
bildenden Elemente ist im Allgemeinen wie folgt. Die Menge an Si
beträgt
55 bis 70 Gew.-%, die Menge an C beträgt 30 bis 45 Gew.-% und die
Menge an M (metallische Elemente/metallisches Element aus den Gruppen
2A, 3A und 3B) beträgt
0,05 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%.
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Besonders bevorzugt beinhaltet das
metallische Element, das aus den Metallatomen der Gruppen 2A, 3A
und 3B ausgewählt
ist, Be, Mg, Y, Ce, B und Al. Diese metallischen Elemente sind alle
als Sinterhilfen bekannt und liegen in Form von Chelatverbindungen
oder Alkoxidverbindungen vor, geeignet zur Reaktion mit Si-H-Bindungen
eines Organosiliciumpolymeren. Wenn die Menge des obigen Metalls überaus klein
ist, ist es schwierig, ausreichende Sintereigenschaften des Fasermaterials
zu erreichen. Wenn sie außerordentlich
hoch ist, tritt an vielen Stellen ein interkristallines Brechen
auf, das zu einer Minderung der mechanischen Eigenschaften führt.
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Alle oder fast alle Fasern (Fasermaterial),
die das gesinterte, SiC-fasergebundene Material der vorliegenden
Erfindung bilden, sind zu im Querschnitt polygonalen Formen deformiert
und in den nahezu dichtesten Packungszustand gefüllt. Ferner wird an der Grenzfläche jeder
Faser eine 1 bis 50 nm dicke, hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehende
Grenzschicht gebildet und, wenn ein Bruch geschieht, spielt die
Kohlenstoffschicht an der Grenzfläche eine Rolle als Gleitschicht
und führt
dann zu einer hohen Bruchenergie des gesinterten, SiC-fasergebundenen
Materials, d.h, Unzerbrechlichkeit.
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Als eine Folge der obigen Struktur
zeigt das gesinterte, SiC-fasergebundene Material der vorliegenden
Erfindung bemerkenswerterweise herausragende mechanische Hochtemperatureigenschaften, d.
h. seine Festigkeit bei 1600°C
beträgt
mindestens 80% seiner Festigkeit bei Raumtemperatur.
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Das das gesinterte, SiC-fasergebundene Material
der vorliegenden Erfindung bildende Fasermaterial kann irgendeinen
Zustand aus einem ausgerichteten Zustand, ähnlich einem Laminierungszustand,
einer in einer Richtung ausgerichteten blattartigen Substanz, einem
ausgerichteten Zustand, ähnlich
einem Laminierungszustand von zweidimensionalen Geweben, einen ausgerichteten
Zustand, ähnlich
einem Zustand eines dreidimensionalen Gewebes oder einen zufällig ausgerichteten
Zustand besitzen oder es kann eine Verbundstruktur aus diesen besitzen.
Eine Auswahl daraus wird geeigneterweise in Abhängigkeit von den für einen
Artikel als ein Endprodukt erforderlichen mechanischen Eigenschaften getroffen.
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Das Verfahren zur Herstellung des
gesinterten, SiC-fasergebundenen,
durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Materials wird
nachstehend erläutert.
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Die vorliegende Erfindung schlägt zwei
Herstellungsverfahren vor, die in der Methode der Umwandlung in
ein anorganisches Material verschieden sind.
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Das erste Verfahren umfasst:
eine
erste Stufe der Zugabe einer Verbindung, enthaltend mindestens eine
Art von Metallatomen, ausgewählt
aus der Klasse, bestehend aus den Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodensystems,
zu einem Polysilan, in dem das molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen
zu Siliciumatomen mindestens 1,5 beträgt, oder einem Hitzereaktionsprodukt
davon und Umsetzenlassen des resultierenden Gemisches unter Erhitzen
in einer inerten Gasatmosphäre
zur Herstellung eines ein metallisches Element enthaltenden Organosiliciumpolymeren,
eine
zweite Stufe der Schmelzverspinnung des ein Metallatom enthaltenden
Organosiliciumpolymeren zum Erhalt einer gesponnenen Faser,
eine
dritte Stufe der Härtung
der gesponnenen Faser unter Erhitzen bei 50 bis 170°C in einer
Sauerstoffenthaltenden Gasatmosphäre zur Herstellung einer nichtschmelzbaren
Faser,
eine vierte Stufe der Umwandlung der nichtschmelzbaren
Faser in anorganische Fasern in einer inerten Gasatmosphäre und
eine
fünfte
Stufe der Herstellung eines vorläufig
geformten Materials aus den anorganischen Fasern, des Einsetzens
des vorläufig
geformten Materials in eine Form und der unter-Druck-Setzung des
vorläufig geformten
Materials in der Form bei einer Temperatur im Bereich von 1700 bis
2200°C im
Vakuum oder in einer Gasatmosphäre,
enthaltend mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus einem inerten Gas, einem reduzierenden Gas und einem Kohlenwasserstoffgas.
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Erste Stufe
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In der ersten Stufe wird ein ein
Metall enthaltendes, organisches Polymer hergestellt, das ein Vorläuferpolymer
ist.
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Das Polysilan ist ein lineares oder
cyclisches Polymer, erhalten durch Entchlorung von mindestens einem
Dichlorsilan mit Natrium, beispielsweise gemäß dem in "Chemistry of Organosilicon Compound" Kagaku Dojin (1972)
beschriebenen Verfahren. Das Polysilan hat im Allgemeinen ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 300 bis 1000. Das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Polysilan kann ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe,
eine Arylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Silylgruppe als eine
an Silicium bindende Seitenkette aufweisen. In jedem Fall ist ein
molares Verhältnis
von Kohlenstoffatomen zu Siliciumatomen von mindestens 1,5 erforderlich.
Wenn dieser Anforderung nicht genügt wird, werden alle Kohlenstoffatome
der Faser in Form von CO-Gas zusammen mit Sauerstoffatomen, die
zur Unschmelzbarmachung in das Verfahren des Erhöhens einer Temperatur eingeführt worden
sind, bevor das Sintern vollständig
ist, eliminiert und unerwünschterweise
wird zwischen den Grenzflächen keine
Kohlenstoffschicht gebildet.
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Das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Polysilan beinhaltet ein Organosiliciumpolymer, das zum
Teil Carbosilan-Bindungen zusätzlich
zu Polysilan-Bindungseinheiten, erhalten durch Erhitzen des obigen
linearen oder cyclischen Polysilans, enthält. Das obige Organosiliciumpolymer
kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, das ein Verfahren
des Umsetzenlassens des linearen oder cyclischen Polysilans unter
Erhitzen bei einer relativ hohen Temperatur von 400 bis 700°C und ein
Verfahren der Zugabe eines Phenylgruppen-enthaltenden Polyborosiloxans
zu dem obigen Polysilan und ein Umsetzenlassen des Gemisches unter
Hitze bei einer relativ niedrigen Temperatur von 250 bis 500°C beinhaltet.
Das auf diese Weise erhaltene Organosiliciumpolymer besitzt im Allgemeinen
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000.
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Das obige Phenylgruppen-enthaltende
Polyborosiloxan kann nach dem in dem Dokument JP-A-53-42300 und
dem Dokument JP-A-53-50299 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise kann das Phenylgruppen-enthaltende Polyborosiloxan
durch entchlorierende Kondensation von Borsäure und mindestens einem Diorganochlorsilan
hergestellt werden und es besitzt im Allgemeinen ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 500 bis 10.000. Die pro 100 Gew.-Teile des
Polysilans zuzugebende Menge des Phenylgruppenenthaltenden Polyborosilans
beträgt
im Allgemeinen 15 Gew.-Teile oder weniger.
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Eine vorbestimmte Menge einer Verbindung, enthaltend
mindestens eine Art eines metallischen Elements, ausgewählt aus
der Klasse, bestehend aus den Gruppen 2A, 3A und 3B des Periodensystems,
wird zu dem Polysilan zugegeben und man lässt das Gemisch in einem inerten
Gas im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 350°C für 1 bis
10 Stunden reagieren, wobei die das metallische Element enthaltende
Organosiliciumverbindung als ein Rohmaterial hergestellt werden
kann. Das obige metallische Element wird in einem derartigen Anteil
verwendet, dass der Anteil davon in dem gesinterten, SiC-fasergebundenen
Material, der letztlich erhalten werden soll, 0,05 bis 4,0 Gew.-%
beträgt.
Der spezielle Anteil kann vom Durchschnittsfachmann nach dem Lehrinhalt
der vorliegenden Beschreibung bestimmt werden.
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Die obige, ein metallisches Element
enthaltende Organosiliciumverbindung ist ein vernetztes Polymer
mit einer Struktur, in der mindestens einige Siliciumatome des Polysilans
zu Metallatomen über ein
Sauerstoffatom oder über
kein Sauerstoffatom binden.
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Die Verbindung, enthaltend mindestens
eine Art von metallischem Element, ausgewählt aus der Klasse, bestehend
aus den Gruppen 2A, 3A und 3B, zugegeben in der ersten Stufe, kann
ausgewählt
sein aus Alkoxiden, Acetylalkoxidverbindungen, Carbonylverbindungen
und Cyclopentadienylverbindungen der obigen metallischen Elemente,
wie z. B. Berylliumacetylacetonat, Magnesiumacetylacetonat, Yttriumacetylacetonat,
Ceracetylacetonat, Borsäurebutoxid
und Aluminiumacetylacetonat.
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Die obigen Verbindungen sind alle
reaktionsfähig
mit Si-H-Bindungen
eines Organosiliciumpolymeren, gebildet während deren Reaktion mit dem
Polysilan, oder dessen Hitzereaktionsprodukt unter Bildung einer
Struktur, in der metallische Elemente davon direkt oder durch andere
Elemente an Si-Atome binden.
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Zweite Stufe
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In der zweiten Stufe werden gesponnene
Fasern des ein metallisches Element enthaltenden Organosiliciumpolymeren
erhalten.
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Das ein metallisches Element enthaltende Organosiliciumpolymer
wird als Vorläuferpolymer durch
ein bekanntes Verfahren, wie z. B. einem Schmelzverspinnungsverfahren
oder einem Trockenverspinnungsverfahren, unter Erhalt einer gesponnenen
Faser versponnen.
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Dritte Stufe
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In der dritten Stufe wird die gesponnene
Faser unter Erhitzen bei 50 bis 170°C in einer Sauerstoff-enthaltenden
Atmosphäre
unter Herstellung einer nichtschmelzbaren Faser gehärtet.
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Die Härtung wird zum Zweck des Ausbildens von
Vernetzungspunkten von Sauerstoffatomen zwischen den die gesponnene
Faser bildenden Polymeren in der Weise durchgeführt, dass die nichtschmelzbare
Faser nicht geschmolzen wird und dass in der Stufe der Umwandlung
der nichtschmelzbaren Faser in eine anorganische Faser, der später ausgetragen
wird, benachbarte Fasern nicht miteinander verschmolzen werden.
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Das Gas zur Bildung der Sauerstoff-enthaltenden
Atmosphäre
ist ausgewählt
aus Luft, Sauerstoff oder Ozon. Die Temperatur zur Härtung beträgt 50 bis
170°C und,
obwohl abhängend
von der Härtungstemperatur,
beträgt
die Zeit zur Härtung
im Allgemeinen einige Minuten bis 30 Stunden.
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Der Gehalt an Sauerstoff in der gehärteten Faser
ist vorzugsweise auf 8 bis 16 Gew.-% kontrolliert. Der größte Teil
des Sauerstoffs verbleibt nach der Stufe (bzw. dem Schritt) der
Umwandlung in eine anorganische Faser, die später ausgetragen wird, in der
Faser und besitzt eine notwendige Funktion, d. h. er wird zur Eliminierung
des überschüssigen Kohlenstoffs
in der anorganischen Faser als CO-Gas in einem Temperatur-erhöhenden Verfahren
wirksam, bevor die abschließende
Sinterung vollständig
ist.
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Wenn der obige Sauerstoffgehalt weniger
als 8 Gew.-% beträgt,
verbleibt mehr als der notwendige, überschüssige Kohlenstoff in der anorganischen
Faser, scheidet sich in dem Temperatur-erhöhenden Verfahren um einen SiC-Kristall
ab um sich selbst zu stabilisieren und behindert daher das Sintern
von SiC. Wenn der obige Sauerstoffgehalt größer als 16 Gew.-% ist, wird
der überschüssige Kohlenstoff
in der organischen Faser vollständig
eliminiert und keine Grenzflächen-Kohlenstoffschicht
wird gebildet. Diese beiden Ergebnisse bedingen nachteilige Auswirkungen
auf die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Materials.
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Die obige, nichtschmelzbare Faser
wird vorzugsweise weiter einem vorgelagertem Erhitzen in einer inerten
Atmosphäre
unterworfen. Das die inerte Atmosphäre bildende Gas ist ausgewählt aus
Stickstoff, Argon oder dergleichen. Die Heiztemperatur beträgt im Allgemeinen
150 bis 800°C
und die Zeitspanne für
das Erhitzen beträgt
einige Minuten bis 20 Stunden. Das vorgelagerte Erhitzen der nichtschmelzbaren
Faser in einer inerten Atmosphäre dient
zum Fortführen
der Vernetzungsreaktion des die Faser bildenden Polymeren unter
Vermeidung des Einschlusses von Sauerstoff in die Faser und dient
zur weiteren Verbesserung der Festigkeit der gehärteten Faser unter Beibehaltung
der herausragenden Dehnbarkeit der nichtschmelzbaren Faser aus dem
metallischen Vorläuferpolymer.
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Vierte Stufe
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In der vierten Stufe wird die nichtschmelzbare
Faser in eine anorganische Faser durch Behandlung der nichtschmelzbaren
Faser unter Erhitzen bei einer Temperatur von 1000°C bis 1700°C in einer
Atmosphäre,
enthaltend ein inertes Gas, wie z. B. Argon, durch ein kontinuierliches
Verfahren oder ein ansatzweises Verfahren umgewandelt.
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Fünfter Stufe
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In der fünften Stufe wird zunächst die
anorganische Faser in ein blattförmiges
Material, ein gewebeförmiges
Material oder ein zerschnitzeltes Material geformt und ein vorläufig geformtes
Material, gebildet aus mindestens einem von diesen, wird hergestellt.
Dann wird das vorläufig
geformte Material in eine Form eingesetzt und bei einer Temperatur
im Bereich von 1700°C
bis 2200°C
im Vakuum oder in einer Atmosphäre,
enthaltend mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus einem inerten Gas, einem reduzierenden Gas und einem Kohlenwasserstoff,
unter Druck gesetzt.
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Im Verfahren des Erhöhens einer
Temperatur vor der unter-Druck-Setzung
im fünften
Schritt kann die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung auf
eine Temperatur innerhalb einiger Temperaturbereiche abgeglichen
werden oder das vorläufig
geformte Material kann bei einer bestimmten Temperatur für eine bestimmte
Zeitperiode gehalten werden, unter effektiver Verursachung der obigen
Eliminierung von CO. Ferner kann ein Programm für die unter-Druck-Setzung eingebaut
werden, das auf die Eliminierungsgeschwindigkeit von CO abgestimmt
ist.
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Das andere Verfahren zur Herstellung
eines gesinterten, SiC-fasergebundenen Materials ist grundsätzlich dasselbe wie
das obige Herstellungsverfahren, mit der Ausnahme, dass die nichtschmelzbare
Faser in eine unterdrucksetzende Form eingesetzt wird und auch in
ein anorganisches Material in der Form umgewandelt wird.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird mehr
im Detail mit Bezug auf nachfolgende Beispiele und Vergleichsbeispiele
erklärt.
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Referenzbeispiel 1
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Während
400 g wasserfreies Xylol unter einem Strom von Stickstoffgas unter
Erhitzen refluxiert wurden, wurde 1 Liter Dimethyldichlorsilan tropfenweise
zu dem Xylol gegeben und das Gemisch wurde dann unter Erhitzen für 10 Stunden
unter Bildung eines Niederschlags refluxiert. Der Niederschlag wurde
durch Filtration gewonnen und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen,
unter Erhalt von 420 g weißem
Polydimethylsilan.
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Referenzbeispiel 2
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750 g Diphenyldichlorsilan und 124
g Borsäure
wurden auf 100 bis 120°C
in n-Butylether in einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt und das gebildete,
obwohl harzige Material wurde für
1 Stunde bei 400°C
weiter erhitzt unter Erhalt von 530 g eines Phenylgruppen-enthaltenden
Polyborosiloxans.
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Beispiel 1
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4 Teile des in Referenzbeispiel 2
erhaltenen, Phenylgruppen-enthaltenden Polyborosiloxans wurden zu
100 Teilen des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polydimethylsilans
gegeben und man ließ das Gemisch
eine thermische Kondensation bei 350°C für 5 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre eingehen,
unter Erhalt eines Organosiliciumpolymers mit einem hohen Molekulargewicht.
7 Teile Aluminiumtri-(sek.-butoxid)
wurden zu einer Lösung
von 100 Teilen des obigen Organosiliciumpolymeren in Xylol gegeben
und man ließ das
Gemisch eine Vernetzungsreaktion bei 310°C unter einem Strom von Stickstoffgas
eingehen, unter Synthese eines Polyaluminocarbosilans.
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Das obige Polyaluminocarbosilan wurde
bei 245°C
schmelzversponnen, die gesponnene Faser an Luft bei 140°C für 5 Stunden
hitzebehandelt und weiter unter Stickstoff bei 300°C für 10 Stunden
erhitzt, unter Erhalt einer nichtschmelzbaren Faser.
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Die obige nichtschmelzbare Faser
wurde kontinuierlich unter Stickstoff bei 1500°C gebrannt, unter Synthese einer
Siliciumcarbid-enthaltenden, kontinuierlicher, anorganischen Faser.
Die erhaltene kontinuierliche, anorganische Faser wurde zu einem in
eine Richtung ausgerichteten, blattähnlichen Material geformt und
ein Laminat wurde aus dem obigen, blattähnlichen Material derart dargestellt,
dass jede der Laminat-bildenden Schichten dieselbe Faserrichtung
aufwies. Das Laminat wurde in eine aus Kohlenstoff gemachte Form
eingesetzt und die Temperatur wurde auf bis zu 2000°C unter Druck
von 50 MPa erhöht,
unter Erhalt eines gesinterten, SiC-fasergebundenen Materials.
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Das erhaltene, gesinterte, SiC-fasergebundene
Material hatte eine chemische Zusammensetzung von Si: 67 Gew.-%,
C: 31 Gew.-%, 0: 0,3 Gew.-%, Al: 0,8 Gew.-% und B: 0,06 Gew.- und ein atomares
Verhältnis
von Si : C : O : Al von 1 : 1,08 : 0,008 : 0,012. Das Fasermaterial
davon wurde jeweils in eine polygonale Form umgeformt, wie in 1 gezeigt, in den dichtesten
Packungszustand gepackt und Kohlenstoffschichten zwischen den Grenzflächen mit
einer durchschnittlichen Dicke von etwa 10 nm wurden gebildet. Das gesinterte,
SiC-fasergebundene Material hatte eine Dichte von 2,95 g/cm3, eine Vierpunkt-Biegefestigkeit, gemessen
bei Raumtemperatur, von 550 MPa, einen Elastizitätsmodul, gemessen bei Raumtemperatur,
von 340 GPa und zeigte ein verbundartiges Bruchverhalten. Weiter zeigte
das gesinterte, SiC-fasergebundene Material eine Vierpunkt-Biegefestigkeit,
gemessen bei 1600°C,
von 570 MPa oder zeigte keine Abnahme der Festigkeit.
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Beispiel 2
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Das in Referenzbeispiel 1 erhaltene
Polydimethylsilan wurde einer thermischen Kondensation bei 470°C für 6 Stunden
unter Erhalt eines Organosiliciumpolymeren mit einem hohen Molekulargewicht unterworfen.
7 Teile Aluminiumtri-(sek.-butorid)
wurden zu einer Lösung
von 100 Teilen des Organosiliciumpolymers in Xylol gegeben und das
Gemisch wurde einer Vernetzungsreaktion unter einem Strom von Stickstoffgas
bei 320°C
unter Synthese eines Polyaluminocarbosilans unterzogen.
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Das obige Polyaluminocarbosilan wurde
bei 255°C
schmelzversponnen und die gesponnene Faser wurde bei 170°C für 10 Stunden
hitzebehandelt und weiter unter Stickstoff für 9 Stunden bei 320°C unter Erhalt
einer nichtschmelzbaren Faser erhitzt. Die nichtschmelzbare Faser
wurde zu einem in eine Richtung ausgerichteten blattähnlichen
Material verarbeitet, das blattähnliche
Material wurde in eine aus Kohlenstoff gemachte Form eingesetzt,
die Temperatur auf bis zu 1300°C
unter reduziertem Druck erhöht und
für 1 Stunde
gehalten. Dann ließ man
Argongas einfließen,
die Temperatur des blattförmigen
Materials wurde auf 1800°C
erhöht
und es wurde dann auf 50 MPa unter Druck gesetzt zur Herstellung
eines gesinterten, SiC-fasergebundenen Materials. Das gesinterte,
SiC-fasergebundene Material hatte eine Dichte von 3,05 g/cm3, eine Vierpunkt-Biegefestigkeit, gemessen
bei Raumtemperatur, von 580 MPa, einen Elastizi tätsmodul, gemessen bei Raumtemperatur,
von 330 GPa und zeigte ein Bruchverhalten wie das eines Verbundmaterials.
Weiter zeigte das gesinterte, SiC-fasergebundene Material eine Vierpunkt-Biegefestigkeit,
gemessen bei 1600°C,
von 565 MPa oder es bewahrte 97% seiner ursprünglichen Festigkeit.
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Vergleichsbeispiel 1
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20 Teile des in Referenzbeispiel
2 erhaltenen, Phenylgruppen-enthaltenden Polyborosiloxans wurden
zu 100 Teilen des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polydimethylsilans
gegeben und das Gemisch wurde einer thermischen Kondensation in
einer Stickstoffgasatmosphäre
bei 350°C
für 10
Stunden unter Erhalt eines Polycarbosilans mit einem hohen Molekulargewicht
unterzogen. Das Polycarbosilan wurde bei 232°C schmelzversponnen und an Luft
bei 160°C
für 9 Stunden
unter Erhalt einer nichtschmelzbaren Faser hitzebehandelt. Die nichtschmelzbare Faser
wurde kontinuierlich unter Stickstoff bei 1500°C unter Synthese einer Siliciumcarbidenthaltenden,
kontinuierlichen, anorganischen Faser gebrannt. Ein fasergebundenes
Material wurde aus der kontinuierlichen, anorganischen Faser auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dargestellt. Das fasergebundene
Material besaß eine
geringe Dichte, so gering wie 2,56 g/cm3,
es wurde kein transkristallines Bruchverhalten gefunden und es hatte
eine geringe Festigkeit, gemessen bei Raumtemperatur, von 200 MPa
und einen geringen Elastizitätsmodul,
gemessen bei Raumtemperatur, von 180 GPa.
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Beispiel 3
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Ein modifiziertes Polycarbosilan
mit eingebrachtem Aluminium und Magnesium wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 7 Teile
Aluminiumtri-(sek.-butoxid) durch 4 Teile Aluminiumtri-(sek.-butoxid) und 3 Teile Magnesiumacetylacetonat
ersetzt wur den und dass die Vernetzungsreaktion im Strom von Stickstoffgas bei
310°C durchgeführt wurde.
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Das obige, modifizierte Carbosilan
wurde bei 255°C
schmelzversponnen, die gesponnene Faser wurde dann an Luft bei 150°C für 3 Stunden
hitzebehandelt und unter Stickstoff bei 300°C für 9 Stunden unter Erhalt einer
nichtschmelzbaren Faser weiter erhitzt. Die nichtschmelzbare Faser
wurde kontinuierlich unter Argon bei 1450°C unter Synthese einer amorphen
Siliciumcarbidfaser gebrannt. Die amorphe Siliciumcarbidfaser hatte
eine chemische Zusammensetzung von Si: 53 Gew.-%, C: 33,4 Gew.-%, 0:
13 Gew.-%, Al: 0,34 Gew.-%, B: 0,01 Gew.-% und Mg: 0,30 Gew.-%.
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Die obige, amorphe Siliciumcarbidfaser
wurde in ein in eine Richtung ausgerichtetes, blattähnliches
Material geformt und ein Laminat wurde aus dem obigen, blattähnlichen
Material derart hergestellt, dass jede der Laminatbildenden Schichten
dieselbe Faserrichtung besaß.
Das Laminat wurde in eine aus Kohlenstoff gemachte Form eingesetzt,
die Temperatur wurde auf bis zu 1600°C in einer Heißpresse,
in die Argon eingesetzt worden war, erhöht und die Temperatur des Laminats
wurde auf bis zu 1800°C
unter einem Druck von 40 MPa unter Herstellung eines gesinterten,
SiC-fasergebundenen Materials erhöht.
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Das erhaltene, gesinterte, SiC-fasergebundene
Material hatte eine chemische Zusammensetzung von Si: 67,5 Gew.-%,
C: 31 Gew.-%, 0: 0,3 Gew.-%, Al: 0,74 Gew.-%, B: 0,06 Gew.-% und
Mg: 0,4 Gew.-% sowie ein atomares Verhältnis von Si : C : O : Al von
1 : 1,07 : 0,0078 : 0,0114. Das Fasermaterial davon wurde von einer
runden Säulenform
in eine polygonale Säulenform
umgeformt, in den dichtesten Packungszustand gepackt und zwischen
den Grenzflächen
wurden Kohlenstoffschichten mit einer durchschnittlichen Dicke von
etwa 15 nm gebildet. Das gesinterte, SiC-fasergebundene Material
hatte eine Dichte von 3,05 g/cm3, eine Vierpunkt- Biegefestigkeit,
gemessen bei Raumtemperatur, von 530 MPa, einen Elastizitätsmodul,
gemessen bei Raumtemperatur, von 295 GPa und zeigte ein für ein Verbundmaterial
charakteristisches Bruchverhalten. Ferner behielt das gesinterte,
SiC-fasergebundene Material die obige Festigkeit bei Raumtemperatur
ebenso bei 1600°C.
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Beispiel 4
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Ein modifiziertes Polycarbosilan
mit eingeführtem
Aluminium und Yttrium wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 7 Teile Aluminiumtri(sek.-butoxid)
durch 4 Teile Aluminiumtri-(sek.-butoxid) und 3 Teile Yttriumacetylacetonat
ersetzt wurden und dass die Vernetzungsreaktion im Stickstoffgasstrom
bei 300°C
durchgeführt
wurde.
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Das obige, modifizierte Carbosilan
wurde bei 265°C
schmelzversponnen, die gesponnene Faser wurde dann an Luft bei 150°C für 3 Stunden
hitzebehandelt und weiter unter Stickstoff bei 300°C für 10 Stunden
unter Erhalt einer nichtschmelzbaren Faser erhitzt. Die nichtschmelzbare
Faser wurde kontinuierlich unter Argon bei 1450°C unter Synthese einer amorphen
Siliciumcarbidfaser gebrannt. Die amorphe Siliciumcarbidfaser hatte
eine chemische Zusammensetzung von Si: 52,5 Gew.-%, C: 34,5 Gew.-%,
0: 12 Gew.-%, Al: 0,35 Gew.-%, B: 0,005 Gew.-% und Y: 0,56 Gew.-%.
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Die obige, amorphe Siliciumcarbidfaser
wurde in ein in eine Richtung ausgerichtetes, blattähnliches
Material geformt und ein Laminat wurde aus dem obigen, blattförmigen Material
derart hergestellt, dass jede der Laminatbildenden Schichten dieselbe Faserrichtung
hatte. Das Laminat wurde in eine aus Kohlenstoff gemachte Form eingesetzt,
die Temperatur wurde in einer Heißpresse, in die Argon eingesetzt
worden war, auf bis zu 1650°C
erhöht
und die Temperatur des Laminats wurde unter einem Druck von 50 MPa
unter Herstellung eines gesinterten, SiC-fasergebundenen Materials auf bis zu
1900°C erhöht.
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Das erhaltene, gesinterte, SiC-fasergebundene
Material hatte eine chemische Zusammensetzung von Si: 67,87 Gew.-%,
C: 31 Gew.-%, 0: 0,3 Gew.-%, Al: 0,5 Gew.-%, B: 0,03 Gew.-% und Y: 0,3 Gew.-%
sowie ein atomares Verhältnis
von Si : C : O : Al von 1 : 1,07 : 0,0077 : 0,0076. Das Fasermaterial davon
wurde von einer runden Säulengestalt
in eine polygonale Säulengestalt
umgeformt, in den dichtesten Packungszustand gepackt und es wurden
Kohlenstoffschichten zwischen den Grenzflächen mit einer durchschnittlichen
Dicke von etwa 13 nm gebildet. Das gesinterte, SiC-fasergebundene
Material hatte eine Dichte von 2,95 g/cm3,
eine Vierpunkt-Biegefestigkeit,
gemessen bei Raumtemperatur, von 570 MPa und einen Elastizitätsmodul,
gemessen bei Raumtemperatur, von 305 GPa und zeigte ein verbundartiges
Bruchverhalten. Ferner behielt das gesinterte, SiC-fasergebundene
Material die obige Festigkeit bei Raumtemperatur ebenso bei 1600°C bei.