JP2792595B2 - 無機繊維焼結体及びその製造方法 - Google Patents

無機繊維焼結体及びその製造方法

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JP2792595B2
JP2792595B2 JP5253550A JP25355093A JP2792595B2 JP 2792595 B2 JP2792595 B2 JP 2792595B2 JP 5253550 A JP5253550 A JP 5253550A JP 25355093 A JP25355093 A JP 25355093A JP 2792595 B2 JP2792595 B2 JP 2792595B2
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紳二 梶井
賢二 松永
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高い強度及びきわめて高
い靭性値を有する無機繊維焼結体に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】特開平5−43338号公
報には、(1)実質的にSi、M、C及びOからなる非
晶質物質、(2)実質的にβ−SiC、MC、β−Si
CとMCとの固溶体及び/又はMC1−xの結晶質超微
粒子、及び非晶質のSiOとびMOとからなる集合
体、又は(3)上記(1)の非晶質物質と上記(2)の
集合体との混合物から構成される無機質繊維と、この無
機質繊維の界面に存在する、(4)実質的にSi、M及
びOからなる非晶質物質、(5)結晶質のSiO及び
MOからなる結晶質集合体、又は(6)上記(4)の
非晶質物質と上記(5)の結晶集合体との混合物から構
成される無機物質とからなる無機繊維焼結体が開示され
ている。
【0003】さらに上記公報には、その焼結体の製法と
して、内面層と表面層とからなる無機繊維であって、内
面層が、(1)実質的にSi、M、C及びOからなる非
晶質物質、(2)粒径がそれぞれ50nm以下の実質的
にβ−SiC、MC、β−SiCとMCとの固溶体及び
/又はMC1−xの結晶質超微粒子、及び非晶質のSi
とMOからなる集合体、又は(3)上記(1)の
非晶質物質と上記(2)の集合体との混合物からなる無
機質物質で構成され、表面層が、(4)実質的にSi、
M及びOからなる非晶質物質、(5)結晶質のSiO
及びMOからなる結晶質集合体、又は(6)上記
(4)の非晶質物質と上記(5)の結晶集合体との混合
物からなる無機質物質で構成されている無機繊維の積層
物を、1400〜1900℃の温度範囲で加熱焼結する
方法が開示されている。
【0004】上記公報に記載の方法では、無機質繊維の
界面に存在する酸化物層が、この無機質繊維と非常に良
好な親和性を有するために破壊の伝搬が速やかに進行
し、高い力学的特性が得られても、脆い(brittl
e)破壊パターンを示しがちである。従って、割れにく
く高い破壊エネルギー、換言すると高破壊靭性を有する
焼結体を得るには限界がある。
【0005】
【課題を解決する技術的手段】本発明の目的は、高い力
学的特性と共に、きわめて高い破壊靭性を有する焼結体
及びその製造法を提供することにある。本発明によれ
ば、下記の(a)、(b)又は(c)から構成される無
機質繊維と、この無機質繊維の間隙を充填するように存
在する下記の(d)、(e)又は(f)から構成される
無機物質とからなる無機繊維焼結体であって、(a)〜
(c)の無機質繊維と(e)〜(f)の無機物質との境
界層として1〜200nmの非晶質及び/又は結晶質の
炭素からなる層が存在する、無機繊維焼結体が提供され
る。 (a)実質的にSi、M、C及びOからなる非晶質物
質。 (b)実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCと
の固溶体及び/又はMC1−x、及びCの結晶質超微粒
子と、SiO及びMOの非晶質物質との集合体(上
記式において、MはTi又はZrを示し、xは0以上1
未満の数である。)。 (c)上記(a)の非晶質物質と上記(b)の集合体と
の混合物から構成される無機質繊維。 (d)実質的にSi、M及びOからなる非晶質物質。 (e)結晶質のSiO及びMOからなる結晶質集合
体。 (f)上記(d)の非晶質物質と上記(e)の結晶集合
体との混合物から構成される無機物質。
【0006】さらに、本発明によれば、下記の(a)、
(b)又は(c)で構成される内面層と下記の(d)、
(e)又は(f)から構成される表面層とからなる無機
繊維の積層物を、不活性ガス中、50〜1000kg/
cmの圧力下に、室温から1400℃まで昇温する第
一工程、1400〜1750℃の範囲の温度まで昇温し
て、同温度で30〜10時間する保持する第二工程、及
び上記保持温度から1900℃までの範囲の温度まで昇
温して加熱焼結する第三工程からなる、無機繊維焼結体
の製造法が提供される。 (a)実質的にSi、M、C及びOからなる非晶質物
質。 (b)実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCと
の固溶体及び/又はMC1−x、及びCの結晶質超微粒
子と、SiO及びMOの非晶質物質との集合体(上
記式において、MはTi又はZrを示し、xは0以上1
未満の数である。)。 (c)上記(a)の非晶質物質と上記(b)の集合体と
の混合物からなる無機質物質。 (d)実質的にSi、M及びOからなる非晶質物質。 (e)結晶質のSiO及びMOからなる結晶質集合
体。 (f)上記(d)の非晶質物質と上記(e)の結晶集合
体との混合物。
【0007】まず、本発明の無機繊維焼結体について説
明する。無機質繊維は上記の(a)、(b)又は(c)
で構成され、無機質繊維を構成する各元素の割合は、通
常、Si:30〜60重量%、M:0.5〜35重量
%、好ましくは1〜10重量%、C:25〜40重量
%、O:0.01〜30重量%である。無機質繊維の相
当直径は一般に5〜20μmである。
【0008】焼結体中の無機質繊維の表面には、1〜2
00nmの範囲の非晶質及び/又は結晶質の炭素が層状
に偏在している。そしてこの無機質繊維の間隙を充填す
るように、上記の(d)、(e)又は(f)が存在して
いる。また、場所によっては、無機質繊維と無機質繊維
とが、1〜200nmの範囲の非晶質及び/又は結晶質
の炭素を境界層として、相互に接触していてもよい。
【0009】本発明の無機繊維焼結体において重要なこ
とは、無機質繊維の表面には必ず1〜200nmの範囲
の非晶質及び/又は結晶質の炭素が層伏に存在している
ことである。この炭素は後述する製造方法における加圧
焼結の過程で無機質繊維の内部から偏析してきたもので
ある。無機質繊維の表面における層状の炭素についてよ
り詳しく述べると、炭素は無機質繊維の内部に向かって
濃度が減少する傾斜した組成分布を有しており、無機質
繊維と一体で繊維の一部として存在している。
【0010】本発明における無機質繊維表面の炭素層
は、化学気相蒸着法(CVD)又はCVI(化学気相含
浸法)により繊維の回りに設けられた炭素層とは完全に
異なるものである。本発明における上記の炭素層は、焼
結体が破壊する際の滑り層として作用し、亀裂が直線的
に進行しないための重要な働きをする。この点において
本発明の無機繊維焼結体は、前記の特開平5−4333
38号公報に記載の焼結体とも異なっている。
【0011】炭素層を表面に有する無機質繊維の間隙に
存在する無機質物質を構成する各元素の割合は、通常、
Si:20〜65重量%、M:0.3〜40重量%、好
ましくは1〜15重量%、O:30〜55重量%であ
り、場合によっては5重量%以下のCを含むことがあ
る。
【0012】つぎに、本発明の無機繊維焼結体の製造方
法について説明する。本発明で使用される原料の無機繊
維は、例えば特開昭62−289641号公報に記載の
方法に従って、上記の(a)、(b)又は(c)から構
成される無機繊維を、酸化性雰囲気下に500〜160
0℃の範囲の温度で加熱することによって調製すること
ができる。この(a)、(b)又は(c)から構成され
る無機繊維(M:Ti)は宇部興産(株)からチラノ繊
維(登録商標)として市販されている。
【0013】酸化性雰囲気の具体例としては、空気、純
酸素、オゾン、水蒸気、炭酸ガスを挙げることができ
る。この加熱処理によって、上記の無機繊維の表面が酸
化され、前記の(d)、(e)又は(f)から構成され
る表面層が形成される。換言すると、内面層が上記の
(a)、(b)又は(c)から構成され、表面層が上記
の(d)、(e)又は(f)から構成される、本発明の
製造方法における出発原料である無機繊維となる。本発
明で使用される無機繊維の形態については特別の制限は
なく、連続繊維又は連続繊維を切断したチョップ状短繊
維であることができ、また連続繊維を一方向に引き揃え
たシート状であってもよい。
【0014】本発明においては無機繊維の積層物を作成
し、ついで所望の形状に成形した後に、あるいは成形と
同時に、加熱焼結することによって、強度及び靭性の極
めて優れた無機繊維焼結体を得ることができる。焼結法
としては、例えば、積層物を一次成形した後に不活性ガ
ス雰囲気の加圧下で焼結する方法、あるいは成形と焼結
とを同時に行うホットプレス法を採用することができ
る。
【0015】一次成形と焼結とを別々に行う方法におい
て、一次成形する方法としては、例えば、金型プレス
法、ラバープレス法、押出成形法、シート成形法を用い
て、100〜5000kg/cmの圧力で加圧して、
シート状、棒状、球状の成形体を得る方法が挙げられ
る。また、ホットプレス法で焼結を行う場合には、窒化
ホウ素のような離型剤をスプレーした黒鉛製押型に無機
繊維の積層物を入れ、50〜1000kg/cmの圧
力で加圧し同時に加熱して焼結体とすることができる。
【0016】本発明においては、無機質繊維の表面に層
状の炭素を形成させるために、段階的な昇温を行うこと
が必要である。第一工程における1400℃までの昇温
方法については特別の制限はないが、100〜500℃
/hの速度で昇温することが望ましい。第二工程におい
ては1400〜1750℃の範囲の温度まで昇温した
後、その温度に30分〜10時間保持する。この温度範
囲に保持することが重要であり、この間に無機質繊維の
内部から非化学量論的組成の炭素が表面に偏析し、同時
に無機質繊維の間を前記の(d)、(e)又は(f)か
ら構成される無機物質の酸化物相で充分に充填して、成
形体中の空孔をきわめて少なくすることができる。
【0017】第二工程における加熱温度が1400℃よ
り低いと、炭素の偏析速度が極端に遅くなり効果的でな
い。加熱温度が1700℃を超えると、上記の酸化物相
が活性な溶融状態となり、析出する炭素層と反応して、
成形体中の空孔を通じてCOガスとして成形体から離脱
する。
【0018】第三工程においては、続いて1900℃ま
での温度に昇温する。これにより、本発明の無機繊維焼
結体を得ることができる。第二工程における加熱処理を
行った成形体中には空孔がきわめて少ないことから、第
三工程における1900℃までの温度への昇温過程にお
いても、無機繊維の表面に析出した炭素がCOガスとし
て離脱することない。これにより、高い機械的特性及び
破壊靭性を有する無機繊維焼結体を効率的に得ることが
できる。
【0019】以下に実施例及び比較例を示す。
【0020】実施例1 繊維径11μmのチラノ繊維(登録商標)を930℃の
空気中で4時間加熱処理して原料無機繊維を得た。繊維
表面には約150nmの均一な酸化層が形成されてい
た。この原料無機繊維からなり、1枚の厚さが約170
μmの一方向シート100枚を、繊維方向を揃えて積層
してシート状積層物を作成した。この積層物を90×9
0mm角に切り、ホットプレスのカーボンダイス中にセ
ットして、アルゴン気流下に600kg/cmの圧力
をかけ200℃/hの速度で1700℃まで昇温し、1
700℃で2時間保持した後、引き続き1800℃まで
200℃/hの速度で昇温して、無機繊維焼結体を得
た。
【0021】得られた無機繊維焼結体の断面のFE−S
EMの観察結果を示す図1からわかるように、焼結体中
の無機繊維の表面には約30nmの均一な炭素層が形成
され、また無機質繊維の間は結晶質のSiOを主体と
する相で均一に充填されていた。このSiOを主体と
する相にはTi原子の存在が確認された。この焼結体の
曲げ強度は室温で58kg/mmであり、図2に示す
ような緩やかな(Woodyな)破壊パターンを示し
た。
【0022】比較例1 シート状積層物を200℃/hの速度で1800℃まで
昇温した以外は実施例1を繰り返した。得られた無機繊
維焼結体の断面のFE−SEMの観察結果を示す図3か
らわかるように、焼結体中の無機質繊維間を充填するS
iOを主体とする相には多くの空孔(ポア)が存在
し、また無機質繊維の表面には炭素相の存在が確認され
なかった。なお、上記のSiOを主体とする相にはT
i原子の存在が確認された。この焼結体の室温における
曲げ強度は52kg/mmと高い値を示したが、図4
に示すように脆い(brittleな)破壊パターンを
示した。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた無機焼結体の粒子構造を示
す図である。
【図2】実施例1で得られた無機繊維焼結体の室温曲げ
強度測定結果を示す図である。
【図3】比較例1で得られた無機焼結体の粒子構造を示
す図である。
【図4】比較例1で得られた無機繊維焼結体の室温曲げ
強度測定結果を示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−78174(JP,A) 特開 平5−43338(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 35/80 C04B 35/56 D01F 9/10 D03D 25/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)実質的にSi、M、C及びOからな
    る非晶質物質、(b)実質的にβ−SiC、MC、β−
    SiCとMCとの固溶体及び/又はMC1−x、及びC
    の結晶質超微粒子と、SiO及びMOの非晶質物質
    との集合体(上記式において、MはTi又はZrを示
    し、xは0以上1未満の数である。)、又は(c)上記
    (a)の非晶質物質と上記(b)の集合体との混合物か
    ら構成される無機質繊維と、この無機質繊維の間隙を充
    填するように存在する、(d)実質的にSi、M及びO
    からなる非晶質物質、(e)結晶質のSiO及びMO
    からなる結晶質集合体、又は(f)上記(d)の非晶
    質物質と上記(e)の結晶集合体との混合物から構成さ
    れる無機物質とからなる無機繊維焼結体であって、
    (a)〜(c)の無機質繊維と(d)〜(f)の無機物
    質との境界層として1〜200nmの非晶質及び/又は
    結晶質の炭素からなる層が存在することを特徴とする無
    機繊維焼結体。
  2. 【請求項2】内面層と表面層とからなる無機繊維であっ
    て、内面層が(a)実質的にSi、M、C及びOからな
    る非晶質物質、(b)実質的にβ−SiC、MC、β−
    SiCとMCとの固溶体及び/又はMC1−x、及びC
    の結晶質超微粒子と、SiO及びMOの非晶質物質
    との集合体(上記式において、MはTi又はZrを示
    し、xは0以上1未満の数である。)、又は(c)上記
    (a)の非晶質物質と上記(b)の集合体との混合物か
    らなる無機質物質で構成され、表面層が、(d)実質的
    にSi、M及びOからなる非晶質物質、(e)結晶質の
    SiO及びMOからなる結晶質集合体、又は(f)
    上記(d)の非晶質物質と上記(e)の結晶集合体との
    混合物からなる無機質物質で構成されている無機繊維の
    積層物を、不活性ガス中、50〜1000kg/cm
    の圧力下に、室温から1400℃まで昇温する第一工
    程、1400〜1750℃の範囲の温度まで昇温して、
    同温度で30分〜10時間する保持する第二工程、及び
    上記保持温度から1900℃までの範囲の温度まで昇温
    して加熱焼結する第三工程からなることを特徴とする無
    機繊維焼結体の製造方法。
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