JP3006746B2 - 無機繊維焼結体及びその製造方法 - Google Patents
無機繊維焼結体及びその製造方法Info
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- JP3006746B2 JP3006746B2 JP5321793A JP32179393A JP3006746B2 JP 3006746 B2 JP3006746 B2 JP 3006746B2 JP 5321793 A JP5321793 A JP 5321793A JP 32179393 A JP32179393 A JP 32179393A JP 3006746 B2 JP3006746 B2 JP 3006746B2
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- C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
- C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B38/0635—Compounding ingredients
- C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い強度及び靱性値を
有し、さらに広範囲の温度域において優れた耐酸化性を
示す無機繊維焼結体及びその製造方法に関する。
有し、さらに広範囲の温度域において優れた耐酸化性を
示す無機繊維焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平５−４３３３８号公報には、下記
（１）、（２）又は（３）から構成される無機質繊維
と、この無機質繊維の界面に存在する下記（４）、
（５）又は（６）から構成される無機物質とからなる無
機繊維焼結体が開示されている。
（１）、（２）又は（３）から構成される無機質繊維
と、この無機質繊維の界面に存在する下記（４）、
（５）又は（６）から構成される無機物質とからなる無
機繊維焼結体が開示されている。
【０００３】（１）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからな
る非晶質物質。 （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣと
の固溶体及び／又はＭＣ 1-x の結晶質超微粒子、並びに
非晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる集合体。 （３）上記（１）の非晶質物質と上記（２）の集合体と
の混合物。 （４）実質的にＳｉ、Ｍ及びＯからなる非晶質物質。 （５）結晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる結晶集合
体。 （６）上記（４）の非晶質物質と上記（５）の結晶集合
体との混合物。（式中、ＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは
０以上１未満の数である。）
る非晶質物質。 （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣと
の固溶体及び／又はＭＣ 1-x の結晶質超微粒子、並びに
非晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる集合体。 （３）上記（１）の非晶質物質と上記（２）の集合体と
の混合物。 （４）実質的にＳｉ、Ｍ及びＯからなる非晶質物質。 （５）結晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる結晶集合
体。 （６）上記（４）の非晶質物質と上記（５）の結晶集合
体との混合物。（式中、ＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは
０以上１未満の数である。）
【０００４】さらに、上記公報には、その焼結体の製法
として、内面層と表面層とからなる無機繊維であって、
内面層が、上記（１）、（２）又は（３）で構成され、
表面層が上記（４）、（５）、又は（６）で構成されて
いる無機繊維の積層物を、１４００〜１９００℃で温度
範囲で加熱焼結する方法が開示されている。
として、内面層と表面層とからなる無機繊維であって、
内面層が、上記（１）、（２）又は（３）で構成され、
表面層が上記（４）、（５）、又は（６）で構成されて
いる無機繊維の積層物を、１４００〜１９００℃で温度
範囲で加熱焼結する方法が開示されている。
【０００５】上記公報に記載の焼結体は、無機質繊維の
界面に存在する酸化物層が無機質繊維と非常に良好な親
和性を有し、破壊の伝搬が速やかに進行するため高い力
学的特性を示す。他方、上記焼結体は脆い（brittle)破
壊パタ−ンを示しがちであり、より割れにくく高い破壊
エネルギ−、即ち高破壊靱性を有する焼結体としては改
良の余地がある。
界面に存在する酸化物層が無機質繊維と非常に良好な親
和性を有し、破壊の伝搬が速やかに進行するため高い力
学的特性を示す。他方、上記焼結体は脆い（brittle)破
壊パタ−ンを示しがちであり、より割れにくく高い破壊
エネルギ−、即ち高破壊靱性を有する焼結体としては改
良の余地がある。
【０００６】本発明者は上記公報に記載の焼結体に比較
してより高い破壊靱性を示す焼結体及びその製法を特願
平５−２５３５５０号として提案した。提案された焼結
体は、前記（１）、（２）又は（３）から構成される無
機質繊維と、この無機質繊維の界面に存在する、前記
（４）、（５）又は（６）から構成される無機物質とか
らなる無機繊維焼結体であって、（１）〜（３）の無機
質繊維と（４）〜（６）の無機物質との境界層として１
〜２００ｎｍの非晶質及び／又は結晶質の炭素からなる
層が存在している。
してより高い破壊靱性を示す焼結体及びその製法を特願
平５−２５３５５０号として提案した。提案された焼結
体は、前記（１）、（２）又は（３）から構成される無
機質繊維と、この無機質繊維の界面に存在する、前記
（４）、（５）又は（６）から構成される無機物質とか
らなる無機繊維焼結体であって、（１）〜（３）の無機
質繊維と（４）〜（６）の無機物質との境界層として１
〜２００ｎｍの非晶質及び／又は結晶質の炭素からなる
層が存在している。
【０００７】また、提案された製法は、内面層と表面層
とからなる無機繊維であって、内面層が、前記（１）、
（２）又は（３）で構成され、表面層が、前記（４）、
（５）又は（６）で構成されている無機繊維の積層物
を、不活性ガス中、５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
下、室温から１４００℃まで昇温する第一工程、１４０
０〜１７５０℃の範囲の温度まで昇温して同温度で３０
分〜１０時間保持する第二工程、及び上記保持温度から
１９００℃の範囲の温度まで昇温して加熱焼結する第三
工程からなる。
とからなる無機繊維であって、内面層が、前記（１）、
（２）又は（３）で構成され、表面層が、前記（４）、
（５）又は（６）で構成されている無機繊維の積層物
を、不活性ガス中、５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
下、室温から１４００℃まで昇温する第一工程、１４０
０〜１７５０℃の範囲の温度まで昇温して同温度で３０
分〜１０時間保持する第二工程、及び上記保持温度から
１９００℃の範囲の温度まで昇温して加熱焼結する第三
工程からなる。
【０００８】提案された焼結体は、無機質物質とマトリ
ックスである酸化物層との界面に存在する炭素層が、両
者の結合を適度に弱める働きをしているため、破壊が非
線形的に進行し、高い破壊エネルギ−、換言すると高破
壊靱性を示す。
ックスである酸化物層との界面に存在する炭素層が、両
者の結合を適度に弱める働きをしているため、破壊が非
線形的に進行し、高い破壊エネルギ−、換言すると高破
壊靱性を示す。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者のさらなる研
究の結果、提案の焼結体は空気中では室温〜５００℃の
温度領域及び１０００〜１５００℃の温度領域において
は優れた力学的特性を示す一方で、上記焼結体が５００
〜１０００℃の中温領域に長時間保持されたときには、
焼結体の表面において保護膜としての酸化層が生成する
に先立って、炭素の引き抜けが起こるために、実用上無
視できない程度の強度低下が起こることが判明した。
究の結果、提案の焼結体は空気中では室温〜５００℃の
温度領域及び１０００〜１５００℃の温度領域において
は優れた力学的特性を示す一方で、上記焼結体が５００
〜１０００℃の中温領域に長時間保持されたときには、
焼結体の表面において保護膜としての酸化層が生成する
に先立って、炭素の引き抜けが起こるために、実用上無
視できない程度の強度低下が起こることが判明した。
【００１０】
【課題を解決するための技術的手段】本発明の目的は、
本発明者が先に提案した焼結体の中温領域での酸化劣化
という解決すべき課題を解消し、室温から高温の全温度
領域にわたって優れた破壊靱性を有する無機繊維焼結体
を提供することにある。本発明の別の目的は、そのよう
な優れた破壊靱性を示す無機繊維焼結体の製造方法を提
供することにある。
本発明者が先に提案した焼結体の中温領域での酸化劣化
という解決すべき課題を解消し、室温から高温の全温度
領域にわたって優れた破壊靱性を有する無機繊維焼結体
を提供することにある。本発明の別の目的は、そのよう
な優れた破壊靱性を示す無機繊維焼結体の製造方法を提
供することにある。
【００１１】本発明によれば、下記の（ａ）、（ｂ）又
は（ｃ）から構成される無機質繊維と、この無機質繊維
の間隙を充填するように存在する下記の（ｄ）、（ｅ）
又は（ｆ）から構成される無機物質であって、（ａ）〜
（ｃ）の無機質繊維と（ｄ）〜（ｆ）の無機物質との境
界層として１〜２００ｎｍの非晶質及び／又は結晶質の
炭素からなる層が存在しており、さらに最表面が上記の
（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の組成からなる２０〜５００
μｍの厚さの酸化物層で覆われた、無機繊維焼結体が提
供される。
は（ｃ）から構成される無機質繊維と、この無機質繊維
の間隙を充填するように存在する下記の（ｄ）、（ｅ）
又は（ｆ）から構成される無機物質であって、（ａ）〜
（ｃ）の無機質繊維と（ｄ）〜（ｆ）の無機物質との境
界層として１〜２００ｎｍの非晶質及び／又は結晶質の
炭素からなる層が存在しており、さらに最表面が上記の
（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の組成からなる２０〜５００
μｍの厚さの酸化物層で覆われた、無機繊維焼結体が提
供される。
【００１２】（ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからな
る非晶質物質。 （ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣと
の固溶体及び／又はＭＣ 1-x の結晶質超微粒子、並びに
非晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる集合体。 （ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）の集合体と
の混合物。 （ｄ）実質的にＳｉ、Ｍ及びＯからなる非晶質物質。 （ｅ）結晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる結晶集合
体。 （ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶集合
体との混合物。（上記式において、ＭはＴｉ又はＺｒを
示し、ｘは０以上１未満の数である。）
る非晶質物質。 （ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣと
の固溶体及び／又はＭＣ 1-x の結晶質超微粒子、並びに
非晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる集合体。 （ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）の集合体と
の混合物。 （ｄ）実質的にＳｉ、Ｍ及びＯからなる非晶質物質。 （ｅ）結晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる結晶集合
体。 （ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶集合
体との混合物。（上記式において、ＭはＴｉ又はＺｒを
示し、ｘは０以上１未満の数である。）
【００１３】さらに、本発明によれば、上記の（ａ）、
（ｂ）又は（ｃ）で構成される内面層と上記の（ｄ）、
（ｅ）又は（ｆ）から構成される表面層とからなる無機
繊維の積層物を、不活性ガス中、５０〜１０００ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力下、室温から１４００℃まで昇温する第一
工程、１４００〜１７５０℃の範囲の温度まで昇温し
て、同温度で３０分〜１０時間保持する第二工程、上記
保持温度から１９００℃までの範囲の温度まで昇温して
加熱焼結する第三工程、第三工程で得られる焼結体を１
０００〜１５００℃の酸素含有ガス中で１〜１００時間
酸化処理して、焼結体の最表面に前記の（ｄ）、（ｅ）
又は（ｆ）の組成からなる２０〜５００μｍの厚さの酸
化物層を形成させる第四工程からなる、無機繊維焼結体
の製造方法が提供される。
（ｂ）又は（ｃ）で構成される内面層と上記の（ｄ）、
（ｅ）又は（ｆ）から構成される表面層とからなる無機
繊維の積層物を、不活性ガス中、５０〜１０００ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力下、室温から１４００℃まで昇温する第一
工程、１４００〜１７５０℃の範囲の温度まで昇温し
て、同温度で３０分〜１０時間保持する第二工程、上記
保持温度から１９００℃までの範囲の温度まで昇温して
加熱焼結する第三工程、第三工程で得られる焼結体を１
０００〜１５００℃の酸素含有ガス中で１〜１００時間
酸化処理して、焼結体の最表面に前記の（ｄ）、（ｅ）
又は（ｆ）の組成からなる２０〜５００μｍの厚さの酸
化物層を形成させる第四工程からなる、無機繊維焼結体
の製造方法が提供される。
【００１４】最初に本発明の無機繊維焼結体を説明す
る。無機質繊維を構成する各元素の割合は、通常、Ｓ
ｉ：３０〜６０重量％、Ｍ：０．５〜３５重量％、好ま
しくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、Ｏ：
０．０１〜３０重量％である。無機質繊維の相当直径は
一般に５〜２０μｍである。
る。無機質繊維を構成する各元素の割合は、通常、Ｓ
ｉ：３０〜６０重量％、Ｍ：０．５〜３５重量％、好ま
しくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、Ｏ：
０．０１〜３０重量％である。無機質繊維の相当直径は
一般に５〜２０μｍである。
【００１５】焼結体中の無機質繊維の表面には、１〜２
００ｎｍの範囲の非晶質及び／又は結晶質の炭素が層状
に偏在している。この炭素は後述する製造方法における
加圧焼結の過程で無機質繊維の内部より偏析してきたも
のである。無機質繊維の表面における層状の炭素は、通
常、無機質繊維の内部に向かって濃度が減少する傾斜し
た組成分布を有しており、無機質繊維と一体で繊維の一
部として存在する。
００ｎｍの範囲の非晶質及び／又は結晶質の炭素が層状
に偏在している。この炭素は後述する製造方法における
加圧焼結の過程で無機質繊維の内部より偏析してきたも
のである。無機質繊維の表面における層状の炭素は、通
常、無機質繊維の内部に向かって濃度が減少する傾斜し
た組成分布を有しており、無機質繊維と一体で繊維の一
部として存在する。
【００１６】そして、この無機質繊維の間隙を充填する
ように、上記の（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）が存在してい
る。また、場所によっては、無機質繊維と無機質繊維と
が、１〜２００ｎｍの範囲の非晶質及び／又は結晶質の
炭素を境界層として、相互に接触していてもよい、
ように、上記の（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）が存在してい
る。また、場所によっては、無機質繊維と無機質繊維と
が、１〜２００ｎｍの範囲の非晶質及び／又は結晶質の
炭素を境界層として、相互に接触していてもよい、
【００１７】炭素層を表面に有する無機質繊維の間隙を
充填するように存在する無機質物質を構成する各元素の
割合は、通常、Ｓｉ：２０〜６５重量％、Ｍ：０．３〜
４０重量％、好ましくは１〜１５重量％、Ｏ：３０〜５
５重量％であり、場合によっては５重量％以下の炭素を
含むことがある。
充填するように存在する無機質物質を構成する各元素の
割合は、通常、Ｓｉ：２０〜６５重量％、Ｍ：０．３〜
４０重量％、好ましくは１〜１５重量％、Ｏ：３０〜５
５重量％であり、場合によっては５重量％以下の炭素を
含むことがある。
【００１８】本発明の無機繊維焼結体は、その最表面が
前記の（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の組成からなる２０〜
５００μｍの厚さの酸化物層で覆われている。この酸化
物層は、例えば後述する製造方法における第四工程であ
る酸化処理によって形成される。酸化物層の内側では、
酸化処理前の組成及び構造を実質的に完全に保持してい
る。そして、この酸化物層は無機繊維焼結体の内部の保
護層として作用する。また、この酸化物層と焼結体内部
との境界部では、一般に、内部に向かって徐々に傾斜し
た組成分布を有している。
前記の（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の組成からなる２０〜
５００μｍの厚さの酸化物層で覆われている。この酸化
物層は、例えば後述する製造方法における第四工程であ
る酸化処理によって形成される。酸化物層の内側では、
酸化処理前の組成及び構造を実質的に完全に保持してい
る。そして、この酸化物層は無機繊維焼結体の内部の保
護層として作用する。また、この酸化物層と焼結体内部
との境界部では、一般に、内部に向かって徐々に傾斜し
た組成分布を有している。
【００１９】無機繊維焼結体の最表面に存在する酸化物
層を構成する各元素の割合は、通常、Ｓｉ：２０〜６５
重量％、Ｍ：０．３〜４０重量％、好ましくは１〜１５
重量％、Ｏ：３０〜５５重量％であり、場合によっては
５重量％以下の炭素を含むことがあり、この炭素は部分
的にはβ−ＳｉＣの微結晶として存在することがある。
層を構成する各元素の割合は、通常、Ｓｉ：２０〜６５
重量％、Ｍ：０．３〜４０重量％、好ましくは１〜１５
重量％、Ｏ：３０〜５５重量％であり、場合によっては
５重量％以下の炭素を含むことがあり、この炭素は部分
的にはβ−ＳｉＣの微結晶として存在することがある。
【００２０】上記の酸化物層は、化学気相蒸着法（ＣＶ
Ｄ）などにより設けられた被覆相とは根本的に異なって
おり、厚さが非常に均一であり、かつ界面近傍の残留応
力を最小にすることが可能である。また、この酸化物層
は、前述したように、焼結体の内部を保護する層として
存在している。これにより、本発明の無機繊維焼結体
は、空気中、室温から１５００℃までの幅広い温度域に
おいて優れた耐酸化性及び高い力学的特性を有してい
る。
Ｄ）などにより設けられた被覆相とは根本的に異なって
おり、厚さが非常に均一であり、かつ界面近傍の残留応
力を最小にすることが可能である。また、この酸化物層
は、前述したように、焼結体の内部を保護する層として
存在している。これにより、本発明の無機繊維焼結体
は、空気中、室温から１５００℃までの幅広い温度域に
おいて優れた耐酸化性及び高い力学的特性を有してい
る。
【００２１】つぎに、本発明の無機繊維焼結体の製造方
法を説明する。本発明で使用される原料の無機繊維は、
例えば特開昭６２−２８９６４１号公報に記載の方法に
従って、前記の（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）から構成され
る無機繊維を、酸化性雰囲気下に、例えば５００〜１６
００℃の範囲の温度で加熱することによって調製するこ
とができる。酸化性雰囲気の例としては、空気、純酸
素、オゾン、水蒸気、炭酸ガスが挙げられる。上記の
（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）から構成される無機繊維は、
宇部興産（株）からチラノ繊維（登録商標）として市販
されている。
法を説明する。本発明で使用される原料の無機繊維は、
例えば特開昭６２−２８９６４１号公報に記載の方法に
従って、前記の（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）から構成され
る無機繊維を、酸化性雰囲気下に、例えば５００〜１６
００℃の範囲の温度で加熱することによって調製するこ
とができる。酸化性雰囲気の例としては、空気、純酸
素、オゾン、水蒸気、炭酸ガスが挙げられる。上記の
（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）から構成される無機繊維は、
宇部興産（株）からチラノ繊維（登録商標）として市販
されている。
【００２２】上述の加熱処理によって、無機繊維の表面
が酸化されて、前記の（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）からな
る無機質物質で構成される表面層が形成される。即ち、
内面層が（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の無機物質で構成さ
れ、表面層が（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）から構成される
無機繊維となる。
が酸化されて、前記の（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）からな
る無機質物質で構成される表面層が形成される。即ち、
内面層が（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の無機物質で構成さ
れ、表面層が（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）から構成される
無機繊維となる。
【００２３】本発明で使用される無機繊維は、連続繊維
又は連続繊維を切断したチョップ状短繊維の形態である
ことができ、連続繊維から編織された各種織物の形態で
あってもよく、さらに連続繊維を一方向に引き揃えたシ
−ト状物の形態であってもよい。
又は連続繊維を切断したチョップ状短繊維の形態である
ことができ、連続繊維から編織された各種織物の形態で
あってもよく、さらに連続繊維を一方向に引き揃えたシ
−ト状物の形態であってもよい。
【００２４】本発明においては、上記の各種形態の無機
繊維の積層物を加熱焼結する。焼結法としては、積層物
を一次成形した後に不活性ガス雰囲気の加圧下で焼結す
る方法、あるいは成形と焼結を同時に行うホットプレス
法を採用することができる。
繊維の積層物を加熱焼結する。焼結法としては、積層物
を一次成形した後に不活性ガス雰囲気の加圧下で焼結す
る方法、あるいは成形と焼結を同時に行うホットプレス
法を採用することができる。
【００２５】一次成形と焼結を別々に行う方法におい
て、一次成形方法としては、金型プレス法、ラバ−プレ
ス法、押し出し成形法、シ−ト成形法を用いて、１００
〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧してシ−ト状、棒
状、球状などの所定の形状のものを得る方法が挙げられ
る。ホットプレス法で焼結を行う場合には、離型剤とし
ての窒化ホウ素をスプレイした黒鉛製押し型に積層物を
入れ、５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧し同時
に加熱して焼結体とすることができる。
て、一次成形方法としては、金型プレス法、ラバ−プレ
ス法、押し出し成形法、シ−ト成形法を用いて、１００
〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧してシ−ト状、棒
状、球状などの所定の形状のものを得る方法が挙げられ
る。ホットプレス法で焼結を行う場合には、離型剤とし
ての窒化ホウ素をスプレイした黒鉛製押し型に積層物を
入れ、５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧し同時
に加熱して焼結体とすることができる。
【００２６】本発明においては、無機質繊維の表面に層
状の炭素を形成させるために、段階的な昇温を行うこと
が必要である。第一工程における１４００℃までの昇温
方法については特別の制限はないが、１００〜５００℃
／時間の速度で昇温することが好ましい。
状の炭素を形成させるために、段階的な昇温を行うこと
が必要である。第一工程における１４００℃までの昇温
方法については特別の制限はないが、１００〜５００℃
／時間の速度で昇温することが好ましい。
【００２７】第二工程においては、１４００〜１７５０
℃の範囲の温度まで昇温した後、その温度に３０分〜１
０時間保持する。この間に無機質繊維の内部から非化学
量論的組成の炭素が表面に偏析し、同時に無機質繊維の
間を前記の（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）から構成される無
機物質の酸化物相で充分に充填して、成形体中の空孔を
きわめて少なくすることができる。
℃の範囲の温度まで昇温した後、その温度に３０分〜１
０時間保持する。この間に無機質繊維の内部から非化学
量論的組成の炭素が表面に偏析し、同時に無機質繊維の
間を前記の（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）から構成される無
機物質の酸化物相で充分に充填して、成形体中の空孔を
きわめて少なくすることができる。
【００２８】第二工程における加熱温度が１４００℃よ
り低いと、炭素の偏析速度が極端に遅くなり効果的でな
い。加熱温度が１７５０℃を超えると、上記の酸化物相
が活性な溶融状態になり、析出する炭素層と反応して、
成形体中の空孔を通じてＣＯガスとして成形体から脱離
する。
り低いと、炭素の偏析速度が極端に遅くなり効果的でな
い。加熱温度が１７５０℃を超えると、上記の酸化物相
が活性な溶融状態になり、析出する炭素層と反応して、
成形体中の空孔を通じてＣＯガスとして成形体から脱離
する。
【００２９】第三工程においては、続いて１９００℃ま
での温度に昇温することにより、高破壊靱性を有する焼
結体が得られる。。第二工程における加熱処理を行った
成形体中には空孔が極めて少ないことから、第三工程に
おける１９００℃までの温度への昇温過程においても、
無機繊維の表面に析出した炭素がＣＯガスとして脱離す
ることはない。
での温度に昇温することにより、高破壊靱性を有する焼
結体が得られる。。第二工程における加熱処理を行った
成形体中には空孔が極めて少ないことから、第三工程に
おける１９００℃までの温度への昇温過程においても、
無機繊維の表面に析出した炭素がＣＯガスとして脱離す
ることはない。
【００３０】第四工程においては、第三工程で得られる
焼結体を１０００〜１５００℃の酸素含有雰囲気中で１
〜１００時間酸化処理する。この酸化処理によって、焼
結体の最表面に前述した（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の組
成からなる２０〜５００μｍの厚さの酸化物層が形成さ
れる。そして、この酸化物層によって、本発明の無機繊
維焼結体は高破壊靱性を有すると共に、空気中での広範
囲の温度域の耐酸化性が大幅に改善される。
焼結体を１０００〜１５００℃の酸素含有雰囲気中で１
〜１００時間酸化処理する。この酸化処理によって、焼
結体の最表面に前述した（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の組
成からなる２０〜５００μｍの厚さの酸化物層が形成さ
れる。そして、この酸化物層によって、本発明の無機繊
維焼結体は高破壊靱性を有すると共に、空気中での広範
囲の温度域の耐酸化性が大幅に改善される。
【００３１】酸素含有雰囲気の具体例としては、空気、
空気あるいは酸素と窒素のような不活性ガスとの混合ガ
スが挙げられる。酸化処理温度が１０００℃より低い
と、焼結体の最表面の酸化物層の形成に長時間を要し経
済的でなく、その温度が１５００を超えると、アクティ
ブな（急激な）酸化反応が主として起こるため、ＳｉＯ
ガスとしての脱離が急激に進行し、酸化物層が効果的に
生成しない。焼結体表面に酸化物層を効果的に生成させ
るためには、パッシブな（穏やかな）酸化反応が進行す
る上記の１０００〜１５００℃の温度範囲が必要であ
る。
空気あるいは酸素と窒素のような不活性ガスとの混合ガ
スが挙げられる。酸化処理温度が１０００℃より低い
と、焼結体の最表面の酸化物層の形成に長時間を要し経
済的でなく、その温度が１５００を超えると、アクティ
ブな（急激な）酸化反応が主として起こるため、ＳｉＯ
ガスとしての脱離が急激に進行し、酸化物層が効果的に
生成しない。焼結体表面に酸化物層を効果的に生成させ
るためには、パッシブな（穏やかな）酸化反応が進行す
る上記の１０００〜１５００℃の温度範囲が必要であ
る。
【００３２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。
【００３３】実施例１ 繊維径１１μｍのチラノ繊維（登録商標）を９３０℃の
空気中で４時間加熱処理して原料無機繊維を得た。繊維
表面には約１５０ｎｍの均一な酸化層が形成されてい
た。
空気中で４時間加熱処理して原料無機繊維を得た。繊維
表面には約１５０ｎｍの均一な酸化層が形成されてい
た。
【００３４】この原料無機繊維からなり、１枚の厚さが
約１７０μｍの一方向シ−ト１００枚を、繊維方向を揃
えて積層してシ−ト状積層物を作成した。この積層物を
９０×９０ｍｍ角に切り、ホットプレスのカ−ボンダイ
ス中にセットして、アルゴン気流下に６００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけ２００℃／時間の速度で１７００℃まで
昇温し、１７００℃で２時間保持した後、引き続き１８
５０℃まで２００℃／時間の速度で昇温して焼結体を得
た。この焼結体中の無機質繊維の回りには、約３２ｎｍ
の均一な炭素層が形成され、また無機質繊維の間は結晶
質のＳｉＯ2 を主体とする相で均一に充填されていた。
このＳｉＯ2 を主体とする相中にＴｉ原子の存在が確認
された。
約１７０μｍの一方向シ−ト１００枚を、繊維方向を揃
えて積層してシ−ト状積層物を作成した。この積層物を
９０×９０ｍｍ角に切り、ホットプレスのカ−ボンダイ
ス中にセットして、アルゴン気流下に６００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけ２００℃／時間の速度で１７００℃まで
昇温し、１７００℃で２時間保持した後、引き続き１８
５０℃まで２００℃／時間の速度で昇温して焼結体を得
た。この焼結体中の無機質繊維の回りには、約３２ｎｍ
の均一な炭素層が形成され、また無機質繊維の間は結晶
質のＳｉＯ2 を主体とする相で均一に充填されていた。
このＳｉＯ2 を主体とする相中にＴｉ原子の存在が確認
された。
【００３５】上記焼結体を、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ
の曲げ試験片に切削加工した後、１３００℃の空気中で
５０時間酸化処理して、焼結体の表面に保護層としての
酸化層を生成させた。酸化層の厚さは約８０μｍであっ
た。
の曲げ試験片に切削加工した後、１３００℃の空気中で
５０時間酸化処理して、焼結体の表面に保護層としての
酸化層を生成させた。酸化層の厚さは約８０μｍであっ
た。
【００３６】得られた無機繊維焼結体の曲げ強度は室温
で５３ｋｇ／ｍｍ2 であり、図１に示すようなFibrous
な（Brittle でない）非線形な破壊パタ−ンを示した。
この無機繊維焼結体を空気中、６００℃、８００℃及び
１５００℃の各温度で１００時間処理した後の曲げ強度
は室温で、それぞれ、５０．７ｋｇ／ｍｍ2 、５６．４
ｋｇ／ｍｍ2 及び５０．９ｋｇ／ｍｍ2 であり、酸化処
理後にも焼結体の外観に変化はまったく認められなかっ
た。
で５３ｋｇ／ｍｍ2 であり、図１に示すようなFibrous
な（Brittle でない）非線形な破壊パタ−ンを示した。
この無機繊維焼結体を空気中、６００℃、８００℃及び
１５００℃の各温度で１００時間処理した後の曲げ強度
は室温で、それぞれ、５０．７ｋｇ／ｍｍ2 、５６．４
ｋｇ／ｍｍ2 及び５０．９ｋｇ／ｍｍ2 であり、酸化処
理後にも焼結体の外観に変化はまったく認められなかっ
た。
【００３７】比較例１ 曲げ試験片の空気中での酸化処理をしなかった以外は実
施例１を繰り返して無機繊維焼結体を得た。この無機繊
維焼結体を８００℃の空気中で１００時間処理したとこ
ろ、著しい酸化を受け、原料繊維のシ−ト状積層物に由
来する層間に激しい剥離が認められ、曲げ強度の測定は
不可能であった。
施例１を繰り返して無機繊維焼結体を得た。この無機繊
維焼結体を８００℃の空気中で１００時間処理したとこ
ろ、著しい酸化を受け、原料繊維のシ−ト状積層物に由
来する層間に激しい剥離が認められ、曲げ強度の測定は
不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた無機繊維焼結体の室温曲げ
強度測定結果を示す図である。
強度測定結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−43338（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69747（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/80 C04B 38/00 303
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからな
る非晶質物質、（ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−
ＳｉＣとＭＣとの固溶体及び／又はＭＣ 1-x の結晶質超
微粒子、並びに非晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる集
合体、又は（ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）
の集合体との混合物から構成される無機質繊維と、この
無機質繊維間の間隙を充填するように存在する、（ｄ）
実質的にＳｉ、Ｍ及びＯからなる非晶質物質、（ｅ）結
晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる結晶集合体、又は
（ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶集合
体との混合物から構成される無機物質とからなる無機繊
維焼結体であって（上記式において、ＭはＴｉ又はＺｒ
を示し、ｘは０以上１未満の数である。）、（ａ）〜
（ｃ）の無機質繊維と（ｄ）〜（ｆ）の無機物質との境
界層として１〜２００ｎｍの非晶質及び結晶質の炭素か
らなる層が存在しており、さらに最表面が前記の
（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の組成からなる２０〜５００
μｍの厚さの酸化物層で被覆されていることを特徴とす
る、無機繊維焼結体。 - 【請求項２】内面層と表面層とからなる無機繊維であっ
て、内面層が（ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからな
る非晶質物質、（ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−
ＳｉＣとＭＣとの固溶体及び／又はＭＣ 1-x の結晶質超
微粒子、並びに非晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる集
合体、又は（ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）
の集合体との混合物からなる無機室物質で構成され、表
面層が、（ｄ）実質的にＳｉ、Ｍ及びＯからなる非晶質
物質、（ｅ）結晶質のＳｉＯ2 とＭＯ2 とからなる結晶
集合体、又は（ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記
（ｅ）の結晶集合体との混合物からなる無機物質で構成
されている無機繊維（上記式において、ＭはＴｉ又はＺ
ｒを示し、ｘは０以上１未満の数である。）の積層物
を、不活性ガス中、５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
下、室温から１４００℃まで昇温する第一工程、１４０
０〜１７５０℃の範囲の温度まで昇温して、同温度で３
０分〜１０時間保持する第二工程、上記保持温度から１
９００℃までの範囲の温度まで昇温して加熱焼結する第
三工程、第三工程で得られる焼結体を１０００〜１５０
０℃の酸素含有ガス中で１〜１００時間酸化処理して、
焼結体の最表面に前記（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の組成
からなる２０〜５００μｍの厚さの酸化物層を形成させ
る第四工程からなることを特徴とする、無機繊維焼結体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5321793A JP3006746B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 無機繊維焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5321793A JP3006746B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 無機繊維焼結体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07172949A JPH07172949A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3006746B2 true JP3006746B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=18136486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5321793A Expired - Lifetime JP3006746B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 無機繊維焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3006746B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001072475A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-21 | Ube Ind Ltd | 高温構造体用締結構造要素 |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP5321793A patent/JP3006746B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07172949A (ja) | 1995-07-11 |
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