JP5549314B2 - 無機繊維質セラミックス多孔体及びその複合体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、過酷な温度条件下で使用可能であり、優れた耐熱性を有し、且つ高い断熱性と力学特性とを兼ね備えた無機繊維質セラミックス多孔体及びその複合体、並びにそれらの製造方法に関する。

近年、航空宇宙分野や環境・エネルギー分野において用いられる断熱材・吸音材・フィルターなどの材料として、耐熱性や断熱性、力学的特性、化学的安定性などが優れた材料が望まれている。このような断熱材としては、耐火煉瓦などセラミックス製断熱材、ガラス繊維、アルミナ繊維、及びシリカ繊維等を用いたセラミックスファイバー製断熱材が知られている。しかし、一般的にアルミナ−シリカ等のセラミックスファイバーを用いた断熱材は、優れた断熱性能を示すが、力学的特性が非常に低いという問題がある。

一方、このようなセラミックスファイバー断熱材に比べて十分な強度を有する様々な多孔質製断熱材が開発されている。例えば、アルミナ及びジルコニア多孔体は、優れた断熱性能を有し、ＳｉＣ及びＳｉ_３Ｎ_４多孔体は、優れた力学的特性を有する。しかし、アルミナ及びジルコニア多孔体は、ＳｉＣ及びＳｉ_３Ｎ_４多孔体に比べ強度が低く、ＳｉＣ及びＳｉ_３Ｎ_４多孔体は、熱伝導率が高く十分な断熱性能を有しない。このように、一般的に、多孔質製断熱材は、断熱性と強度が相反する関係、すなわち、断熱性に優れるものは強度が低く、強度が高いものは断熱性が不十分であるという特性を有している。

また、高強度な断熱材として金属繊維を用いたものがあるが（特許文献１）、金属はセラミックスに比べ耐薬品性等の化学的安定性に欠けるという問題がある。さらに、優れた耐熱性及び耐酸化性を有し、高温においても十分な強度を維持できるものとして、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏからなる繊維を使用した無機繊維焼結体がある（特許文献２）。この特許文献２に記載された無機繊維焼結体は、１４００℃においても、室温と同等の力学的特性を保持するとともに、優れた耐熱性を有し、ＳｉＣ等の結晶質よりも熱伝導率が低く、比較的十分な断熱性を有する。

特開２００２−１４６６６２号公報 特開平５−４３３３８号公報

しかしながら、特許文献２に記載された無機繊維焼結体の断熱性は、必ずしも十分なものではない。そこで、本発明は、化学的に安定した無機質繊維を使用し、耐熱性及び高温における強度の面だけでなく、断熱性の面においても十分な性能を有する無機繊維質セラミックス多孔体及びその複合体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、無機質短繊維と無機物質との間、及び無機物質内の少なくとも一方に気孔を分散した構造、又はこれと繊維結合セラミックスの複合構造を形成することにより、耐熱性及び高温における強度の面だけでなく、断熱性の面においても十分な性能を有する無機繊維質セラミックス多孔体、及びその複合体を得ることができることを見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）（ａ１）非晶質物質、及び（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質の少なくとも一つから構成される無機質短繊維と、（Ｂ）（ｂ１）Ｓｉ及びＯを含む非晶質、及び（ｂ２）Ｓｉ及びＯを含む結晶質の少なくとも一つから構成される無機物質とからなり、（Ａ）無機質短繊維と（Ｂ）無機物質との間、及び（Ｂ）無機物質内の少なくとも一方に気孔が分散して形成されていることを特徴とする無機繊維質セラミックス多孔体である。本願明細書において、実質的にとは、主要成分に影響を与えない範囲で、他の成分を微量に含んでもよいという趣旨である。

また、本発明は、内面層が（Ａ’）（ａ１）非晶質物質、及び（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質の少なくとも一つから構成され、表面層が（Ｂ’）（ｂ１）Ｓｉ及びＯを含む非晶質、及び（ｂ２）Ｓｉ及びＯを含む結晶質集合体の少なくとも一つから構成される無機質短繊維を三次元領域において不規則に配置した予備成形体（Ｉ）を形成し、該予備成形体（Ｉ）を不活性ガス雰囲気中において１４００〜１９００℃の範囲の温度、５〜５０ＭＰａの範囲の圧力で加圧焼結することを特徴とする無機繊維質セラミックス多孔体の製造方法である。

さらに、本発明は、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機繊維結合セラミックスと、前記無機繊維質セラミックス多孔体とを含む無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体であって、前記無機繊維結合セラミックスと前記無機繊維質セラミックス多孔体とが直接接合していることを特徴とする無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体である。

またさらに、本発明は、内面層が（Ａ’）（ａ１）非晶質物質、及び（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質の少なくとも一つから構成され、表面層が（Ｂ’）（ｂ１）Ｓｉ及びＯを含む非晶質、及び（ｂ２）Ｓｉ及びＯを含む結晶質の少なくとも一つから構成される無機質短繊維を三次元領域において不規則に配置した予備成形体（Ｉ）を形成し、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機繊維結合セラミックスと前記予備成形体（Ｉ）とを接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中、１４００〜１９００℃の範囲の温度、５〜５０ＭＰａの範囲の圧力で加圧焼結することを特徴とする無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の製造方法である。

以上のように、本発明によれば、耐熱性及び高温における強度の面だけでなく、断熱性の面においても十分な性能を有する無機繊維質セラミックス多孔体及びその複合体、並びにそれらの製造方法を提供することができる。

熱伝導率の複合則に関する説明図である。 実施例１に係る無機繊維質セラミックス多孔体の断面組織構造である（ＦＥ−ＳＥＭ）。 実施例４に係る無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体における無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体との境界部の断面組織構造である（光学顕微鏡）。 実施例１乃至３に係る無機繊維質セラミックス多孔体における気孔率と熱伝導率との関係を示す図である。 実施例１乃至３に係る無機繊維質セラミックス多孔体における温度と室温曲げ強度に対する高温曲げ強度（曲げ強度維持率）との関係を気孔率別に示した図である。 実施例１に係る無機繊維質セラミックス多孔体の断面組織構造である（光学顕微鏡写真）。

〔無機繊維質セラミックス多孔体〕
本発明に係る無機繊維質セラミックス多孔体において、（Ａ）無機質短繊維を構成する（ａ１）非晶質物質としては、Ｓｉ、Ｃ及びＯを含む非晶質物質が挙げられ、実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質であることが好ましい。Ｍは、Ｔｉ又はＺｒである。

（Ａ）無機質短繊維を構成する（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質としては、実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体、ＭＣ_１−ｘ、及びＣのうち１以上からなる結晶質超微粒子が分散されたＳｉＯ_２及びＭＯ_２の非晶質物質であることが好ましい。ｘは０以上１未満の数である。

（Ａ）無機質短繊維は、（ａ３）これら（ａ１）非晶質物質及び（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質の混合物であってもよい。（Ａ）無機質短繊維を構成する各元素の割合は、Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｍ：０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重量％であることが好ましい。（Ａ）無機質短繊維の相当直径は一般に５〜２０μｍであり、繊維長は、１〜７０ｍｍであることが好ましく、３０〜５０ｍｍであることがさらに好ましい。

本発明に係る無機繊維質セラミックス多孔体において、（Ｂ）無機物質を構成する（ｂ１）Ｓｉ及びＯを含む非晶質としては、実質的にＳｉ、Ｍ、及びＯからなる非晶質であることが好ましい。（Ｂ）無機物質を構成する（ｂ２）Ｓｉ及びＯを含む結晶質としては、実質的に結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質集合体であることが好ましい。

（Ｂ）無機物質は、これら（ｂ１）非晶質及び（ｂ２）結晶質集合体の混合物であってもよい。（Ｂ）無機物質を構成する各元素の割合は、Ｓｉ：２０〜６５重量％、Ｍ：０．３〜４０重量％、好ましくは１〜１５重量％、Ｏ：３０〜５５重量％、Ｃ：０〜５重量％であることが好ましい。（Ｂ）無機物質は、（Ａ）無機質短繊維の周りに存在し、無機繊維質セラミックス多孔体中において（Ａ）無機質短繊維同士を結合するように作用する。

（Ａ）無機質短繊維と（Ｂ）無機物質との間には、厚さ１〜２００ｎｍの少なくとも非晶質及び結晶質のうちいずれかの炭素からなる境界層が形成されていてもよい。境界層は、偏在しており、無機繊維セラミックス多孔体が破壊される際の滑り層として作用し、亀裂を直線的に進行させないための働きを持つ。

本発明に係る無機繊維質セラミックス多孔体は、少なくとも（Ａ）無機質短繊維と（Ｂ）無機物質との間、及び（Ｂ）無機物質内のいずれかに分散している気孔を有する。無機繊維質セラミックス多孔体に占める気孔の占有率（体積％）（以下、気孔率という）が、１〜７０％であることが好ましく、５〜５０％であることがさらに好ましい。気孔率の範囲は、無機繊維質セラミックス多孔体の用途により決定され、例えば、強度が必要ならば５〜１０％、断熱性が必要ならば３０〜５０％であることが好ましい。

本発明に係る無機繊維質セラミックス多孔体は、１４００℃以下の熱伝導率が０．１〜４．０Ｗ／ｍ／Ｋであり、かつ曲げ強度が１０〜１６０ＭＰａであることが好ましい。

〔無機繊維質セラミックス多孔体の製造方法〕
本発明に係る無機繊維質セラミックス多孔体の製造方法において、原料となる（Ｃ）無機質繊維は、例えば、ジメチルジクロロシランを出発原料とし、これに金属ナトリウムで脱塩素縮合して合成されるポリジメチルシランを、４５０℃以上で加熱重縮合して合成されるポリカルボシランを前躯体とする。このポリカルボシランを溶融紡糸し、空気中１００℃〜２００℃で不融化処理し、さらに引き続いて窒素中１０００〜１３００℃で焼成することによって、Ｓｉ、Ｃ、及びＯからなる非晶質物質、又はβ−ＳｉＣの微結晶が非晶質中に分散しているＳｉＣ繊維を得ることができる。

また、原料となる（Ｃ）無機質繊維は、例えば、（ａ１）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質、（ａ２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体、ＭＣ_１−ｘ、及びＣのうち１以上からなる結晶質超微粒子が分散されたＳｉＯ_２及びＭＯ_２の非晶質物質、並びに（ａ３）これら（ａ１）非晶質物質及び（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質の混合物の少なくとも一つからなるものを用いることができる。このような（Ｃ）無機質繊維は、例えば特開昭６２−２８９６１４号公報に記載の方法に従って製造することができ、市販品、例えばチラノ繊維（登録商標，宇部興産社製）を用いることもできる。この（Ｃ）無機質繊維の相当直径は一般に５〜２０μｍである。

次に、（Ｃ）無機質繊維を酸化性雰囲気下に、５００〜１６００℃の温度範囲で加熱する。酸化性雰囲気としては、空気、純酸素、オゾン、水蒸気、及び炭酸ガスが挙げられる。前記加熱によって、（Ｃ）無機質繊維は、無機質繊維の表面が酸化されて、（ｂ１）実質的にＳｉ、Ｍ、及びＯからなる非晶質、（ｂ２）実質的に結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質集合体、並びに（ｂ３）これら（ｂ１）非晶質及び（ｂ２）結晶質集合体との混合物の少なくとも一つである（Ｂ）無機物質が、（Ｃ）無機質繊維の表面に形成される。この表面層の厚さは一般に１０〜６００ｎｍである。このように形成された内面層（Ａ’）及び表面層（Ｂ’）の無機物質からなる（Ｃ）無機質繊維は、無機繊維質セラミックス多孔体を形成する（Ａ）無機質短繊維及び（Ｂ）無機物質と構成元素（物質）及びその割合が同じである。

次に、予備成形体（Ｉ）を作製する。まず、前述のように製造された内面層が（Ａ’）及び表面層が（Ｂ’）無機物質からなる無機質繊維をチョップ状に切断し無機質短繊維とする。無機質短繊維の繊維長は、１〜７０ｍｍであることが好ましく、３０〜５０ｍｍであることがさらに好ましい。この無機質短繊維を三次元領域において不規則に配置して予備成形体とする。三次元領域において不規則に配置するとは、無機質短繊維の向きを一定方向に配向させず、立体的に不規則に配置することを意味する。予備成形体は、無機質短繊維を三次元領域において不規則に配置しフェルト状に加工したものであることが好ましい。

次に、予備成形体（Ｉ）を不活性ガス雰囲気下において加圧焼結することによって、本発明に係る無機繊維セラミックス多孔体が得られる。不活性ガスとしては、アルゴン及び窒素が挙げられる。焼結温度は、１４００〜１９００℃、好ましくは１５００〜１８００℃の範囲の温度である。焼結温度が１４００℃より低いと、無機質短繊維同士の結合が不十分であり、優れた力学的特性を発現することができない。一方、焼結温度が１９００℃を超えると、無機質短繊維の熱分解反応が進行し、均質な多孔体を得ることが困難になる。焼結圧力は、５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４０ＭＰａである。焼結圧力が５ＭＰａより低いと無機質短繊維同士の結合が不十分となり、優れた力学的特性を発現することができない。一方、焼結圧力が５０ＭＰａを超えると、気孔をほとんど有しない緻密体となるため、断熱性が低下する。

焼結温度及び焼結圧力は、次の基準により選択することができる。無機質短繊維が三次元領域において不規則に配置している場合は、加圧軸方向に対して垂直に配向している無機質短繊維が、圧力の上昇により破断するため、焼結圧力を小さくする一方で、焼結温度を高くすることが好ましい。無機質短繊維が三次元領域において不規則に配置しているものの比較的一定方向に配向されている場合に、焼結圧力及び焼結温度の両方において高い値を選択すると、無機繊維質セラミックス中に気孔が形成されない。従って、無機質短繊維の方向が比較的一定方向に配向されている場合は、焼結温度及び焼結圧力の少なくとも一方を低い値に設定する必要がある。このように、無機質短繊維の配置、焼結温度及び焼結圧力により、気孔率を調節することができる。

加圧焼結方法としては、成形と焼結を同時に行うホットプレス法、及び熱間等方加圧処理法（ＨＩＰ法）が挙げられる。ホットプレス法で焼結を行う場合には、カーボンからなる押型に、離型剤としてカーボン製のシート又は窒化ホウ素をスプレーしたものを用い、不活性ガス雰囲気中において５ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で予備成形体（Ｉ）を加圧しながら、同時に加熱し無機繊維質セラミックス多孔体とすることができる。

ＨＩＰ法で焼結を行う場合は、ガラス製、又は金属製のカプセル中に予備成形体（Ｉ）をセットし、そのカプセル内を真空封入して、不活性ガス雰囲気中において５〜５０ＭＰａの圧力で予備成形体を封入したカプセルに等方圧をかけながら、同時に加熱することによって無機繊維質セラミックス多孔体とすることができる。ガラス製のカプセルは、特に限定はないが、耐熱性に優れた溶融石英が好ましい。金属製のカプセルとしては、融点が１４００℃以上の金属であり、タンタル、ニオブ等の高融点金属が好ましい。

〔無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体〕
本発明に係る無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体には、本発明に係る無機繊維質セラミックス多孔体とＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機繊維結合セラミックスとを含む。無機繊維結合セラミックスは、（Ｘ）無機繊維、（Ｙ）結晶質物質、及び（Ｚ）境界層から構成されている。

（Ｘ）無機繊維は、（ｘ１）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す）、並びに（ｘ２）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣのうち１以上からなる結晶質微粒子と、ＳｉＯ_２及びＭＯ_２の非晶質物質との集合体のうち、（ｘ１）非晶質物質及び（ｘ２）集合体の少なくとも一つから構成されるのが好ましい。

（Ｙ）結晶質物質は、前記（Ｘ）の無機繊維の間隙に存在する。好ましくは、間隙を充填するように存在する。（Ｙ）結晶質物質は、（ｙ１）Ｓｉ及びＯを含む非晶質物質と、（ｙ２）結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質物質とのうち、（ｙ１）非晶質物質及び（ｙ２）結晶質物質のうち少なくとも一つから構成される。（ｙ１）非晶質物質は、Ｍを含んでいてもよい。（Ｙ）結晶質物質は、さらに（ｙ３）１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子無機物質が分散していてもよい。

（Ｚ）境界層は、（Ｘ）無機繊維の表面に形成されたＣを主成分とする１〜１００ｎｍの境界層である。境界層（Ｚ）中には、１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質粒子が分散していてもよい。

無機繊維質セラミックス多孔体と無機繊維結合セラミックスの割合は、用途によって決定され、例えば、強度が必要ならば無機繊維結合セラミックスの割合を４０〜８０体積％、断熱性が必要ならば無機繊維結合セラミックスの割合を１０〜５０体積％とすることが好ましい。

無機繊維結合セラミックスは、１４００℃以下の熱伝導率が４．０Ｗ／ｍ／Ｋ以下であり、且つ曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明に係る無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体は、無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体とが直接接合している。直接接合しているとは、無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体との間に、他の相が介在しないことを意味する。これにより、機械加工に耐える接着強度を有していることが重要である。ロウ材等により接合した場合は、無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体の間に熱伝導率、耐熱性、及び強度の異なる相が存在することになるため、耐熱性や強度が低下する。例えば、ロウ材として一般的な銀ロウを用いて接合されていれば、ロウ材の耐熱性が無機繊維質セラミックス多孔体より低いため、耐熱性が大きく低下する。また、ロウ材が無機繊維質セラミックス多孔体中に浸み込めば、熱伝導率が高くなり断熱性が低下することが容易に類推される。無機繊維結合セラミックスと多孔体が直接接合されていることが、本発明において重要なポイントである。

無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の断熱特性を左右する熱伝導率については、複合則を適用することによって決定できる。熱伝導率の複合則は、図１に示す通りである。すわなち、無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の熱伝導率ｋｃは、無機繊維質セラミックス多孔体と無機繊維結合セラミックスの体積割合によって決定される。熱伝導率の複合則は、理論値と実測値がよい一致を示すことが知られている。無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の熱伝導率を決定する上で最も重要なことは、無機繊維質セラミックス多孔体と無機繊維結合セラミックスが直接接合していることである。無機繊維質セラミックス多孔体と無機繊維結合セラミックスとの体積割合から算出される熱伝導率は、他の相を介すことなく、且つクラック等の損傷なく接合していれば、複合則に従うことが一般的である。一方、強度ｋｃについては、一般的に界面の接着強度等の影響により理論値と実測値で差があることが知られている。無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の強度は、強度の低い無機繊維質セラミックス多孔体の方の強度をゼロとし、無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体の割合を決定することが好ましい。強度の高い無機繊維結合セラミックスを接合することによって、断熱性の低下を最小限に抑制し、強度を向上させることが可能となる。

〔無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の製造方法〕
まず、上述した予備成形体（Ｉ）を作製する。そして、予備成形体（Ｉ）と、上述した無機繊維結合セラミックスとを接触させる。

無機繊維結合セラミックスは、内面層と表面層とからなる無機繊維であって、内面層が、（ａ１）非晶質物質、及び（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質の少なくとも一つから構成され、表面層が（ｂ１）Ｓｉ及びＯを含む非晶質、及び（ｂ２）Ｓｉ及びＯを含む結晶質集合体の少なくとも一つから構成され、かつ、表面層の厚さＴ（単位μｍ）がＴ＝ａＤ(ここで、ａは０．０２３から０．０５３の範囲内の数値であり、Ｄは無機繊維の直径(単位μｍ)である。)を満足する無機繊維の織物、繊維を一方向に配向したシート、繊維束、又は連続繊維を切断したチョップ状短繊維の少なくとも１種類の形状を含む積層物を所定形状に成形したカーボンダイスにセットした後、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の範囲の温度で１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの加圧下でホットプレス成形して製造することができる。無機繊維結合セラミックスとしては、例えばチラノヘックス（登録商標，宇部興産社製）を用いることもできる。

予備成形体（Ｉ）と、無機繊維結合セラミックスとは、接触していればよいが、予備成形体（Ｉ）と、無機繊維結合セラミックスとが交互になるように配置されているのが好ましい。予備成形体（Ｉ）と、無機繊維結合セラミックスとをうまく配置できないときは、後述の加圧焼結によって分解し、且つ予備成形体（Ｉ）と、無機繊維結合セラミックスとの間に相を形成しないポリビニルアルコールやポリエチレンオキサイド等の有機バインダーを用いて接着してもよい。

接触させた予備成形体（Ｉ）と、無機繊維結合セラミックスとは、例えば、カーボンダイスにセットした後、不活性ガス雰囲気中、１４００〜１９００℃の範囲の温度で、５〜５０ＭＰａの加圧下でホットプレス成形して加圧焼結することができる。これにより、予備成形体（Ｉ）は、無機繊維質セラミックス多孔体を形成する。無機繊維質セラミックス多孔体の成形に重点を置くことにより、無機繊維セラミックス多孔体中に気孔を含有することになるため、熱伝導率は向上するが、強度が低下する為、注意する必要がある。

本発明に係る無機繊維質セラミックス多孔体含有体の製造方法の特徴は、無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体との接合を無機繊維質セラミックス多孔体の成形と同時に達成できることである。接合面の強度については、接合面積の大小、及び機械加工の際の加工負荷により異なるが、５ＭＰａ以上であることが好ましい。接合面の強度が５ＭＰａより下になると、接合面に作用する機械加工の負荷を細心の注意を払い低減する必要がある。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例１）
繊維径１３μｍのチラノ繊維（Ｓｉ；５５ Ｃ；３２ Ｏ；１１ Ｔｉ；２（重量％），登録商標，宇部興産社製）を１０００℃の空気中で４０時間加熱処理して無機質繊維を得た。無機質繊維の表面には約２００ｎｍの均一な酸化層（無機物質）が形成されていた。この熱処理した無機質繊維は、内面層が（Ａ’）（ａ１）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質から構成され、表面層が（Ｂ’）（ｂ１）ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２を主体とする非晶質物質から構成されていた。

この無機質繊維を繊維長が約３０〜５０ｍｍとなるようにチョップ状に裁断し無機質短繊維とした。この無機質短繊維を三次元領域において不規則（無配向）に配置しフェルト状に加工を施しフェルト状物を得た。得られたフェルト状物を５０×５０ｍｍ角に裁断した後、高さが約１００ｍｍとなるようにフェルト状物を積層し、離型剤を塗布した型にその積層体をセットし、１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に含侵させて、１００℃の空気中で約３０時間乾燥させ予備成形体（Ｉ）を製造した。

予備成形体（Ｉ）をカーボン製のダイスに仕込み、富士電波工業株式会社製（ＦＶＨＰ−Ｒ−５０）のホットプレス装置で、アルゴン雰囲気中に２００℃／時間の速度で１４００℃まで昇温して、１４００℃を保持した状態で４０ＭＰａの圧力を加えた。引き続き１７５０℃まで２００℃／時間の速度で昇温してホットプレス成形し、実施例１に係る無機繊維質セラミックス多孔体を得た。

（実施例２）
ホットプレス成形の圧力を２０ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様の方法で実施例２に係る無機繊維質セラミックス多孔体を得た。

（実施例３）
ホットプレス成形の圧力を５ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様の方法で実施例３に係る無機繊維質セラミックス多孔体を得た。

（実施例４）
繊維径１０μｍのチラノ繊維(登録商標：宇部興産株式会社製)を９５０℃の空気中で１５時間加熱処理し、表面層と内面層からなる無機質繊維を作製した。繊維表面にはａ＝０．０３０に相当する平均約３００ｎｍの均一な表面層が形成されていた。次に、この無機質繊維の繻子織物シートを作製し、９０ｍｍ×９０ｍｍに切断した後、３０枚を積層して、カーボンダイス中にセットし、アルゴン雰囲気下、温度１８００℃、圧力５０ＭＰａでホットプレス成形し、無機繊維結合セラミックスを得た。得られた無機繊維結合セラミックスは、β−ＳｉＣ、ＴｉＣ、及びＣからなる結晶質超微粒子が分散したＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２からなる非晶質物質から構成される無機繊維と、その無機繊維同士の間隙に、粒子径が約５〜５０ｎｍの大きさのＴｉＣからなる結晶質微粒子が分散した非晶質なＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２から構成される無機物質と、この無機繊維の表面に形成された、粒子径が約５〜２０ｎｍの大きさのＴｉＣからなる結晶質微粒子が分散した５〜３０ｎｍの非晶質及び結晶質な乱層構造をしたＣを主成分とする境界層とから構成されていた。この無機繊維結合セラミックスから５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板材を薄切盤及び平面研削盤を用いて採取した。この板材の上に実施例１で製造した予備成形体（Ｉ）を配置し、実施例１と同様にカーボン製のダイスに仕込み、アルゴン雰囲気中に２００℃／時間の速度で１４００℃まで昇温して、１４００℃を保持した状態で４０ＭＰａの圧力を加えた。引き続き１７５０℃まで２００℃／時間の速度で昇温してホットプレス成形し、実施例４に係る無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体を得た。

（実施例５）
ホットプレス成形の圧力を４０ＭＰａとする代わりに、２０ＭＰａに変えた以外は実施例４と同様の方法で実施例５に係る無機繊維質セラミックス多孔体とその複合体を得た。

（実施例６）
ホットプレス成形の圧力を４０ＭＰａとする代わりに、５ＭＰａに変えた以外は実施例４と同様の方法で実施例６に係る無機繊維質セラミックス多孔体とその複合体を得た。

組織構造：
図２に実施例１に係る無機繊維質セラミックス多孔体の断面組織構造をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を示す。また、図６に、実施例１に係る無機繊維質セラミックス多孔体の断面組織構造の光学顕微鏡写真を示す。図６は、図２の低倍図に相当する。実施例１で得られた無機繊維質セラミックス多孔体の組織構造は、β−ＳｉＣ、ＴｉＣ、及びＣからなる結晶質超微粒子が分散したＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２からなる非晶質物質から構成される無機繊維と、粒子径が約５〜５０ｎｍの大きさのＴｉＣからなる結晶質微粒子が分散した非晶質なＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２から構成される無機物質とが強固に結合し、その周りに不規則に気孔が点在した構造となっていた。そして、この無機繊維の表面には、５〜３０ｎｍの非晶質及び結晶質な乱層構造をしたＣを主成分とする境界層が偏在した無機繊維質セラミックス多孔体であることが分かった。

図３に実施例６に係る無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体中の無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体の境界部の断面組織構造を光学顕微鏡で観察した結果を示す。成形圧力を５ＭＰａと低く設定したにもかかわらず無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体との境界にクラックは観察されず、良好な接合強度を保持していた。さらに、厚さ３ｍｍの無機繊維結合セラミックス中にもクラック等は観察されなかった。

気孔率：
実施例１乃至３に係る無機繊維質セラミックス多孔体について、アルキメデス法を用いて密度及び気孔率を求めた。結果を表１に示す。

熱伝導率：
実施例１乃至３に係る無機繊維質セラミックス多孔体から、それぞれ厚さ１．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤試験片Ａを採取した。ここでの厚さ方向は、加圧軸方向のことを示す。

試験片Ａを用いて、室温、６００℃、１０００℃、１２００℃、１４００℃の温度条件下で、室温のみ大気中、それ以外は真空中雰囲気においてそれぞれ熱伝導率の測定を行った。熱伝導率の測定には、レーザーフラッシュ法（アルバック理工株式会社製 ＴＣ−７０００型）により熱拡散率α、投下法カロリーメータ（真空理工株式会社製）により比熱Ｃをそれぞれ求めて、次式により熱伝導率λを算出した。結果を表１に示す。
λ＝ρＣα （ρは密度を示す。）

図４に実施例１乃至３に係る無機繊維質セラミックス多孔体について得られた気孔率と熱伝導率との関係を各温度別に示す。実施例１乃至３に係る無機繊維質セラミックス多孔体は、熱伝導率が０．５〜４．０Ｗ／ｍ／Ｋであり、表２に示す従来の多孔体と比較しても同等以上であり、断熱性に優れた多孔体であることが分かる。また、図４に示すように、室温から１４００℃の高温までの温度範囲において、気孔率が大きくなるにつれて熱伝導率は低下している。このことから、気孔部分は、熱伝導を阻害する効果を発揮しており、本発明に係る無機繊維セラミックス多孔体は、耐熱性及び断熱性が非常に優れていることが分かる。

曲げ強度：
実施例１乃至３に係る無機繊維質セラミックス多孔体から、それぞれ長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの短冊状試験片Ｃを採取した。ここでの厚さ方向は、加圧軸方向のことを示す。

試験片Ｃを用いて、大気中で室温、１０００℃、１４００℃の温度条件下で４点曲げ強度試験を行った。曲げ強度の測定には、島津オートグラフ（ＡＧ−２５ＴＤ）を用いてクロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、上部スパン１０ｍｍ、下部スパン３０ｍｍの条件で試験を行った。結果を表１に示す。

図５に実施例１乃至３に係る無機繊維質セラミックス多孔体における温度と室温曲げ強度に対する高温曲げ強度（曲げ強度維持率）の関係を気孔率別に示す。いずれも１４００℃の高温まで約８０％以上の強度を維持しており、高温領域においても強度劣化することなく、安定した状態を保つことが確認でき、表２に示す熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ／Ｋ以下の断熱性に優れた従来の高温用セラミックス多孔体と比較しても、実施例１乃至３に係る無機繊維セラミックス多孔体の曲げ強度は５〜１０倍程度に向上しており、耐熱性及び力学的特性が非常に優れていることが分かる。

熱伝導率：
実施例４乃至６に係る無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体から、それぞれの容積率が１：１の割合となるように、厚さ２．０ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤試験片Ｂを採取した。

試験片Ｂを用いて、室温、１０００℃、１２００℃の温度条件下で、室温のみ大気中、それ以外は真空中雰囲気において、図１に示す直列型の方向に、レーザー光の照射される側を無機繊維結合セラミックス、下側を無機繊維質セラミックス多孔体として、試験片Ａと同様の方法でそれぞれ熱伝導率の測定を行った。この方法により測定した熱伝導率の実測値と図１に示した複合則の理論値を表３に示す。表３に示す理論値は無機繊維質セラミックス多孔体の熱伝導率は表１より、無機繊維結合セラミックスの熱伝導率はあらかじめ測定しておいた値、室温の場合３．４５Ｗ／ｍ／Ｋ、１０００℃の場合３．８７Ｗ／ｍ／Ｋ、１２００℃の場合４．１４Ｗ／ｍ／Ｋをそれぞれ用いて算出した。その結果、複合体の熱伝導率の実測値と理論値がおおよそ一致していることが確認された。このことから、無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体については、その用途により要求された熱伝導率を複合則から予測し、無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体の割合を決定することが可能である。

曲げ強度：
実施例６に係る無機繊維質セラミックス多孔体とその複合体から、それぞれ長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの短冊状試験片Ｄを採取した。

試験片Ｄを用いて大気中、室温で図１に示す並列型の方向で試験片Ｃと同様の方法で４点曲げ強度測定を行った。試験片Ｄは無機繊維結合セラミックスと無機繊維質セラミックス多孔体の容積率を変えた場合の強度の変化を確認すること及び、成形圧力を低く設定した実施例６の場合に接着強度が維持できるかを確認するために並列型の方向で強度測定を行った。結果を表４に示す。この結果より、強度が必要であれば、無機繊維結合セラミックスの割合を多くすることで複合体の強度を大きくすることが可能となることがわかる。また、接合面の強度に関しても、成形圧力を５ＭＰａと低く設定したにも関わらず、曲げ試験中に接合面で層間剥離することなく、接着強度を維持していた。

１ 無機質短繊維
２ 無機物質
３ 気孔
４ 境界層
５ 無機繊維質セラミックス多孔体
６ 無機繊維結合セラミックス
７ 接合界面

Claims (14)

1. （Ａ）（ａ１）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒ）、（ａ２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体、ＭＣ _１−ｘ 、及びＣのうち１以上からなる結晶質超微粒子が分散されたＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ の非晶質物質（ｘは０以上１未満の数である。）、並びに（ａ３）これら（ａ１）非晶質物質及び（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質の混合物の少なくとも一つから構成される無機質短繊維と、
   （Ｂ）（ｂ１）実質的にＳｉ、Ｍ、及びＯからなる非晶質、（ｂ２）結晶質のＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ からなる結晶質集合体、並びに（ｂ３）これら（ｂ１）非晶質及び（ｂ２）結晶質集合体の混合物の少なくとも一つから構成される無機物質とからなり、
   （Ａ）無機質短繊維と（Ｂ）無機物質との間、及び（Ｂ）無機物質内の少なくとも一方に気孔が分散して形成され、前記気孔の占有率は、５〜５０％であることを特徴とする無機繊維質セラミックス多孔体。
2. （Ａ）無機質短繊維と（Ｂ）無機物質の間に形成され、厚さ１〜２００ｎｍの非晶質及び結晶質の少なくとも一つの炭素からなる境界層をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の無機繊維質セラミックス多孔体。
3. １４００℃以下の熱伝導率が０．１〜４．０Ｗ／ｍ／Ｋであり、曲げ強度が１０〜１６０ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載の無機繊維質セラミックス多孔体。
4. 内面層が（Ａ’）（ａ１）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒ）、（ａ２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体、ＭＣ _１−ｘ 、及びＣのうち１以上からなる結晶質超微粒子が分散されたＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ の非晶質物質（ｘは０以上１未満の数である。）、並びに（ａ３）これら（ａ１）非晶質物質及び（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質の混合物の少なくとも一つから構成され、
   表面層が（Ｂ’）（ｂ１）実質的にＳｉ、Ｍ、及びＯからなる非晶質、（ｂ２）結晶質のＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ からなる結晶質集合体、並びに（ｂ３）これら（ｂ１）非晶質及び（ｂ２）結晶質集合体の混合物の少なくとも一つから構成される
   無機質短繊維を三次元領域において不規則に配置した予備成形体（Ｉ）を形成し、
   該予備成形体（Ｉ）を不活性ガス雰囲気中において１４００〜１９００℃の範囲の温度、５〜５０ＭＰａの範囲の圧力で加圧焼結することを特徴とする無機繊維質セラミックス多孔体の製造方法。
5. 前記無機質短繊維の繊維長が１〜７０ｍｍであることを特徴とする請求項４記載の無機繊維質セラミックス多孔体の製造方法。
6. （Ｘ）（ｘ１）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒ）、並びに（ｘ２）β−ＳｉＣ、ＭＣ、及びＣのうち１以上からなる結晶質微粒子とＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ の非晶質物質との集合体のうち、（ｘ１）非晶質物質及び（ｘ２）集合体の少なくとも一つから構成される無機繊維と、
   （Ｙ）少なくとも前記（Ｘ）無機繊維の間隙に存在し、（ｙ１）Ｓｉ及びＯを含む非晶質物質、及び（ｙ２）結晶質のＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ からなる結晶質物質のうち、（ｙ１）非晶質物質及び（ｙ２）結晶質物質の少なくとも一つから構成される無機物質と、
   （Ｚ）前記（Ｘ）無機繊維の表面に形成されたＣを主成分とする１〜１００ｎｍの境界層とから構成されている無機繊維結合セラミックスと、
   請求項１乃至３いずれか記載の無機繊維質セラミックス多孔体とを含む無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体であって、
   前記無機繊維結合セラミックスと前記無機繊維質セラミックス多孔体とが直接接合していることを特徴とする無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体。
7. 前記（Ｙ）無機物質は、さらに前記（ｙ１）非晶質物質にＭが含まれていることを特徴とする請求項６記載の無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体。
8. 前記（Ｙ）無機物質には、さらに（ｙ３）１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子無機物質が分散されていることを特徴とする請求項６又は７記載の無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体。
9. 前記（Ｚ）境界層中には、１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質粒子が分散されていることを特徴とする請求項６乃至８いずれか記載の無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体。
10. 内面層が（Ａ’）（ａ１）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒ）、（ａ２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体、ＭＣ _１−ｘ 、及びＣのうち１以上からなる結晶質超微粒子が分散されたＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ の非晶質物質（ｘは０以上１未満の数である。）、並びに（ａ３）これら（ａ１）非晶質物質及び（ａ２）結晶質超微粒子が分散された非晶質物質の混合物の少なくとも一つから構成され、
    表面層が（Ｂ’）（ｂ１）実質的にＳｉ、Ｍ、及びＯからなる非晶質、（ｂ２）結晶質のＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ からなる結晶質集合体、並びに（ｂ３）これら（ｂ１）非晶質及び（ｂ２）結晶質集合体の混合物の少なくとも一つから構成される
    無機質短繊維を三次元領域において不規則に配置した予備成形体（Ｉ）を形成し、
    （Ｘ）（ｘ１）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒ）、並びに（ｘ２）β−ＳｉＣ、ＭＣ、及びＣのうち１以上からなる結晶質微粒子とＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ の非晶質物質との集合体のうち、（ｘ１）非晶質物質及び（ｘ２）集合体の少なくとも一つから構成される無機繊維と、
    （Ｙ）少なくとも前記（Ｘ）無機繊維の間隙に存在し、（ｙ１）Ｓｉ及びＯを含む非晶質物質、及び（ｙ２）結晶質のＳｉＯ _２ 及びＭＯ _２ からなる結晶質物質のうち、（ｙ１）及び（ｙ２）の少なくとも一つから構成される無機物質と、
    （Ｚ）前記（Ｘ）無機繊維の表面に形成されたＣを主成分とする１〜１００ｎｍの境界層とから構成されている無機繊維結合セラミックスと前記予備成形体（Ｉ）とを接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中、１４００〜１９００℃の範囲の温度、５〜５０ＭＰａの範囲の圧力で加圧焼結することを特徴とする無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の製造方法。
11. 前記接触は、前記予備成形体（Ｉ）と前記無機繊維結合セラミックスとを交互に配置して接触させていることを特徴とする請求項１０記載の無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の製造方法。
12. 前記（Ｙ）無機物質は、さらに前記（ｙ１）非晶質物質にＭが含まれていることを特徴とする請求項１０又は１１記載の無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の製造方法。
13. 前記（Ｙ）無機物質には、さらに（ｙ３）１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子無機物質が分散されていることを特徴とする請求項１０乃至１２いずれか記載の無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の製造方法。
14. 前記（Ｚ）境界層中には、１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質粒子が分散されていることを特徴とする請求項１０乃至１３いずれか記載の無機繊維質セラミックス多孔体含有複合体の製造方法。