JP2938389B2 - 炭化ケイ素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】従来のＳｉＣ繊維の製造方
法、例えば米国特許４，１００，２３３号に開示された
方法によれば、Ｃ／Ｓｉ原子比が１．３１以上で、酸素
をＯ／Ｓｉ原子比で０．３５以上含有するＳｉＣ繊維、
すなわち酸素や余剰炭素を多く含有するＳｉＣ繊維しか
得られなかった。このようなＳｉＣ繊維は高温耐熱性、
高温強度、高温度でのクリープ性が、その繊維中に含ま
れる酸素や余剰炭素によって劣化してしまうという問題
があった。

【０００２】本発明は炭化ケイ素繊維の製造方法に関
し、より詳しくは、一次焼成工程では水素ガス含有雰囲
気、さらに二次焼成工程ではある特定の高温度で塩化水
素ガスまたはハロゲンガス含有雰囲気を採用することに
よって、Ｃ／Ｓｉ原子比が１．０〜１．１であり、特に
高温での耐熱性、耐酸化性、クリープ性に優れた炭化ケ
イ素繊維を製造する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来の炭化ケイ素繊維（ＳｉＣ繊維）の
製造方法、例えば米国特許４，１００，２３３号に開示
された方法によれば、炭素とケイ素の原子比（Ｃ／Ｓ
ｉ）が１．３１以上で、しかも酸素を酸素とケイ素の原
子比（Ｏ／Ｓｉ）で０．３５以上含有するＳｉＣ繊維し
か得られなかった。

【０００４】このような酸素や余剰炭素を多く含有する
ＳｉＣ繊維を高温で処理した場合、たとえそれが不活性
雰囲気中であっても、繊維自身の中に含まれる酸素によ
ってケイ素や炭素が酸化されて繊維が劣化してしまうた
め、高温耐熱性、高温強度、高温度でのクリープ性に劣
るという問題があった。

【０００５】従来、炭化ケイ素繊維は、ポリカルボシラ
ン等を紡糸して得られた前駆体繊維を一定条件で不融化
し、次いで窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で昇温する
ことによって焼成して製造されていた。また最近では、
本出願人により水素ガスを含有した雰囲気での焼成方法
も提案されている（例えば、特願平６−２９１９５６
号）。

【０００６】この水素ガス含有雰囲気での焼成により脱
酸素、脱炭素反応が起こり、Ｃ／Ｓｉ原子比を化学量論
的組成である１付近に制御すること並びに含有酸素量を
低減することが可能となった。しかし、この焼成は高温
下で行われるために微妙な反応制御が難しく、しばしば
脱炭素反応が進み過ぎてＣ／Ｓｉ原子比が１を通り越し
てしまう。

【０００７】このＣ／Ｓｉ原子比が１未満の繊維の表面
には遊離ケイ素が存在するため、空気中や酸素含有雰囲
気中において１５００℃以上の高温で熱処理を行うと、
遊離ケイ素が酸素と反応して繊維の著しい劣化が起こ
り、耐酸化性の面では依然として不十分であった。また
Ｃ／Ｓｉ原子比が１以上の繊維でも、その表面には若干
の遊離ケイ素、また内部には余剰炭素が存在しており、
従って、かかる従来の炭化ケイ素繊維は高温での使用が
制限されるという問題があった。

【０００８】近年、炭化ケイ素繊維は高温ガスタービン
の各種部材等の構成材料として期待されているが、従来
の炭化ケイ素繊維では上述の課題を有するほか、高温で
の耐酸化性やクリープ性についても十分でないため、未
だ実用に供し得ないのが実情である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の課題を解消し、炭素とケイ素の原子比が１．０〜
１．１であり、特に高温において高強度、高弾性率であ
ると共に、高温での耐酸化性、クリープ性に優れた炭化
ケイ素繊維の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、従来の焼成工程に加え
て、ある特定の高温度で塩化水素ガスまたはハロゲンガ
スを含有する雰囲気を焼成雰囲気として用いる二次焼成
工程を設けることによって上記目的が達成されることを
見出し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち本発明の炭化ケイ素繊維の製造方
法は、有機ケイ素系ポリマーの前駆体繊維を不融化した
不融化繊維を、昇温しながら一次焼成して一次焼成繊維
を得る工程と、さらに該一次焼成繊維を二次焼成して炭
化ケイ素繊維を得る工程を具備する方法であって、前記
一次焼成を、水素ガス、希釈水素ガスおよび不活性ガス
から選ばれる少なくとも１以上の雰囲気で行うが、少な
くとも６００〜８００℃の温度範囲では水素ガスまたは
希釈水素ガス雰囲気で行い、かつ、前記二次焼成を、希
釈塩化水素ガスまたは希釈ハロゲンガス雰囲気下、１５
００〜２２００℃で行うことにより、炭素とケイ素の原
子比Ｃ／Ｓｉが１．００〜１．１０の炭化ケイ素繊維を
製造する方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法について
さらに詳細に説明する。

【００１３】本発明では、有機ケイ素系ポリマー（高分
子化合物）を紡糸することによって得られる前駆体繊維
を用いる。原料として使用される有機ケイ素系ポリマー
としては、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシロ
キサン等が挙げられる。また、かかる有機ケイ素系ポリ
マーとしては、炭素、ケイ素、酸素および窒素の他に、
ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属
元素を含有するポリマーでもよい。なお、炭化ケイ素繊
維の前駆体繊維としては、ポリカルボシラン繊維が一般
的である。

【００１４】上記有機ケイ素系ポリマーを従来公知の溶
融紡糸、乾式紡糸等の紡糸手段によって繊維形状に加工
してなる前駆体繊維は、次に不融化される。不融化方法
としては、酸素、酸化物、不飽和炭化水素化合物等との
化学的反応を利用する方法や、電子線、紫外線等の各種
放射線を利用して架橋反応を生じさせる方法等の従来公
知の方法が適宜採用される。また、不融化の際の諸条
件、例えば雰囲気、温度、時間、具体的方法等は、採用
する不融化方法等に応じて適宜選択される。

【００１５】このようにして不融化された繊維を、次
に、昇温しながら少なくとも６００〜８００℃の温度範
囲では水素ガスまたは希釈水素ガス雰囲気で一次焼成を
行うことにより、Ｃ／Ｓｉ原子比が１．１０〜０．８５
の一次焼成繊維が得られる。つまり、６００℃未満およ
び８００℃超の温度範囲では、水素ガス、希釈水素ガス
または不活性ガスのいずれの雰囲気で一次焼成してもよ
い。一次焼成開始温度は通常室温であり、終了温度は１
２００〜１３００℃が好ましい。

【００１６】ここで不活性ガスとしては、窒素ガス、ア
ルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。またここで
いう「希釈水素ガス雰囲気」とは、水素ガスと不活性ガ
スが混合した雰囲気をいい、不活性ガスとしては上記の
ものが挙げられる。

【００１７】上記一次焼成の例として、まず、全一次焼
成工程を希釈水素ガス雰囲気下で行う方法が挙げられ
る。この希釈水素ガス雰囲気中の水素ガス含有量は１０
ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、５０〜７０ｖｏ
ｌ．％が最適である。また昇温速度は１０〜１０００℃
／Ｈｒが好ましく、室温から好ましくは最高温度１２０
０〜１３００℃に昇温し、さらに必要に応じて一定時間
保持して一次焼成を終了する。

【００１８】例えば、雰囲気中の水素ガス含有量を５０
〜７０ｖｏｌ．％に設定した場合、室温から１２００〜
１３００℃まで約１００℃／Ｈｒの昇温速度で焼成する
ことにより、Ｃ／Ｓｉ原子比が１．１０〜０．８５の一
次焼成繊維を得ることができる。また水素ガス含有量が
これよりも低い場合には、昇温速度を遅くして焼成を行
う必要があることは言うまでもない。

【００１９】また、別の一次焼成方法として、純粋な水
素ガス雰囲気で焼成を始め、昇温途中において水素ガス
雰囲気から不活性ガス雰囲気に切り替える方法がある。
Ｃ／Ｓｉ原子比を１．１０〜０．８５にするには、この
切り替え温度は８００℃以上である必要があり、好まし
くは８００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜９
５０℃である。不活性ガス雰囲気への切り替え温度が８
００℃より低いと、脱炭素反応が僅かしか起こらず、得
られる炭化ケイ素繊維中に多くの遊離炭素が残存するか
らである。そして、切り替えられた不活性ガス雰囲気に
おいて、好ましくは最高温度１２００〜１３００℃に昇
温し、さらに必要に応じて一定時間保持して一次焼成を
終了する。また昇温速度は１０〜１０００℃／Ｈｒが好
ましい。

【００２０】一例として、水素ガスから不活性ガスへの
切り替え温度を８００℃に設定した場合、室温から１２
００〜１３００℃まで約１００℃／Ｈｒの昇温速度で焼
成することにより、Ｃ／Ｓｉ原子比が１．１０〜０．８
５の一次焼成繊維が得られる。また切り替え温度がこれ
よりも高い場合には、昇温速度を速めて焼成を行うこと
は言うまでもない。

【００２１】更に別の一次焼成方法として、６００〜８
００℃の温度範囲では水素ガスまたは希釈水素ガス雰囲
気で焼成を行い、室温〜６００℃未満および８００℃超
〜一次焼成終了の温度範囲では不活性ガス雰囲気で行う
方法が挙げられる。この場合昇温速度は１０〜１０００
℃／Ｈｒが好ましく、室温から好ましくは最高温度１２
００〜１３００℃に昇温し、さらに必要に応じて一定時
間保持して一次焼成を終了する。

【００２２】本発明では、上記いずれの方法を用いても
所望の一次焼成繊維が得られる。なお、その他の方法と
して、水素ガス雰囲気のみで全一次焼成を行ってもよ
い。

【００２３】このように、一次焼成工程の少なくとも６
００〜８００℃の温度範囲において、還元作用を持つ水
素ガスまたは希釈水素ガス雰囲気を採用することによっ
て、前駆体繊維の熱分解反応および脱炭素反応が進行す
る。その結果、得られる一次焼成繊維の化学的組成が制
御され、すなわち余剰炭素量や酸素量が抑制される。

【００２４】この一次焼成工程において、不融化繊維を
水素ガスまたは希釈水素ガス雰囲気中に保持する時間、
温度範囲等の具体的条件は、使用する不融化繊維の量、
水素ガス濃度等の諸条件に応じて、得られる一次焼成繊
維のＣ／Ｓｉ原子比が１．１０〜０．８５となるように
適宜選択される。

【００２５】上記のようにして一次焼成された繊維は、
最後に希釈塩化水素ガス雰囲気下、ケイ素の融点〜沸点
付近の温度である１５００〜２２００℃で二次焼成され
る。その結果、一次焼成繊維表面の遊離ケイ素が除去さ
れ、Ｃ／Ｓｉ原子比が１．００〜１．１０の炭化ケイ素
繊維が得られる。ここで「希釈塩化水素ガス雰囲気」と
は、塩化水素ガスと不活性ガスが混合した雰囲気をい
い、不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、ヘリ
ウムガス等が例示できる。

【００２６】本発明における二次焼成は、次に挙げる方
法によってなされる。

【００２７】まず一つの方法は、一次焼成を行った炉内
において、引き続き二次焼成を行う、いわゆる連続法で
ある。希釈塩化水素ガス雰囲気中の塩化水素ガスの含有
量は０．１〜２５ｖｏｌ．％、つまり不活性ガスに対す
る塩化水素ガスの混合比でいうと約０．１〜３０ｖｏ
ｌ．％に設定するのが好ましく、１５００〜２２００℃
の間の任意の温度で二次焼成する。また、焼成時間は１
０秒以上が好ましい。

【００２８】また、上記の連続法に対して、一次焼成と
は別の炉内で二次焼成を行う、いわゆるバッチ法によっ
て行っても良い。つまり、不活性ガス雰囲気下において
室温から温度を上昇させて二次焼成を始め、１５００〜
２２００℃の間の任意の温度になった時に塩化水素ガス
を炉内に流して希釈塩化水素ガス雰囲気とし、数時間か
けて二次焼成する方法である。そして、二次焼成後に温
度を下げて炭化ケイ素繊維の製造を終了する。この場
合、希釈塩化水素ガス雰囲気中の塩化水素ガスの含有量
は０．１〜２５ｖｏｌ．％、昇温速度は３００〜７００
℃／Ｈｒが好ましい。

【００２９】以上述べた様に、まず一次焼成によって繊
維の凡その化学組成を整える。次に高温での二次焼成に
よって、一次焼成により繊維表層に滲み出した遊離ケイ
素が溶融あるいは気化し、これが二次焼成雰囲気中に含
まれる塩化水素と反応して、塩化ケイ素となって除去さ
れ、最終的にＣ／Ｓｉ原子比が１．００〜１．１０の炭
化ケイ素繊維が得られるものと考えられる。この作用に
より、得られた炭化ケイ素繊維は高温で熱処理を行って
もほとんど劣化が生じない。なお上述した二次焼成は、
塩化水素ガスのかわりに塩素ガス等のハロゲンガスを用
いて行ってもよい。

【００３０】このように塩化水素またはハロゲンガスを
含んだ雰囲気において二次焼成を行う工程を導入するこ
とによって、余剰ケイ素が除去され、その結果高弾性率
を有し、耐熱性、高温での耐酸化性、クリープ性に優れ
た炭化ケイ素繊維が得られる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例等に基づいて本発明をより具体
的に説明する。なお各表中のＣ／Ｓｉは原子比、Ｎ₂／
ＨＣｌは体積比である。

【００３２】実施例１および比較例１〜２ 下記の基本骨格を持つ平均分子量が約２０００のポリカ
ルボシランを溶融紡糸して、直径１２〜１４μｍの前駆
体繊維を得た。

【００３３】

【化１】 続いて、上記前駆体繊維をそれぞれ表１に示す方法で不
融化して不融化繊維を得た。かかる不融化処理の条件は
それぞれ以下の通りである。 （電子線不融化） 雰囲気：Ｈｅ、電子線加速電圧：２ＭｅＶ、電子線電
流：３ｍＡ、照射時間：１０Ｈｒ （Ｏ₂ 不融化） 雰囲気：Ａｉｒ、昇温速度：１０℃／Ｈｒ、最高温度：
２００℃ 次に、上記不融化繊維をそれぞれ表１に示す条件下で１
３００℃迄昇温して一次焼成し、一次焼成繊維を得た。
かかる焼成処理における昇温速度は１００℃／Ｈｒであ
る。

【００３４】最後に、上記一次焼成繊維をそれぞれ表１
に示す条件下で二次焼成し、炭化ケイ素繊維を得た。得
られた炭化ケイ素繊維のＣ／Ｓｉ原子比、引張り強度お
よび引張り弾性率を表１に示す。

【００３５】

【表１】 この表１から、二次焼成を塩化水素ガス含有雰囲気中１
８００℃で行った実施例１の炭化ケイ素繊維は、比較例
１〜２に比べて高い引張り弾性率を有することが判っ
た。

【００３６】次に、このようにして得られた炭化ケイ素
繊維について、耐熱試験、耐酸化性試験および耐高温ク
リープ試験を下記の方法によって行った。結果を表２に
示す。 ［耐熱試験］炭化ケイ素繊維を、それぞれアルゴンガス
雰囲気中、１８００℃で１時間曝露した後の引張り強度
を測定した。 ［耐酸化性試験］炭化ケイ素繊維をそれぞれ空気中で１
４００℃の温度に１０時間曝露した後の引張り強度を測
定し、この引張り強度と試験前の引張り強度との比を求
めて耐酸化性を評価した。 ［耐高温クリープ試験］炭化ケイ素繊維をそれぞれ１２
００℃の温度に１時間曝露して、耐高温クリープ試験を
行い、応力緩和比を測定した。

【００３７】

【表２】 この表２から、二次焼成において塩化水素ガス含有雰囲
気を用いた実施例１の炭化ケイ素繊維は、塩化水素ガス
を含まない雰囲気を用いた比較例１〜２に比べて、耐熱
性、耐酸化性、耐高温クリープ性の何れも優れているこ
とが判った。表１では引張り強度がやや比較例１〜２の
ものより劣った実施例１も、耐酸化性試験後の引張り強
度においては高い値を示しており、よって試験前後の強
度比も高い値を保持していた。

【００３８】従って、本発明により得られる炭化ケイ素
繊維は、１４００℃程度の空気中で充分に使用に供し得
るものであり、１８００℃程度の高温下での不活性雰囲
気中における使用にも充分耐えることが判明した。

【００３９】実施例２〜４および比較例３ 実施例１で用いたのと同じポリカルボシランを原料とし
て、一次焼成までを下記の共通方法〜で行った。つ
ぎに、表３に示したように、雰囲気中の塩化水素ガスの
混合率だけを変えて二次焼成を１８００℃で１０秒間行
い、その結果得られた炭化ケイ素繊維についての特性を
表３に示した。 不融化；電子線不融化 一次焼成；室温から８００℃までが水素ガス雰囲気、
８００℃から１３００℃までがアルゴンガス雰囲気（一
次焼成後、Ｃ／Ｓｉ＝１．０４） なお、その他の詳しい条件は実施例１に準拠した。

【００４０】

【表３】 この表３から、まず、塩化水素を含まない雰囲気での二
次焼成によって得られた比較例３の炭化ケイ素繊維は、
強度劣化が著しいことが判った。また実施例２〜４は、
二次焼成を塩化水素ガスを含む雰囲気下１８００℃で行
ったものであるが、塩化水素ガスが窒素ガスに対して１
〜１０ｖｏｌ．％の濃度範囲では、濃度が高いほど引張
り強度、引張り弾性率が高い値となった。さらに塩化水
素ガス濃度が１０ｖｏｌ．％の場合は、１８００℃以上
での耐熱性にも優れていることが判った。

【００４１】実施例５〜７および比較例４〜６ 実施例１で用いたのと同じポリカルボシランを原料とし
てこれを溶融紡糸し、次にそれぞれ得られた前駆体繊維
を表４の条件下で不融化、一次焼成を行った。なお、そ
の他の条件は実施例１に準拠した。ついで、得られた一
次焼成繊維を、表４に示した雰囲気・温度で１０秒間二
次焼成を行った。

【００４２】二次焼成の雰囲気と温度の違いによる炭化
ケイ素繊維の外観を比較した結果を表４に示す。同表
中、窒素ガスのみの雰囲気を比較例として、また塩化水
素ガスが窒素ガスに対して１０ｖｏｌ．％の雰囲気を実
施例としてそれぞれ示した。さらに二次焼成の温度の違
いによって、比較例４〜６と実施例５〜７として示し
た。なお同表中の記号は、繊維の強度を定性的に表した
もので、○は良好、△はやや弱い、×はもろく弱いこと
を各々示す。

【００４３】

【表４】 表４より、二次焼成における塩化水素ガスの混合効果は
明らかである。窒素雰囲気下で二次焼成を行った各比較
例においては何れも劣化の著しい炭化ケイ素繊維しか得
られず、一方塩化水素を混合して二次焼成を行った各実
施例の場合には黒〜茶色の良好な繊維が得られた。これ
は、繊維表層に存在していた遊離ケイ素が塩化水素と反
応し、塩化ケイ素となって除去されたためと考えられ
る。しかし、２０００℃以上では強度が若干低くなる。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、炭素とケイ素の原子比が１．０〜１．１であ
り、高温においても高強度、高弾性率を有し、また高温
での耐酸化性、クリープ性にも優れている炭化ケイ素繊
維を得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 9/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ケイ素系ポリマーの前駆体繊維を不
   融化した不融化繊維を、昇温しながら一次焼成して一次
   焼成繊維を得る工程と、さらに該一次焼成繊維を二次焼
   成して炭化ケイ素繊維を得る工程を具備する炭化ケイ素
   繊維の製造方法であって、 前記一次焼成を、水素ガス、希釈水素ガスおよび不活性
   ガスから選ばれる少なくとも１以上の雰囲気で行うが、
   少なくとも６００〜８００℃の温度範囲では水素ガスま
   たは希釈水素ガス雰囲気で行い、かつ、 前記二次焼成を、希釈塩化水素ガスまたは希釈ハロゲン
   ガス雰囲気下、１５００〜２２００℃で行うことによ
   り、炭素とケイ素の原子比Ｃ／Ｓｉが１．００〜１．１
   ０の炭化ケイ素繊維を製造する方法。
2. 【請求項２】 前記二次焼成の雰囲気中の、塩化水素ガ
   スまたはハロゲンガスの含有量が０．１〜２５ｖｏｌ．
   ％である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記一次焼成の昇温速度が１０〜１００
   ０℃／Ｈｒである請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記一次焼成が１２００〜１３００℃で
   終了する請求項１〜３いずれかに記載の方法。