JPS5944403B2 - 連続無機繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ又はＳｉ、Ｚｒ。

ＣＯからなる性能の極めて優れた連続無機繊維の製造法
に関するものである。

本発明者等は、さきに特許出願した特開昭５１−１２６
３００号公報、特開昭５１−１３９９２９号公報等にお
いて、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とするポリカルボ
シランを紡糸して繊維とし、該紡糸繊維を不融化して、
次いで焼成することにより、機械的性質及び熱的性質の
良好なシリコンカーバイド連続繊維（ＳｉＣ連続繊維）
を得る技術を開示した。

本発明者は、その後、主鎖骨格が主として−ｆＳｉ−Ｏ
Ｈ２＋の構造単位よりなるポリカルボシランと、チタノ
キサン結合単位−（Ｔｉ−０＋及びシロキサン結合単位
ｆ Ｓ ｉ −０＋を主鎖骨格に有するポリチタノシロ
キサンとの有機金属共重合体を紡糸、不融化及び焼成す
ることにより得た５ｉＣ−ＴｉＣ繊維が、ＳｉＣ繊維に
比べてさらに機械的性質のすぐれた繊維であることを特
願昭５４−８０７９３号明細書において開示した。

また、本発明者は主鎖骨格が主として（−８ｉ −ＣＨ
２＋の構造単位よりなるポリカルボシランとジルコノキ
サン結合単位＋Ｚｒ−０＋及びシロキサン結合単位＋５
ｉ−０＋を主鎖骨格に有するポリジルコノシロキサンか
ら誘導される新規な有機金属共重合体を発見し、この新
規有機金属共重合体及びその製造法に関する発明を特願
昭５５−３４９０９号明細書において開示した。

本発明者は更に、上記の新規有機金属共重合体を紡糸し
て繊維とし、得られた繊維を不融化し、ついで焼成する
ことによって得られる、主としてＳｉＣ−ＺｒＣからな
る連続繊維が、従来のポリカルボシランから得られたＳ
ｉＣ繊維よりも一層すぐれた機械的性質と高温での耐酸
化性を呈し、且つ特異な構造を有する複合炭化物繊維で
あることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明により製造される繊維は、実質的ζこ
Ｓｉ、Ｚｒ及びＣ１場合により更にＯからなる連続無機
繊維であって、該繊維は実質的に、（１）Ｓｉ、Ｚｒ及
びＣ１場合により更ＩｃＯから実質的になる非晶質、又
は （２）実質的にβ−８ｉＣ，ＺｒＣ，β−８ｉＣとＺｒ
Ｃの固溶体及びＺｒＣ１−Ｘ（ただし０＜ｘ〈１）の粒
径が５００λ以下の各結晶質超微粒子からなる（但し、
これらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳｉＯ□及び
ＺｒＯ２が存在する場合もある）集合体、又は （３）上記（１）の非晶質と上記（２）の結晶質超微粒
子集合体の混合系、 からなる連続無機繊維である。

本発明は上記の連続無機繊維を製造するための方法に関
するものである。

本発明者は、 （１）数平均分子量が約５００〜１００００の、主とし
て式ｆ Ｓ ｉ −ＣＨ２＋の構造単位からなる主鎖骨
格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級
アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖
基を２個有するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約５００〜１ｏｏｏｏの、ジルコ
ノキサン結合単位（−Ｚｒ−０＋及びシロキサン結合単
位（Ｓｉ−０＋からなる主鎖骨格を有し、且つジルコノ
キサン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比
率が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサ
ン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及び
フェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個又は２
個有し、そしてジルコノキサン結合単位のジルコニウム
原子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基、フェノ
キシ基又はアセチルアセトキシ基を１個または２個有す
るポリジルコノシロキサンを、該ポリカルボシランの＋
Ｓ ｉ −ＣＨ２＋構造単位の全数対義ポリジルコノシ
ロキサンの（−Ｚ ｒ −０＋結合単位及び＋５ｉ−０
＋結合単位の全数の比率が１００：１乃至１：１００の
範囲内となる量比で混合し、得られた混合物を有機溶媒
中で、且つ反応に対して不活性な雰囲気下（こおいて加
熱して、該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１
部を、該ポリジルコノシロキサンのケイ素原子及び／又
はジルコニウム原子の少くとも１部と酸素原子を介して
結合させることによって、架橋したポリカルボシラン部
分とポリジルコノシロキサン部分とからなる数平均分子
量が約１０００〜５００００の有機金属共重合体を生成
させる第１工程と、上記有機金属共重合体の紡糸原液を
造り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無
張力下で不融化する第３工程と、不融化した前記紡糸繊
維を真空中、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気中で
８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４工程の各
工程からなることを特徴とする実質的にＳｉ、Ｚｒ、Ｃ
又はＳｉ、Ｚｒ、Ｃ，０からなる連続無機繊維の製造方
法を提供するものである。

以下本発明をより詳細（こ説明する。

本発明の方法の第１工程は、連続無機、懺維を製造する
ための出発原料として使用する数平均分子量が１，００
０〜５０，０００の有機金属共重合体を製造する工程で
ある。

上記の有機金属共重合体並ひにその製造法は、先に述べ
た如く、本出願人によって特願昭５５−３４９０９号明
細書に詳細に開示されているが、これにつり）て概説す
ると次の如くである。

出発眼科である有機金属共重合体は、数平均分子量が約
５００〜１ｏｏｏｏのポリカルボシラン部分（５）と数
平均分子量が約５００〜１００００のポリジルコノシロ
キサン部分（Ｂ）とからなる数平均分子量が約１０００
〜５００００の有機金属共重合体であって；該ポリカル
ボシラン部分（イ）は主として式ｆ Ｓ ｉ −ＣＨ２
＋の構造単位からなる主鎖骨格を有し、式中のケイ素原
子は水素原子、低級アルキル基（炭素数１〜４が好まし
い）及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１
個または２個有しており、該ポリジルコノシロキサン部
分ＣＢ）はジルコノキサン結合単位ｆＺｒ−０＋及びシ
ロキサン結合単位＋５ｉ−０＋からなる主鎖骨格ヲ有し
、且つジルコノキサン結合の全数体シロキサン結合の全
数の比率が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シ
ロキサン結合のケイ素原子の大部分が低級アルキル基（
炭素数１〜４が好ましい）及びフェニル基からなる群か
ら選ばれた側鎖基を１個または２個有しており、該ジル
コノキサン結合のジルコニウム原子の大部分が側鎖基と
して低級アルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）。

フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を１個または２
個有しており：該ポリカルボシラン部分（５）のケイ素
原子の少くとも１部が、該ポリジルコノシロキサン部分
（Ｂ）のケイ素原子及び／又はジルコニウム原子の少く
とも１部と酸素原子を介して結合し、これによってポリ
カルボシラン部分囚とポリジルコノシロキサン部分（Ｂ
）との架橋しており、そしてポリカルボシラン部分（５
）の＋８１ ｃＨ２−）一構造単位の全数対ポリジル
コノシロキサン部分の＋Ｚｒ−０＋結合単位及びｆ Ｓ
ｉ −０＋結合単位の全数の比率が１００：１乃至１
：１００の範囲内にある重合体である。

また本発明に使用される有機金属共重合体は、前記ポリ
カルボシランと前記ポリジルコノシロキンとを、ポリカ
ルボシランの＋Ｓ ｉ −ＣＨ２＋の構造単位の全数対
ポリジルコノシロキサン部分のｆＺｒ−０＋結合単位及
び＋８１−〇＋結合単位の全数の比率が１００：１乃至
１ ： １００の範囲内となる量比に加え、反応に対し
て不活性な雰囲気中において加熱反応して得られる。

本発明の方法の第２工程においては、前記第１工程で得
られる有機金属共重合体を加熱溶融させて紡糸原液を造
り、場合によってはこれを濾過してミクロゲル、不純物
等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常
用いられる合成繊維紡糸装置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の有機金属共重合体
の軟化温度によって異なるが５０〜４００℃の温度範囲
が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取りつけ
、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱
不活性ガス、スチーム、アンモニアガスのうちから選ば
れるいずれか一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を
大きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。

前記溶融紡糸における紡糸速度は原料たる有機金属共重
合体の平均分子量、分子量分布、分子構造によって異な
るが、５０〜５０００ ｍ７分の範囲で良い結果が得ら
れる。

本発明の方法の第２工程は、前記溶融紡糸のほかに、前
記第１工程で得られる有機金属共重合体を、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンあるいはその他の、該有機金
属共重合体を溶解することのできる溶媒に溶解させ、紡
糸原液を造り、場合によってはこれを濾過してマクロゲ
ル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前
記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾
式紡糸法により紡糸し、巻取り速度を大きくして目的と
する細い繊維を得ることができる。

これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡
糸筒を取りつけ、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうちの
少なくとも１種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気、
不活性ガスのうちから選ばれる少なくとも１つの気体と
の混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱
空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化
水素ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることに
より、紡糸筒中の紡糸繊維の固化を制御することができ
る。

次に本発明の方法の第３工程においては、前記紡糸繊維
を酸化性雰囲気中で、張力または無張力の作用のもとて
５０〜４００℃の温度範囲で低温加熱を数分から３０時
間おこなって、前記紡糸繊維を不融化する。

この低温加熱する目的は、紡糸繊維表面に薄い酸化被膜
を形成させて、後述の焼成工程で紡糸繊維が融出しない
ように前記酸化被膜で保護するためである。

前記酸化被膜により紡糸繊維は後工程の焼成の際に融出
せず、かつ隣接した繊維と接触することがあったとして
も接着しない。

前記低温加熱の雰囲気は、空気、オゾン、酸素塩素ガス
、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれるいづれ
か一種または２種以上の酸化性ガス雰囲気が好ましく、
前記ガス雰囲気での低温加熱を５０℃以下でおこなって
も紡糸繊維に酸化被膜を造ることができず、４００℃以
上の温度では酸化が進行しすぎるため５０〜４００℃の
温度範囲で良い結果が得られる。

前記低温加熱する時間は前記温度と関連し、数分から３
０時間の範囲が適当である。

低温加熱雰囲気として前記酸化性ガス雰囲気以外にＫＭ
ｎＯ４，に２Ｃｒ２０□、Ｈ２０□及びその他の無機過
酸化物の水溶液も使用することができ、この場合温度は
室温から９０℃の範囲が好ましく、時間は０．５〜５時
間の範囲が好ましい。

ただし、本発明の方法の第１工程で得られる有機金属共
重合体は合成条件により、分子量分布が異なり、低分子
量化合物の含有量の多少により軟化温度が約５０℃以下
になる場合もありうる。

この場合は後述するような諸方法により低分子量化合物
を少なくして前記有機金属共重合体の軟化温度を少なく
とも５０℃とすることができる。

軟化温度が５０℃以下の有機金属共重合体を紡糸して繊
維としても、該紡糸繊維を酸化性雰囲気中で５０〜４０
０℃の温度範囲で低温加熱して不融化する場合繊維の形
状が失なわれることがあるからである。

すなわち、約５０℃以下の軟化点を有する有機金属共重
合体が第１工程で得られる場合には、第１工程の後、第
２工程の前で必要ならば付加工程として、第１工程で得
られた有機金属共重合体中の低分子量化合物を除去する
工程を施こすことができる。

この付加工程を実施するための代表的な方法は、第１工
程で得られる有機金属共重合体中の低分子量化合物をメ
チルアルコール、エチルアルコールの如きアルコール類
、あるいはアセトン等の溶媒で抽出し、軟化温度約５０
℃以上の有機金属共重合体とするか、あるいは前記有機
金属共重合体を減圧下で、あるいは不活性ガス雰囲気中
で５００℃以下の温度で加熱し低分子量化合物を蒸留に
よって除去し軟化温度５０℃以上の有機金属共重合体と
する方法である。

この付加工程において、空気、酸素ガス等を含有する酸
化性雰囲気で蒸留することは、前記有機金属共重合体が
酸化され、分解、あるいはゲル化するので好ましくない
。

また加熱温度が５００℃以上では前記有機金属共重合体
の分解が激しくなるから、加熱温度は５００℃以下にす
る必要がある。

本発明の第３工程においてはさらに前記酸化性雰囲気中
で低温加熱して不融化する方法のほかに該紡糸繊維に酸
化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無
張力下で必要に応じて低温加熱しながらγ線照射、ある
いは電子線照射して不融化することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成する有機金属共重合体を、さらに重合させること（
こよって、重合体が軟化することなく分解し後述の焼成
工程で紡糸繊維が融解して、繊維形状を失なうことを防
ぐためである。

前記γ線あるいは電子線照射による不融化は、不活性ガ
スあるいは真空中等の非酸化性雰囲気で行なうことがで
き照射線量は１０５〜１０１０ γが適当であり、室
温で行うことができる。

前記γ線あるいは電子線照射は、空気、オゾン、酸素、
塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選はれ
るいずれか一種または二種以上の酸化性ガス雰囲気でも
行うことができ、さらに必要であれは５０〜２００℃の
温度範囲で加熱しながら行なうことによって紡糸繊維表
面に薄い酸化被膜を形成させ、不融化をより短時間で達
成させることができる。

このγ線、あるいは電子線照射によって不融化する場合
、第１工程で得られる有機金属共重合体は常温で固体で
ありさえすればよく、もし粘稠な流動性を有するものが
得られた場合には、前述した溶媒による抽出かあるいは
蒸留によって有機金属共重合体中の低分子量化合物を除
去し、室温で固体状ζこしなければならない。

前記不融化するに際して無張力下で行うと前記紡糸繊維
は収縮のため波状の形を呈するようになるが、後工程の
焼成工程で矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要
でないが、張力を作用させる場合には、その張力の大き
さは不融化時に紡糸繊維が収縮しても波状となることを
少なくとも防止することができる以上の大きさであれば
よく、１〜５００９／−の範囲の張力を作用させると良
い結果が得られる。

１ｇ／ｍ４以下の張力を作用させても繊維をたるませな
いような緊張を与えることができず、５００ｇ／ｍ４以
上の張力を作用させると張力が太きすぎて繊維が切断す
ることがあるから、張力は１〜５００ ｇ／−の範囲が
よい。

本発明の第３工程により不融化処理された紡糸繊維は、
その引張強度および伸び率が非常に大きく、これは連続
繊維を製造するのに大きな利点である。

すなわち、ポリカルボシランからＳｉＣ繊維を製造する
通常の方法では、ポリカルボシランを紡糸し不融化した
場合、一般にその引張強度は］、、Ｏｋｇ／ｍｍを超え
ることができず伸び率も２％以下であるのに対して、例
えば、後述の実施例１に記載の本発明の方法に従がい、
不融化した繊維の引張強度は６．９ｋｇ／ｍｍ伸び率は
２３．０係である。

従って本発明の不融化糸は取り扱いが容易であり、後工
程で焼成する際に糸切れを少なくすることができるので
歩留が上り有利である。

次に本発明の方法の第４工程においては、前記不融化し
た繊維を、８００〜１８００℃の温度範囲で焼成し、主
としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ又はＳｉ、Ｚｒ。

Ｃ９０よりなる連続無機繊維とする。

前記焼成は、真空、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲
気中で８００〜１８００℃の温度範囲で張力、あるいは
無張力下で行われる。

この焼成において紡糸繊維を形成する有機金属共重合体
は、熱重縮合反応と、熱分解反応とにより易揮発性成分
を放出する。

易揮発性成分の揮散；ま５００〜７００℃の温度範囲で
最も大きく、このために前記紡糸繊維（ま収縮し屈曲す
るが、加熱中に張力を作用させることは、この屈曲を防
止する上で特に有利である。

この際の張力の大きさは前記加熱時に繊維が収縮しても
波状の形となることを少なくとも防止することができる
以上の大きさであればよいが、実用的には０．００１〜
５ｋｇ／ｍｉの範囲の張力を作用させると良い結果が得
られ、０．００１ｋｇ／ｍａ以下の張力を作用させても
繊維をたるませないような緊張を与えることができず、
５ｋｇ／ｉ４以上の張力を作用させると、張力が大きす
ぎて繊維が切断することがあるため、０．００１〜５ｋ
ｇ−／ｍａの範囲の張力を作用させるのが良い。

なお前記焼成は雰囲気、温度、時間等の加熱条件を替え
た多段焼成法で行うこともできる。

以上の工程により得られた前記繊維には、β−８ｉＣ、
ＺｒＣ、β−８ｉＣとＺｒＣの固溶体及びＺｒＣ１−Ｘ
（ただし０＜ｘ＜１）のほかに黒鉛、遊離炭素、５ｉ
０２あるいはＺｒＯ２が含まれていることがあり、使用
目的によってはこれらを取り除くことが必要となる場合
もある。

従って必要に応じて、前記繊維を、硫酸、硝酸、硫酸と
硝酸の混酸、塩酸、硝酸と塩酸との混酸、重クロム酸カ
リウムの硫酸酸性溶液、過マンガン酸カリウムの硫酸酸
性溶液、フッ化水素酸、フッ化水素酸と硝酸との混酸、
フッ化水素酸と硫酸との混酸などに浸漬することにより
、前記焼成した繊維中に含まれる上記の黒鉛、遊離炭素
、ＳｉＯ２あるいはＺｒＯ２を溶出させることができる
。

なおこのほかの方法として、ＮａＯＨ、ボラツクス、Ｎ
ａ２ＣＯ３゜Ｋ２ ＣＯ３、Ｋ２ ＣＯ３／Ｎａ ２
ＣＯ３−Ｎａ２ ｓｏ４゜ＫＮＯ２、ＮａＣ７、ＫＣＩ
Ｉ ｔＯ３ｔＮａ２０２ 、に２ＣＯ３／ＫＮＯ３等の
溶融塩を使用して、前記のＳｉＯ２を溶出させることが
でき、又、リン酸により前記の遊離炭素を溶出させるこ
ともできる。

また前記の遊離炭素は前記第４工程の焼成を一旦１００
０℃以上の温度で行った繊維を、酸素ガス、空気、オゾ
ン、水素ガス、水蒸気、ＣＯガスのうちから選ばれるい
ずれか少なくとも１種の雰囲気中で好適には８００〜１
６００℃の温度範囲で加熱することにより除去すること
ができる。

前記焼成を８００℃以下の温度で行っても遊離炭素を充
分除くことはできず、１６００℃を越えると複合炭化物
と前記雰囲気ガスとの反応が著しくなるために好ましく
ない。

前記雰囲気中での焼成の時間は焼成温度が低いと長時間
を要し、焼成温度が高いと短時間でよいが、どちらかと
いえば低い温度で比較的長時間焼成した方が、複合炭化
物と雰囲気ガスとの反応生成物の生長量が少ないので良
い結果が得られる。

前記脱炭素工程において張力を作用させることは必ずし
も必要ではないがｏ、ｏｏｉ〜１００ｋｇ／−の範囲で
張力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした
強度の高い連続無機繊維を得ることができ、Ｏ，００１
ｋｇ／−以下の張力を作用させても効果はなく、１００
ｋｇ／ｍａ以上張力を作用させても効果に変わりないか
ら、作用させる張力は０．００１〜１００ｋｇ／ｗ？ｔ
の範囲がよい。

本発明の方法の第１工程で生成した有機金属共重合体を
第２工程により紡糸し、第３工程で不融化した紡糸繊維
は、第４工程の加熱過程において約７００℃から無機化
が激しくなり約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するもの
と推定される。

したがって第４工程は８００℃以上の焼成温度で行うこ
とが必要であり、また上限は繊維強度のすぐれたものを
得るために１８００℃とし、さらに後述する如く好適に
は１０００〜１５００℃である。

次に、本発明の方法により製造される連続無機繊維につ
いて説明する。

本発明の連続無機繊維は実質的にＳｉ、Ｚｒ、Ｃ又はＳ
ｉ、Ｚｒ、Ｃ，０からなる無機繊維であり、前記の第１
工程乃至第４工程からなる本発明の方法により製造され
るものであるが、このさい主として第４工程の焼成の温
度に依存して、繊維の構造は下記（イ）乃至（Ｃ）に示
す如く変化する。

囚 焼成温度が比較的低い場合には、実質的に非晶質か
らなる無機繊維が得られ、その非晶質は、第１工程乃至
第４工程で採用される製造条件の如何により、主として
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃからなるか又はＳｉ、Ｚｒ、Ｃ，０から
なるのいずれかである。

一般的にいえば、第４工程の焼成後において得られる繊
維中に酸素が実質的に残留しないような条件を第１乃至
第４工程で選定「れば、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃからな
る非晶質が生成し、それとは逆に、焼成後の繊維中に酸
素が残留し易いような条件を第１乃至第４工程で選定す
れば、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ，０からなる非晶質が生
成する。

例えば、第１工程で有機金属共重合体を製造するさいに
ポリカルボシランの使用量に対してポリジルコノシロキ
サンの使用量を相対的に多くする程、あるいは第３工程
の不融化処理において繊維の酸化が起り易い程（例えば
酸化性雰囲気中での加熱温度を高くする）、焼成後の繊
維中に酸素が残留し易くなる。

また第４工程において、焼成を窒素のような不活性ガス
の気流中で行うよりは真空中で行う方が、酸素は除去さ
れ易いので、焼成後の繊維中に酸素は残留し難くなる。

（Ｂ） 焼成温度が高い場合には、粒径が５００八以
下の、β−８ｉＣ，ＺｒＣ、β−８ｉＣとＺｒＣの固溶
体及びＺｒＣ１−Ｘ （ただしＯ＜ｘ＜１）の各結晶質
超微粒子集合体から実質的になる無機繊維が得られる。

但し、第１工程乃至第４工程で採用される製造条件の如
何により、これらの各結晶質超微粒子の近傍に非晶質の
５ｉｎ２およびＺｒＯ２が存在する場合がある。

焼成温度が高い場合、上記のような構造の繊維が得られ
る理由１ま次の如くである。

第３工程の不融化処理後に得られる繊維は、繊維表面に
薄い酸化被膜が形成されているけれども、大部分は出発
原料として使用した有機金属共重合体よりなるものであ
る。

そしてこのような不融化糸は第４工程の焼成処理により
無機化されるが、焼成温度が比較的低い段階では、無機
化により生成する物質は、前項囚で述べたように、主と
してＳｉ、Ｚｒ、Ｃ又はＳｉ、Ｚｒ、Ｃ，０からなる非
晶質であって、未だ結晶質超微粒子が生成するには到ら
ない。

然しなから、焼成温度が更に上昇すると、上記の非晶質
の一部が、粒径が５００λ以下であるβ−８ｉＣ，Ｚｒ
Ｃ。

β−８ｉＣとＺｒＣの固溶体及びβ−ＺｒＣ１−Ｘ（た
だし０＜ｘ＜１）の各結晶質超微粒子からなる集合体に
転化されるよう（こなり、焼成温度が充分高い場合には
、非晶質の実質的にすべてが、上記の結晶質超微粒子集
合体に転化される。

そして、この結晶質超微粒子集合体への転化にさいして
、非晶質が主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃよりなる場合には、
実質的にβ−８ｉＣ、ＺｒＣ。

β−８ｉＣとＺｒＣの固溶体及びＺｒＣ１−Ｘの各結晶
質超微粒子からなる集合体が生成する。

然しなから、非晶質が主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ。

Ｏよりなる場合には、上記の各結晶質超微粒子の近傍Ｑ
こ非晶質のＳｉＯ２及びＺｒＯ□が存在するようになる
。

（Ｃ） 焼成温度が比較的高いが、ただし非晶質から
結晶質超微粒子集合体への転化が完結するには到らない
ような温度である場合ｔこは、前項（５）で述べたよう
な非晶質と、前記（Ｂ）で述べたような結晶質超微粒子
集合体との混合系からなる無機繊維が得られる。

そして前項（Ｂ）で述べた理由から明らかなように、非
晶質が主として８１．Ｚｒ。

Ｃよりなる場合には、この非晶質と、β−８ｉＣ。

ＺｒＣ、β−８ｉＣとＴｉＣの固溶体及びＺｒＣ１−Ｘ
の各結晶質超微粒子集合体とからなる混合系が生成する
。

これに対して、非結晶質が主としてＳｉ 、Ｚｒ 、Ｃ
、０よりなる場合には、この非晶質と、各結晶質超微粒
子の近傍に生成した非晶質の５ＩＯ２及びＺｒＯ２を有
する結晶質超微粒子集合体との混合系が生成する。

本発明の連続無機繊維は驚くべきことに、前述の（３）
のような主として非晶質からなる構造の場合でも、極め
て良好な強度的性質及び熱的性質を有しているが、一般
には、前述のに）のような非晶質と結晶質超微粒子集合
体との混合系からなる構造の場合に、強度的性質及びそ
の他の性質が最も良好である。

その理由は、これらの性質に対する非晶質の寄与と結晶
質超微粒子集合体の寄与とが互いに協同的に働らき、相
乗的効果が得られるためであろうと考えられる。

前述の（Ｂ）または（Ｃ）において示したように本発明
の方法により製造される連続無機繊維中に存在する結晶
質超微粒子が、β−８ｉＣ，ＺｒＣ，β−８ｉＣとＺｒ
Ｃの固溶体及びＺｒＣ１−Ｘ（ただし０くｘく１）から
なる複合炭化物によって構成されていることは、繊維の
Ｘ線回折図形によって確認することができる。

第１図は、後述の実施例（１−Ｉｔ）に記載の本発明の
連続無機繊維のＸ線粉末回折図形である。

そして、このＸ線回折図形で１１．２θ＝３５．８°に
β−８ｉＣの（１１１）回折線、２θ二６０．２°ｌこ
β−８ｉＣの（２２０）回折線および２θ＝７２１°に
β−８ｉＣの（３１１）回折線が、また２θ＝３３７°
ζこＺ ｒ Ｃの（１１１）回折線、２θ＝ ３９．１
’にＺｒＣの（２００）回折線、２θ＝５６．３°にＺ
ｒＣの（２２０）回折線、２θ二６７．０°にＺｒＣの
（３１１）回折線および２θ＝７０．６°にＺｒＣの（
２２２）回折線が現われており、特に注目すべき点は、
ＺｒＣの各回折線はいずれも従来のＴ１Ｃｌこ観察され
る各回折線の２θよりも高角度側にシフトしており、該
ＺｒＣは従来のＺｒＣと格子定数が異なっていることで
ある。

上記のＸ線回折図形のデータは、本発明の連続無機繊維
中に存在する結晶質超微粒子が、主としてβ−８ｉＣお
よびＺｒＣからなり、しかもβ−８ｉＣとＺｒＣが固溶
しているもの、及びＺｒＣ１−Ｘ （ただし０＜ｘ＜１
）を一部含むような複合炭化物であることを示している
。

上記のように、本発明の方法により製造される連続無機
繊維は特異的な複合炭化物の結晶質超微粒子からなり、
しかも、結晶質超微粒子がこのような複合炭化物から構
成されていることは、本発明の連続無機繊維に対し、極
めて望ましい優秀な性能を付与するという利点をもたら
すものである。

即ち、ＺｒＣは、β−８ｉＣに比べて、曲げ強度、引張
り強度、耐圧強度等の機械的強度が高く、また高融点で
あるため耐熱性にすぐれるという性質を有している。

本発明の連続無機繊維では、ＺｒＣとβ−８ｉＣの両者
が一部固溶化していることから明らかなように、両者が
本発明の繊維中においては親密な状態で共存しているた
めに、ＺｒＣの好ましい性質が著しく発揮されるように
なる。

かくして本発明の連続無機繊維は、従来の主としてβ−
８ｉＣのみからなる繊維に比べて機械的強度特性および
耐熱性が良好である。

また、本発明の連続無機繊維中に存在する上記複合炭化
物よりなる結晶質微粒子は、平均粒径が５００Å以下の
超微粒子である。

例えば、実施例（ｉ−ｎ）ｌこ記載の繊維（焼成温度１
７００’Ｃ）の結晶質超微粒子の平均粒径は約１６０人
であることがＸ線回折により判明した。

通常本発明の連続無機繊維は、その製造の際の焼成温度
を高くするにつれて、繊維中の平均結晶粒径が大きくな
る。

本発明の無機繊維が非常に大きい強度を有する一つの原
因は超微粒の結晶より構成されているからであると推考
され、その理由は、局所的応力集中が密度の高い結晶粒
界を通じて分散するため、変形しにくいこと、結晶が超
微粒子であるため、結晶粒中に変形に必要な転移の存在
する余地がないこと、結晶粒径が非常に小さいため粒の
見掛上の表面張力が異常に大きくなり、変形に対する抵
抗力が大きいこと、繊維の表面が平滑で凹凸がないため
、凹凸部へ応力が集中することによる強度の低下要因が
ないこと、等によるものと考えられる。

一般に、焼成温度が中間の場合に得られる前述の（Ｃ）
の構造の繊維の方が、むしろ焼成温度が非常に高い場合
に得られる前述の（Ｂ）の構造の繊維よりも強度的性質
がすぐれているが、その理由は主として、焼成温度がよ
り低いことに基因して、平均結晶粒径がより小さいため
であろうと考えられる。

本発明の連続無機繊維の化学分析による元素比率は、重
、量％で表わして、一般に、Ｓｉ：５〜６０係、Ｚｒ
：’ ０．５〜４５％、Ｃ：３０〜４０％、０゜０．０
１〜３０％である。

本発明の方法による連続無機繊維は、機械的強度、耐熱
性、耐酸化性にすぐれた、新規構造を有する繊維であり
、金属ならひに合金との濡れは炭素繊維に比べ良好であ
り、かつ金属ならびに合金との反応性が低く、繊維強化
型金属、プラスチン・り、及びゴムの繊維材料、繊維状
発熱体、防火織布、耐酸融膜、また強化用繊維として原
子炉材料、航空機構造材、橋梁、構築物材料、核融合炉
材料、ロケット、材料、発光体、研摩布、ワイヤロープ
。

海洋開発材料、ゴルフシャフト材料、スキーストック材
料、テニスラケット材料、魚釣竿、靴底材料等に用いる
ことができる。

以下本発明を実施例によって説明する。

参考例 １ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。

滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。

この沈殿を沢過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得
た。

他方、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇとホウ酸１２
４ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、１０
０〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂状物を
、さらに真空中４００℃で１時間加熱することによって
５３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。

次に、前記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加混合し、還
流管を備えた２１の石英管中で窒素気流下で３５０℃ま
で加熱し６時間重合し、ポリカルボシランを得た。

室温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、キ
シレンを蒸発させ、３３０℃２時間窒素気流下で濃縮し
て１３０ｇの固体を得た。

参考例 ２ ジフエニノＣシランジオール８６４ｇとジルコニウムテ
トラブトキシド３８３ｇを秤取し、これにキシレンを加
え窒素ガス下で、１５０℃１時間還流反応を行なった。

反応終了後不溶物は沖過し、また溶媒のキシレンをエバ
ポレーターで除去した後、得られた中間生成物をさらに
３００℃窒素ガス下で１時間加熱重合して、本発明の共
重合体の原料として用いるポリジルコノシロキサンで、
ジルコノキサン結合の全数対シロキサン結合の全数の比
率が１：４であるポリマーを得た。

実施例 １ 参考例１で得られたポリカルボシラン４０．９と、参考
例２で得られたポリジルコノシロキサン４０ｇとを秤取
し、この混合物にキシレン４００ＴＩＬｌを加えて均一
相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、１３０
℃で３時間攪拌しながら還流反応性なった。

還流反応終了後、さらに温度を２００℃まで上昇させて
、溶媒のキシレンを留出させたのち、２７０℃で２時間
重合を行ない、有機金属共重合体を得た。

この有機金属共重合体を紡糸装置を用いて２５０℃に加
熱溶融して３００μｍの口金より、４００ ｍ１ｍ１ｎ
の紡糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維を得た。

この繊維を無張力下で空気中で室温から１５℃／時の昇
温速度で昇温し、１３０℃で０．５時間保持して不融化
した。

この不融化糸の引張強度は６．９ｋｇ／ｍ鑓、伸び率は
２３．０係であった。

次に、この不融化糸を、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）に示
すような異なる条件で焼成した。

（Ｉ）：不融化糸をＮ２気流中（１００ＣＣ／ｍＶｔ）
で無張力下で１２００℃まで１２時間で昇温し、１２０
０℃で１時間保持して焼成した。

得られた連続無機繊維の直径は約２０μて引張強度は２
４０ｋｇ／ｍｒＡ、弾性率はｌ ｌ、 Ｑ ｔｔｍ／７
１７４であった。

（■）：不融化糸をＮ２気流中（］ ＯＯｃｃ／ｍｍ）
テ無張力下で１７００℃まで１７時間で昇温し、１７
００℃で１時間保持して焼成した。

得られた繊維のＸ線粉末回折測定を第１図に示す。

第１図においてシャープで強度が大きいβ−８ｉＣおよ
びＺｒＣの各回折線が認められること（ただしＺ ｒ
Ｃの各回折線の２θは高角度側にシフトしている）、お
よびこの繊維の化学分析の結果から、この実施例（１−
１１）の焼成条件で得られた繊維は、前記（Ｂ−２）型
の構造を有する繊維であることがわかった。

また繊維中に存在する結晶質超微粒子の平均粒径が約１
６０人であることがＸ線回折により判明した。

実施例 ２ ジフェニルシランジオール６００ｇとテトラキスアセチ
ルアセトナトシルコニウム６７５ｇを秤取しこれにキシ
レンおよびエタノール〔キシレン／エタノール−４／１
（容量比）〕を加え溶媒除去後２５０℃で３０分間反応
させること以外は、参考例２と同様に反応させて、本発
明の共重合体の原料として用いる数平均分子量が９５０
でジルコノキサン結合の全数対シロキサン結合の全数の
比率が１：２であるポ１）ジルコノシロキサンを得た。

このポリマー９５ｇと参考例１で得られたポリカルボシ
ラン４０ｇを秤取し、この混合物にキシレン５００ｍ１
を加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気
下で１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行った。

還流反応終了後、さらに温度を２５０℃まで上昇させて
溶媒のキシレンを留出させた後、２５０℃で３時間重合
を行い有機金属共重合体を得た。

この有機金属共重合体をベンゼンに溶解させ、紡糸原液
を造り、２５０μｍの口金より２００ ｍ／ｍ１ｙｉの
紡糸速度で乾式紡糸法により紡糸して繊維を得た。

この繊維を５０９／−の張力を作用させながら空気中で
室温から７℃／時の昇温速度で昇温し、１５５℃で１時
間保持して不融化した。

この不融化糸の引張強度は６．０ｋｇ／ｍｒｉ、伸び率
は２０．５％であった。

次にこの不融化糸を、真空中（３Ｘ １０−３ｍｍＨｇ
）で５０ｇ／−の張力を作用させながら１３００℃まで
６５時間で昇温し、１３００℃で３時間保持して焼成し
た。

得られた連続無機繊維の直径は約１５μｍで引張強度は
２８０ ｋｇ／ｍｉ、弾性率は１５元／ｍｉｉであった
。

実施例 ３ 参考例１で合成したポリカルボシラン７２ｇと、参考例
２で合成したポリジルコノシロキサン８ｇとを秤取しこ
の混合物にベンゼン４００ｍ１を加えて均一相からなる
混合溶液とし、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌しな
がら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱しベンゼンを留出させた後２
８０℃で１時間重合を行い有機金属共重合体を得た。

この有機金属共重合体を紡糸装置を用いて２７０℃に加
熱溶融して５００μｍの口金より、５００ ｍ１ｍ１ｎ
の紡糸速度で空気中で溶融°紡糸して繊維を得た。

この繊維を無張力下で５０℃の空気中でγ線を照射しく
１．５６Ｘ１０６γ）不融化した。

この不融化糸の引張強度は６．５ｋｇ／ｍａ、伸び率は
２２．０係であった。

次にこの不融化糸を一酸化炭素とアルゴン（ＣＯ：Ａｒ
＝１ ： ４ （モル比）〕気流中（１００ｃｃ／ｍｉ
ｎ ）で無張力下で１０００℃まで２．５時間で昇温し
、１０００℃で１時間保持して焼成を行なった。

この焼成糸をさらに空気中で８００℃まで２時間で昇温
し、８００℃で０．５時間保持して上記焼成糸中の過剰
炭素を除去した。

得られた連続無機繊維の直径は２５μで引張強度は１９
０ｋｇ／−／ｎ１？Ｌ、弾性率は９．５ ｔｔｙｎ／Ｈ
７７１であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続無機繊維（１７００’Ｃ焼成）のＸ線粉末
回折図形である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）数平均分子量が約５００〜１ｏｏｏｏの、主と
   して式ｆ Ｓ ｉ −ＣＨ２＋の構造単位からなる主鎖
   骨格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低
   数アルキル基及びフェニル基からなる群から選はれた側
   鎖基を２個有するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約５００〜１ｏｏｏｏの、ジルコ
   ノキサン結合単位（Ｚｒ−０＋及びシロキサン結合単位
   ｆｓｉ−０＋からなる主鎖骨格を有し、且つジルコノキ
   サン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比率
   が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサン
   結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及びフ
   ェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個又は２個
   有し、そしてジルコノキサン結合単位のジルコニウム原
   子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基、フェノキ
   シ基又はアセチルアセトキシ基を１個または２個有する
   ポルジルコノシロキサンを、該ポリカルボシランの（−
   ８ｉ−ＣＨ２＋構造単位の全数対談ポリジルコノシロキ
   サンの−ｆＺｒ−０＋結合単位及び（−８ｉ−０＋結合
   単位の全数の比率力月００：１乃至１：１００の範囲内
   となる量比で混合し、得られた混合物を有機溶媒中で、
   且つ反応に対して不活性な雰囲気下において加熱して、
   該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１部を、該
   ポリジルコノシロキサンのケイ素原子及び／又はジルコ
   ニウム原子の少くとも１部と酸素原子を介して結合させ
   ることによって、架橋したポリカルボシラン部分とポリ
   ジルコノシロキサン部分とからなる数平均分子量が約１
   ０００〜５００００の有機金属共重合体を生成させる第
   １工程と、上記有機金属共重合体の紡糸原液を造り紡糸
   する第２工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で
   不融化する第３工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空
   中、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気中で８００〜
   １８０００Ｇの温度範囲で焼成する第４工程からなるこ
   とを特徴とする実質的にＳｉ、Ｚｒ、Ｃ又はＳｉ、Ｚｒ
   。 Ｃ９０からなる連続無機繊維の製造法。 ２ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られる有機金属
   共重合体を加熱溶融することによって造られる特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ３ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られる有機金属
   共重合体を溶媒に溶解することによって造られる特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 第３工程の不融化が第２工程で得られる紡糸繊維を
   酸化性雰囲気中で低温加熱することによって行われる特
   許請求第１項記載の製造法。