JPS6020485B2 - ケイ素、ジルコニウムおよび炭素含有連続無機繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ又はＳｉ、Ｚｒ、Ｃ
、０からなる性能の極めて優れた新規な連続無機繊維の
製造方法に関するものである。

日本発明者等は、さきに特許出願した特開昭５１−１２
６３０び号、特関昭５１−１３９９２計号等において、
ケイ素と炭素とを主な骨格成分とするポリカルボシラン
を紡糸して繊維とし、該織糸繊維を不融化して、次いで
焼成することにより、機械的性質及び熱的性質の良好な
シリコンカーバィド連続繊維（ＳＩＣ連続繊維）を得る
技術を開示した。

本発明者は、その後、架橋結合したポリカルボシラン部
分とポリチタノシロキサン部分とからなる新規な共重合
体、または主鎖骨格が主としてｆＳｉ−ＣＨ２ナの構造
単位よりなるポリカルボシランとｔＴｉ−○ナ結合単位
のチタンアルコキシドとから誘導される新規なポリチタ
ノカルボシランを紙糸して繊維とし、得られた繊維を不
融化し、ついで焼成することにより得たＳＩＣ−ＴＩＣ
連続繊維が、従来のＳＩＣ連続繊維に比べてさらに機械
的性質のすぐれた繊維であることを特豚昭５４一８０７
９３号または特願昭５５−２９７８１号明細書において
開示した。また、本発明者は主鎖骨格が主としてｆＳｉ
−ＩＣＱチの構造単位よりなるポリカルボシランとＺｒ
Ｘ４（ただし式中の×は、アルコキシ基、フヱノキシ基
又はアセチルアセトキシ基を表わす）で表わされる有機
ジルコニウム化合物から誘導される新規なポリジルコノ
カルボシランを見出し、この新規ポリジルコノカルボシ
ランおよびその製造法に関する発明を特磯昭５４一１６
９４４３号明細書において開示した。

本発明者は更に、上記の新規ポリジルコノカルボシラン
を紡糸して繊維とし、得られた繊維を不融化し、ついで
焼成することによって得られる、主としてＳＩＣ−Ｚに
からなる連続繊維が、従来のポリカルポシランから得ら
れるＳＩＣ繊維よりも一層すぐれた機械的性質と高温で
の耐酸化性を呈し、且つ特異な構造を有する複合炭化物
であることを見出し、本発明に到達したものである。本
発明により製造される繊維は、実質的にＳｉ、Ｚｒおよ
びＣ、場合により更に０からなる連続無機繊維であって
、該繊維は実質的に、０１ Ｓｉ、ＺｒおよびＣ、場合
により更に０から実質的になる非晶質、または■ 実質
的に８一ＳＩＣ、ＺｒＣ、８−ＳＩＣとＺにの固浴体お
よびＺｒＣ．★（ただし０＜×＜１）の粒径が５００Ａ
以下の各結晶質超微粒子からなる（但し、これらの結晶
質超微粒子の近傍に非晶質のＳｉ０２およびＺｒ０２が
存在する場合もある〉集合体、または【３’上記｛１’
の非晶質と上記（２ーの結晶質超微粒子集合体の混合系
、からなることを特徴とする新規な構造の連続無機繊維
である。

すなわち、本発明によれば、上記の連続無機繊維を製造
するための方法として、主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
ェニル基を示す）で表わされる主鎖骨格を有する数平均
分子量が２００〜１００００のポリカルボシラン、及び
一般式ＺｒＸ４ （但し、式中の×は炭素数１〜２の固を有するアルコキ
シ基、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示す）
で表わされる有機ジルコニウム化合物を、前記ポリカル
ボシランのｆＳｉ−Ｃ比ナの構造単位の全数対前記有機
ジルコニウム化合物のｆＺｒ−○チの構造単位の全数の
比率が２：１乃至２００：１の範囲内となる量比に加え
、反応に対して不活性な雰囲気中において加熱反応して
、前記ポリカルボシランのケイ素原子の少なくとも１部
を、前記有機ジルコニウム化合物のジルコニウム原子と
酸素原子を介して結合させて、数平均分子量が約７００
〜１０００００のポリジルコノカルボシランを生成させ
る第１工程と、上記ポリジルコノカルボシランの紡糸原
液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維を張力あるい
は無張力下で不融化する第３工程と、不融化した前記紡
糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で８００〜
１８００ｑ○の温度範囲で焼成する第４工程からなるこ
とを特徴とする実質的にＳｉ、Ｚｒ、ＣまたはＳｉ、Ｚ
ｒ、Ｃ、０からなる連続無機繊維の製造方法が提供され
る。

以下に本発明をより詳細に説明するが、先づ本発明の方
法について述べる。

本発明の方法の第１工程は、連続無機繊維を製造するた
めの出発原料として使用する、数平均分子量が約７００
〜１０００００のポリジルコノカルボシランを製造する
工程である。

上記のポリジルコノカルボシラン並びにその製造法は、
先に述べた如く、本出願人によって出願された特開昭５
４−１６９４４３号の主題であって、この特許出願の明
細書に開示されているが、これについて概説すると次の
如くである。本発明の方法に使用する出発原料であるポ
リジルコノカルボシランは、主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
ェニル基を示す）で表わされる主鎖骨格を有する数平均
分子量が２００〜１００００のポリカルボシランと、一
般式ＺｒＸ４ （但し、式中の×は炭素数１〜２の固を有するアルコキ
シ基、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示す）
で表わされる有機ジルコニウム化合物とから誘導された
数平均分子量７００〜１０００００のポリジルコノカル
ボシランであって、該ポリジルコノカルボシランのケイ
素原子の少なくとも１部が酸素原子を介してジルコニウ
ム原子と結合しており、そして該ポリジルコノカルボシ
ランにおけるキＳｉ−ＣＨ２チの構造単位の全数対キＺ
ｒ−○ナの構造単位の全数の比率が２：１乃至２００：
１の範囲内にある重合体である。

またこのような重合体には、次の図示するような１官能
性重合体、２官能性重合体、３官能性重合体及び４官能
性重合体がある。（１官能性重合体） く２官能性重合体） （３官能性重合体） （４官能性重合体） （但し、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有する）また本発
明に使用されるポリジルコノカルボシランは、前記ポリ
カルボシランと前記有機ジルコニウム化合物とを、ポリ
カルボシランのｆＳｉ−Ｃ比チの構造単位の全数対有機
ジルコニウム化合物のｔＺｒ−○ナの構造単位の全数の
比率が２：１乃至２００：１の範囲内となる量比に加え
、反応に対して不活性な雰囲気中において加熱反応して
得られる。

第１工程で使用するポリカルボシランは、数平均分子量
が２００〜１００００の、主として一般式（但し、式中
のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフェニル基を示
す）で表わされる主鎖骨格を有している。

なお、ポリカルボシランの末端基のケイ素原子には前記
の側鎖の他に、水酸基が結合していてもよい。ポリカル
ポシランの製造方法自体は公知であり、本発明において
出発原料として使用するポリカルボシランはそのような
公知方法によって製造することができる。

例えば、モノシランをそのまま熱重合する方法が、Ｇ．
ＦｒｉｔＺ；Ａｎ鉾ｗ．Ｃｈｅｍ．、７９、６５７（１
９６７）及びＧ．Ｆｒｉｔｚ ｅｔ ａｌ：Ａｄｖ．ｌ
ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｄｉｏｃｈｅｍへ ７、３４
９（１９６５）によって開示されている。

またモ／シランを一旦、ポリシランとした後、これを重
合することによりポリカルボシランを製造する方法があ
り、本発明者らが先に出願した特開昭５１−１２６３０
ぴ号公報、特関昭５２−７４０００号公報、特開昭５２
一１１２７０び号公報及び椿関昭５４−６１２９計号公
報において開示されている。本発明で使用するポリカル
ボシランは、主鎖骨格が実質的にｆＳｉ−ＣＨ２ナの構
造単位を有する直鎖状、網目状及び環状の重合体である
。第１工程で、他の出発原料として使用する有機ジルコ
ニウム化合物は、一般式ＺｒＸ４ （但し、式中の×は炭素数１〜２の固を有するアルコキ
シ基もフェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示す）
で表わされ、該化合物を得るために通常行なわれている
合成法によって製造することができる。

本発明の方法の第１工程においては、前述のポリカルボ
シランと有機ジルコニウム化合物とを、ポリカルボシラ
ンのｆＳｉ−Ｃ比ナの構造単位の全数対有機ジルコニウ
ム化合物のｆＺｒ−○チの構造単位の全数の比率が２：
１乃至２００：１の範囲内となる量比に加え、加熱反応
して重合体を製造する。

この反応により、ポリカルボシランの主鎖骨柊中の構造
単位の一部にお し、て、ケイ素原子に結合していた側鎖基Ｒの一個が脱
離し、そのケイ素原子が、有機ジルコニウム化合物のジ
ルコニウム原子と酸素原子を介して結合する。

本発明の方法の第１工程で製造される新規ポリジルコノ
カルボシランは、数平均分子量が約７００〜１００００
０の重合体であり、そして、通常５０〜４００℃に加熱
することにより溶融する熱可塑性物質であり、またｎー
ヘキサン、ベンゼン、トルヱン、キシレン、テトラヒド
。

フラン等の溶媒に可溶である。本発明の製造方法の第２
工程においては、前記第１工程で得られるポリジルコノ
カルボシランを加熱溶融させて紡糸原液を造り、場合に
よってはこれを炉過してミクロゲル、不純物等の紡糸に
際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる
合成繊維紡糸装置により紡糸する。

紡糸する際の織糸原液の温度は猿料のポリジルコノカル
ボシランの軟化温度によって異なるが５０〜４００つ０
の温度範囲が有利である。前記紙糸装置において、必要
に応じて紡糸筒を取りつけ、該紡糸筒内の雰囲気を空気
、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アン
モニアガスのうちから選ばれるいずれか一種以上の雰囲
気とした後、巻取り速度を大きくすることにより細い直
径の繊維を得ることができる。前記熔融織糸における紡
糸速度は原料たるポリジルコノカルボシランの平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５
０００肌／分の範囲で良い結果が得られる。本発明の製
造方法の第２工程は、前記溶融紡糸のほかに、前記第１
工程で得られるポリジルコノカルボシランを、例えばベ
ンゼン、トルェン、キシレンあるいはその他の、該ポリ
ジルコノカルボシランを溶解することのできる溶媒に溶
解させ、級糸原液を造り、場合によってはこれを炉過し
てマクロゲル、不純物等織糸に際して有害な物質を除去
した後、前記級糸原液を通常用いられる合成織総紡糸装
置により乾式線糸法により紡糸し、巻取り速度を大きく
して目的とする細い繊維を得ることができる。これらの
紙糸工程において、必要ならば、級糸装置に級糸筒を取
りつけ、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうちの少なくと
も１種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気、不活性ガ
スのうちから選ばれる少なくとも１つの気体との混合雰
囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱
不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス
、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紙
糸筒中の紙糸繊維の固化を制御することができる。

次に本発明の第３工程において、前記紡糸繊維を酸化雰
囲気中で、張力または無張力の作用のもとで５０〜４０
０℃の温度範囲で低温加熱を数分から３独特間おこなっ
て、前記紡糸繊維を不融化する。

この低温加熱する目的は、級糸繊維表面に薄い酸化被膜
を形成させて、後述の焼成工程で紡糸繊維が融出しない
ように前記酸化被膜で保護するためである。前記酸化被
膜により紡糸繊維は後工程の焼成の際に融出せず、かつ
隣接した繊維と接触することがあったとしても接着しな
い。前記低温加熱の雰囲気は、空気、オゾン、酸素、塩
素ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれる
いづれか一種または２種以上の酸化性ガス雰囲気が好ま
しく、前記ガス雰囲気での低温加熱を５０ｏｏ以下でお
こなっても紡糸繊維に酸化被膜を造ることができず、４
００２０以上の温度では酸化が進行しすぎるため５０〜
４００００の温度範囲で良い結果が得られる。

前記低温加熱する時間は前記温度と関連し、数分から３
枕時間の範囲が適当である。低温加熱雰囲気として前記
酸化性ガス雰囲気以外にＫＭｎ０４、Ｋ２Ｃｒ２０７、
日２０２及びその他の無機過酸化物の水溶液も使用する
ことができ、この場合温度は室温から９０℃の範囲が好
ましく、時間は０．５〜５時間の範囲が好ましい。

ただし、本発明の方法の第１工程で得られるポリジルコ
ノカルボシランは合成条件により、分子量分布が異なり
、低分子量化合物の含有量の多少により軟化温度が約５
０午Ｃ以下になる場合もありうる。

この場合は後述するような諸方法により低分子量化合物
を少なくして前記共重合体の軟化温度を少なくとも５０
ｑＣとすることができる。軟化温度が５０００以下のポ
リジルコノカルボシランを紡糸して繊維としても、該紡
糸繊維を酸化性雰囲気中で５０〜４００ｑｏの温度範囲
で低温加熱して不融化する場合繊維の形状が失なわれる
ことがあるからである。すなわち、約５００Ｃ以下の軟
化点を有するポリジルコノカルボシランが第１工程で得
られる場合には、第１工程の後、第２工程の前で必要な
らば付加工程として、第１工程で得られたポリジルコノ
カルボシラン中の低分子量化合物を除去する工程を施こ
すことができる。この付加工程を実施するための代表的
な方法は、第１工程で得られるポリジルコノカルボシラ
ン中の低分子量化合物をメチルアルコール、エチルアル
コールの如きアルコール類、あるいはアセトン等の溶媒
で抽出し、軟化温度約５０午○以上のポリジルコノカル
ボシランとするか、あるいは前記ポリジルコノカルボシ
ランを減圧下で、あるいは不活性ガス雰囲気中で５００
℃以下の温度で加熱し低分子量化合物を蒸留によって除
去し軟化温度５０ｏｏ以上のポリジルコノカルボシラン
とする方法である。この付加工程において、空気、酸素
ガス等を含有する酸化性雰囲気で蒸留することは、前記
ポリジルコノカルボシランが酸化され、分解、あるいは
ゲル化するので好ましくない。また加熱温度が５００こ
０以上では前記ポリジルコノカルボシランの分解が激し
くなるから、加熱温度は５００００以下にする必要があ
る。本発明の第３工程においてはさらに前記酸化性雰囲
気中で低温加熱して不融化する方法のほかに該紙糸繊維
に酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるい
は無張力下で必要に応じて低温加熱しながらｙ線照射、
あるいは電子線照射して不融化することができる。この
ｙ線あるいは電子線を照射する目的は、紙糸繊維を形成
するポリジルコノカルボシランを、さらに重合させるこ
とによって、ポリジルコノカルボシランが軟化すること
なく分解し後述の焼成工程で級糸繊維が融解して、繊維
形状を矢なうことを防ぐためである。前記ｙ線あるいは
電子線照射による不融化は、不活性ガスあるいは真空中
等の非酸化性雰囲気で行なうことができ照射線量は１ぴ
〜１びｏｙが適当であり、室温で行なうことができる。
前記ｙ線あるいは電子線照射は、空気、オゾン、酸素、
塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれ
るいずれか一種または二種以上の酸化性ガス雰囲気でも
行うことができ、さらに必要であれば５０〜２００午○
の温度範囲で加熱しながら行なうことによって紡糸繊維
表面に薄い酸化被膜を形成させ、不融化をより短時間で
達成させることができる。このｙ線、あるいは電子線照
射によって不融化する場合、第１工程で得られるポリジ
ルコノカルポシランは常温で固体でありさえすればよく
、もし粘穂な流動性を有するものが得られた場合には、
前述した溶媒による抽出かあるいは蒸留によってポリジ
ルコノカルボシラン中の低分子量化合物を除去し、室温
で固体状にしなければならない。前記不融化するに際し
て無張力下で行うと前記紡糸繊維は収縮のため波状の形
を呈するようになるが、後工程の焼成工程で矯正できる
場合もあり、張力は必ずしも必要でないが、張力を作用
させる場合には、その張力の大きさは不融化時に紙糸繊
維が収縮して波状となることを少なくとも防止すること
ができる以上の大きさであればよく、１〜５００夕／桝
の範囲の張力を作用させると良い結果が得られる。１夕
／孫以下の張力を作用させても繊維をたるませないよう
な緊張を与えることができず、５００夕／伽以上の張力
を作用させると張力が大きすぎて繊維が切断することが
あるから、張力は１〜５ｏｏ夕／柵の範囲がよい。

本発明の第３工程により不融化処理された織糸繊維は、
その引張強度および伸び率が非常に大きく、これは連続
繊維を製造するのに大きな利点である。すなわち、ポリ
カルボシランからＳＩＣ繊維を製造する通常の方法では
、ポリカルボシランを級糸し不融化した場合、一般にそ
の引張強度は１．０ｋ９／柵を超えることができず伸び
率も２％以下であるのに対して、例えば、後述の実施例
１に記載の本発明の方法に従がい、不融化した繊維の引
０張強度は５．０Ｘ９／地伸び率は１３．０％である。
従って本発明の不融化糸は取り扱いが容易であり、後工
程で焼成する際に糸切れを少なくすることができるので
歩留が上り有利である。次に本発明の第４工程において
は、前記不融化５した繊維を、８００〜１８００ｑｏの
温度範囲で焼成し、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ、又はＳｊ
、Ｚｒ、Ｃ、０よりなる連続無機繊維とする。

前記焼成は、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で８００
〜１８００ｑｏの温度範囲で張力、あるいは無張０力下
で行なわれる。

この焼成において紙糸繊維を形成するポリジルコノカル
ボシランは、熱車縮合反応と、熱分解反応とにより易揮
発性成分を放出する。易揮発性成分の揮散は５００〜７
００００の温度範囲で最も大きく、このために前記織糸
繊維は収縮ょし屈曲するが、加熱中に張力を作用させる
ことは、この屈曲を防止する上で特に有利である。この
際の張力の大きさは前記加熱時に繊維が収縮しても波状
の形となることを少なくとも防止することができる以上
の大きさであればよいが、実用的０には０．００１〜５
ｋｇ／桝の範囲の張力を作用させると良い結果が得られ
、０．００１ｋ９／磯以下の張力を作用させても繊維を
たるませないような緊張を与えることができず、５ｋｇ
／紘以上の張力を作用させると、張力が大きすぎて繊維
が切断することがある５ため、０．００１〜５ｋ９／柵
の範囲の張力を作用させるのが良い。なお前記焼成は雰
囲気、温度、時間等の加熱条件を替えた多段焼成法で行
なうこともできる。以上の工程により得られた前記繊維
には、８−ＯＳＩＣ、Ｚに、８−ＳＩＣとＺｒＣの固溶
体およびＺｒＣ，★（ただし０＜×＜１）のほかに黒鉛
、遊離炭素、ＳｊＱあるいはＺｒ０２が含まれているこ
とがあり、使用目的によってはこれらを取り除くことが
必要となる場合もある。

従って必要に応じて、前記織縦を、硫酸、硝酸、硫酸と
硝酸の混酸、塩酸、硝酸と塩酸との鷹酸、重クロム酸カ
リウムの硫酸酸性溶液、過マンガン酸カリウムの硫酸酸
性溶液、フッ化水素酸、フッ化水素酸と硝酸との濠酸、
フッ化水素酸と硫酸との混酸などに浸簿することにより
、前記焼成した繊維中に含まれる上記の黒鉛、遊離炭素
、Ｓｉ０２あるいはＺの２を溶出させることができる。
なおこのほかの方法として、ＮａＯＨ、 ボ ラ ツ
ク ス 、Ｎａ２Ｃ０３、Ｋ２Ｃ０３、Ｋ２Ｃ０３／Ｎ
ａ２ＣＱ、Ｎａ夕０４、ＫＮ０２、ＮａＣ１、ＫＣＩ０
３、Ｎａ２０２、Ｋ２Ｃ０３／ＫＮ０３等の溶融塩を使
用して、前記のＳｉ０２を溶出させることができ、又、
リン酸により前記の遊離炭素を溶出させることもできる
。また前記の遊離炭素は前記第４工程の焼成を一日１０
００ｑｏ以上の温度で行った繊維を、酸素ガス、空気、
オゾン、水素ガス、水蒸気、ＣＯガスのうちから選ばれ
るいずれか少なくとも１種の雰囲気中で好適には８００
〜１６０００○の温度範囲で加熱することにより除去す
ることができる。

前記焼成を８００００以下の温度で行っても遊離炭素を
充分除くことはできず、１６００午０を越えると複合炭
化物と前記雰囲気ガスとの反応が著しくなるために好ま
しくない。前記雰囲気中での焼成の時間は焼成温度が低
いと長時間を要し、焼成温度が高いと短時間でよいが、
どちらかといえば低い温度で比較的長時間焼成した方が
、複合炭化物と雰囲気ガスとの反応生成物の生成量が少
ないので良い結果が得られる。前記脱炭素工程において
張力を作用させることは必ずしも必要ではないが０．０
０１〜１００ｋ９／桝の範囲で張力を作用させながら高
温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い連続無機繊維
を得ることができ、０．００１ｋ９／桝以下の張力を作
用させても効果はなく、１．００ｋ９／桝以上張力を作
用させても効果に変わりないから、作用させる張力は０
．００１〜１００ｋ９／桝の範囲がよい。

本発明の第１工程で生成したポリジルコノカルポシラン
を第２工程により紙糸し、第３工程で不融化した級糸繊
維は、第４工程の加熱過程において約７００ｑｏから無
機化が激しくなり約８００午０でほぼ無機化が完了する
ものと推定される。

したがって第４工程は８００００以上の焼成温度で行な
うことが必要であり、また上限は繊維強度の優れたもの
を得るために１８００℃とし、さらに後述する如く好適
には１０００〜１５００ｑ○である。次に、本発明の方
法によって得られる連続無機繊維（以下これを本発明の
連続無機繊維と呼ぶことがある）について説明する。

本発明の連続無機繊維は実質的にＳｉ、Ｚｒ、Ｃ又はＳ
ｉ、Ｚｒ、Ｃ、０からなる無機繊維であり、前記の第１
工程乃至第４工程からなる本発明の方法により製造され
るものであるが、このさし、主として第４工程の焼成の
温度に依存して、繊維の構造は下記風乃至【Ｃ｝に示す
如く変化する。風 焼成温度が比較的低い場合には、実
質的に非晶質からなる無機繊維が得られ、その非晶質は
、第１工程乃至第４工程で採用される製造条件の如何に
より、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃからなるか又はＳｉ、Ｚ
ｒ、Ｃ、０からなるいずれかである。

一般的に云えば、第４工程の焼成後において得られる繊
維中に酸素が実質的に残留しないような条件を第１乃至
第４工程で選定すれば、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃからな
る非晶質が生成し、それとは逆に、焼成後の繊維中に酸
素が残留し易いような条件を第１乃至第４工程で選定す
れば、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ、０からなる非晶質が生
成する。例えば、第１工程でポリジルコノカルボシラン
を製造するさいにポリカルボシランの使用量に対して有
機ジルコニウム化合物の使用量を相対的に多くする程、
あるいは第３工程の不融化処理において繊維の酸化が起
り易い程（例えば酸化性雰囲気中での加熱温度が高くな
る）、焼成後の繊維中に酸素が残留し易くなる。また第
４工程において、焼成を窒素のような不活性ガスの気流
中で行なうよりは真空中で行なう方が、酸素は除去され
易いので、焼成後の繊維中に酸素は残留し難くなる。例
えば、後述の実施例３では第１工程でポリカルボシラン
とジルコニウムテトライソプロポキシドとの１：１．９
の重量比の混合物からポリジルコノカルボシランを製造
し、第３工程で紡出繊縦を空気中で１１０ｏｏに加熱す
ることによって不融化処理を行ない、そして第４工程で
アルゴン気流中において１００ぴ０という比較的低い温
度で焼成を行なったが、この場合に得られた無機繊維は
、主としてＳｊ、Ｚｒ、Ｃ、０よりなる非晶質から実質
的になる繊維である。一方、後述の実施例５では、第１
工程におけるポリカルボシラン対ジルコニウムテトラフ
ェノキシドの重量比は１５．４：１であって、有機ジル
コニウム化合物の相対的使用量が少ないために得られた
無機繊維は主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃよりなる非晶質から
実質的になる繊維である。

Ｂー 焼成温度が高い場合には、粒蓬が５００Ａ以下の
、８−ＳＩＣ、ＺｒＣ、８一ＳＩＣとＺにの固溶体およ
びＺｒＣ，★（ただし０＜ｘ＜１）の各結晶質超微粒子
集合体から実質的になる無機繊維が得られる。

但し、第１工程乃至第４工程で採用される製造条件の如
何により、これらの各結晶質超微粒子の近傍に非晶質の
Ｓｉ０２およびＺの２が存在する場合がある。例えば、
後述の実施例（１−０）に記載の無機繊維は、前記の実
施例（１−１）で得られた不融化糸を１７００ｑｏで焼
成することによって得られたものであるが、この実施例
（１一０）の無機繊維は、上記の各結晶質超微粒子の集
合体からなる無機繊維である。焼成温度が高い場合、上
記のような構造の繊維が得られる理由は次の如くである
。

第３工程の不融化処理後に得られる繊維は、繊維表面に
薄い酸化被膜が形成されているけれども、大部分は出発
原料として使用したポリジルコノカルボシランよりなる
ものである。そしてこのような不融化糸は第４工程の焼
成処理により無機化されるが、焼成温度が比較的低い段
階では、無機化により生成する物質は、前項ので述べた
ように、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ又はＳｉ、Ｚｒ、Ｃ、
０からなる非晶質であって、未だ結晶質超微粒子が生成
するには到らない。然しながら、焼成温度が更に上昇す
ると、上記の非晶質の一部が、粒径が５００Ａ以下であ
る８一ＳＩＣ、Ｚに、３一ＳＩＣとＺｒＣの固溶体およ
びＺｒＣ，す（ただし０＜×＜１）の各結晶質超微粒子
からなる集合体に転化されるようになり、焼成温度が充
分高い場合には、非晶質の実質的にすべてが、上記の結
晶質超微粒子集合体に転化される。そして、この結晶質
超微粒子集合体への転化にさし、して、非晶質が主とし
てＳｉ、Ｚｒ、Ｃよりなる場合には、実質的に８−ＳＩ
Ｃ、ＺｒＣ、８−ＳＩＣとＺにの間溶体およびＺｒＣ，
〜の各結晶質超微粒子からなる集合体が生成する。然し
ながら、非晶質が主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ、０よりなる
場合には、上記の各結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳ
ｉＱおよびＺｒＱが存在するようになる。｛ｑ 焼成温
度が比較的高いが、ただし非晶質から結晶質超微粒子集
合体への転化が完結するには到らないような温度である
場合には、前項■で述べたような非晶質と、前項【Ｂー
で述べたような結晶質超微粒子集合体との混合系からな
る無機繊維が得られる。

そして前項曲で述べた説明から明らかなように、非晶質
が主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃよりなる場合には、この非晶
質と、８一ＳＩＣ、ＺｒＣ、８‐ＳＩＣとＺにの団溶体
およびＺｒＣ，‐ｘの各結晶質超微粒子集合体とからな
る混合系が生成する。

これに対して、非晶質が主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｃ、０よ
りなる場合には、この非晶質と、各結晶質超微粒子の近
傍に生成した非晶質のＳｉ０２およびＺｒ０２を有する
結晶質超微粒子集合体との混合系が生成する。以上述べ
たように、本発明の連続無機繊維には種々の態様が存在
しており、これら各態様の繊維は、下記の（Ａ−１）型
乃至（Ｃ−２）型に示すような構造を有するものである
。

（Ａ−１）型：連続無機繊維が、実質的にＳｉ、Ｚｒお
よびＣからなる非晶質から実質的に構成されている。

（Ａ一２）型：連続無機繊維が、実質的にＳｉ、Ｚｒ、
Ｃおよび０からなる非晶質から実質的に構成されている
。

（Ｂ−１）型：連続無機繊維が、実質的に３一ＳＩＣ、
ＺｒＣ、８−ＳＩＣとＺにの固溶体およびＺｒＣ，１（
ただし０＜×＜１）の粒径が５００△以下の各結晶質超
微粒子の集合体から実質的に構成されている。

（Ｂ−２）型：連続無機繊維が、実質的に８一ＳＩＣ、
ＺｒＣ、Ｂ−ＳＩＣとＺでＣの園溶体およびＺｒＣ，す
くただし○＜×＜１）の粒径が５００Ａ以下の各結晶質
超微粒子の集合体から実質的に構成されており、このさ
し、これらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳｉ０２
およびＺぬ２が存在している。

０（Ｃ−１）型：連続無機繊維が、実質的にＳｉ、Ｚｒ
およびＣからなる非晶質と、実質的に８−ＳＩＣ、Ｚｒ
Ｃ、８−ＳＩＣとＺにの固溶体およびＺてＣ，〜（ただ
し０＜×＜１）の粒径が５００Ａ以下の各結晶質超微粒
子の集合体の混合系から横成されている。

（Ｃ−２）型：連続無機繊維が、実質的にＳｉ、Ｚｒ、
Ｃおよび０からなる非晶質と、実質的に８一ＳＩＣ、Ｚ
に、８−ＳＩＣとＺにの固瀞体およびＺｒＣ，へ（ただ
し０＜ｘ＜１）の粒径が５００Ａ以下の各結晶質超微粒
子の集合体の混合系から構成されており、このさし、こ
れらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳｉ０２および
Ｚの２が存在している。以上を要約すれば、本発明で袴
定した第１工程乃至第４工程からなる連続無機繊維の方
法において、第１工程乃至第４工程の条件を適宜に選定
して、第４工程の焼成後に得られる無機繊維中に酸素が
実質的に残留しないようにし、且つ焼成温度が比較的低
い場合には、上記（Ａ−１）型の構造の繊維が得られ、
このさし、焼成温度を充分高くすれば（Ｂ−１）型の構
造の繊維が得られ、中間の焼成温度では（Ｃ−１）型の
構造の繊維が得られる。

一方、焼成後に得られる無機繊維中に酸素が残留し易い
ような条件を選び、且つ焼成温度が比較的低い場合には
、（Ａ−２）型の構造の繊維が得られ、このさし、焼成
温度を充分高くすれば（Ｂ−２）型の構造の繊維が得ら
れ、中間の焼成温度では（Ｃ−２）型の構造の繊維が得
られる。本発明の連続無機繊維は驚くべきことに、（Ａ
−１）型または（Ａ−２）のような主として非晶質から
なる構造の場合でも、極めて良好な強度的性質及び熱的
性質を有しているが、一般には、（Ｃ−１）型または（
Ｃ−２）型のような非晶質と結晶質超微粒子集合体との
浪合系からなる構造の場合に、強度的性質及びその他の
性質が最も良好である。その理由は、これらの性質に対
する非晶質の寄与と結晶質超微粒子集合体の寄与とが互
いに協同的に働らき、相乗的効果が得られるためであろ
うと考えられる。本発明の（Ｂ−１）型、（Ｂ−２）型
、（Ｃ−１）型または（Ｃ−２）型の構造の連続無機繊
維中に存在する結晶質超微粒子が、８−Ｓに、ＺｒＣ、
３一ＳＩＣとＺにの固溶体およびＺｒＣ，へ（ただし０
＜×く１）からなる複合炭化物によって構成されている
ことは、繊維のＸ線回折図形によって確認することがで
きる。

第１図の川ま、後述の実施例（１−Ｄ）に記載の（Ｂ−
１）型の構造を有する本発明の連続無機繊維のＸ線粉末
回折図形である。そして、この０のＸ線回折図形では、
２８＝３５．がに８−ＳＩＣの（１１１）回折線、２８
＝６０．が に８一ＳＩＣの（２２０）回折線および２
８＝７２．１ｏに８−ＳＩＣの（３１１）回折線が、ま
た２０＝３３．７ｏ にＺにの（１１１）回折線、２８
＝３９．１０にＺｒＣの（２００）回折線、２８＝５６
．３０ にＺにの（２２０）回折線、２８：６７．０ｏ
にＺにの（３１１）回折線および２０＝７０．６ｏ に
ＺｒＣの（２２２）回折線が現われており、特に注目す
べき点は、Ｚ虻の各回折線はいずれも従来のＺｒＣに観
察される各回折線の２０よりも高角度側にシフトしてお
り、該ＺｒＣは従来のＺｒＣと格子定数が異なっている
ことである。上記のＸ線回折図形のデータは、本発明の
連続無機繊維中に存在する結晶質超微粒子が、主として
８−ＳＩＣおよびＺｒＣからなり、しかも８一ＳＩＣと
ＺｒＣが固落しているもの、及びＺｒＣ，す（ただし０
＜×＜１）を一部含むような複合炭化物であることを示
している。

前記のような特異的な複合炭化物の結晶質超微粒子から
なるＳｉ、ＺｒおよびＣ含有連続無機繊維は、これまで
全く知られていなかった新規な繊維である。

しかも、結晶質超微粒子がこのような複合炭化物から構
成されていることは、本発明のＳｉ、ＺｒおよびＣ含有
連続無機繊維に対し、極めて望ましい優秀な性能を付与
するという利点をもたらすものである。即ち、Ｚには、
８−ＳＩＣに比べて、曲げ強度、引張り強度、耐圧強度
等の機械的強度が高く、また高融点であるため耐熱性に
すぐれるという性質を有している。本発明のＳｉ、Ｚｒ
およびＣ含有連続無機繊維では、Ｚにと８−ＳＩＣの両
者が一部団溶化していることから明らかなように、両者
が本発明の繊維中においては親密な状態で共存している
ために、ＺｒＣの好ましい性質が著しく発揮されるよう
になる。

かくして本発明のＳｉ、ＺｒおよびＣ含有連続無機繊維
は、従来の主として３−ＳＩＣのみからなる繊維に比べ
て機械的強度特性および耐熱性が良好である。また、本
発明の連続無機繊維中に存在する上記複合炭化物よりな
る結晶質超微粒子は、平均粒径が５００Ａ以下の超微粒
子である。

例えば、後述の実施例（１一１）に記載の（Ｃ−１）型
の構造の繊維（焼成温度１３００ｑｏ）の結晶質超微粒
子の平均粒径は約８０Ａであり、実施例（１一０）に記
載の（Ｂ−１）型の構造を有する繊維（焼成温度１７０
０℃）のそれは約１６０ＡであることがＸ線回折により
判明した。通常本発明の連続無機繊維は、その製造の際
の 夕焼成温度を高くするにつれて、繊維中の平均結晶
粒径が大きくなる。

本発明の連続無機繊維が非常に大きい強度を有する一つ
の原因は超微粒の結晶より構成されているからであると
推考され、その理由は、局所的応Ｚ力集中が密度の高い
結晶粒界を通じて分散するため、変形いこくいこと、結
晶が超微粒子であるため、結晶粒中に変形に必要な転移
の存在する余地がないこと、結晶粒径が非常に小さいた
め粒の見掛上の表面張力が異常に大きくなり、変形に対
すＺる抵抗力が大きいこと、繊維の表面が平滑で凹凸が
ないため、凹凸部へ応力が集中することによる強度の低
下要因がないこと、等によるものと考えられる。

一般に、焼成温度が中間の場合に得られる（Ｃ２−１）
型または（Ｃ−２）型の構造の繊維の方が、むしろ焼成
温度が非常に高い場合に得られる（Ｂ−１）型または（
Ｂ−２）型の構造の繊維よりも強度的性質がすぐれてい
るが、その理由は主として、焼成温度がより低いことに
基因して、平２均結晶粒径がより小さいためであろうと
考えられる。

本発明の連続無機繊維の化学分析による元素比率は、重
量％で表わして、一般に、Ｓｉ：３０〜６０％、Ｚｒ：
０．５〜４０％、Ｃ：２５〜４０％、０：０．０１〜３
２０％である。

上記から明らかなように、焼成工程後に得られる本発明
の連続無機繊維において、酸素が残留し易いような製造
条件を選べば、最高２の重量％もの酸素を含有する無機
繊維を得ることができる。

即３ち、（Ａ−２）型、（Ｂ−２）型及び（Ｃ−２）型
の構造の繊維は、実質的な量の酸素を含有する繊維であ
るが、このうち、（Ａ−２）型の構造の繊維は、Ｓｉ、
Ｚｒ、Ｃ及び○よりなる非晶質から主としてなることが
Ｘ線回折から判明している。また（Ｂ−２）型の構造の
繊維では、結晶質超微粒子は、実質的にＳｉ、Ｚｒ及び
Ｃよりなる複合炭化物からなるものであり、酸素原子は
結晶質超微粒子の形成には関与していないことがＸ線回
折の結果から判明している。このさし、、酸素原子は−
部のＳｉ及びＺｒと結合して非晶質のＳｉ０２及びＺｒ
０２を形成しており、これが複合炭化物の結晶質超微粒
子の近傍、例えば結晶粒子間の間隙等に介在しているも
のと考えられる。本発明の連続無機繊維は、機械的強度
、耐熱性、耐酸化性にすぐれた、新規構造を有する繊維
であり、金属ならびに合金との濡れは炭素繊維に比べ良
好であり、かつ金属ならびに合金との反応性が低く、繊
維強化型金属、プラスチック、およびゴムの繊維材料、
繊維状発熱体、防火織布、耐酸隔膜、また強化用繊維と
して原子炉材料、航空機構造材、橋梁、構築物材料、核
融合炉材料、ロケット材料、発光体、研摩布、ワイヤー
ロープ、海洋開発材料、ゴルフシャフト材料、スキース
トック材料、テニスラケット材料、魚釣竿、靴底材料等
に用いることができる。

以下本発明を実施例によって説明する。

参考例 １ ５どの三口フラスコに無水キシレン２．５〆とナトリウ
ム４００夕とを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１そを１時間で滴
下した。

滴下終了後、１餌時間加熱還流し沈殿物を生成させた。
この沈殿を炉過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０夕を得
た。他方、ジフェニルクロロシラン７５９夕とホゥ酸１
２４夕を窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルェーテル中、１
００〜１２０ｏｏの温度で加熱し、生成した白色樹脂状
物を、さらに真空中４００ｑ０で１時間加熱することに
よって５３０９のポリボロジフエニルシロキサンを得た
。

次に、前記のポリジメチルシラン２５０夕に上記のポリ
ボロジフェニルシロキサン５．２７夕を添加混合し、還
流管を備えた２その石英管中で窒素気流下で３５ぴ０ま
で加熱し６時間重合し、ポリカルボシランを得た。

室温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、キ
シレンを蒸発させ、３２０ｏ０１時間窒素気流下で濃縮
して１４０夕の固体を得た。参考例 ２ テトラメチルシラン１００９を秤取し、リサイクルので
きる流通式装置を用いて、窒素雰囲気下で７７０ｑｏで
２独時間反応を行ない、ポリカルポシランを得た。

室温で放冷後ノルマルヘキサンを加えて溶液として取り
出し、炉過して不落物を除去後、ノルマルヘキサンを蒸
発させ、１８０こＣで１時間、５側Ｈｇの減圧下で濃縮
して１４夕の粘着性物質を得た。参考例 ３ 参考例１で得られたポリジメチルシラン２５０夕をオー
トクレープに入れ、アルゴン雰囲気中で、４７０ｏｏ、
約１０疎気圧下で１岬時間加熱重合し、ポリカルボシラ
ンを得た。

室温で放袷後ノルマルヘキサンを加えて溶液として取り
出し、ノルマルヘキサンを蒸発させ、２８０ｏｏで１時
間、１肌Ｈｇの減圧下で濃縮して得られた固体を、アセ
トンで処理して低分子量物を除去して、ポリマー６０夕
を得た。実施例 １参考例１で得られたポリカルボシラ
ン４０．０夕とテトラキスアセチルアセトナトジルコニ
ウム５．４夕とを秤取し、この混合物にエタノール２０
の‘およびキシレン３００の‘を加えて均一相からなる
混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で６０ｑｏで２時間櫨
拝しながら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱し、エタノールおよびキシレ
ンを蟹出させた後２８５ｑ０で３０分間重合を行ないポ
リジルコノカルボシランを得た。このポリジルコノカル
ボシランを紡糸装置を用いて２７０００に加熱溶融して
３００叫肌の口金より、３００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で
空気中で溶融紡糸して繊維を得た。この繊維を無張力下
で空気中で室温から１５℃／時の昇温速度で昇温し、１
１０ｏｏで１時間保持して不融化した。この不融化糸の
引張強度は５．０ｋ９／磯、伸び率は１３．０％であっ
た。次に、この不融化糸を、下記の（１）及び（Ｕ）に
示すような２種の異なる条件で焼成した。

（１）：不融化糸を窒素気流中（１００ｃｃ／ｍｉｎ）
で無張力下で１３００ＣＯまで１劉寺間で昇温し、１３
００ｑｏで１時間保持して焼成した。

得られた連続無機繊維の直径は約１秋で引張強度は２７
０ｋ９／地、弾性率は１３．仇ｏｎ／柵であった。この
繊維のＸ線粉末回折測定は第１図の１に示す。第１図の
１においてブロードな３一ＳＩＣの各回折線及びブロー
ドで強度は小さいが、Ｚにの各回折線が認められること
〔ただしＺｒＣの各回折線の２８は従来のＺｒＣの場合
よりも高角度側にシフトしている〕、及び化学分析の結
果から、この実施例（１−１）の焼成条件で得られた繊
維は、前記（Ｃ−１）型の構造を有する繊維であること
がわかった。また繊維中に存在する結晶質超微粒子の平
均粒径は約８０ＡであることがＸ線回折により判明した
。（ロ）：不融化糸を窒素気流中（１００ｃｃ／ｍｉｎ
）で無張力下で１７００ｏｏまで１袖時間で昇温し、１
７００で１時間保持して焼成した。

得られた繊維のＸ線粉末回折測定を第１図の川こ示す。
第１図のロにおいてシャープで強度が大きいＢ−ＳＩＣ
及びＺｒＣの各回折線が認められること（ただしＺｒＣ
の各回折線の２８‘ま高角度側にシフトしている）、及
びこの繊維の化学分析の結果から、この実施例（１−０
）の焼成条件で得られた繊維は、前記（Ｂ−１）型の構
造を有する繊維であることがわかった。また繊維中に存
在する結晶質超微粒子の平均粒径が約１６０Ａであるこ
とがＸ線回折により判明した。実施例 ２ 参考例１で得られたポリカルボシラン４０．０９とジル
コニウムテトラプトキシド３１．５夕とを秤取し、この
混合物にキシレン４００叫を加えて均一相からなる混合
溶液とし、アルゴンガス雰囲気下で、１３０℃で１時間
縄拝しながら還流反応を行った。

還流反応終了後、さらに温度を２５０００まで上昇させ
て溶媒のキシレンを留出させたのち、２５０℃で１時間
重合を行い、ポリジルコノカルボシランを得た。このポ
リジルコノカルボシランを紡糸装置を用いて２３０午０
に加熱溶融して２５岬肌の口金より２００ｍ／ｍｉｎの
級糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維を得た。この繊維
を５０夕／地の張力を作用させながら空気中で室温から
７℃／時の昇温速度で昇温し、１５５ｏ０で３時間保持
して不融化した。この不融化糸の引張強度は５．５ｋｇ
／磯、伸び率は１７．０％であった。次にこの不融化糸
を、真空中（３×１０‐３肋Ｈｇ）で無張力下で１２０
０００まで６時間で昇温し、１２００℃で３時間保持し
て焼成した。

得られた連続無機繊維の直径は約２叱で引張強度は２０
０ｋ９／桝、弾性率は７０．■ｏｎ／めであった。ここ
で得られた繊維は、Ｘ線粉末回折測定および化学分析の
結果から、前記（Ｃ−２）型の構造を有する繊維である
ことがわかつた。実施例 ３ 参考例１で得られたポリマーを３３０ｑｏで３時間、窒
素気流下で濃縮して得られるポリカルボシラン４０．０
夕とジルコニウムテトライソプロポキシド７５．３夕と
を秤取し、この混合物にベンゼン５００の‘を加えて均
一相からなる混合溶液とし、アルゴンガス雰囲気下で７
０ｑｏで５時間燈拝しながら還流反応を行った。

還流反応終了後さらに加熱し、ベンゼンを蟹出させた後
、２０００○で２時間重合を行い、ポリジルコノカルボ
シランを得た。このポリジルコノカルボシランをベンゼ
ンに溶解させ、紙糸原液を造り、３００山仇の口金より
３００の′ｍｉｎの紡糸速度で乾式紙糸法により薮糸し
て繊維を得た。この繊維を無張力下で空気中で室温から
１５℃／時の昇溢速度で昇温し、１１０００で０．虫時
間保持して不融化した。この不融化糸の引張強度は４．
７ｋ９′地、伸び率は１２．０％であった。次にこの不
融化糸をアルゴン気流中（１００ｃｃ′ｍｉｎ）で５０
夕／磯の張力を作用させながら、１０００ｑｏまで５時
間で昇温し、１０００ｑ○で１時間保持して焼成を行な
った。

得られた連続無機繊維の直径は１６仏で引張強度は１９
０ｋ９／桝、弾性率は１２ｏｎ′めであった。ここで得
られた繊維は、Ｘ線粉末回折測定および化学分析の結果
から、前記（Ａ−２）型の構造を有する繊維であること
がわかった。実施例 ４ 参考例２で得られたポリカルボシラン４０．０夕とテト
ラキスアセチルアセトナトジルコニウム１４．３夕とを
秤取し、この混合物にエタノール６０の‘およびキシレ
ン３００机【を加えて均一相からなる混合溶液とし、窒
素ガス雰囲気下で６０ｑｏで８時間燈拝しながら還流反
応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱しエタノールおよびキシレン
を留出させた後、２５０００で３時間重合を行い、ポリ
ジルコノカルボシランを得た。このポリジルコノカルボ
シランを縁糸装置を用いて２４０ｑＣに加熱溶融して２
５０凶のの口金より６５０ｍ／ｍｉｎの薮糸速度で空気
中で熔融紙糸して繊維を得た。この繊維を無張力下で５
０℃の空気中でｙ線を照射し（１．５６×１ぴｙ）不敵
化した。この不融化糸の引張強度は６．０ｋｇ／桝、伸
び率は１８．１％であった。次にこの不融化糸を窒素気
流中（１００ｃｃ／ｍｉｎ）で５０多／協の張力を作用
させながら、１３００００まで１＄時間で昇温し、１３
００ｏｏで１時間保持して焼成を行なった。

得られた連続無機繊維の直径は９仏で引張強度は３２０
ｋ９′協、弾性率は２１ｔｏｎ／ゆであった。ここで得
られた繊維は、Ｘ線粉末回折測定および化学分析の結果
から、前記（Ｃ−２）型の構造を有する繊維であること
がわかった。実施例 ５ 参考例３で得られたポリカルボシラン４０．０夕とジル
コニウムテトラフェノキシド２．６夕とを秤取し、この
混合物にキシレン２００の‘を加えて均一相からなる混
合溶液とし、アルゴンガス雰囲気下で１３０こ０で２時
間櫨拝しながら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱し、キシレンを顔出させた後
、３００ＣＯで３び分間重合を行い、ポリジルコノカル
ボシランを得た。このポリジルコノカルボシランをトル
ェンに溶解させ、紡糸原液を造り、３００仏のの口金よ
り２００の／ｍｉｎの紙糸速度で乾式紡糸法により紡糸
して繊維を得た。この繊維を５０多／協の張力を作用さ
せながら空気中で室温から３０ｏｏ／時の昇騰速度で昇
温し、１１０００で０．５時間保持して不融化した。こ
の不融化糸の引張強度は４．８ｋ９／碗、伸び率は１３
．０％であった。次にこの不融化糸を一酸化炭素と窒素
〔ＣＯ：Ｎ２：１：４（モル比）〕気流中（１００ｃｃ
′ｍｉｎ）で無張力下で１０００ｏｏまで５時間で昇温
し、１０００ｏｏで１時間保持して焼成を行った。この
焼成糸をさらに空気中で８００ｑＣまで２時間で昇温し
、８００ｏｏで０．即時間保持して上記焼成糸中の過剰
炭素を除去した。得られた連続無機繊維の直径は２叱で
引張強度は１９５ｋ９／桝、弾性率は９．０ｔｏｎ／ゆ
であった。ここで得られた繊維は、Ｘ線粉末回折測定お
よび化学分析の結果から、前記（Ａ−１）型の構造を有
する繊維であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続無機繊維のＸ線粉末回折図形である。 ター籾

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
   エニル基を示す）で表わされる主鎖骨格を有する数平均
   分子量が２００〜１００００のポリカルボシラン、及び
   一般式ＺｒＸ＿４（但し、式中の炭素数１〜２０個を有
   するアルコキシ基、フエノキシ基又はアセチルアセトキ
   シ基を示す）で表わされる有機ジルコニウム化合物を、
   前記ポリカルボシランの−（Ｓｉ−ＣＨ＿２）−の構造
   単位の全数対前記有機ジルコニウム化合物の−（Ｚｒ−
   Ｏ）−の構造単位の全数の比率が２：１乃至２００：１
   の範囲内となる量比に加え、反応に対して不活性な雰囲
   気中において加熱反応して、前記ポリカルボシランケイ
   素原子の少なくとも１部を、前記有機ジルコニウム化合
   物のジルコニウム原子と酸素原子を介して結合させて、
   数平均分子量が約７００〜１０００００のポリジルコノ
   カルボシランを生成させる第１工程と、上記ポリジルコ
   ノカルボシランの紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、
   該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３工
   程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性
   ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成す
   る第４工程の各工程からなることを特徴とする実質的に
   Ｓｉ、Ｚｒ、ＣまたはＳｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｏからなる連続
   無機繊維の製造方法。 ２ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られるポリジル
   コノカルボシランを加熱溶融することによつて造られる
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られるポリジル
   コノカルボシランを溶媒に溶解することによつて造られ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 第３工程の不融化が第２工程で得られる紡糸繊維を
   酸化性雰囲気中で低温加熱することによつて行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。