JPS585286B2 - ケイ素，チタン及び炭素含有連続無機繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてＳｉ、Ｔｉ、Ｃ又はＳｉ。

Ｔｉ、Ｃ，Ｏからなる性能の極めて優れた連続無機繊維
の製造法に関するものである。

本発明者等は、さきに特許出願した特開昭５１−１２６
３００号公報、特開昭５１−１３９９２９号公報等にお
いて、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とするポリカルボ
シランを紡糸して繊維とし、該紡糸繊維を不融化して、
次いで焼成することにより、拶械的性質及び熱的性質の
良好なシリコンカーバイド連続繊維（ＳｉＣ連続繊維）
を得る技術を開示した。

本発明者は、その後、主鎖骨格が主として−（Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２）−の構造単位よりなるポリカルボシランと、チタ
ノキサン結合単位−（Ｔｉ−Ｏ）−及びシロキサン結合
単位−（Ｓｉ−Ｏ）−を主鎖骨格に有するポリチタノシ
ロキサンとの有機金属共重合体を紡糸、不融化及び焼成
することにより得た５ｉＣ−ＴｉＣ繊維が、ＳｉＣ繊維
に比べてさらに機械的性質のすぐれた繊維であることを
特願昭５４−８０７９３号明細書において開示した。

また、本発明者は主鎖骨格が主として−（Ｓｉ−ＣＨ２
）−の構造単位よりなるポリカルボシランと−（Ｔｉ−
Ｏ）−結合単位のチタンアルコキシドとから誘導される
新規なポリチタノカルボシランを発見し、この新規ポリ
チタノカルボシラン及びその製造法に関する発明を特願
昭５４−１４９９７７号明細書において開示した。

本発明者は更に、上、記の新規ポリチタノカルボシラン
を紡糸して繊維とし、得られた繊維を不融化し、ついで
焼成することによって、先に本発明者が特願昭５４−８
０７９３号明細書において開示したポリカルボシランと
ポリチタノシロキサンとの有機金属共重合体から得られ
る上記の５ｉＣ−ＴｉＣ繊維と同等もしくはそれ以上の
すぐれた特性を有し、さらに従来のポリカルボシランか
ら得られたＳｉＣ繊維よりも一層性能のすぐれ、且つ特
異な構造を有する複合炭化物繊維を得ることを見出し、
本発明に到達したものである。

すなわち、本発明により製造される繊維は、実質的にＳ
ｉ、Ｔｉ及びＣ２場合により更にＯからなる連続無機繊
維であって、該繊維は実質的に、（１）Ｓｉ、Ｔｉ及び
Ｃ９場合により更にＯから実質的になる非晶質、又は （２）実質的にβ−８ｉＣ，ＴｉＣ，β−８ｉＣとＴｉ
Ｃの固溶体及びＴｉＣ１−ｘ（ただし０＜ｘ＜１）の粒
径が５００Å以下の各結晶質超微粒子からなる（但し、
これらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳｉＯ２及び
ＴｉＯ２が存在する場合もある）集合体、又は （３）上記（１）の非晶質と上記（２）の結晶質超微粒
子集合体の混合系、 からなる連続無機繊維である。

本発明は上記の連続無機繊維を製造するための方法に関
するものである。

本発明は、主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
１０，０００のポリカルボシラン、及び一般式 ％式％） （但し、式中のＲ′は炭素原子１〜２０個を有するアル
キル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドを、前記ポリカルボシ
ランの−（Ｓｉ−ＣＨ２）−の構造単位の全数対前記チ
タンアルコキシドの−（Ｔｉ−Ｏ）−の構造の全数の比
率が２：１乃至２００：１の範囲内とる量比に加え、反
応に対して不活性な雰囲気中において加熱反応して、前
記ポリカルボシランのケイ素原子の少なくとも１部を、
前記チタンアルコキシドのチタン原子と酸素原子を介し
て結合させることによって、数平均分子量が１，０００
〜５０．０００のポリチタノカルボシランを生成させる
第１工程と、上記ポリチタノカルボシランの紡糸原液を
造り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無
張力下で不融化する第３工程と、不融化した前記紡糸繊
維を真空中、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気中で
８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４工程の各
工程からなることを特徴とする実質的にＳｉ、Ｔｉ、Ｃ
又はＳｉ。

Ｔｉ、Ｃ，Ｏからなる連続無機繊維の製造方法を提供す
るものである。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明の方法の第１工程は、連続無機繊維を製造するた
めの出発原料として使用する数平均分子量が１，０００
〜５０，０００のポリチタノカルボシランを製造する工
程である。

上記のポリチタノカルボシラン並びにその製造法は、先
に述べた如く本出願人によって特願昭５４−１４９９７
７号明細書に詳細に開示されているが、これについて概
説すると次の如くである。

出発原料であるポリチタノカルボシランは、主として一
般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
１０，０００のポリカルボシランと、一般式 （但し、式中のＲ′は炭素原子数１〜２０個を有するア
ルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドとから誘導された数平
均分子量１，０００〜５０，０００のポリチタノカルボ
シランであって、該ポリチタノカルボシランのケイ素原
子の少なくとも１部が酸素原子を介してチタン原子と結
合しており、そして該ポリチタノカルボシランにおける
−（Ｓｉ−ＣＨ２）−の構造単位の全数対−（Ｔｉ−Ｏ
）−の構造単位の全数の比率が２：１乃至２００：１の
範囲内にある重合体である。

またこのような重合体には、次に図示するような１官能
性重合体、２官能性重合体。

３官能性重合体及び４官能性重合体がある。

（但し、Ｒ及びＲ´は前記と同じ意味を有する）また本
発明に使用されるポリチタノカルボシランは、前記ポリ
カルボシランと前記チタンアルコキシドとを、ポリカル
ボシランの−（Ｓｉ−ＣＨ２）−の構造単位の全数対チ
タンアルコキシドの−（Ｔｉ−Ｏ）−の構造単位の全数
の比率が２：１乃至２００：１の範囲内となる量比に加
え、反応に対して不活性な雰囲気中において加熱反応し
て得られる。

本発明の方法の第２工程においては、前記第１工程で得
られるポリチタノカルボシランを加熱溶融させて紡糸原
液を造り、場合によってはこれを濾過してミクロゲル、
不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これ
を通常用いられる合成繊維紡糸装置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料のポリチタノカルボ
シランの軟化温度によって異なるが５０〜４００℃の温
度範囲が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取りつけ
、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱
不活性ガス、スチーム、アンモニアガスのうちから選ば
れるいずれか一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を
大きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。

前記溶融紡糸における紡糸速度は原料たるポリチタノカ
ルボシランの平均分子量、分子量分布、分子構造によっ
て異なるが、５０〜５０００ｍ／分の範囲で良い結果が
得られる。

本発明の方法の第２工程は、前記溶融紡糸のほかに、前
記第１工程で得られるポリチタノカルボシランを、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他の該ポ
リチタノカルボシランを溶解することのできる溶媒に溶
解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれを沖過し
てマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去
した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装
置により乾式紡糸法により紡糸し、巻取り速度を大きく
して目的とする細い繊維を得ることができる。

これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡
糸筒を取りつけ、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうちの
少なくとも１種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気、
不活性ガスのうちから選ばれる少なくとも１つの気体と
の混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱
空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化
水素カス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることに
より、紡糸筒中の紡糸繊維の固化を制御することができ
る。

次に本発明の方法の第３工程においては、前記紡糸繊維
を酸化性雰囲気中で、張力または無帳力の作用のもとて
５０〜４００℃の温度範囲で低温加熱を数分から３０時
間おこなって、前記紡糸繊維を不融化する。

この低温加熱する目的は、紡糸繊維表面に薄い酸化被膜
を形成させて、後述の焼成工程で紡糸繊囲が融出しない
ように前記酸化被膜で保護するためである。

前記酸化被膜により紡糸繊維は後工程の焼成の際に融出
せず、かつ隣接した繊維と接触することがあったとして
も接着しない。

前記低温加熱の雰囲気は、空気、オゾン、酸素、塩素ガ
ス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれるいづ
れか一種または２種以上の酸化性ガス雰囲気が好ましく
、前記ガス雰囲気での低温加熱を５０℃以下でおこなっ
ても紡糸繊囲に酸化被膜を造ることができず、４００℃
以上の温度では酸化が進行しすぎるため５０〜４００℃
の温度範囲で良い結果が得られる。

前記低温加熱する時間は前記温度と関連し、数分から３
０時間の範囲が適当である。

低温加熱雰囲気として前記酸化性ガス雰囲気以外にＫＭ
ｎＯ４，に２Ｃｒ２Ｏ７，Ｈ２Ｏ２及びその他の無機過
酸化物の水溶液も使用することができ、この場合温度は
室温から９０℃の範囲が好ましく、時間は０．５〜５時
間の範囲が好ましい。

ただし、本発明の方法の第１工程で得られるポリチタノ
カルボシランは合成条件により、分子量分布が異なり、
低分子量化合物の含有量の多少により軟化温度が約５０
℃以下になる場合もありうる。

この場合は後述するような諸方法により低分子量化合物
を少なくして前記ポリチタノカルボシランの軟化温度を
少なくとも５０℃とすることができる。

軟化温度が５０℃以下のポリチタノカルボシランを紡糸
して繊維としても、該紡糸繊維を酸化性雰囲気中で５０
〜４００℃の温度範囲で低温加熱して不融化する場合繊
維の形状が失なわれることがあるからである。

すなわち、約５０℃以下の軟化点を有するポリチタノカ
ルボシランが第１工程で得られる場合には、第１工程の
後、第２工程の前で必要ならば付加工程として、第１工
程で得られたポリチタノカルボシラン中の低分子量化合
物を除去する工程を施こすことができる。

この付加工程を実施するれめの代表的な方法は、第１工
程で得られるポリチタノカルボシラン中の低分子量化合
物をメチルアルコール、エチルアルコールの如きアルコ
ール類、あるいはアセトン等の溶媒で抽出し、軟化温度
約５０℃以上のポリチタノカルボシランとするか、ある
いは前記ポリチタノカルボシランを減圧下で、あるいは
不活性ガス雰囲気中で５００℃以下の温度で加熱し低分
子量化合物を蒸留によって除去し軟化温度５０℃以上の
ポリチタノカルボシランとする方法である。

この付加工程において、空気、酸素ガス等を含有する酸
化性雰囲気で蒸留することは、前記ポリチタノカルボシ
ランが酸化され、分解、あるいはゲル化するので好まし
くない。

また加熱温度が５００℃以上では前記ポリチタノカルボ
シランの分解が激しくなるから、加熱温度は５００℃以
下にする必要がある。

本発明の第３工程においてはさらに前記酸化性雰囲気中
で低温加熱して不融化する方法のほかに該紡糸繊維に酸
化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無
張力下で必要に応じて低温加熱しながらｒ線照射、ある
いは電子線照射して不融化することができる。

このｒ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリチタノカルボシランを、さらに重合させる
ことによって、重合体が軟化することなく分解し後述の
焼成工程で紡糸繊維が融解して、繊維形状を失なうこと
を防ぐためである。

前記ｒ線あるいは電子線照射による不融化は、不活性ガ
スあるいは真空中等の非酸化性雰囲気で行なうことがで
き照射線量は１０６〜１０１０ｒが適当であり、室温で
行うことができる。

前記ｒ線あるいは電子線照射は、空気、オゾン、酸素、
塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれ
るいずれか一種または二種以上の酸化性ガス雰囲気でも
行うことができ、さらに必要であれば５０〜２００℃の
温度範囲で加熱しながら行なうことによって紡糸繊維表
面に薄い酸化被膜を形成させ、不融化をより短時間で達
成させることができる。

このｒ線、あるいは電子線照射によって不融化する場合
、第１工程で得られるポリチタノカルボシランは常温で
固体でありさえすればよく、もし粘稠な流動性を有する
ものが得られた場合には、前述した溶媒による抽出かあ
るいは蒸留によってポリチタノカルボシラン中の低分子
量化合物を除去し、室温で固体状にしなければならない
。

前記不融化するに際して無張力下で行うと前記紡糸繊維
は収縮のため波状の形を呈するようになるが、後工程の
焼成工程で矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要
でないが、張力を作用させる場合には、その張力の大き
さは不融化時に紡糸繊維が収縮しても波状となることを
少なくとも防止することができる以上の大きさであれば
よく、１〜５００ｇ／ｍｍ２の範囲の張力を作用させる
と良い結果が得られる。

１ｇ／ｍｍ２以下の張力を作用させても繊維をたるませ
ないような緊張を与えることができず、５００ｇ／ｍｍ
２以上の張力を作用させると張力が大きすぎて繊維が切
断することがあるから、張力は１〜５００ｇ／ｍｍ２の
範囲がよい。

本発明の第３工程により不融化処理きれた紡糸繊維は、
その引張強度および伸び率が非常に大きく、これは連続
繊維を製造するのに大きな利点である。

すなわち、ポリカルボシランからＳｉＣ繊維を製造する
通常の方法では、ポリカルボシランを紡糸し不融化した
場合、一般にその引張強度は３．０ｋｇ／ｍｍ２を超え
ることができず伸び率も２％以下であるのに対して、例
えば、後述の実施例１に記載の本発明の方法に従がい、
不融化した繊維の引張強度は６．０ｋｇ／ｍｍ２伸び率
は２１．０％である。

従って本発明の不融化糸は取り扱いが容易であり、後工
程で焼成する際に糸切れを少なくすることができるので
歩留が上り有利である。

次に本発明の方法の第４工程においては、前記不融化し
た繊維を、８００〜１８００℃の温度範囲で焼成し、主
としてＳｉ、Ｔｉ、Ｃ又はＳｉ。

Ｔｉ、Ｃ，Ｏよりなる連続無機繊維とする。

前記焼成は、真空、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲
気中で８００〜１８００℃の温度範囲で張力、あるいは
無張力下で行われる。

この焼成において紡糸繊維を形成するポリチタノカルボ
シランは、熱重縮合反応と、熱分解反応とにより易揮発
性成分を放出する。

易揮発性成分の揮散は５００〜７００℃の温度範囲で最
も大きく、このために前記紡糸繊維は収縮し屈曲するが
、加熱中に張力を作用させることは、この屈曲を防止す
る上で特に有利である。

この際の張力の大きさは前記加熱時に繊維が収縮しても
波状の形となることを少なくとも防止することができる
以上の大きさであればよいが、実用的には０．００１〜
５ｋｇ／ｍｍ２の範囲の張力を作用させると良い結果が
得られ、０．００１ｋｇ／ｍｍ２以下の張力を作用させ
ても繊維をたるませないような緊張を与えることができ
ず、５ｋｇ／ｍｍ２以上の張力を作用させると、張力が
大きすぎて繊維が切断することがあるため、０．００１
〜５ｋｇ／ｍｍ２の範囲の張力を作用させるのが良い。

なお前記焼成は雰囲気、温度、時間等の加熱条件を替え
た多段焼成法で行うこともできる。

以上の工程により得られた前記繊囲には、β−８ｉＣ，
ＴｉＣ，β−８ｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉＣ１−ｘ
（ただし０＜ｘ＜１）のほかに黒鉛、遊離炭素、ＳｉＯ
２あるいはＴｉＯ２が含まれていることがあり、使用目
的によってはこれらを取り除くことが必要となる場合も
ある。

従って必要に応じて、前記繊維を硫酸、硝酸、硫酸と硝
酸の混酸、塩酸、硝酸と塩酸との混酸、重クロム酸カリ
ウムの硫酸酸性溶液、過マンガン酸カリウムの硫酸酸性
溶液、フッ化水素酸、フッ化水素酸と硝酸との混酸、フ
ッ化水素酸と硫酸との混酸などに浸漬することにより、
前記焼成した繊維中に含まれる上記の黒鉛、遊離炭素、
ＳｉＯ２あるいはＴｉＯ２を溶出させることができる。

なおこのほかの方法として、ＮＡＯＨ，ボラックス、Ｎ
ａ２ＣＯ３に２ＣＯ３，に２ＣＯ３，に２ＣＯ３／Ｎａ
ＣＯ３゜Ｎａ２ＳＯ４，ＫＮＯ２，ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
Ｏ３，Ｎａ２Ｏ２に２ＣＯ３／ＫＮＯ３等の溶融塩を使
用して、前記のＳｉＯ２を溶出させることができ、又、
リン酸により前記の遊離炭素を溶出させることもできる
。

また前記の遊離炭素は前記第４工程の焼成を一旦１００
０℃以上の温度で行った繊維を、酸素ガス、空気、オゾ
ン、水素ガス、水蒸気、ＣＯガスのうちから選ばれるい
ずれか少なくとも１種の雰囲気中で好適には８００〜１
６００℃の温度範囲で加熱することにより除去すること
ができる。

前記焼成を８００℃以下の温度で行っても遊離炭素を充
分除くことはできず、１６００℃を超えると複合炭化物
と前記雰囲気ガスとの反応が著しくなるために好ましく
ない。

前記雰囲気中での焼成の時間は焼成温度が低いと長時間
を要し、焼成温度が高いと短時間でよいが、どちらかと
いえば低い温度で比較的長時間焼成した方が、複合炭化
物と雰囲気ガスとの反応生成物の生長量が少ないので良
い結果が得られる。

前記脱炭素工程において張力を作用させることは必ずし
も必要ではないが０．００１〜１００ｋｇ／ｍｍ２の範
囲で張力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なく
した強度の高い連続無機繊維を得ることができ、０．０
０１ｋｇ／ｍｍ２以下の張力を作用させても効果はなく
、１００ｋｇ／ｍｍ２以上張力を作用させても効果に変
わりないから、作用させる張力は０．００１〜１００ｋ
ｇ／ｍｍ２の範囲がよい。

本発明の方法の第１工程で生成したポリチタノカルボシ
ランを第２工程により紡糸し、第３工程で不融化した紡
糸繊維は、第４工程の加熱過程において約７００℃から
無機化が激しくなり約８００℃ではぼ無機化が完了する
ものと推定される。

したがって第４工程は８００℃以上の焼成温度で行うこ
とが必要であり、また上限は繊維強度のすぐれたものを
得るために１８００℃とし、さらに後述する如く好適に
は１０００〜１５００℃である。

次に、本発明の方法により製造される連続無機繊維につ
いて説明する。

本発明の連続無機繊維は実質的にＳｉ、Ｔｉ、Ｃ又はＳ
ｉ、Ｔｉ、Ｃ，Ｏからなる無機繊維であり前記の第１工
程乃至第４工程からなる本発明の方法により製造される
ものであるが、このさい主として第４工程の焼成の温度
に依存して、繊維の構造は下記（Ａ）乃至（Ｃ）に示す
如く変化する。

（Ａ） 焼成温度が比較的低い場合には、実質的に非晶
質からなる無機繊維が得られ、その非晶質は、第１工程
乃至第４工程で採用される製造条件の如何により、主と
してＳｉ、Ｔｉ、Ｃからなるか又はＳｉ、Ｔｉ、Ｃ２Ｏ
からなるいずれかである。

一般的にいえば、第４工程の焼成後において得られる繊
維中に酸素が実質的に残留しないような条件を第１乃至
第４工程で選定すれば、主として５ｉＴｉ、Ｃからなる
非晶質が生成し、それとは逆に焼成後の繊維中に酸素が
残留し易いような条件を第１乃至第４工程で選定すれば
、主としてＳｉ。

Ｔｉ、Ｃ，Ｏからなる非晶質が生成する。

例えば、第１工程でポリチタノカルボシランを製造する
さいにポリカルボシランの使用量に対してチタンアルコ
キシドの使用量を相対的に多くする程、あるいは第３工
程の不融化処理において繊維の酸化が起り易い程（例え
ば酸化性雰囲気中での加熱温度を高くする）、焼成後の
繊維中に酸素が残留し易くなる。

また第４工程において、焼成を窒素のような不活性ガス
の気流中で行うよりは真空中で行う方が、酸素は除去さ
れ易いので、焼成後の繊維中に酸素は残留し難くなる。

（Ｂ） 焼成温度が高い場合には、粒径が５００Å以
下の、β−５ｉＣ，ＴｉＣ，β−８ｉＣとＴｉＣの固溶
体及びＴｉＣ１−ｘ （ただし０＜ｘ＜１）の各結晶質
超微粒子集合体から実質的になる無機繊維が得られる。

但し、第１工程乃至第４工程で採用される製造条件の如
何により、これらの各結晶質超微粒子の近傍に非晶質の
ＳｉＯ２およびＴｉＯ２が存在する場合がある。

焼成温度が高い場合、上記のような構造の繊維が得られ
る理由は次の如くである。

第３工程の不融化処理後に得られる繊維は、繊維表面に
薄い酸化被膜が形成されているけれども、大部分は出発
原料として使用したポリチタノカルボシランよりなるも
のである。

そしてこのような不融化糸は第４工程の焼成処理により
無機化されるが、焼成温度が比較的低い段階では、無機
化により生成する物質は、前項（Ａ）で述べたように、
主としてＳｉ、Ｔｉ、Ｃ又はＳｉ、Ｔｉ、Ｃ，Ｏからな
る非晶質であって、未だ結晶質超微粒子が生成するには
到らない。

然しながら、焼成温度が更に上昇すると、上記非晶質の
一部が、粒径５００Å以下であるβ−８ｉＣ，ＴｉＣ，
β−８ｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉＣ１−ｘ（ただし
０＜ｘ＜１）の各結晶質超微粒子からなる集合体に転化
されるようになり、焼成温度が充分高い場合には、非晶
質の実質的にすべてが、上記の結晶質超微粒子集合体に
転化される。

そして、この結晶質超微粒子集合体への転化にさいして
、非晶質が主としてＳｉ。

Ｔｉ、Ｃよりなる場合には、実質的にβ−８ｉＣ。

ＴｉＣ，β−８ｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉＣ１−ｘ
の各結晶質超微粒子からなる集合体が生成する。

然しながら、非晶質が主としてＳｉ、Ｔｉ、Ｃ，Ｏより
なる場合には、上記の各結晶質超微粒子の近傍に非晶骨
のＳｉＯ２及びＴｉＯ２が存在するようになる。

（Ｃ） 焼成温度が比較的高いが、ただし非晶質から
結晶質超微粒子集合体への転化が完結するには到らない
ような温度である場合には、前項（Ａ）で述べたような
非晶質と、前項（Ｂ）で述べたような結晶質超微粒子集
合体との混合系からなる無機繊維が得られる。

そして前項（Ｂ）で述べた説明から明らかなように、非
晶質が主としてＳｉ。

Ｔｉ、Ｃよりなる場合には、この非晶質と、β−８ｉＣ
，ＴｉＣβ−８ｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉＣ１−ｘ
の各結晶質超微粒子集合体とからなる混合系が生成する
。

これに対して、非晶質が主とシしてＳｉ、Ｔｉ、Ｃ，Ｏ
よりなる場合には、この非晶質と、各結晶質超微粒子の
近傍に生成した非晶質のＳｉＯ２及びＴｉＯ２を有する
結晶質超微粒子集合体との混合系が生成する。

本発明の連続無機繊維は驚くべきことに、前述の（Ａ）
のような主として非晶質からなる構造の場合でも、極め
て良好な強度的性質及び熱的性質を有しているが、一般
には、前述の（Ｃ）のような非晶質と結晶質超微粒子集
合体との混合系からなる構造の場合に、強度的性質及び
その他の性質が最も良好である。

その理由は、これらの性質に対する非晶質の寄与と結晶
質超微粒子集合体の寄与とが互いに協同的に働き、相乗
的効果が得られるためであろうと考えられる。

前述の（Ｂ）または（Ｃ）において示したように本発明
の方法により製造される連続無機繊維中に存在する結晶
質超微粒子が、β−８ｉＣ，ＴｉＣ。

β−８ｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉＣ１−ｘ（ただし
０＜ｘ＜１）からなる複合炭化物によって構成されてい
ることは、繊維のＸ線回折図形によって確認することが
できる。

第１図の■は、後述の実施例（１−■）に記載の本発明
の連続無機繊維のＸ線粉末回折図形である。

そしてこの（■）のＸ線回折図形では、２θ＝３５．８
ドにβ−８ｉＣの（１１１）回折線、２θ＝６０．２°
にβ−８ｉＣの（２２０）回折線および２θ＝７２．１
°にβ−８ｉＣの（３１１）回折線が、また２θ＝４２
．４゜にＴｉＣの（２００）回折線、２θ＝３６．４°
にＴｉＣの（１１１）回折線、２θ＝６１．４°にＴｉ
Ｃの（２２０）回折線および２θ＝７３．５゜にＴｉＣ
の（１１３）回折線が現われており、特に注目すべき点
は、ＴｉＣの各回折線はいずれも従来のＴｉＣに観察さ
れる各回折線の２θよりも高角度側にシフトしており、
該ＴｉＣは従来のＴｉＣと格子定数が異なっていること
である。

上記のＸ線回折図形のデータは、本発明の連続無機繊維
中に存在する結晶質超微粒子が、主としてβ−８ｉＣお
よびＴｉＣからなり、しかもβ−８ｉＣとＴｉＣが固溶
しているもの、及びＴｉＣ１−ｘ（ただし０＜ｘ＜１）
を一部含むような複合炭化物であることを示している。

上記のように、本発明の方法により製造される連続無機
繊維は特異的な複合炭化物の結晶質超微粒子からなり、
しかも、結晶質超微粒子がこのような複合炭化物から構
成されていることは、本発明の連続無機繊維に対し、極
めて望ましい優秀な性能を付与するという利点をもたら
すのである。

即チ、ＴｉＣはβ−８ｉＣに比べて、曲げ強度、引張り
強度、耐圧強度等の機械的強度が著しく高いという性質
を有しており、他方、β−８ｉＣはＴｉＣに比べて酸化
性雰囲気中での分解温度が著しく高いという性質を有し
ている。

本発明の連続無機繊維は、ＴｉＣとβ−３ｉＣの両者を
併せ有しており、しかも両者が一部固溶化していること
から明らかなように、両者が本発明の繊維中においては
親密な状態で共存しているため、ＴｉＣとβ−８ｉＣの
両者の好ましい性質が兼備されるようになる。

かくして本発明の方法による連続無機繊維は、従来の主
としてβ−８ｉＣのみからなる繊維に比べて機械的強度
特性が良好であり、また、例えば特開昭４９−１３３６
２３号公報に開示されているような主としてＴｉＣのみ
よりなる繊維に比べて、高温での耐酸化性が良好である
という特徴を有するものである。

また、本発明の連続無機繊維中に存在する上記複合炭化
物よりなる結晶質微粒子は、平均粒径が５００Å以下の
超微粒子である。

例えば、後述の実施例（１−■）に記載の繊維（焼成温
度１２００℃）の結晶質超微粒子の平均粒径は約８０Å
であり、実施例（１−■）に記載の繊維（焼成温度１７
００℃）のそれは約１６０ÅであることがＸ線回折によ
り判明した。

通常本発明の連続無機繊維は、その製造の際の焼成温度
を高くするにつれて、繊維中の平均結晶粒径が大きくな
る。

本発明の無機繊維が非常に大きい強度を有する一つの原
因は超微粒の結晶より構成されているからであると推考
され、その理由は、局所的応力集中が密度の高い結晶粒
界を通じて分散するため、変形しにくいこと、結晶が超
微粒子であるため、結晶粒中に変形に必要な転移の存在
する余地がないこと、結晶粒径が非常に小さいため粒の
見掛上の表面張力が異常に大きくなり、変形に対する抵
抗力が大きいこと、繊維の表面が平滑で凹凸がないため
、凹凸部へ応力が集中することによる強度の低下要因が
ないこと、等によるものと考えられる。

一般に、焼成温度が中間の場合に得られる前述の（Ｃ）
の構造の繊維の方が、むしろ焼成温度が非常に高い場合
に得られる前述の（Ｂ）の構造の繊維よりも強度的性質
がすぐれているが、その理由は主として、焼成温度がよ
り低いことに基因して、平均結晶粒径がより小さいため
であろうと考えられる。

本発明の連続無機繊維の化学分析による元素比率は、重
量％で表わして、一般に、Ｓｉ：３０〜６０％、Ｔ１：
０．５〜３５％、Ｃ：２５〜４０％。

Ｏ：０．０１〜２０％である。

本発明の方法による連続無機繊維は、機械的強度、耐熱
性、耐酸化性にすぐれた、新規構造を有する繊維であり
、金属ならびに合金との濡れは炭素繊維に比べ良好であ
り、かつ金属ならびに合金との反応性が低く、繊維強化
型金属、プラスチック、及びゴムの繊維材料、繊維状発
熱体、防火織布、耐酸融膜、また強化用繊維として原子
炉材料航空機構造材、橋梁、構築物材料、核融合炉材料
、ロケット材料、発光体、研摩布、ワイヤロープ、海洋
開発材料、ゴルフシャフト材料、スキーストック材料、
テニスラケット材料、魚釣竿、靴底材料等に用いること
ができる。

以下本発明を実施例によって説明する。

参考例 １ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でキシレンの沸点ま
で加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴下
した。

滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。

この沈殿を沖過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得
た。

他方、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇとホウ酸１２
４ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、１０
０〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂状物を
、さらに真空中４００℃で１時間加熱することによって
５３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。

次に、前記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加混合し、還
流管を備えた２１の石英管中で窒素気流下で３５０℃ま
で加熱し６時間重合し、ポリカルボシランを得た。

室温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、キ
シレンを蒸発させ、３２０℃１時間窒素気流下で濃縮し
て１４０ｇの固体を得た。

参考例 ２ テトラメチルシラン１００ｇを秤取し、リサイクルので
きる流通式装置を用いて、窒素雰囲気下で７７０℃で２
４時間反応を行ない、ポリカルボシランを得た。

室温で放冷後ノルマルヘキサンを加えて溶液として取り
出し、漏過して不溶物を除去後、ノルマルヘキサンを蒸
発させ、１８０℃で１時間、５ｍｍＨｇの減圧下で濃縮
して１４ｇの粘着性物質を得た。

参考例 ３ 参考例１で得られたポリジメチルシラン２５０ｇをオー
トクレーブに入れ、アルゴン雰囲気中で４７０℃、約１
００気圧下で１４時間加熱重合し、ポリカルボシランを
得た。

室温で放冷後ノルマルヘキサンを加えて溶液として取り
出し、ノルマルヘキサンを蒸発させ、２８０℃で１時間
、ｌｍｍＨｇの減圧下で濃縮して得られた固体を、アセ
トンで処理して低分子量物を除去して、ポリマー６０ｇ
を得た。

実施例 １ 参考例１で得られたポリカルボシラン４０．０ｇとチタ
ンテトラブトキシド７．３ｇとを秤取し、この混合物に
キシレン３００ｍ１を加えて均一相からなる混合溶液と
し、窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で１時間撹拌しなが
ら還流反応を行った。

還流反応終了後、さらに温度を２３０℃まで上昇させて
溶媒のキシレンを留出させたのち、２３０℃で１時間重
合を行ないポリチタノカルボシランを得た。

このポリチタノカルボシランを紡糸装置を用いて２１０
℃に加熱溶融して３００μｍの口金より、４００ｍ／ｍ
ｉｎの紡糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維を得た。

この繊維を無張力下で空気中で室温から７．５℃／時の
昇温速度で昇温し、１７５℃で２時間保持して不融化し
た。

この不融化糸の引張強度は６．０ｋｇ／ｍｍ２、伸び率
は２１．０％であった。

次に、この不融化糸を、下記の■及び■に示すような２
種の異なる条件で焼成した。

■：不融化糸を窒素気流中（１００ｃｃ／ｍ１ｎ）で無
張力下で１２００℃まで１２時間で上昇し、１２００℃
で１時間保持して焼成した。

得られた連続無機繊維の直径は約１８μで引張強度は２
５０ｋｇ／ｍｍ２、弾性率は１４．０ｔｏｎ／ｍｍ２で
あった。

この繊維のＸ線粉末回折測定を第１図−の■に示す。

第１図の■においてβ−８ｉＣ及びＴｉＣの各回折線は
ほとんど認められないこと、及びこの繊維の化学分析の
結果からこの実施例（１−■）においてブロードなβ−
８ｉＣの各回折線及びブロードで強度は小さいが、２θ
＝４２〜４３°にＴｉＣの（２００）回折線が認められ
ること〔ただしＴｉＣの（２００）回折線の２θは従来
のＴｉＣの場合よりも高角度側にシフトしている〕、及
び化学分析の結果から、この実施例（１−■）の焼成条
件で得られた繊維は、前記（Ｃ）の構造を有する（ただ
し非晶質状態でのＯおよび結晶質超微粒子状態でのＳｉ
Ｏ２，ＴｉＯ２は実質的に含まれない）繊維であること
がわかった。

また繊維中に存在する結晶質超微粒子の平均粒径は約８
０ÅであることがＸ線回折により判明した。

■：不融化糸を窒素気流中（１００ｃｃ／ｍ１ｎ）で無
張力下で１７００℃まで１７時間で昇温し、１７００℃
で１時間保持して焼成した。

得られた繊維のＸ線粉末回折測定を第１図の■に示す。

第１図の■においてシャープで強度が大きいβ−８ｉＣ
及びＴｉＣの各回折線が認められること（ただしＴｉＣ
の各回折線の２θは高角度側にシフトしている）、及び
この繊維の化学分析の結果から、この実施例（１−■）
の焼成条件で得られた繊維は、前記（Ｂ）の構造（ただ
しＳｉＯ２゜ＴｉＯ２は実質的に含まない）を有する繊
維であることがわかった。

また繊維中に存在する結晶質超微粒子の平均粒径が約１
６０ÅであることがＸ線回折により判明した。

実施例 ２ 参考例１で得られたポリカルボシラン４０．０ｇとチタ
ンテトラブトキシド２８．０ｇとを秤取し、この混合物
にキシレン４００ｍ１を加えて均一相からなる混合溶液
とし、アルゴンガス雰囲気下で、１３０℃で１時間撹拌
しながら還流反応を行った。

還流反応終了後、さらに温度を２００℃まで上昇させて
溶媒のキシレンを留出させたのち、２００℃で１時間重
合を行い、ポリチタノカルボシランを得た。

このポリチタノカルボシランを紡糸装置を用いて１９０
℃に加熱溶融して２５０μｍの口金より５００ｍ／ｍｉ
ｎの紡糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維を得た。

この繊維を５０ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら空気
中で室温から１０℃／時の昇温速度で昇温し、１５５℃
で３時間保持して不融化した。

この不融化糸の引張強度は６．５ｋｇ／ｍｍ２伸び率は
２１．５％であった。

次にこの不融化糸を、真空中（３×１０−３ｍｍＨｇ）
で無張力下で１３００℃まで３時間昇温し、１３００℃
で１時間保持して焼成した。

得られた連続無機繊維の直径は約１６μで引張強度は２
８０ｋｇ／ｍｍ２、弾性率は１８．９ｍ／ｍｍ２であっ
た。

実施例 ３ 参考例１で得られたポリマーを３３０℃で３時間窒素気
流下で濃縮して得られるポリカルボシラン４０．０ｇｇ
とチタンテトライソプロポキシド６５．３ｇとを秤取し
、この混合物にベンゼン５００ｍ１を加えて均一相から
なる混合溶液とし、アルゴンガス雰囲気下で７０℃で５
時間撹拌しながら還流反応を行った。

還流反応終了後さらに加熱し、ベンゼンを留出させた後
、１５０℃で２時間重合を行い、ポリチタノカルボシラ
ンを得た。

このポリチタノカルボシランをベンゼンに溶解させ、紡
糸原液を造り、３００μｍの口金より３００ｍ／ｍｉｎ
の紡糸速度で乾式紡糸法により紡糸して繊維を得た。

この繊維を無張力下で空気中で室温から１５℃／時の昇
温速度で昇温し、１１０℃で０．５時間保持して不融化
した。

この不融化糸の引張強度は５．７ｋｇ／ｍｍ２、伸げ率
は１５．０％であった。

次にこの不融化糸をアルゴン気流中（１００ｃｃ／ｍ１
ｎ）で５０ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、１００
０℃まで５時間で昇温し、１０００℃で１時間保持して
焼成を行なった。

得られた連続無機繊維の直径は２０μで引張強度は２０
０ｋｇ／ｍｍ２弾性率は１０ｔｏｎ／ｍｍ２であった。

実施例 ４ 参考例２で得られたポリカルボシラン４０．０ｇとチタ
ンテトラブトキシド１０．０ｇとを秤取し、この混合物
にノルマルヘキサン３００ｍ１を加えて均一相からなる
混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で６０℃で８時間撹拌
しながら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱しノルマルヘキサンを留出さ
せた後、１７０℃で３時間重合を行い、ポリチタノカル
ボシランを得た。

このポリチタノカルボシランを紡糸装置を用いて１６０
℃に加熱溶融して２５０μｍの口金より６５０ｍ／ｍｉ
ｎの紡糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維を得た。

この繊維を無張力下で５０℃の空気中でｒ線を照射しく
１．５６×１０６ｒ）不融化した。

この不融化糸の引張強度は４．１ｋｇ／ｍｍ２、伸び率
は１３．１％であった。

次にこの不融化糸を窒素気流中（１００ｃｃ／ｍ１ｎ）
で５０ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、１２００℃
まで１２時間で昇温し、１２００℃で１時間保持して焼
成を行った。

得られた連続無機繊維の直径は１３μで引張強度は３１
０ｋｇ／ｍｍ２、弾性率は２１ｔｏｎ／ｍｍ２であった
。

実施例 ５ 参考例３で得られたポリカルボシラン４０．０ｇとチタ
ンテトライソプロポキシド１．６ｇとを秤取し、この混
合物にキシレン２００ｍ１を加えて均一相からなる混合
溶液とし、アルゴンガス雰囲気下で１３０℃で２時間撹
拌しながら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱し、キシレンを留出させた後
、３００℃で３０分間重合を行い、ポリチタノカルボシ
ランを得た。

このポリチタノカルボシランをトルエンに溶解させ、紡
糸原液を造り、３００μｍの口金より２００ｍ／ｍｉｎ
の紡糸速度で乾式紡糸法により紡糸して繊維を得た。

この繊囲を５０ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら空気
中で室温から３０℃／時の昇温速度で昇温し、１１０℃
で０．５時間保持して不融化した。

この不融化糸の引張強度は５．９ｋｇ／ｍｍ２、伸び率
は１７．１％であった。

次にこの不融化糸を一酸化炭素と窒素〔ＣＯ：Ｎ２＝１
：４（モル比）〕気流中（１００ｃｃ／ｍ１ｎ）で無張
力下で１４００℃まで７時間で昇温し、１４００℃で１
時間保持して焼成を行った。

この焼成糸をさらに空気中で８００℃まで２時間で昇温
し、８００℃で０．５時間保持して上記焼成糸中の過剰
炭素を除去した。

得られた連続無機繊維の直径は２５μで引張強度は１９
５ｋｇ／ｍｍ２、弾性率は９．５ｔｏｎ／ｍｍ２であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続無機繊維のＸ線粉末回折図形である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基。 又はフェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
   １０，０００のポリカルボシラン、及び一般式 ％式％） （但し、式中のＲ′は炭素原子数１〜２０個を有するア
   ルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドを、前記ポリカルボシ
   ランの−（ＳＩ−ＣＨ２）−の構造単位の全数対前記チ
   タンアルコキシドの−（Ｔｉ−Ｏ）−の構造単位の全数
   の比率が２：１乃至２００：１の範囲内となる量比に加
   え、反応に対して不活性な雰囲気中において加熱反応し
   て、前記ポリカルボシランのケイ素原子の少なくとも１
   部を、前記チタンアルコキシドのチタン原子と酸素原子
   を介して結合させることによって、数平均分子量が１，
   ０００〜５０，０００のポリチタノカルボシランを生成
   させる第１工程と、上記ポリチタノカルボシランの紡糸
   原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維を張力ある
   いは無張力下で不融化する第３工程と、不融化した前記
   紡糸繊維を真空中、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲
   気中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４工
   程の各工程からなることを特徴とする実質的にＳｉ、Ｔ
   ｉ、Ｃ又はＳｉ、Ｔｉ、Ｃ，Ｏからなる連続無機繊維の
   製造法。 ２ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られるポリチタ
   ノカルボシランを加熱溶融することによって造られる特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られるポリチタ
   ノカルボシランを溶解することによって造られる特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 第３工程の不融化が第２工程で得られる紡糸繊維を
   酸化性雰囲気中で低温加熱することによって行われる特
   許請求の範囲第１項記載の勢造法。 ５ 第３工程の不融化が第２工程で得られる紡糸繊維に
   酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気でｒ線照射あるい
   は電子照射することによって行われる特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。