JPS60224752A - 無機繊維強化金属複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主としてケイ素、チタン又はジルコニウム、炭
素及び酸素からなる無機繊維を強化材とし、金属又は合
金（以下金属類と略記する）をマトリックスとする機械
的強度の優れた無機繊維強化金属複合材料（以下複合材
料と略記する）に関するものである。

これまでにアルミニウム、マグネシウム、チタン等の金
属類を強化する繊維としては、ポリカルボ７ランと呼ば
れる有機ケイ素重合体を紡糸、不融化、焼成して得られ
る炭化ケイ素繊維が表面処理なしで優れた機械的強度を
示すことが、特開昭５２−’７８１１号、特開昭５２−
２４１１１号。

特開昭５３−３０４０７号１％開昭５２−２６３０５号
等の各公報に開示されている。しかしながらこの炭化ケ
イ素繊維でも、後述の参考例で記述するように金＠類１
例えばアルミニウムの溶湯中に浸漬すると強度が著しく
低下することからアルミニウムをマトリックスとする複
合材料の強度は、繊維強度と繊維の添加量から計算され
る理論強度よりもかなり低いものになっている。

本発明者の一部が、特公昭５８−５２８６号。

特開昭５６−９２０９号、特開昭５７−１０６７１８号
及び特開昭５７−１０６７１９号公報において先に開示
した有機金属重合体から製造される主としてケイ素、チ
タン又はジルコニウム、炭素及び酸素からなる無機繊維
を、複合材料に適用する研究を鋭意性なった結果、この
無機繊維を強化材とする金属複合材料が、炭化ケイ素繊
維を強化材とする場合に比べて極めて優れた機械的強度
を示すことを見出し本発明に到達した。

すなわち１本発明は。

（ｉ　）　Ｓ　１１Ｍ、Ｃ１及びＯから実質的になる非
晶質。

又は （１１）実質的にβ−８ｉ、Ｃ、ＭＯ、β−８ｉＣｉと
ＭＯの固溶体及びＭＯよ−８の粒径が５００″に以下の
谷結晶質超微粒子、及び非晶質の５ｉ０２とＭＯ２から
なる集合体。

又は （ｉｉｉ）　上記（１）の非晶質と上記（１１）の結晶
質超微粒子集合体の混合系。

（ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、０（ｘ　
（１を示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸
素含有無機繊維を強化材とし、金属又は合金をマトリッ
クスとする無機繊維強化金属複合材料に関するものであ
る。

本発明で使用する無機繊維は下記のようにして製造する
ことができる。

（１）数平均分子量が約５００〜１００００の。

主として式＋Ｓｉ　ＯＨ２÷　の構造単位からなる主鎖
骨格を有し１式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低
級アルキル基およびフェニル基からなる群から選ばれた
側鎖基を２個有するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約５００−１００００の。

メタロキサン結合単位＋Ｍ−０÷およびシロキサン結合
単位＋＄１−０＋からなる主鎖骨格を有し。

月つメタロキサン結合単位の全数対シロキサン結合単位
の全数の比率が３０：ｌ乃至１：３０の範囲内にあり、
該シロキサン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アル
キル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を
１個または２個有し。

そして該メタロキサン結合単位の金属原子の大部分が側
鎖基として低級アルコキシ基を１何重たは２個有するポ
リメタロシロキサンを。

該ポリカルボシランの÷８１　ＣＨ２÷構造単位の全数
対該ポリメタロ７０キサンの＋Ｍ−０÷結合単位および
÷８１−０＋結合単位の全数の比率が１００：］乃至１
：１００の範囲内となる量比で混合し、得られた混合物
を有機溶媒中で、且つ反応に対して不活性々雰囲気下に
おいて加熱して、該ポリカルボシランのケイ素原子の少
くとも１部を。

該ポリメタロシロキサンのケイ素原子及び／又は金属原
子の少くとも１部と酸素原子を介して結合させることに
よって、架橋したポリカルボシラン部分とポリメタロシ
ロキサン部分とからなる数平均分子量が約１０００〜５
００００の有機金属重合体を生成させる第１工程と、上
記重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸
繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第８工程と、
不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４
工程から実質的にＳｉ、Ｔｉ、Ｃ，Ｏからなる無機繊維
又は実質的にＳｉ　、　Ｚｒ、　Ｏ，Ｏからなる無機繊
維をそれぞれ製造することができる。

また別法として。

主として一般式 ％式％ （（−１：１．　Ｌ　、式中のＲは水素原子、低級アル
キル基。

又はフェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
１ｏ、ｏｏｏのポリカルボンラン、及び一般式 （但し１式中のＭはＴ１又はＺｒを示しＸは炭素数１〜
２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセチ
ルアセトキシ基を示す） で表わされる有機金属化合物を、前記ポリカルボシラン
の＋８４−ＣＨ２＋の構造単位の全数対前記有機金属化
合物の＋Ｍ−０＋の構造単位の全数の比率が２：１乃至
２００　：　ｌの範囲内となる量比に加え１反応に対し
て不活性な雰囲気中において加熱反応して、前記ポリカ
ルボンランのケイ素原子の少なくとも１部を、前記有機
金属化合物の金属原子と酸素原子を介して結合させて、
数平均分子量が約７００〜１００，０００の有機金属重
合体を生成させる第１工程と、上記有機金属重合体の紡
糸原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維を張力あ
るいは無張力下で不融化する第３工程と。

不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４
工程からなる実質的にＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯからなる無
機繊維、又は実質的にＳｉ、Ｚｒ。

Ｃ及びＯからなる無機繊維をそれぞれ製造することがで
きる。

上記のような無機繊維中のＴｉ又けＺｒ元素の含有量は
０．５〜３０重量％、特に１〜１０重ｔ％が好ましい。

また無機繊維は繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配
合させる方法、あるいは平織、朱子織。

模紗織、綾織などの各種織物にして使用する方法。

あるいはチョツプドファイバーとして使用する方法等が
ある。

次に本発明に使用することのできる金属類としてはアル
ミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシ
ウム合金、チタン、チタン合金があげられる。

本発明に係る無機繊維のマトリックス中の混合割きは体
積百分率で１０〜７０チが好ましい。

これらの金楕複合材料を製造するには次のよう々通常の
繊維強化金属複合材料の製造方法によることができる。

すなわち（１）拡散結合法、（２）液体浸透法、（３）
溶射法、（４）電析法、（５）押出し及びホットロール
法、（６）化学気相析出法、（７）焼結法の諸方法であ
る。

（１）拡散結合法によれば、無機繊維とマトリックス金
属線とを交互に一方向に配列し、その上下をマトリック
ス金属の薄膜でおおうか、あるいは下だけを前記薄膜で
おおい、上は有機質結合剤と混和されたマトリックス金
属粉末でおおい複合層となし、この層を数段積層した後
、加熱下で加圧して無機繊維でマトリックス金属との複
合材料を製造することができる。前記有機質結合剤とし
ては、マトリックス金属と炭化物を生成するに至る温度
まで昇温される胛前に揮発散逸するものが望ましく１例
えば、　ＣＭＣ、ハラフィン、レジン、鉱油等を使用す
ることができる。

また無機繊維の周囲に有機結合剤と混和したマトリック
ス金属粉末を貼着被覆したものを配列積Ｉｎし、これを
加熱下で加圧して、複合材料とすることができる。

（２）液体浸透法によれば溶融したアルミニウム。

アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、
チタンあるいはチタン合金をもって配列された無機繊維
の間隙をうめて複合材料とするととができる。この場合
特に金属を被覆した繊維とマトリックス金属との漏れ性
がよいため、配列した繊維の間隙をまんべんなくマトリ
ックス金属で満すことができる。

（３）溶射法によれば配列した無機繊維の表面にプラズ
マ溶射あるいはガス溶射によりマトリックス金属を塗布
しテープ状複合材料を製造することができる。この１ま
で使用するかあるいけさらに前記テープ状複合材料を積
層し、前記（１）の拡散結合法により複合材料を製造す
ることができる。

（４）電解析出法によれば、繊維の表面にマトリックス
金属を電解析出させ複合体とし、さらにこれを積層配列
し、前記（１）の拡散結合法により複合材料とすること
ができる。

（５）　押し出し及びホットロール法によれば、一方向
に繊維を配列し、これをマトリックス金属箔で挾んで、
サンドウィッチ状とし、これを必要により加熱されたロ
ールの間を通して、繊維とマトリックス金属とを接合さ
せて、複合材料を製造することができる。

（６）化学気相析出法によれば、繊維を加熱炉に入れ１
例えば塩化アルミニウムと水素ガスの混合ガスを導入し
て熱分解し、Ｒ維の表面にアルミニウム金属を析出させ
て複合体とする。さらにこの金属析出繊維を積層配列ｉ
〜、前記（１）の拡散結合法により複合材料とすること
ができる。

（７）焼結法によれば、配列した繊維の間隙をマトリッ
クス金属粉末で充填し、ついで加圧あるいは無加圧で加
熱焼結し、複合材料とすることができる。

無機１＋６Ｒ金、川マトリックスとから製造された複合
材料の引張強度（σＣ）は下記式で表わされる。

σ。＝σｆＶｔ＋σＭＶＭ σＣ：複合材料の引張強度 σｆ：ｆ：繊維の引張強度 σＭ：金鳩マトリックスの引張強度 ｖｆ：無槻無雑繊維積百分率 ■Ｍ：金属マトリックスの体積百分率 上記式で示されるように、複合材料の強度は。

複合材料中の無機繊維の体積割合が、多くなるに従って
大きくなる。従って９強度の大きい複合材料を製造する
ためには、複合させる無機繊維体積割合を多くする必要
がある。しかしながら無機繊維の体積割合が７０チを超
ると、金叫マトリックスの量が少いため、無機繊維の間
隙を充分に金属マトリックスで充填することができなく
なるため。

複合材料を製造しても前式で示されるような強度が発揮
されなくなる。また繊維の数を少くしてゆくと、前式で
示されるように複合材料の硬度は低下するから、実用性
のある複合材料とするためには１０チ以上の無機繊維を
複合させることが必要である。従って本発明の無機繊維
強化金属複合材料の製造において、複合させる無機繊維
の体積割合を１０〜７０％とすると最も良い効果が得ら
れる。

複合材料を製造する際、前述したように金属類を溶融温
度付近あるいは溶融温度付近に加熱して無機繊維と複合
化する必要がある。そのため、無機繊維と金属類とが反
応して無機繊維の強度の低下が起り、複合材料の引張強
度（σＣ）を十分に満足させることができない。

しかしながら１本発明に係る無機繊維を溶融金属類に浸
漬した場合９通常の炭化ケイ素繊維に認められるような
急激な無機繊維の劣化が認められなかった。

本発明によって得られる無機繊維強化金属複合材料は引
張強度がきわめて大きく９弾性率も高く。

耐熱性、耐摩耗性にすぐれているため１合成繊維用材料
１合成化学用材料１機械工業用材料、建設機械用材料、
海洋開発（含宇宙）用材料、自動車用材料１食品用材料
等の各種材料として使用される。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して得られる１式千Ｓｉ　−Ｃ１Ｈ２÷のカ
ルボシラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カ
ルボシラン単位のケイ素原子に水素原子およびメチル基
を有しているポリカルボシランに、チタンアルコキシド
を加えて。

窒素中、３４０℃で架橋重合することにより、カルボシ
ラン単位１００部と成子Ｔ１−〇÷のチタノキサン１０
部とからなるポリチタノカルボシランを得た。このポリ
マーを溶融紡糸し、空気中１９０℃で不融化処理し、さ
らに引きつづいて窒素中１３００℃で焼成して９本発明
で使用する繊維径１３μ、引張強度３１０　Ｋ９７Ｉｊ
　＋　弾性率１６ｔ／ｍｊの主としてケイ素、チタン、
炭素および酸素からなるチタン元素３重Ｈ５４含有の無
機繊維（１）を得た。

得られた無機繊維はＳｉ、Ｔｉ、ＣおよびＯからなる非
晶質と、β−３ｉＣ、Ｔｉｅ　、β−８ｉＣとＴｉＣの
固浴体及びＴｉＣ，ｘ（ただし０（ｘ（］、）の粒径が
約５０久の各結晶質超微粒子および非晶質の５１０２と
ＴｌＯ２からなる集合体との混合系からなる無機繊維で
ある。

前述のようにして得られたポリカルボ７ランにテトラキ
スアセチルアセトナトジルコニラムラ加えて窒素中３５
０℃で架橋重合することによりカルボシラン１００部と
１式÷Ｚｒ　−０÷のジルコノキサン３０部からなるポ
リジルコノカルポノランを得だ。このポリマーをベンゼ
ンに溶かして乾式紡糸し、空気中で１７０℃で不融化処
理し、さらに引きつづいて窒素中１２００℃で焼成して
、繊維径１０μ、引張強度３５０　Ｋ９７ｗｊ　、弾性
率１８ｔ／−の主としてケイ素、ジルコニウム、炭素お
よび酸素からなる非晶質のジルコニウム元素４．５重量
％含有の無機繊維（ＩＩ）を得た。

参考例 本発明で使用する無機繊維（１）と、（白点）とポリカ
ルボシランのみから得られる。　偵ｍ　１３μ。

引張強度３００　Ｋｐ／ｍｊ　１弾性率１６　ｔ／＋＋
ｊの炭化ケイ素繊維（黒点）とを６７０℃の純アルミニ
ウム（１０７０）溶湯中に３〜３０分間浸漬後１両繊維
の強度低下を比較したところ第１図の結果を得た。この
結果かられかるようにアルミニウム溶湯中での１本発明
で使用する無機繊維の強度低下率が炭化ケイ素轍維に比
べて極めて小さいことから。

７　／Ｌ／ミニウムをマトリックスとする金属複合材料
の引張強度は本発明で使用する無機繊維の方が炭化ケイ
素繊維に比べて極めて有利であることがわかった〇 実施例１ 厚さ０．５　ｍ、の純アルミニウム箔（１０７０）の上
に、無機繊維（１）を一層配向配列し、その上にアルミ
箔をかぶせ、６７０℃の温度の熱間ロールにより、線維
とアルミニウムを複合させた複合箔を製造した。この複
合箔を２７枚重ねて真空下６７０℃の温度で１０分間放
置後、さらに６００℃でホットプレスして、主としてシ
リコン、チタン、炭素および酸素からなる無機繊維強化
アルミニウム複合材料を製造した。この複合材料の繊維
含有率は３０体積チである。得られた複合材料の断面の
走査型電子顕微鏡写真を第２図に示す。第２図に示す如
く無機繊維とアルミニウムとの複合がきわめて良いこと
がわかる。製造さｎた被合材料の引張強度は７４　ｈ／
ｊｌＪ　＋弾性率は５３ｏｏＫｙ／−であった。

比較例１ 本発明に使用する無機繊維（１）のかわりにポリカルボ
シランのみから得られる炭化ケイ素繊維を用いた池は実
施例１と同様に実施して炭化ケイ素繊維強化複合材料を
製造した。この複合材料の繊維含有率は３０体積チであ
る。得られた複合材料は。

引張強度が３７　Ｋ９７ｍｊ　＋弾性率が６３００　Ｋ
Ｐ／−であり、実施例１の本発明の複合材料に比べ著し
く強度が低い。これは参考例で示したように６７０℃の
アルミニウム浴場中で１０分間浸漬すると炭化ケイ素繊
維の強度かもとの強度の３０部程度の強度にまで低下す
ることによるものである。

実施例２ 無機繊維（ＩＩ）で得られた無機繊維を平織（打込み：
経糸６本緯糸６本／伽、　１本ヤーンは繊維５００本か
らなる）したものに溶射装置を用いてチタン金属を０．
１〜１０μの厚さに被覆した。この平織無機繊維を積層
配列し、さらに積１−平織の間隙をチタン金属粉末で充
填して加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気下、５２
０℃で３時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰囲気下
１１５０℃で。

２００　Ｋｇ／ｃａの圧力をかけながら３時間ホットプ
レスして主としてケイ素、ジルコニウム、炭素。

および酸素からなる無機繊維強化チタニウム複合材料を
得た。この複合材料中には４５体積チの無機鷹維が含有
されており、その引張強度は１６０ＫＦ／−でチタニウ
ムの強度の約２．７倍を示した。

比較例２ 無機繊維（Ｉ）を用いるかわりに、ポリカルボンランの
みから得られる炭化ケイ素繊維を用いた他は実施例２と
まったく同様に実施して炭化ケイ素線維強化チタニウム
複合材料を製造した。得られた複合材料の強度はｌ　ｌ
　ＯＫｐ／−で、実施例２で得られる本発明の複合材料
に比べ劣っている。

実施例３ アルミニウム３係、マンガン１％、亜鉛１．３％。

残部マグネシウムからなるマグネシウム合金粉末に、無
機繊維（１）をＩ　Ｈａの長さに切りチョップ状にした
ものを象加し、十分に混合した後、ステンレス箔ｇ　７
０　Ｘ　５０　Ｘ　１０　ａｍの型に詰めアルゴン雰囲
気下４９０℃の加熱下、２００Ｋｐ／−の加圧下に１時
間保持して成形し、最後にステンレス箔をはがしとって
表向研摩してマグネシウム合金複合材料を製侍し７た。

得ら？Ｌだ複合材中にはチョップとして無機繊維が；Ｘ
Ｏ体漬チ含有されており、その引張強度は５ｏＫ９／−
であった。

比較例３ 無機繊維（１）のかわりに、ポリカルボ７ランのみから
得られる炭化ケイ素繊維を用いた池は実施例３と同様に
実施してマグネシウム合金複合材料を得た。得られた複
合材料の強度は３０　Ｋ９／ｍＡ　て。

実施１＋ｌＪ　３で得られろ本発明の複合材料に比べ劣
っている。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融アルミニウム（１０７０）の中に本発明に
係る無機繊維（１）と炭化ケイ累絨維を浸漬した場合の
強度低下率を示したものである。 第２図は本発明に係る無機繊維（１）のアルミニウム複
合材料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 特許出願人　宇部興産株式会社 ′１ｉ菖ｔ＊　＠＠　Ｖ−七（ハ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ｉ）　ｓｌ、　Ｍ、ｃ　、及びＯから実質的になる
   非晶質、又は （ＩＩ）実質的にβ−８ｉｎ、ＭＯ，β−３ｉＣとＭＯ
   の固溶体及びＭＯ□−００粒径が５００Ｘ　以下の各結
   晶質超微粒子、及び非晶質の５１０２とＭＯ２からなる
   集合体、又は （ｉｉｉ）　上記（１）の非晶質と上記（１１）の結晶
   質超微粒子集合体の混合系。 （ただし、上式中のＭはＴ１又はＺｒｉ示し。 ０　（ｘ　（１を示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム。 炭素及び酸素含有無機繊維を強化材とし、金属又は合金
   をマトリックスとする無機繊維強化金属複合材料。 ２　金属がアルミニウム、マグネシウム、又はチタン、
   合金がアルミニウム合金、マグネジ淑 ラム合金、又はチタン合金であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の無機繊維強化金属複合材料。