JPS629172B2

JPS629172B2 -

Info

Publication number: JPS629172B2
Application number: JP59164490A
Authority: JP
Inventors: Seishi Yajima; Hideo Kayano; Chiaki Asada; Makoto Saito
Original assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Current assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS6070152A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコンカーバイド繊維を用いて補強
してなるシリコンカーバイド繊維強化コバルト基
複合材料の製造方法に関するものである。近年宇宙開発および原子力開発の進展にともな
い超高温に耐える材料が必要とされ、繊維による
金属の強化が志向され、アルミナ繊維、ボロン繊
維、タングステン繊維、炭素繊維などで金属を補
強し、前記極端な環境条件下で使用できる材料の
製造が試みられ、一部では実用材料として使用さ
れている。従来シリコンカーバイド繊維強化金属複合材料
に関する開発研究はシリコンカーバイド繊維とし
て実用に供されているものが、ウイスカー状であ
るため前記シリコンカーバイドウイスカーを用い
て金属を補強する複合材料に関してなされてい
る。シリコンカーバイド繊維で補強される金属材
料としてはアルミニウム、鉄、ニツケル、ベリリ
ウムコバルト、チタニウム等が注目されている。
このうちコバルトは耐熱、耐酸化性材料の基礎材
料として有望なものである。しかしながらシリコ
ンカーバイドウイスカー強化コバルト複合材にお
いてシリコンカーバイドとコバルトとは700℃以
上の高温で長時間加熱されるとシリコンカーバイ
ドとコバルトが反応し、前記複合材料中のシリコ
ンカーバイドとコバルト間のせん断強さは小さく
なつていく。従つて、シリコンカーバイドウイス
カー強化コバルト複合材料は実用に供されるまで
に至つていない。本発明は前記シリコンカーバイド繊維強化コバ
ルト複合材料の欠点を解消し、常温ならびに高温
引張強度が大きく、かつ弾性率の高い実用性のあ
るシリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料
の製造方法を提供することである。その要旨は遊
離炭素0.01％以上を含有するシリコンカーバイド
繊維とコバルト金属またはコバルト基合金を複合
させると高温状態下において遊離炭素が優先的か
つ容易にコバルト金属中に拡散して固溶するた
め、シリコンカーバイドの分解により生成する炭
素がコバルト金属中へ拡散することを抑止する。
このためシリコンカーバイドの分解反応が起りに
くいからシリコンカーバイドとコバルトは反応せ
ず、かつ遊離炭素とコバルト金属とからなる炭化
物が生成し、シリコンカーバイド繊維とコバルト
金属基地との濡れ性あるいは結合性がよくなるた
め該繊維および金属基地間のせん断強さが大きく
なることを新らたに知見し、遊離炭素0.01％以上
を含有するシリコンカーバイド繊維とコバルトと
を安定な複合材料とすることができることに着目
し、本発明を完成したものである。本発明の複合材料に使用できる遊離炭素0.01％
以上を含有するシリコンカーバイド繊維は本発明
者らが先に特許出願した特公昭57―53891号、特
公昭58―38534号、特公昭57―53892号、特開昭51
―149925号、特開昭51―149926号、特公昭57―
53893号、特公昭57―56566号発明によるものであ
る。本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバル
ト複合材料において、遊離炭素0.01％以上を含有
したシリコンカーバイド繊維を使用する理由は、
遊離炭素が0.01％より少いと、シリコンカーバイ
ド繊維から遊離炭素がコバルト金属基地中へ拡散
する量が少なくなるため、シリコンカーバイド繊
維とコバルトとの反応を抑止することができず、
該繊維および金属基地との間のせん断強度が低下
するため、シリコンカーバイド繊維とコバルト金
属基地とが相補して複合材料の強度を発揮する効
果がなくなるためである。本発明において好まし
くは遊離炭素２〜20％を含有させたシリコンカー
バイド繊維を用いると最も良い結果が得られる。
遊離炭素量が異なるシリコンカーバイド繊維を用
い、コバルトと複合させて得られた複合材料の引
張強さおよび伸びと遊離炭素量との関係は第１図
に示すごとく、遊離炭素が多くなるにしたがつて
複合材料の引張強さが向上するが、14％位で一定
となり、18％位から減少する傾向があらわれ、20
％以上になると複合材料としての効果はなくな
る。しかし遊離炭素量が２％以下では複合材料と
しての効果が少なくなる。一方、複合材料の伸び
は遊離炭素が多くなるにしたがつて小さくなり、
20％以上では極めて小さくなる。したがつて遊離
炭素２〜20％を含有するシリコンカーバイド繊維
を使用すると有利である。本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト
複合材料の引張強度が遊離炭素量の増大とともに
向上する理由は第２図のCo―Ｃ系状態図に示す
如く、高温においてシリコンカーバイド繊維中の
遊離炭素はコバルト金属中に拡散して固溶体を形
成し、冷却されると前記炭素の一部は炭化物とな
つてシリコンカーバイド繊維表面に析出し、他の
一部はCo金属中に固溶する。前記析出炭化物はシリコンカーバイド繊維とコ
バルト金属基地とを結合し、複合材料の強度を増
大させ、かつコバルト金属中に固溶した炭素は金
属基地の硬度を高め、複合材料の強度を大きくし
ている。前記遊離炭素のコバルト中への拡散がシリコン
カーバイドの分解によつて生成した炭素よりも優
先的かつ容易なため、前記遊離炭素の拡散にもと
ずくコバルト中の炭素濃度が大きくなり、シリコ
ンカーバイドの分解により生成した炭素の拡散速
度が抑えられるためシリコンカーバイドとコバル
ト金属との反応が抑止され、シリコンカーバイド
のみからなるシリコンカーバイドウイスカー強化
ニツケル複合材料の如きシリコンカーバイドとコ
バルトとが反応してせん断強さが低下することは
なくなる。さらにシリコンカーバイド繊維とコバ
ルト金属とが界面上においてわずかに反応するた
め繊維と金属基地との濡れ性はよくなり、炭化物
生成による濡れ性の改善と合せ、せん断強さを増
大させ、複合材料の強度を大きくしている。しか
しながらシリコンカーバイド繊維中の遊離炭素量
が増大すると生成する炭化物量が多くなりかつコ
バルト金属基地に固溶する炭素量が多くなるため
伸びは小さくなつている。本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト
複合材料の引張強さ、伸びおよび弾性率は、複合
材料中のシリコンカーバイド繊維の体積百分率に
より異なつている。すなわち、第３図に示す如く
遊離炭素を８％含有するシリコンカーバイド繊維
の、複合比率（体積比）を異にするシリコンカー
バイド繊維強化コバルト複合材料の引張強さは体
積比が高いほど大きくなり、体積比で50％になる
とコバルトの引張強さの約４倍以上となつてい
る。しかしながら前記複合材料の伸びは第４図に
示す如くシリコンカーバイド繊維の体積比が高い
ほど小さくなり、体積比で50％以上になるとほと
んど複合材料の伸びがなくなり、シリコンカーバ
イド繊維の体積比が２％以下ではコバルトの引張
強度とほとんど変らない。前記シリコンカーバイ
ド繊維強化コバルト複合材料の弾性率は第５図に
示す如く、繊維の体積比が高いほど増大し、体積
比で50％の場合はコバルトのそれの約1.5倍とな
つている。本発明のシリコンカーバイド繊維強化
コバルト複合材料は高温においてもすぐれた強度
特性をもつており、第６図に示す如く、遊離炭素
10％を含有るシリコンカーバイド繊維を体積比で
35％を含むシリコンカーバイド繊維強化コバルト
複合材料のアルゴン雰囲気中での高温引張強さは
高温になるほど低下するもその度合はコバルトの
引張強さのそれより小さく900℃でも約40Kg／mm²
であり、すぐれた高温特性を示している。本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト
複合材料において、炭素と反応して炭化物を生成
する時の標準自由エネルギー変化は第７図に示す
如く、負の値をもつ元素を基地金属に添加してシ
リコンカーバイド繊維と複合させることができ
る。前記添加される元素にはクロム、ニツケル、
モリブデン、マンガン、シリコン、ニオブ、チタ
ン、アルミニウム、鉄、タングステン、バナジウ
ム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、カル
シウム、ホウ素、レニウム、ウラニウム等があ
る。これらの元素は高温で遊離炭素0.01％以上を
含有するシリコンカーバイド繊維中、前記繊維の
表面に安定な炭化物を生成する。この繊維の表面に生成した炭化物はシリコンカ
ーバイドがコバルトと反応して分解するのを防ぐ
保護膜としての作用と、かつ前記繊維と金属基地
とを結合する作用を有している。従つて、コバル
トに前記諸元素を添加したコバルト基合金を金属
基地とすることは複合材料の製造に有利である。金属基地強化元素として前記炭化物を形成する
元素のうち何れか１種または２種以上をコバルト
金属に添加含有させたコバルト基合金とシリコン
カーバイド繊維により、シリコンカーバイド繊維
強化コバルト基複合材料を製造できるコバルト基
合金の例を第１表に示す。

【表】

【表】次に本発明の複合材料の製造方法について説明
する。本発明において使用される遊離炭素0.01％
以上を含有するシリコンカーバイド繊維は下記(1)
〜(10)の型式に分類される有機ケイ素化合物を出発
原料として製造される。１ Si―Ｃ結合のみをふくむ化合物２ Si―Ｃ結合のほかにSi―Ｈ結合をふくむ化合
物３ Si―Hal結合を有する化合物４ Si―Ｎ結合を有する化合物５ Si―OR（Ｒ―アルキル，アリール）結合を
有する化合物６ Si―OH結合を有する化合物７ Si―Si結合をふくむ化合物８ Si―Ｏ―Si結合をふくむ化合物９有機ケイ素化合物エステル類 10 有機ケイ素化合物過酸化物前記(1)〜(10)の型式に属する少くとも１種以上の
有機ケイ素化合物から照射、加熱、重縮合用触媒
添加の少くとも何れか１つを用いた重縮合反応に
より、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機
ケイ素高分子化合物、例えば下記の如き分子構造
を有する化合物を生成させる。ニ前記(イ)〜(ハ)記載の骨格成分を鎖状及び三次元
構造のうち少なくとも一つの部分構造として含
むものまたは(イ)，(ロ)，(ハ)の混合物。前記の分子構造を有する化合物には例えば次の
如きものがある。ｎ＝１：ポリ（シルメチレンシロキサン）ｎ＝２：ポリ（シルエチレンシロキサン）ｎ＝６：ポリ（シルフエニレンシロキサン）ｎ＝１：ポリ（メチレンオキシシロキサン）ｎ＝２：ポリ（エチレンオキシシロキサン）ｎ＝６：ポリ（フエニレンオキシシロキサン）ｎ＝12：ポリ（ジフエニレンオキシシロキサ
ン）ｎ＝１：ポリシルメチレンｎ＝２：ポリシルエチレンｎ＝３：ポリシルトリメチレンｎ＝６：ポリシルフエニレンｎ＝12：ポリシルジフエニレン (ニ) 前記(イ)〜(ハ)記載の骨格成分を鎖状、環状及び
三次元構造のうち少くとも一つの部分構造とし
て含むもの又は(イ)，(ロ)，(ハ)の混合物。前記有機ケイ素高分子化合物を紡糸し、該紡糸
を真空中あるいは不活性ガス、COガス、水素ガ
ス、炭化水素ガスのうちから選ばれるいずれか１
種以上の雰囲気下で予備加熱し、さらに真空中あ
るいは不活性ガス、COガス、水素ガスのうちか
ら選ばれるいずれか１種以上の雰囲気下で1000〜
2000℃の温度範囲で高温焼成することにより強度
がきわめて大きく、弾性率の高いシリコンカーバ
イド繊維を製造することができる。前記焼成温度
を1000〜2000℃の温度範囲とする理由は1000℃以
下の温度での焼成では繊維中のシリコンカーバイ
ドの結晶が未発達で繊維の強度と弾性率が小さ
く、2000℃以上ではシリコンカーバイドの分離反
応が激しくなるためである。前記シリコンカーバ
イド連続繊維の原料である前記(イ)〜(ニ)の有機ケイ
素高分子化合物中にケイ素と炭素とが含まれる割
合は、２原子のケイ素に対して少くとも５原子以
上の炭素となつているため、この有機ケイ素高分
子化合物を紡糸し、ついで焼成すると高分子の側
鎖と結合している多くの炭素は炭化水素となつて
揮発するも、少なくとも0.01％以上の遊離炭素は
シリコンカーバイド繊維中に残存させることがで
きる。本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト
複合材料の製造は、遊離炭素0.01％以上を含有す
るシリコンカーバイド繊維を集積して集積体とな
し、この集積体の間隙およびまたは表面の少なく
とも１部をコバルト金属粉末または前記コバルト
基合金粉末をもつて充填、被覆して充填被覆体と
なし、次いでこの充填被覆体を圧縮、焼結して前
記繊維中の遊離炭素とコバルト金属または前記コ
バルト基合金との間に炭化物生成反応を行わせて
拡散結合させることによつて行われる。固体状基地金属とシリコンカーバイド繊維とを
複合させるためには、前記金属と繊維とを接触さ
せホツトプレスする拡散結合法により、遊離炭素
と金属とを反応させて、前記基地金属と繊維との
結合性の良い複合材料とすることができる。前記
ホツトプレスする拡散結合法により複合材料を製
造するには、(1)粉末冶金法、(2)電着法、(3)プラズ
マスプレー法、(4)蒸着法を用いることができる。 (1) 粉末冶金法による場合は金属粉末と繊維の列
とを交互に重ねて型詰するか、繊維の束の一端
から真空に引き粉末を詰めて一定の形状とする
かあるいは短繊維と金属粉末を圧延または押出
して成形体となし、この成形体をホツトプレス
する。 (2) 電着法による場合は電解析出によつて繊維に
マトリツクス金属を付着させて既定の形状にし
たものをホツトプレスする。 (3) プラズマスプレー法による場合は不活性雰囲
気中でプラズマアークの中に金属粉末を射出さ
せ、これを整列させた繊維上に吹きつけ付着さ
せたものをホツトプレスする。 (4) 蒸着法による場合は真空蒸着か化学蒸着によ
り繊維の表面に金属を付着させたものを束ねて
ホツトプレスする。以上の方法によると、粉末冶金法以外の電着
法、プラズマスプレー法および蒸着法によつても
結果的には金属粒子が粉末状態で繊維を被覆して
いる。前記ホツトプレスする方法において、ホツトプ
レスする温度範囲は700℃以上金属の融点までが
良い。前記温度範囲が700℃以下では遊離炭素と
金属との反応がきわめて遅く、実用的でなく金属
の融点以上の温度では金属が融解するため、前記
700℃以上金属の融点までで最も良い結果が得ら
れる。前記ホツトプレスする圧力は0.001〜20t／
cm²の範囲であり0.001t／cm²以下では加圧する効果
がなく20t／cm²以上で加圧しても効果には変りな
いため圧力は0.001〜20t／cm²とする。前記ホツト
プレスして遊離炭素と金属とを反応させるために
は、長時間ホツトプレスすると良い結果が得ら
れ、通常1400℃以上では10分以上、1300℃以上で
は16分以上、1200℃では38分以上、1100℃以上で
は85分以上、1000℃では200分以上、900℃以上で
は350分以上、800℃では600分以上で最も良い結
果が得られる。実施例１コバルト：50.1％、クロム：28.2％、鉄：20.5
％、炭素：0.10％、マンガン：0.72％、シリコ
ン：0.25％からなるコバルト合金粉末に潤滑剤と
して0.8％のステアリン酸リチウムを添加した混
合粉末と、遊離炭素５％を含有するシリコンカー
バイド繊維を使用した。前記繊維を20×20×100
mmの型に積層配列し、この積層繊維間を前記金属
粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素ガス
雰囲気下の450℃にて２時間予備焼成した後、さ
らにアルゴン雰囲気下の900℃で２時間0.1t／cm²
の加圧下でホツトプレスして複合材料を得た。こ
の複合材料中には体積比で29％の繊維が含まれて
おり、その引張強さは141Kg／mm²であり、前記金
属粉末とほぼ同一組成をもつ鍛造材の引張強さ91
Kg／mm²に比べて約1.5倍の強度が得られ、シリコ
ンカーバイド繊維の複合により補強することがで
きた。実施例２コバルト：40.5％、クロム：19.0％、ニツケ
ル：15.2％、マンガン：2.0％、モリブデン：7.9
％、鉄：15.1％、炭素：0.16％、ベリリウム：
0.04％、シリコン：0.1％からなるコバルト合金
粉末に潤滑材として1.2％のステアリン酸亜鉛を
添加混合し、複合材料の原料とした。遊離炭素６
％を含有するシリコンカーバイド繊維を30×30×
100mmの型に積層配列し前記積層繊維間を前記金
属粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素ガ
ス雰囲気下の400℃にて予備焼成し、さらにアル
ゴンガス雰囲気下の950℃で1.5時間2t／cm²の加圧
下でホツトプレスして複合材料を得た。このシリ
コンカーバイド繊維強化コバルト合金複合材料中
には体積比で28％の繊維が含有され、その引張強
さは146Kg／mm²で、前記金属粉末とほぼ同一組成
をもつコバルト基合金の約1.5倍となり、前記コ
バルト基合金をシリコンカーバイド繊維の複合に
より補強することができた。実施例３コバルト：43.1％、クロム：20.1％、ニツケ
ル：19.5％、タングステン：4.0％、ニオブ：3.9
％、モリブデン：4.3％、マンガン：1.2％、シリ
コン：0.2％、炭素：0.35％、鉄：4.2％からなる
コバルト合金をプラズマスプレー法で遊離炭素４
％を含有するシリコンカーバイド繊維に塗布し、
前記繊維20×20×100mmの型に束ねて入れ、アル
ゴン雰囲気下で1100℃で３時間0.1t／cm²の加圧下
でホツトプレスして複合材料イを得た。この複合
材料イ中には体積比で25.2％の繊維が含有され、
その600〜900℃におけるクリープ破断応力（第８
図イ）は、該複合材料イの製造に使用したコバル
ト基合金粉末と同一組成をもつ鍛造材料のそれ
（第８図ロ）とくらべて明らかなとおり、シリコ
ンカーバイド繊維の複合により著しく補強するこ
とができた。以上本発明の方法で得られたシリコンカーバイ
ド連続繊維強化コバルトまたはコバルト合金複合
材料は引張強さがきわめて大きく、かつ弾性率も
高く、耐熱性、耐摩耗性にすぐれているため、ガ
スタービン用ベイン、ベレイド、ノズル、熱処理
用治具、耐熱バネを始めとする高強度耐熱材料と
して広く適用できるほか、合成繊維用材料、合成
化学用材料、機械工業用材料、家庭用品事務用品
用材料建設機械用材料、防災用部品、海洋開発用
材料、自動車用材料、食品用材料、スポーツ用材
料、船舶航空機用材料、電機材料、農機具材料、
漁具用材料、原子力用材料、該融合炉材料、太陽
熱利用材料、医療器具用材料、その他に有利に使
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリコンカーバイド繊維中に含まれる
遊離炭素の量とシリコンカーバイド繊維強化コバ
ルト複合材料の伸びと引張強さの関係を示す図、
第２図はコバルトと炭素との状態図、第３図は遊
離炭素８％を含有するシリコンカーバイド繊維強
化コバルト複合材料の引張強さと複合材料の繊維
の体積比との関係を示す図、第４図は遊離炭素８
％を含有するシリコンカーバイド繊維強化コバル
ト複合材料の伸びと複合材料の繊維の体積比との
関係を示す図、第５図は遊離炭素８％を含有する
シリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料の
弾性率と複合材料の繊維の体積比との関係を示す
図、第６図は遊離炭素８％を含有するシリコンカ
ーバイド繊維強化コバルト複合材料およびコバル
トの引張強さと試験温度との関係を示す図、第７
図は炭化物生成反応の標準自由エネルギー変化を
示す図、第８図は遊離炭素４％を含有するシリコ
ンカーバイド繊維コバルト強化複合材料のクリー
プ破断応力と試験温度との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１主としてケイ素と炭素とを主な骨格成分とす
る有機ケイ素高分子化合物よりなる紡糸を1000〜
2000℃の温度範囲内で焼成して、遊離炭素0.01％
以上を含有するシリコンカーバイド繊維となし、
前記シリコンカーバイド繊維を集積して集積体と
なし、前記集積体の間隙およびまたは表面の少な
くとも１部をコバルト金属粉末をもつて充填、被
覆して充填被覆体となし次いでこの充填被覆体を
圧縮、焼結して前記繊維中の遊離炭素とコバルト
金属との間に炭化物生成反応を行わせて拡散結合
させ、前記繊維とコバルト金属基地との濡れ性を
良くしたことを特徴とするシリコンカーバイド繊
維強化コバルト基複合材料の製造方法。２主としてケイ素と炭素とを主な骨格成分とす
る有機ケイ素高分子化合物よりなる紡糸を1000〜
2000℃の温度範囲内で焼成して、遊離炭素0.01％
以上を含有するシリコンカーバイド繊維となし、
前記シリコンカーバイド繊維を集積して集積体と
なし、前記集積体の間隙およびまたは表面の少な
くとも１部を、コバルト金属にクロム、ニツケ
ル、モリブデン、マンガン、シリコン、ニオブ、
チタン、アルミニウム、鉄、タングステン、バナ
ジウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、
カルシウム、ホウ素、レニウム、ウラニウム、の
うちから選ばれる何れか１種または２種以上の炭
化物生成元素を添加含有させたコバルト基合金の
粉末をもつて充填、被覆して充填被覆体となし、
次いでこの充填被覆体を圧縮、焼結して前記繊維
中の遊離炭素とコバルト基合金との間に炭化物生
成反応を行わせて拡散結合させ、前記繊維とコバ
ルト基合金基地との濡れ性を良くしたことを特徴
とするシリコンカーバイド繊維強化コバルト基複
合材料の製造方法。