JPS6070152A - シリコンカ−バイド繊維強化コバルト基複合材料の製造方法 - Google Patents

シリコンカ−バイド繊維強化コバルト基複合材料の製造方法

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JPS6070152A
JPS6070152A JP59164490A JP16449084A JPS6070152A JP S6070152 A JPS6070152 A JP S6070152A JP 59164490 A JP59164490 A JP 59164490A JP 16449084 A JP16449084 A JP 16449084A JP S6070152 A JPS6070152 A JP S6070152A
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矢島 聖使
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茅野 秀夫
Chiaki Asada
浅田 千秋
Makoto Saito
誠 斉藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 強してなるシリコンカーバイド繊維強化コバルト基複合
材料の製造方法に関するものである。
近年宇宙開発および原子力開発の進展にともない超高温
に耐える材料が必要とされ、繊維による金属の強化が志
向され、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステン繊維
、炭素繊維などで金属を補強し、前記極端な環境条件下
で使用できる材料の製造が試みられ、一部では実用材料
として使用されている。
従来シリコンカーバイド繊維強化金属複合材料に関する
開発研究はシリコンカーバイド繊維として実用に供され
ているものが、ウィスカー状であるため前記シリコンカ
ーバイドウィスカーを用いて金属を補強する複合材料に
関してなされている。
シリコンカーバイド繊維で補強される金属材料としては
アルミニウム、鉄、ニッケル、ベリリウムコバルト、チ
タニウム等が注目されている。このうちコバルトは耐熱
、耐酸化性材料の基礎材料として有望なものである。し
かしながらシリコンカーバイドウィスカー強化コバルト
複合材においてシリコンカーバイドとコバルトとは70
0℃以上の高温で長時間加熱されるとシリコンカーバイ
ドとコバルトが反応し、前記複合材料中のシリコンカー
バイドとコバルト間のせん断強さは小さくなっていく。
従って、シリコンカーバイドウィスカー強化コバルト複
合材料は実用に供されるまでに至っていない。
( 8 ) 本発明は前記シリコンカーバイド繊維強化コバルト複合
材料の欠点を解消し、常温ならびに高温引張強度が大き
く、かつ弾性率の高い実用性のあるシリコンカーバイド
繊維強化コバルト複合材料とその製造方法を提供するこ
とである。その要旨は遊離炭素o,oi%以上を含有す
るシリコンカーバイド繊維とコバルト金@マタはコバル
ト基合金を複合させると高温状態下において遊離炭素が
優先的かつ容易にコバルト金属中に拡散して固溶するた
め、シリコンカーバイドの分解により生成する炭素がコ
バルト金属中へ拡散することを抑止する。このためシリ
コンカーバイドの分解反応が起りにくいからシリコンカ
ーバイドとコバルトは反応せず、かつ遊離炭素とコバル
ト金属とからなる炭化物が生成し、シリコンカーバイド
繊維とコバルト金属基地との濡れ性あるいは結合性がよ
くなるため該繊維および金属基地間のせん断強さが大き
くなることを新らたに知見し、遊離炭素o.oi%以上
を含有するシリコンカーバイド繊維とコバルトとを安定
な複合材料とすることができることに( う ) 、着目し、本発明を完成したものである。
本発明の複合材料に使用できる遊離炭素0.01%以上
を含有するシリコンカーバイド繊維は本発明者らが先に
特許出願した特公昭57 − 53891号、特公昭5
8 − 88584号、特公昭57 − 58892号
、特開昭51−149925号、特開昭51−1499
26号、特公昭57 − 58893号、特公昭57 
− 56566号発明によるものである。本発明のシリ
コンカーバイド繊維強化コバルト複合材料において、遊
離炭素0.01%以上ヲ含有したシリコンカーバイド繊
維を使用する理由は、遊離炭素が0.01%より少いと
、シリコンカーバイド繊維から遊離炭素がコバルト金属
基地中へ拡散する量が少なくなるため、シリコンカーバ
イド繊維とコバルトとの反応を抑止することができず、
該繊維および金属基地との間のせん断強度が低下するた
め、シリコンカーバイド繊維とコバルト金属基地とが相
補して複合材料の強度を発揮する効果がなくなるためで
ある。本発明において好ましくは遊離炭素2〜20%を
含有させたシリコンカーバイド繊維を用いると最も良い
結果が得られる。遊離炭素量が異なるシリコンカーバイ
ド繊維を用い、コバルトと複合させて得られた複合材料
の引張強さおよび伸びと遊離炭素量との関係は第1図に
示すごとく、遊離炭素が多くなるにしたがって複合材料
の引張強さが向上するが、/≠%位で一定となす、l♂
%位から減少する傾向があられれ、20%以上になると
複合材料としての効果はなくなる。しかし遊離炭素量が
2%以下では複合材料としての効果が少なくなる。一方
、複合材料の伸びは遊離炭素が多くなるにしたがって小
さくなり、20%以上では極めて小さくなる。
したがって遊離炭素λ〜、20%を含有するシリコンカ
ーバイド繊維を使用すると有利である。
本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料
の引張強度が遊離炭素量の増大とともに向上する理由は
第2図のGo−C系状態図に示す如く、高温においてシ
リコンカーバイド繊維中の遊離炭素はコバルト金属中に
拡散して固溶体を形成し、冷却されると前記炭素の一部
は炭化物となってシリコンカーバイド繊維表面に析出し
、他の一部はGO金属中に固溶する。
前記析出炭化物はシリコンカーバイド繊維とコバルト金
属基地とを結合し、複合材料の強度を増大させ、かつコ
バルト金属中に固溶した炭素は金属基地の硬度全高め、
複合材料の強度を大きくしている。
前記遊離炭素のコバルト中への拡散がシリコンカーバイ
ドの分解によって生成した炭素よりも優先的かつ容易な
ため、前記遊離炭素の拡散にもとすくコバルト中の炭素
濃度が大きくな・す、シリコンカーバイドの分解によ・
り生成した炭素の拡散速度が抑えられるためシリコンカ
ーバイドとコバルト金属との反応が抑止され、シリコン
カーバイドのみからなるシリコンカーバイドウィスカー
強化ニッケル複合材料の如きシリコンカーバイドとコバ
ルトとが反応してせん断強さが低下することはなくなる
。さらにシリコンカーバイド繊維とコバルト金属とが界
面上においてわずかに反応するため繊維と金属基地との
濡れ性はよくなり、炭化物生成による濡れ性の改善と合
せ、せん断強さを増大させ、複合材料の強度を大きくし
ている。しかしながらシリコンカーバイド繊維中の遊離
炭素量が増大すると生成する炭化物量が多くなりかつコ
バルト金属基地に固溶する炭素量が多くなるため伸びは
小さくなっている。
本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料
の引張強さ、伸びおよび弾性率は、複合材料中のシリコ
ンカーバイド繊維の体積百分率により異なっている。す
なわち1.第3図に示す如く遊離炭素をg%金含有るシ
リコンカーバイド繊維の、複合比率(体積比)を異にす
るシリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料の引張
強さは体積比が高いほど大きくなり、体積比で50%に
なるとコバルトの引張強さの約弘倍以上となっている。
しかしながら前記複合材料の伸びは第グ図に示す如くシ
リコンカーバイド繊維の体積比が高いほど小さくなり、
体積比で50%以上になるとほとんど複合材料の伸びが
なくなり、シリコンカーバイド繊維の体積比が2%以下
ではコバルトの引張強度とほとんど変らない。前記シリ
コンカーバイ(,9・′) ド繊維強化コバルト複合材料の弾性率は第5図に示す如
く、繊維の体積比が高いほど増大し、体積比で50%の
場合はコバルトのそれの約2.2倍となっている。本発
明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料は高
温においてもすぐれた強度特性をもっており、第を図に
示す如く、遊離炭素70%を含有するシリコンカーバイ
ド繊維を体積比で3夕%を含むシリコンカーバイド繊維
強化コバルト複合材料のアルゴン雰囲気中での高温引張
強さは高温になるほど低下するもその度合はコバルトの
引張強さのそれより小さくり00℃でも約μOEy/m
mであり、すぐれた高温特性を示じている。
本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料
において、炭素と反応して炭化物を生成する時の標準自
由エネルギー変化は第7図に示す如く・負の値をもつ元
素を基地金属に添加してシリコンカーバイド繊維と複合
させることができる。
前記添加される元素にはクロム、ニッケル、モリブデン
、マンガン、シリコン、ニオブ、チタン、アルミニウム
、鉄、タングステン、バナジウム、(lO) タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム、ホ
ウ素、レニウム、ウラニウム等がある。これらの元素は
高温で遊離炭素0,0/%以上を含有するシリコンカー
バイド繊維中、前記繊維の表面に安定な炭化物全生成す
る。
この繊維の表面に生成した炭化物はシリコンカーバイド
がコバルトと反応して分解するのを防ぐ保護膜としての
作用と、かつ前記繊維と金属基地とを結合する作用を有
している。従って、コバルトに前記諸元累を添加したコ
バルト基合金を金属基地とすることは複合材料の製造に
有利である。
炭化物を生成しやすい前記諸元素のうち、1種または2
種以上の元素を添加してコバルト基合金とする場合には
シリコンカーバイドと反応すると考えられている鉄およ
び@全添加してもシリコンカーバイド繊維が炭化物で保
護されているためよ0%まで前記合金に添加することが
できる。しかしながら、SO%以上添加するとSICと
の反応が大きくなり、繊維と金属基地間のせん断強度が
低下するから好ましくない。炭素および窒素はシリコン
カーバイドとコバルトとの反応を妨げる作用があるから
コバルト金属およびコバルト基合金に少量添加して有利
な元素である。
べIJ IJウムはコバルト基合金に添加含有させると
高温での合金の耐ヘタリ性全改善するので、金属基地の
強化元素として有効である。イツトリウムおよび稀土類
金属は、少量添加含有させることによりコバルト基合金
の高温耐酸化性を改善するのに有効な元素である。
金属基地強化元素として前記炭化物を形成する元素なら
びに銅、鉄、炭素、窒素、イツ) IJウム希土類金属
、べIJ IJウムのうち何れか1種または2種以上を
コバルト金属に添加含有させたコノくルト基合金とシリ
コンカーバイド繊維により、シリコンカーバイド繊維強
化ユバルト基複合材料を製造できるコバルト基合金の例
を第1表に示す。
次に本発明の複合材料の製造方法について説明する。本
発明において使用される遊離炭素。、0/%以上を含有
するシリコンカーバイド繊維は下記(1)〜(10)の
型式に分類される有機ケイ素化合物を出発原料として製
造される。
B 5t−C結合のみをふくむ化合物 2)Si−C結合のほかに81−N結合をふくむ化合物 3)Si−Hal結合を有する化合物 4)Si−N結合を有する・化合物 5)Si−OR(R−アルキル、ア刀−−ル)結合を有
する化合物 6)Si−OH結合を有する化合物 7)Si−8t結合をふくむ化合物 8)Sl−0−3t結合をふくむ化合物?)有機ケイ素
化合物エステル類 10)有機ケイ素化合物過酸化物 前記(1)〜(10)の型式に属する少くとも1種以上
の有機ケイ素化合物から照射、加熱、重縮合用触媒添加
の少くとも何れか/っを用いた重縮合反応に(1’4 
) より、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ累
高分子化合物、例えば下記の如き分子構造を有する化合
物を生成させる。
二)前記(イ)〜(ハ)記載の骨格成分を鎖状及び三次
元構造のうち少なくとも一つの部分構造として含むもの
まf7Cは(イ)(ロ)(ハ)の混合物。
前記の分子構造を有する化合物には例えば次の如きもの
がある。
Xl−4,: 、J−’す(シルメチレンシロキサン)
N j2’ : 、t−’IJ (シルエチレンシロキ
サン)!+1−6: ポリ(シルフェニレンシロキサン
)(15) n−1: ポリ(メチレンオキシシロキサン)n−2:
 ポリ(エチレンオキシシロキサン)n −6: ホI
J (フェニレンオキシシロキサン〕n=+2: ポリ
Cジフェニレンオキシシロキサン)OH3 n−1= ポリシルメチレン 1日2: ポリシルエチレン n−6= ポリシルトリメチレン n−6= ポリシルフェニレン n−+2: ポリシルジフェニレン に)前記(イ)〜(ハ)記載の骨格成分を鎖状、環状及
び三次元構造のうち少くとも一つの部分構造として含む
もの又は(イ)(ロ)(ハ)の混合物。
前記有機ケイ素高分子化合物を紡糸し・該紡糸を真壁中
あるいは不活性ガス、COガス・、水素ガ(16) ス、炭化水素ガスのうちから選ばれるいずれか1種以上
の、雰囲気下で予備加熱し、さらに真壁中あるいは不活
性ガス、GOガス、水素ガスのうちから選ばれるいずれ
か1種以上の雰囲気下で1000〜2000℃の・温度
範囲で高温焼成することにより強度がきわめて大きく、
弾性率の高いシリコンカーバイド繊維を製造することが
できる。前記焼成トの結晶が未発達で繊維の強度と弾性
率が小さく1.2000 ℃以上ではシリコンカーバイ
ドの分離反応が激しくなるためである。前記シリコンカ
ーバイド連続繊維の原料である前記(イ)〜に)の有機
ケイ素高分子化合物中にケイ素と炭素とが含まれる割合
は、2原子のケイ素に対して少くともj原子以上の炭素
となっているため、この有機ケイ累高分子化合物全紡糸
し、ついで焼成すると高分子の側鎖と結合している多く
の炭素は炭化水素となって揮発するも、少なくとも10
.01%以上の・遊離炭素はシリコンカーバイド繊維中
に残存させることかで(l′7) きる。
本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料
の構造は遊離炭素0.01%以上を含有するシリコンカ
ーバイド繊維を集積し、前記集積体の繊維の間隙を液体
あるいは固定の金属基地で充填し相互接触させて、遊離
炭素と基地金属とを反応きせることによって行われる。
固体状基地金属とシリコンカーバイド繊維とを複合させ
るためには、前記金属と繊維とを接触させホットプレス
する拡散結合法により、遊離炭素と金属とを反応させて
、前記基地金属と繊維との結合性の良い複合材料とする
ことができる。前記ホットプレスする拡散結合法により
複合材料を製造するには、(1)箔冶金法、(2)粉末
冶金法、(3)電着法、(4)プラズマスプレー法、(
5)蒸着法を用イルコとができる。
(1)箔冶金法による場合は金属の箔と繊維をバインダ
ーで固定しながらドラム状に巻き付け、箔と繊維を並べ
た層を作り、これをドラムからはずして適当な形に切り
取りホットプレスする。
(2)粉末冶金法による場合は金属粉末と繊維の列と全
交互に重ねて型詰するか、繊維の束の一端から真壁に引
き粉末を詰めて一定の形状とするかあるいは短繊維と金
属粉末を圧延または押出して成形体となし、この成形体
をホットプレスする。
(3)電着法による場合は電解析出によって繊維にマ)
 IJソックス属全付着させて吃定の形状にしたものを
ホットプレスする。
(4)プラズマスプレー法による場合は不活性雰囲気中
でプラズマアークの中に金属粉末を射出させ、これを整
列させた繊維上に吹きつけ付着させたものをホットプレ
スする。
(5)蒸着法による場合は真壁蒸着か化学蒸着により繊
維の表面に金属全付着させたものを束ねてホットプレス
する。
前記ホットプレスする方法において、ホットプレスする
温度範囲は700℃以上金属の融点までが良い。前記温
度範囲が700℃以下では遊離炭素と金属との反応がき
わめて遅く、実用的でなく金属の融点以上の温度では金
属が融解するため、前記700°C以上金属の融点まで
で最も良い結果が得られる。但し金属の半溶融状態をホ
ットプレスすることもできる。前記ホットプレスする圧
力は0.001〜20tAm2の範囲であり0.001
 tAm2以下では加圧する効果がな(20t/cm”
以上で加圧しても効果には変りないため圧力は0.00
1〜20t/cm”とする。前記ホットプレスして遊離
炭素と金属とを反応させるためには、長時間ホットプレ
スすると良い結果が得られ、通常1400°C以上では
10分以上、1800°C以上では16分以上、120
0°Cでは88分以上、1100°C以上では85分以
上、1000°Cでは200分以上、900 ’C以上
では350分以上、800℃では600分以上で最も良
い結果が得られる。
実施例 1 コバルト750.1%、クロム: 28.2%、鉄: 
20.5%、炭素: 0.10%、マンガン; 0.7
2%、シリコン: 0.25%からなるコバルト合金粉
末に潤滑剤として0.8%のステアリン酸リチウムを添
加した混合粉末と1遊離炭素5%を含有するシリコンカ
ーバイド繊維を使用した。前記繊維を20 X 20 
X 100 minの型に積層配列し、この積層繊維間
を前記金属粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素
ガス雰囲気下の450°Cにて2時間予備焼成した後、
さらにアルゴン雰囲気下の900℃で2時間0゜It/
cm”の加圧下でホットプレスして複合材料を得た。こ
の複合材料中には体積比で29%の繊維が含まれており
、そのす1張強さは141に9An−であり、前記金属
粉末とほぼ同一組成をもつ鍛造材の引張強さ91≠−に
比べて約1.5倍の強度が得られ、シリコンカーバイト
繊維の複合により補強することができた。
実施例 2 コバルト:≠0.!r%、クロム: /9,0%、ニッ
ケル: /jt、2%、マンガン: 2,0%、モリブ
デンニア、り%鉄: /!、/%、炭素: 0./Δ−
%、ベリリウム=0.0φ%シリコン: 0.1%から
なるコバルト合金粉末に潤滑材として1.2%のステア
リン酸亜鉛を添加混合し、複合材料の原料とした。遊離
炭素6%を含有するシリコンカーバイド繊維f 30x
30x100mmの型に積層配列し前記積層繊維間を前
記金属粉末で充填して加圧成形し、該成形体全水素ガス
雰囲気下のμOO℃にて予備焼成し、さらにアルゴンガ
ス雰囲気下のりSO℃で/、3時間、2t/Cn2の加
圧下でホットプレスして複合材料を得た。このシリコン
カーバイド繊維強化コバルト合金複合材料中には体積比
で、2j%の繊維が含有され、その引張強さはlμlK
17mmで、前記金属粉末とほぼ同一組成をもつコバル
ト基合金の約13倍となり、前記コバルト基合金全シリ
コンカーバイド繊維の複合により補強することができた
実施例 3 コバルト二μ3./%、クロム: 、zo、i%、ニッ
ケル:lり、!%、タングステン二≠、θ%、ニオブ:
3.2%モリブテンニア、3%、マンガン二/、2%、
シリコン: 0.2%、炭素: 0,33%、鉄:≠、
2%からなるコバルト合金をプラズマスプレー法で遊離
炭素グ%を含有するシリコンカーバイド繊維に塗布し、
前記繊維20 x 20 x 100mmの型に束ねて
入れ、アルゴン雰囲気下で1100℃で3時間0./j
/rym2の加圧下でホットプレスして複合材料(イ)
を得た。この複合材料0)中には体積比で2j、2%の
繊維が含有され、その100〜700℃におけるクリー
プ破断応力(第ざ図イ)は、該沙合材刺(イ)の製造に
使用したコ・バルト基合金粉末と同一組成をもつ鍛造材
料のそれ(第g図口)とくらべて明らかなとおり、シリ
コンカーバイド繊維の複合により著しく補強することが
できた。
以上本発明の方法で得られたシリコンカーバイド連続繊
維強化コバルトまたはコバルト合金複合材料は引張強さ
がきわめて大きく、かつ弾性率も高く、耐熱性、耐摩耗
性にすぐれているため、ガスタービン用ベイン、プレイ
ド、ノズル、熱処理用治具、耐熱バネを始めとする高強
度耐熱材料として広く適用できるほか、合成縁1紗料、
合成化学用材ら機械工業用材料、家庭用品事務用品用材
料建設機械用材料、防災用部品、海洋開発用材料、自動
車用材料、食品用材料、スポーツ用材料、船舶航窒機用
材料、電機材料、農機具材料、漁具用材料、原子力用材
料、該融合炉材料、太陽熱利用材料、医療器具用材料、
その他に有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はシリコンカーバイド繊維中に含まれる遊離炭素
の量とシリコンカーノ(イド繊維強化コバルト複合材料
の伸びと引張強さの関係を示す図、第2図はコバルトと
炭素との状態図、第3図は遊離炭素t%を含有するシリ
コンカー)(イド繊維強化コバルト複合材料の引張強さ
と複合材料の繊維の体積比との関係を示す図、第≠図は
遊離炭素♂%を含有するシリコンカーバイド繊維強化コ
ノくルト複合材料の伸びと複合材料の繊維の体積比との
関係を示す図、第5図は遊離炭素r%を含有するシリコ
ンカーバイド、繊維強化コノ(ルト複合材料の弾性率と
複合材料の線維の体積比との関係を示す図、第を図は遊
離炭素r%全含有するシリコンカーバイド繊維強化コノ
(ルト複合材料およびコ/</レトの引張強さと試験温
度との関係を示す図、第7図は炭化物生成反応の標準自
由エネルギー変化を示す図、第g図は遊離炭素≠%を含
有するシリ・コンカーバイド繊維コノ(ルト強化複合材
料のりIJ−プ破断応力と試験温度との関係を示す図で
ある。 特許出願人 東北大学金属材料研究所長第1図 遊離崖素(%) 第2図 C0c(Wオ、7゜ 第3図 射瓢維0体1責tヒ(%) 第4図 船眠維9a千責上ヒ(%) 第5図 鯖維のイ本積rヒ(%〕 第6図 言式馬衾j亀瓜(°C) 第7図 温度(0C) 第8図 言べ馬費り五Aしく0C)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L 主としてケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機
    ケイ素高分子化合物よりなる紡糸を1000〜2000
    6Cの温度範囲内で焼成して、遊離炭素0.01%以上
    を含有するシリコンカーバイド繊維となし、前記シリコ
    ンカーバイド繊維を集積して集積体となし、前記集積体
    の間隙およびまたは表面の少なくとも1部をコバルト金
    属粉末をもって充填、被覆して充填被覆体となし次いで
    この充填被覆体を圧縮、焼結して前記繊維中の遊離炭素
    とコバルト金属との間に炭化物生成反応を行わせて拡散
    結合させ、前記繊維とコバルト金属基地との濡れ性を良
    くしたことを特徴とするシリコンカーバイド繊維強化コ
    バルト基複合材料の製造方法。 a 主としてケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機
    ケイ素高分子化合物よりなる紡糸を1000〜2000
    °Cの温度範囲内で焼成して、遊離炭素0.01%以上
    を含有するシリコンカーバイド繊維となし、前記シリコ
    ンカーバイド繊維を集積して集積体となし、前記集積体
    の間隙およびまたは表面の少なくとも1部を、コバルト
    金属にクロム、ニッケル、モリブデン、マンガン、シリ
    コン、ニオブ、チタン、アルミニウム、鉄、タングステ
    ン、バナジウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム
    、カルシウム、ホウ素、レニウム、ウラニウム、のうち
    から選ばれる何れか1種または2種以上の炭化物生成元
    素を添加含有させたコバルト基合金の粉末をもって充填
    、被覆して充填被覆体となし、次いでこの充填被覆体を
    圧縮、焼結して前記繊維中の遊離炭素とコバルト基合金
    との間に炭化物生成反応を行わせて拡散結合させ、前記
    繊維とコバルト基合金基地との濡れ性を良くしたことを
    特徴とするシリコンカーバイド繊維強化コバルト基複合
    材料の製造方法。
JP59164490A 1984-08-06 1984-08-06 シリコンカ−バイド繊維強化コバルト基複合材料の製造方法 Granted JPS6070152A (ja)

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