JPS6010100B2 - シリコンカ−バイド繊維強化コバルト基複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコンカーバィド繊維を用いて補強してなる
シリコンカーバィド繊維強化複合材料の製造方法に関す
るものである。

近年宇宙開発および原子力開発の進展にともない超高温
に耐える材料が必要とされ、繊維による金属の強化が志
向され、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステン繊維
、炭素繊維などで金属を補強し、前記極端な環境条件下
で使用できる材料の製造が試みられ、一部では実用材料
として使用されている。

従釆シリコンカーバィド繊維強化金属複合材料に関する
開発研究はシリコンカーバィド繊維として実用に共され
ているものが、ウィスカー状であるため前記シリコンカ
ーバィドウィスカーを用いて金属を補強する複合材料に
関してなされている。

シリコンカーバィド繊維で補強される金属材料としては
アルミニウム、鉄、ニッケル、ベリリウムコバルト「チ
タニウム等が注目されている。このうちコバルトは耐熱
、耐酸化性材料の基礎材料として有望なものである。し
かしながらシリコンカーバィドウィスカ−強化コバルト
複合材においてシリコンカーバイドとコバルトとは７０
０ｑ０以上の高温で長時間加熱されるとシリコンカーバ
イドとコバルトが反応し、前記複合材料中のシリコンカ
ーバイドとコバルト間のせん断強さは小さくなっていく
。従って、シリコンカーバィドウィスカー強化コバルト
複合材料は実用に供されるまでに至っていない。本発明
は前記シリコンカーバィド繊維強化コバルト複合材料の
欠点を解消し「常温ならびに高塩引張強度が大きく、か
つ弾性率の高い実用性のあるシリコン力−ノベィド繊維
強化コバルト複合材料とその製造方法を提供することで
ある。

その要旨は遊離炭素０．０１％以上を含有するシリコン
カーバイト繊維とコバルト金属またはコバルト基合金を
複合させると高温状態において遊離炭素が優先的かつ容
易にコバルト金属中に拡散して固溶するため、シリコン
カーバィドの分解により生成する炭素がコバルト金属中
へ拡散することを抑止する。このためシリコンカーバィ
ドの分解反応が起りにくいからシリコンカーバィドとコ
バルトは反応せず、かつ遊離炭素とコバルト金属とから
なる炭化物が生成し、シリコンカーバィド繊維とコバル
ト金属基地との濡れ性あるいは結合性がよくなるため該
繊維および金属基地間のせん断強さが大きくなることを
新らたに知見し「遊離炭素０．０１％以上を含有するシ
ＩＪコンカーバィド繊維とコバルトとを安定な複合材料
とすることができることに着目し、本発明を完成したも
のである。本発明は複合材料に使用できる遊離炭素０．
０１％以上を含有するシリコンカーバィド繊維は本発明
者らが先に特許出願した特公昭５７−５３８９１号も特
公昭５８−３８５３４号、特公昭５７−５３８９２号、
侍開昭５１−１４９９２５号「 特関昭５１一１４９９
２６号「 袴公昭５７−５３８９３号、特公昭５７−５
６５６６号発明によるものである。

本発明のシリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料
においても遊離炭素０．０１％以上を含有すたシリコン
カーバィド繊維を使用する理由は〜遊離炭素が０．０１
％より少いと、シリコンカーバィド繊維から遊離炭素が
コバルト金属基地中へ拡散する量が少なくなるため、シ
リコンカーバィド繊維とコバルトとの反応を抑止するこ
とができず、該繊維および金属基地との間のせん断強度
が低下するためトシリコンカーバィド繊維とコバルト金
属基地とが相補して複合材料の強度を発揮する効果がな
くなるためである。本発明において好ましくは遊離炭素
２〜２０％を含有させたシリコンカーバィド繊維を用い
ると最も良い結果が得られる。遊離炭素量が異なるシリ
コンカーバィド繊維を用い、コバルトと複合させて得ら
れた複合材料の引張強さおよび伸びと遊離炭素量との関
係は第１図に示すごとく、遊離炭素が多くなるにしたが
って複合材料の引張強さが向上するが、１４％位で一定
となりト１８％位から減少する額向があらわれ「２０％
以上になると複合材料としての効果はなくなる。しかし
遊離炭素量が２％以下では複合材料としての効果は少な
くなる。一方も複合材料の伸びは遊離炭素が多くなるに
したがって小さくなり、２０％以上では極めて小さくな
る。したがって遊離炭素２〜２０％を含有するシリコン
カーバイト繊維を使用すると有利である。本発明のシリ
コンカーバィド繊維強化コバルト複合材料の引張強度が
遊離炭素量の増大とともに向上する理由は第２図のＣｏ
−Ｃ系状態図で示す如く、高温においてシリコンカーバ
ィド繊維中の遊離炭素はコバルト金属中に拡散して固熔
体を形成し、冷却されると前記炭素の一部は炭化物とな
ってシリコンカーバィド繊維表面に析出し「他の一部は
Ｃｏ金属中に団溶する。

前記析出炭化物はシリコンカーバィド繊維とコバルト金
属基地とを結合し「複合材料の強度を増大させ、かつコ
バルト金属中に固溶した炭素は金属基地の硬度を高め、
複合材料の強度を大きくしている。

前記遊離炭素のコバルト中への拡散がシリコンカーバィ
ドの分解によって生成した炭素よりも優先的かつ容易な
ため〜前記遊離炭素の拡散にもとすくコバルト中の炭素
濃度が大きくなり、シリコンカーバィドの分解により生
成した炭素の拡散速度が抑えられるためシリコンカーバ
イドとコバルト金属との反応が抑止され、シリコンカー
バィドのみからなるシリコンカーバィドウィスカー強化
ニッケル複合材料の如きシリコンカーバイドとコバルト
とが反応してせん断強さが低下することはなくなる。

さらにシリコンカーバイド繊維とコバルト金属とが界面
上においてわずかに反応するため繊維と金属基地との濡
れ性はよくなり、炭化物生成による濡れ性の改善と合せ
、せん断強さを増大させ、複合材料の強度を大きくして
いる。しかしながらシリコンカーバィド繊維中の遊離炭
素量が増大すると生成する炭化物量が多くなりかつコバ
ルト金属基地に固溶する炭素量が多くなるため伸びは小
さくなっている。本発明のシリコンカーバイド繊維強化
コバルト複合材料の引張強さ、伸びおよび弾性率は、複
合材料中のシリコンカーバィド繊維の体積百分率により
異なっている。

すなわち、第３図に示す如く遊離炭素を８％含有するシ
リコンカーバィド繊維のも複合比率（体積比）を異にす
るシリコンカーバィド繊維強化コバルト複合材料の引張
強さは体積比が高いほど大きくなり、体積比で５０％に
なるとコバルトの引張強さの約４倍以上となっている。
しかしながら前記複合材料の伸びは第４図に示す如くシ
リコンカーバィド繊維の体積比が高いほど小さくなり、
体積比で５０％以上になるとほとんど複合材料の伸びが
なくなり、シリコンカーバィド繊維の体積比が２％以下
ではコバルトの引張強度とほとんど変らない。前記シリ
コンカーバィド繊維強化コバルト複合材料の弾性率は第
５図に示す如く、繊維の体積比が高いほど増大し「体積
比で５０％の場合はコバルトのそれの約１．３音となっ
ている。本発明のシリコンカーバィド繊維強化コバルト
複合材料は高温においてもすぐれた強度特性をもってお
り「第６図に示す如く、遊離炭素１０％を含有するシリ
コンカーバィド繊維を体積比で３５％を含むシリコンカ
ーバィド繊維強化コバルト複合材料のアルゴン雰囲気中
での高温引張強さは高温になるほど低下するもその度合
はコバルトの引張強さのそれより小さく９００００でも
約４０Ｘ９／めであり、すぐれた高温特性を示している
。本発明のシリコンカーバィド繊維強化コバルト複合材
料において、炭素と反応して炭化物を生成する時の標準
自由エネルギー変化は第７図に示す如く、負の値をもつ
元素を基地金属に添加してシリコンカーバィド繊維と複
合させることができる。前記添加される元素にはクロム
、ニッケル、モリブデン、マンガン、シリコン、ニオブ
、チタン、アルミニウム、鉄、タングステン、バナジウ
ム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム
、ホウ素、レニウム、ウラニウム等がある。これらの元
素は高温で遊離炭素０．０１％以上を含有するシリコン
カーバィド繊維中、前記繊維の表面に安定な炭化物を生
成する。この繊維の表面に生成した炭化物はシリコンカ
ーバィドがコバルトと反応して分解するのを防ぐ保護膜
としての作用と、かつ前記繊維と金属基地とを結合する
作用を有している。

従って、コバルトに前記諸元素を添加したコバルト基合
金を金属基地とすることは複合材料の製造に有利である
。炭化物を生成しやすい前記諸元素のうち、１種または
２種以上の元素を添加してコバルト基合金とする場合に
はシリコンカーバィドと反応すると考えられている鉄お
よび鋼を添加してもシリコンカーバィド繊維が炭化物で
保護されているため５０％まで前記合金に添加すること
ができる。しかしながら、５０％以上添加するとＳＩＣ
との反応が大きくなり、繊維と金属基地間のせん断強度
が低下するから好ましくない。炭素および窒素はシリコ
ンカーバィドとコバルトとの反応を妨げる作用があるか
らコバルト金属およびコバルト基合金に少量添加して有
利な元素である。ベリリウムはコバルト基合金に添加含
有させると高温での合金の耐へタリ性を改善するので、
金属基地の強化元素として有効である。

イットリウムおよび稀土類金属は、少量添加含有させる
ことによりコバルト基合金の高溢耐酸化性を改善するの
に有効な元素である。金属基地強化元素として前記炭化
物を形成する元素ならびに鋼、鉄、炭素、窒素、イット
リウム希士類金属「ベリリウムのうち何れか１種または
２種以上をコバルト金属に添加含有させたコバルト基合
金とシリコンカーバイド繊維により、シリコンカーバィ
ド繊維強化コバルト基複合材料を製造できるコバルト基
合金の例を第１表に示す。

第 １表次に本発明の複合材料の製造方法について説明
する。

本発明において使用される遊離炭素０．０１％以上を含
有するシリコンカーバィド繊維は下記ｍ〜（１０）の型
式に分類される有機ケイ素化合物を出発原料とし製造さ
れる。Ｉ Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ化合物 ２ Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ一日結合をふくむ化合物
３ Ｓｉ−比１結合を有する化合物４ Ｓｉ−Ｎ結合を
有する化合物 ５ Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ−アルキル，アリール）結合を有す
る化合物６ Ｓｊ−ＯＨ結合を有する化合物 ７ Ｓｉ−Ｓｊ結合をふくむ化合物 ８ Ｓｉ−○−Ｓｉ結合をふくむ化合物 ９ 有機ケイ素化合物ェステル類 １０ 有機ケイ素化合物過酸化物 前記‘１１〜（１０）の型式に属する少くとも１種以上
の有機ケイ素化合物から照射、加熱「軍縮合用触媒添加
の少くとも何れか１つを用いた重縮合反応により、ケイ
素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合
物、例えば下記の如き分子構造を有する化合物を生成さ
せる。

イ） 。

）ハ＞ ニ 前記｛ィ）〜内記載の骨格成分を鎖状及び三次元構
造のうち少なくとも一つの部分を構造として含むものま
たは‘ィ’，｛ｏ｝，し一の混合物。

前記の分子構造を有する化合物には例えば次の如きもの
がある。（イ） ｎ＝１：ポリ（シルメチレンシロキサン）ｎ＝２：ポリ
（シルエチレンシロキサン）ｎ＝６：ポリ（シルフヱニ
レンシロキサン）＜。

＞ｎ＝１：ポリ（メチレンオキシシロキサン）ｈ＝２：
ポリ（エチレンオキシシロキサン）ｎ＝６：ポリ（フエ
ニレンオキシシロキサン） ｎ＝１２：ポリ（ジフヱニレンオキシシロキサン）（ハ
＞ ｎ＝１：ポリシルメチレン ｎ＝２：ポリシルエチレン ｎ＝３：ポリシルトリメチレン ｈ＝６：ポリシルフエニレン ｎ＝１２： ポリシルジフエニレン 片 前記【ィ’〜内記載の骨格成分を鎖状、還状及び三
次元構造のうち少くとも一つの部分構造として含むもの
又は‘ィ’，‘０｝，し一の混合物。

前記有機ケイ素高分子化合物を織糸し、該紡糸を真空中
あるいは不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、炭化水素ガ
スのうちから選ばれるいずれか１種以上の雰囲気下で予
備加熱し、さらに真空中あるいは不活性ガス、ＣＯガス
、水素ガスのうちから選ばれるいずれか１種以上の雰囲
気下で１０００〜２０００℃の温度範囲で高温焼成する
ことにより強度がきわめて大きく、弾性率の高いシリコ
ンカーバィド繊維を製造することができる。前記焼成温
度を１０００〜２０００℃の温度範囲とする理由は１０
００ｑＣ以下の温度での焼成では繊維中のシリコンカー
バィドの結晶が未発達で繊維の強度と弾性率が小さく、
２０００００以上ではシリコンカーバィドの分離反応が
激しくなるためである。前記シリコンカーバィド連続繊
維の原料である前記｛ィー〜Ｑの有機ケイ素高分子化合
物中にケイ素と炭素とが含まれる割合は、２原子のケイ
素に対して少くとも５原子以上の炭素となっているため
、この有機ケイ素高分子化合物を級糸し、ついで焼成す
ると高分子の側鎖と結合している多くの炭素は炭化水素
となって弾発するも、少なくとも０．０１％以上の遊離
炭素はシリコンカーバィド繊維中に残存させることがで
きる。本発明のシリコンカーバィド繊維強化コバルト複
合材料の構造は遊離炭素０．０１％以上を含有するシリ
コンカーバィド繊維を集積し、前記集積体の繊維の間隙
を液体あるいは固定の金属基地で充填し相互接触させて
、遊離炭素と基地金属とを反応させることによって行わ
れる。

前記製造方法においてシリコンカーバィド繊維と溶融し
た金属とを長時間接触させると抑止されているシリコン
カーバィドとコバルトとの反応が進行するため、前記熔
融接触する時間は短い方がよく、通常１時間以内とする
と、繊維中の遊離炭素と基地金属とが反応して繊維と基
地金属の濡れ性がよくなり、繊維と金属のせん断強度が
大きくなる。前記溶融金属にシリコンカーバィド繊維を
複合ごせるには【ｌｉ溶融金属浸透法、｛２｝鋳造法、
細タ「ィカスト法の３つの方法を用いることができる。
このうちト溶融金属浸透法による場合は真空中あるには
不活性ガス雰囲気中で、整列した繊維の束の間に溶融金
属を浸透させる。この場合浸透圧を利用して溶融金属を
浸透させたり、一端を真空に引きＬ溶融金属に不活性ガ
スにより圧力を加えることは有利である。■鋳造法によ
る場合は【１｝の溶融金属浸透法と同機「繊維の間に溶
融金属を満して連続鋳造することができるので特に有利
である。また‘３字ダィカスト法による場合は繊維と溶
融金属の混合物を型に入れ加圧成形する。次いで本発明
を実施例について説明する。

実施例 １ コバルト；４２．０％，クロム：１９．０％，ニッケル
：２０．５％，モリブデン；３．９％，タングステン：
４２％軍 ニオブ：４．０％，炭素：０．３５％，マン
ガン；１４亀％残り鉄からなるコバルト合金アルゴン雰
囲気中の室に入れ、溶融する。

一方、遊離炭素１０％を含有するシリコンカーバィド繊
維を両端開放の直径２仇肋のアルミナ管に配列して入れ
、一端を封印し、他端を真空系に接続しト加熱しながら
真空にして脱ガスして前記アルゴンガス室に導入した。
アルゴンガス室で前記アルミナ管の一端の封印を取り除
き岡端を前記溶融金属俗に入れアルミナ管を真空にして
溶融金属を繊維の間に浸透させた。前記金属の溶融状態
を１扮ご間保持して複合材料を得た。このシリコンカー
バィド繊維強化コバルト合金複合材料中に体積比で２４
％の繊維が含まれており、その引張強さは１４６ｋ９／
嫌で、ほぶ同一組成をもつコバルト基合金の引張強さの
約１．３音となり、コバルト合金をシリコンカーバィド
繊維の複合により補強することができた。実施例 ２コ
バルト金属と遊離炭素８％を含有するシリコンカーバィ
ド繊維を使用し「実施例１と同一の方法により溶融コバ
ルトをアルミナ管に入れ「 コバルトの溶融状態を１分
間保持し、複合材料を得た。

このシリコンカーバィド繊維強化コバルト複合材料中に
は２９％の繊維が含有され、その引張強さは６９ｋ９ノ
めでコバルトの引張強さの約３倍であり「 コバルト金
属をシリコンカーバィド繊維の複合により補強すること
ができた。以上本発明の方法で得られたシリコンカーバ
ィド連続繊維強化コバルトまたはコバルト合金複合材料
は引張強さがきわめて大きく、かつ弾性率も高くｔ耐熱
性、耐摩耗性にすぐれているため、ガスタービン用ベイ
ン〜ブレィド、ノズル、熱処理用治具ト耐熱バネを始め
とする高強度耐熱材料として広く適用できるほか、合成
繊維用材料ト合成化学用材料、機械工業用材料、家庭用
品事務用品用材料建設機械用材料、防災用部品、海洋開
発用材料、自動車用材料、食品用材料トスポーッ用材料
勺船舶航空機用材料、電機材料、農機具材料、漁具用材
料「原子力用材料、該融合炉材料、大陽熱利用材料「医
療器具用材料、その他に有利に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリコンカーバィド繊維中に含まれる遊離炭素
の量とシリコンカーバイド繊維強化コバルト複合材料の
伸びと引張強さの関係を示す図、第２図はコバルトと炭
素との状態図、第３図は遊離炭素８％を含有するシリコ
ンカーバイド繊維強化コバルト複合材料の引張強さと複
合材料の繊維の体積比との関係を示す図、第４図は遊離
炭素８％を含有するシリコンカーバイド繊維強化コバル
ト複合材料の伸びと複合材料の繊維の体積比との関係を
示す図、第５図は遊離炭素８％を含有するシリコンカー
バィド繊維強化コバルト複合材料の弾性率と複合材料の
繊維の体積比との関係を示す図、第６図は遊離炭素８％
を含有するシリコンカーバィド繊維強化コバルト複合材
料およびコバルトの引張強さと試験温度との関係を示す
図、第７図は炭化物生成反応の標準自由エネルギー変化
を示す図、第８図は遊離炭素４％を含有するシリコンカ
ーバィド繊維コバルト強化複合材料のクリープ破断応力
と試験温度との関係を示す図である。 第１図第８図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機
   ケイ素高分子化合物よりなる紡糸を１０００〜２０００
   ℃の温度範囲内で焼成して、遊離炭素０．０１％以上を
   含有するシリコンカーバイド繊維となし、前記シリコン
   カーバイド繊維を集積して集積体となし、前記集積体の
   間隙をコバルト金属の溶融体をもつて充填し、前記繊維
   中の遊離炭素とコバルト金属基地との間に炭化物生成反
   応を行わせ、前記繊維とコバルト基地との濡れ性をよく
   したことを特徴とするシリコンカーバイド繊維強化コバ
   ルト基複合材料の製造方法。 ２ 主としてケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機
   ケイ素高分子化合物よりなる紡糸を１０００〜２０００
   ℃の温度範囲内で焼成して、遊離炭素０．０１％以上を
   含有するシリコンカーバイド繊維を集積して集積体とな
   し、該集積体の間隙をコバルト金属にクロム、ニツケル
   、モリブデン、マンガン、シリコン、ニオブ、チタン、
   アルミニウム、鉄、タングステン、バナジウム、タンタ
   ル、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム、ホウ素、
   レニウム、ウラニウムのうちから選ばれる何れか１種ま
   たは２種以上の炭化物生成元素を添加含有させたコバル
   ト基金属の溶融体をもつて充填し、前記繊維中の遊離炭
   素とコバルト基合金基地との間に炭化物生成反応を行わ
   せ、前記繊維とコバルト基合金基地との濡れ性をよくし
   たことを特徴とするシリコンカーバイド繊維強化コバル
   ト基複合材料の製造方法。