JPH1192227A - 焼結ＳｉＣ繊維結合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い弾性率と１４００℃を超える超高温下で
も耐える優れた高温強度を有する割れにくいセラミック
ス複合材料及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機
繊維であって、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有
する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊
維間には１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形
成されてなり、密度が２．７ｇ／ｃｍ ³以上、弾性率が
２００ＧＰａ以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い弾性率と優れ
た高温強度を有する割れにくいセラミックス複合材料、
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】特開平７−６９７４７号公
報には、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ又はＺｒ、及びＯを構成元素と
する無機質繊維と、この無機質繊維の間隙を充填するよ
うに存在する、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒ、及びＯを構成元素
とする無機物質とから構成され、無機質繊維と無機物質
との境界層として１〜２００ｎｍの非晶質及び／又は結
晶質の炭素からなる層が存在する無機繊維焼結体が開示
されている。同公報に記載の無機繊維焼結体は、高い破
壊エネルギー及び優れた力学的特性を示す一方で、１３
００℃を超える高温下では塑性変形的な挙動を示すこと
があった。その後、特開平９−５２７７６号公報では、
無機質繊維の間隙を充填するように存在する、Ｓｉ、Ｔ
ｉ又はＺｒ、及びＯを構成元素とする無機物質中に、１
００ｎｍ以下の粒径からなるＴｉＣ又はＺｒＣの結晶質
微粒子が分散した構造を創出させることにより塑性変形
的な挙動を更に抑制し、即時破断強度測定試験において
は１４００℃でも塑性変形を示さない良好な複合材が提
案されている。

【０００３】しかし、このような粒子分散構造による塑
性流動の抑制にも限界があり、１４００℃の大気中にお
ける耐クリープでは必ずしも十分の結果が得られておら
ず、また１５００℃では塑性変形による若干の強度低下
も認められた。ところで、最近の航空機ジェットエンジ
ンの進歩は目覚ましく、それに伴って燃焼ガスの高温化
並びに使用材料の軽量化が強く望まれている。そこで、
１４００℃を超える超高温下でも耐える、割れにくいセ
ラミックス材料がより重要になってきている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記要
望を満足する高耐熱性の焼結ＳｉＣ繊維結合体及びその
製造方法を提供することにある。本発明によれば、主と
してＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、２Ａ
族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密
充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜５０ｎ
ｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてなり、密度
が２．７ｇ／ｃｍ ³以上、弾性率が２００ＧＰａ以上で
あることを特徴とする割れにくい高耐熱性の焼結ＳｉＣ
繊維結合体が提供される。

【０００５】更に、本発明によれば、ケイ素原子に対す
る炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラ
ン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族
の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱
反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１
工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡
糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５
０〜１７０℃で不融化して不融化繊維を調整する第３工
程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第４工程、
無機化繊維から予備形状物を作製し、これを型内に仕込
み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群
から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７
００〜２２００℃の温度範囲で加圧する第５工程からな
ることを特徴とする焼結ＳｉＣ繊維結合体の製造方法が
提供される。

【０００６】或いは、ケイ素原子に対する炭素原子の割
合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加
熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素から
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有す
る化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元
素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素
含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第
２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で
不融化して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維
から予備形状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不
活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれ
る少なくとも１種からなる雰囲気中で無機化し、更にそ
のまま１７００〜２２００℃まで昇温して加圧する第４
工程からなることを特徴とする焼結ＳｉＣ繊維結合体の
製造方法が提供される。

【０００７】まず、本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体につ
いて説明する。本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成す
る繊維材は、主としてＳｉＣ結晶の焼結構造からなり、
良好に焼結した領域ではＳｉＣ結晶間で強固な界面強度
を発現しており、破壊はＳｉＣの結晶粒内で進行する。
本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材の破面
観察では、このようなＳｉＣの粒内破壊が繊維材断面の
少なくとも３０％以上の領域で認められる。尚、上記繊
維材の破断面では、ＳｉＣ結晶間の粒内破壊により確認
される良好な焼結領域と、粒界破壊領域が混在している
場合もあり、また１０％以下の空隙を含んでいる場合も
ある。

【０００８】前記繊維材は、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族
の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属原子を含有する。繊維材を構成する元素の割合は、通
常、Ｓｉ：５５〜７０重量％、Ｃ：３０〜４５重量％、
Ｍ（２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素）：０．０５
〜４．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％で
ある。２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素の中では、
特にＢｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌが好ましく、これ
らはいずれもＳｉＣの焼結助剤として知られているもの
で、また有機ケイ素ポリマーのＳｉ−Ｈ結合と反応し得
るキレート化合物やアルコキシド化合物が存在するもの
である。この金属の割合が過度に少ないと繊維材の十分
な焼結性が得られず、その割合が過度に高くなると、粒
界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くことになる。

【０００９】本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する
繊維材の全て或いは大部分は多角形状に変形し、最密充
填構造に極めて近い状態に充填されている。また、それ
ぞれの繊維と繊維の境界領域には、１〜５０ｎｍの炭素
を主成分とする境界層が形成されており、これが破壊時
に滑り層として働き大きな破壊エネルギー、即ち割れに
くさを発現させる。本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体は、
上述の構造を反映して、１６００℃における強度が室温
強度の８０％以上と言う、極めて優れた高温力学的特性
を発現する。

【００１０】また、本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体を構
成する繊維材は、１方向に引き揃えられたシート状物の
積層状態と同様の配向状態、２次元織物の積層状態と同
様の配向状態、３次元織物の状態と同様の配向状態、或
いはランダム配向状態のいずれか又はそれらの複合組織
からなることができる。これらは、目的とする形状物に
要求される力学的特性により暫時選択されるものであ
る。

【００１１】次に、本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体の製
造方法について説明する。本発明では、無機化の方法を
変えた２種類の製造方法を提案している。まず最初の方
法では、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で
１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、
２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選
ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を添
加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケ
イ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有機ケイ
素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸
繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融
化繊維を調整する第３工程、不融化繊維を不活性ガス中
で無機化する第４工程、無機化繊維から予備形状物を作
製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス
及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種か
らなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で
加圧する第５工程からなる。

【００１２】第１工程 第１工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重
合体を調製する。ポリシランは、例えば「有機ケイ素化
合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従
い、１種類以上のジクロロシランをナトリウムを用いて
脱塩素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の
重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１００
０である。本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖
として、水素原子、低級アルキル基、アリール基、フェ
ニル基又はシリル基を有することができるが、いずれの
場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で
１．５以上であることが必要である。この条件を満足し
ないと、繊維中の炭素の全てが不融化の際に導入された
酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程でＣＯガスとし
て脱離し、繊維間の境界炭素層が形成されないので好ま
しくない。

【００１３】本発明におけるポリシランは、上記の鎖状
又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン
結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケ
イ素重合体を包含する。このような有機ケイ素重合体は
それ自体公知の方法で調製することができる。調製法の
例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７０
０℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシ
ランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５
０〜５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法を挙
げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体
の数平均分子量は通常１０００〜５０００である。

【００１４】フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開
昭５３−４２３００号公報及び同５３−５０２９９号公
報に記載の方法に従って調製することができる。例え
ば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種
類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応に
よって調製することができ、その数平均分子量は通常５
００〜１００００である。フェニル基含有ポリボロシロ
キサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通
常１５重量部以下である。

【００１５】ポリシランに対して、２Ａ族、３Ａ族及び
３Ｂ族の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、
不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１
〜１０時間反応することにより、原料である金属元素含
有有機ケイ素重合体を調製することができる。上記金属
元素は、最終的に得られる焼結ＳｉＣ繊維結合体中の金
属元素の含有割合が０．０５〜４．０重量％になる割合
で使用され、具体的割合は本発明の教示に従って当業者
が適宜に決定することができる。また、上記の金属元素
含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少
なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介してあるいは
介さずに結合された構造を有する、橋かけ重合体であ
る。

【００１６】第１工程で添加される２Ａ族、３Ａ族及び
３Ｂ族の金属元素を含有する化合物としては、前記金属
元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カ
ルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用い
ることができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナー
ト、マグネシウムアセチルアセトナート、イットリウム
アセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナー
ト、ほう酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナ
ート等を挙げることができる。これらはいずれも、ポリ
シラン或いはその加熱反応物との反応時に生成する有機
ケイ素ポリマー中のＳｉ−Ｈ結合と反応して、それぞれ
の金属元素がＳｉと直接あるいは他の元素を介して結合
した構造を生成し得るものである。

【００１７】第２工程 第２工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の
紡糸繊維を得る。前駆重合体である金属元素含有有機ケ
イ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公
知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができ
る。

【００１８】第３工程 第３工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０
〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する。不融化の
目的は、紡糸繊維を構成するポリマー間に酸素原子によ
る橋かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不
融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しな
いようにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、酸素、オゾンが例示される。不融化
温度は５０〜１７０℃であり、不融化時間は不融化温度
に依存するが、通常、数分から３０時間である。不融化
繊維中の酸素の含有量は８〜１６重量％になるようにコ
ントロールすることが望ましい。この酸素の大部分は、
次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至る
までの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をＣＯ
ガスとして脱離させる重要な働きをする。尚、酸素含有
量が８重量％より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素
が必要以上に残存し、昇温過程においてＳｉＣ結晶の回
りに偏析して安定化するためＳｉＣの焼結を阻害し、ま
た、１６重量％よりも多い時は、無機繊維中の余剰炭素
が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しない。こ
れらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪影響を
およぼす。

【００１９】前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中
で予備加熱することが好ましい。不活性雰囲気を構成す
るガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することが
できる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、加熱
時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不活性
雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の
取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋か
け反応をより進行させ、前駆体金属重合体からの不融化
繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させる
ことができる、これにより、次工程の無機化を作業性よ
く安定に行うことができる。

【００２０】第４工程 第４工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式
で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、１０００〜
１７００℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化す
る。

【００２１】第５工程 第５工程においては、まず、無機化繊維をシート形状
物、織物形状物又はチョップ形状物に成形後、それらの
少なくとも１種からなる予備形状物を作製する。次い
で、予備形状物を型内に仕込み真空、不活性ガス、還元
ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１
種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範
囲で加圧する。尚、第５工程で加圧するまでの昇温過程
において、上記ＣＯの脱離を効果的に起こす目的で、あ
る一定範囲内の温度で昇温速度を調整したり、あるいは
ある温度で一定時間保持してもよい。また、その際、Ｃ
Ｏの脱離速度に合わせた加圧プログラムを組み込んでも
良い。

【００２２】次に第２の製造方法では、不融化繊維の状
態で、加圧用の型内に仕込み、同型内で無機化も行う以
外は、基本的には第１の方法と同じである。

【００２３】

【実施例】本発明をさらに詳しく説明するために以下に
実施例及び比較例を示す。 参考例１ ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガ
ス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジ
クロロシラン１Ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱還流
し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノー
ル、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４
２０ｇを得た。

【００２４】参考例２ ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇ
を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜
１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空
中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基
含有ポリボロシロキサン５３０ｇを得た。

【００２５】実施例１ 参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン４部
を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合
して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケ
イ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニ
ウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を７部を加え、窒
素ガス気流下に３１０℃で架橋反応させることによっ
て、ポリアルミノカルボシランを合成した。このポリア
ルミノカルボシランを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１
４０℃で５時間加熱処理した後、これを更に窒素中３０
０℃で１０時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化
繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連
続無機繊維を合成した。得られた連続無機繊維を１方向
に引き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃えて
積層し、炭素製の型内に仕込んだ後、５０ＭＰａの圧力
をかけながら２０００℃まで昇温して焼結ＳｉＣ繊維結
合体を製造した。

【００２６】得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の化学組成
は、Ｓｉ：６７wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３wt％、
Ａｌ：０．８wt％、Ｂ：０．０６wt％で、原子比でＳ
ｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０
１２で、繊維材は図１に示すように多角形状に変形して
最密充填されており、繊維間には、平均で約１０ｎｍの
境界炭素層が形成されていた。この焼結ＳｉＣ繊維結合
体の密度は２．９５ｇ／ｃｍ³で、４点曲げ強度及び弾
性率は、それぞれ５５０ＭＰａ及び３４０ＧＰａで、複
合材料特有の破壊形態を示していた。また、１６００℃
における４点曲げ強度は、５７０ＭＰａで全く強度の低
下は認められなかった。

【００２７】実施例２ 参考例１で得られたポリジメチルシランを、窒素ガス雰
囲気中、４７０℃で６時間熱縮合して、高分子量の有機
ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を
溶解したキシレン溶液にアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ
−ブトキシド）を７部を加え、窒素ガス気流下に３２０
℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボ
シランを合成した。このポリアルミノカルボシランを２
５５℃で溶融紡糸した後、空気中１７０℃で１０時間加
熱処理した後、これを更に窒素中３２０℃で９時間加熱
して不融化繊維を得た。この不融化繊維を１方向に引き
揃えたシート状物に加工した後、炭素製の型内に仕込
み、減圧下で１３００℃まで昇温して、１時間保持し
た。その後アルゴンガスを導入し、１８００℃に昇温後
５０ＭＰａに加圧して焼結ＳｉＣ繊維結合体を製造し
た。この焼結ＳｉＣ繊維結合体の密度は３．０５ｇ／ｃ
ｍ³で、４点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ５８０Ｍ
Ｐａ及び３３０ＧＰａで、複合材料的な破壊形態を示し
ていた。また、１６００℃における４点曲げ強度は、５
６５ＭＰａで、初期の９７％の強度が保持されていた。

【００２８】実施例３ 実施例１のアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシ
ド）を７部加える代わりに、アルミニウム−トリ−（ｓ
ｅｃ−ブトキシド）を４部とマグネシウムアセチルアセ
トネート３部を加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋
反応させることによって、アルミニウム並びにマグネシ
ウムが導入された変成ポリカルボシランを得た。この変
成カルボシランを２５５℃で溶融防止した後、空気中１
５０℃で３時間加熱処理し、更に窒素中３００℃で９時
間加熱して、不融化繊維を得た。不融化繊維をアルゴン
中１４５０℃で連続焼成し、非晶質炭化ケイ素繊維を合
成した。この非晶質炭化ケイ素繊維の化学組成は、Ｓ
ｉ：５３wt％、Ｃ：３３．４wt％、Ｏ：１３wt％、Ａ
ｌ：０．３４wt％、Ｂ：０．０１wt％、Ｍｇ：０．３０
wt%であった。得られた非晶質の炭化ケイ素繊維を１方
向に引き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃え
て積層し、炭素製の型内に仕込んだ後、アルゴン置換さ
れたホットプレス装置の中で１６００℃まで昇温後、４
０ＭＰａの圧力をかけて１８００℃まで昇温して焼結Ｓ
ｉＣ繊維結合体を製造した。

【００２９】得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の化学組成
は、Ｓｉ：６７．５wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３wt
％、Ａｌ：０．７４wt％、Ｂ：０．０６wt％、Ｍｇ：
０．４wt%で、原子比でＳｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．
０７：０．００７８：０．０１１４で、それぞれの繊維
材は、多角形状に変形して最密充填されており、繊維間
には、平均で１５ｎｍの境界炭素層が形成されていた。
この焼結繊維結合体の密度は、３．０５ｇ／ｃｍ³で、
４点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ５３０ＭＰａ及び
２９５ＧＰａで、複合材料特有の破壊形態を示してい
た。また、１６００℃においても上記室温強度を保持し
ていた。

【００３０】実施例４ 実施例１のアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシ
ド）を７部加える代わりに、アルミニウム−トリ−（ｓ
ｅｃ−ブトキシド）を４部とイットリウムアセチルアセ
トネート４部を加え、窒素ガス気流下に３００℃で架橋
反応させることによって、アルミニウム並びにイットリ
ウムが導入された変成ポリカルボシランを得た。この変
成カルボシランを２６５℃で溶融防止した後、空気中１
５０℃で３時間加熱処理し、更に窒素中３００℃で１０
時間加熱して、不融化繊維を得た。不融化繊維をアルゴ
ン中１４５０℃で連続焼成し、非晶質炭化ケイ素繊維を
合成した。この非晶質炭化ケイ素繊維の化学組成は、Ｓ
ｉ：５２．５wt％、Ｃ：３４．５wt％、Ｏ：１２wt％、
Ａｌ：０．３５wt％、Ｂ：０．００５wt％、Ｙ：０．５
６wt%であった。得られた非晶質の炭化ケイ素繊維を１
方向に引き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃
えて積層し、炭素製の型内に仕込んだ後、アルゴン置換
されたホットプレス装置の中で１６５０℃まで昇温後、
５０ＭＰａの圧力をかけて１９００℃まで昇温して焼結
ＳｉＣ繊維結合体を製造した。

【００３１】得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の化学組成
は、Ｓｉ：６７．８７wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３
wt％、Ａｌ：０．５wt％、Ｂ：０．０３wt％、Ｙ：０．
３wt%で、原子比でＳｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０
７：０．００７７：０．００７６で、それぞれの繊維材
は、多角形状に変形して最密充填されており、繊維間に
は、平均で１３ｎｍの境界炭素層が形成されていた。こ
の焼結繊維結合体の密度は、２．９５ｇ／ｃｍ³で、４
点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ５７０ＭＰａ及び３
０５ＧＰａで、複合材料特有の破壊形態を示していた。
また、１６００℃においても上記室温強度を保持してい
た。

【００３２】比較例１ 参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン２０
部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で１０時間熱
縮合して、高分子量のポリカルボシランを得た。このポ
リカルボシランを２３２℃で溶融紡糸した後、空気中１
６０℃で９時間加熱処理して不融化繊維を得た。この不
融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素
系連続無機繊維を合成した。この連続無機繊維を用いて
実施例１と同様にして、繊維結合体を作製した。この繊
維結合体の密度は２．５６ｇ／ｃｍ³と小さく、ＳｉＣ
の粒内破壊も全く見られず、強度と弾性率もそれぞれ２
００ＭＰａ及び１８０ＧＰａと低いものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた焼結ＳｉＣ繊維結
合体の結晶構造を示す図面に代える電子顕微鏡写真であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 布上 俊彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機
   繊維であって、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有
   する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊
   維間には１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形
   成されてなり、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以上、弾性率が
   ２００ＧＰａ以上であることを特徴とする割れにくい高
   耐熱性の焼結ＳｉＣ繊維結合体。
2. 【請求項２】 １６００℃における強度が、室温強度の
   ８０％以上であることを特徴とする請求項１記載の焼結
   ＳｉＣ繊維結合体。
3. 【請求項３】 無機繊維の全て或いは大部分が多角形状
   に変形し、最密充填構造に極めて近い状態に充填されて
   いることを特徴とする請求項１記載の焼結ＳｉＣ繊維結
   合体。
4. 【請求項４】 無機繊維が、１方向に引き揃えられたシ
   ート形状物の積層状態と同様の配向状態、２次元織物の
   積層状態と同様の配向状態、３次元織物の状態と同様の
   配向状態、或いはランダム配向状態のいずれか又はそれ
   らの複合組織からなることを特徴とする請求項１記載の
   焼結ＳｉＣ繊維結合体。
5. 【請求項５】 ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモ
   ル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応
   物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群
   から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合
   物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有
   有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有
   機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工
   程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱
   して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維を不活
   性ガス中で無機化する第４工程、無機化繊維から予備形
   状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、
   還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくと
   も１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温
   度範囲で加圧する第５工程からなることを特徴とする焼
   結ＳｉＣ繊維結合体の製造方法。
6. 【請求項６】 ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモ
   ル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応
   物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群
   から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合
   物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有
   有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有
   機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工
   程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱
   して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維から予
   備形状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガ
   ス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少な
   くとも１種からなる雰囲気中で無機化し、更にそのまま
   １７００〜２２００℃まで昇温して加圧する第４工程か
   らなることを特徴とする焼結ＳｉＣ繊維結合体の製造方
   法。