JP2002255662A

JP2002255662A - 層間方向強化型無機繊維結合セラミックス及びその製造方法

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Publication number: JP2002255662A
Application number: JP2001049731A
Authority: JP
Inventors: Kenji Matsunaga; 賢二松永; Shinji Kajii; 紳二梶井; Toshihiko Nunogami; 俊彦布上; Yoshiyuki Inoue; 良幸井上; Mitsuhiko Sato; 光彦佐藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-02-26
Also published as: JP4427914B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】緻密性、層間方向の強度を要求される発電用
ガスタービンなどの高温部材に適用できる層間方向強化
型無機繊維結合セラミックス及びその製造方法。【解決手段】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）より成り、（Ａ）と
しては、Ｓｉ、Ｔｉ等、Ｃ及びＯからなる非晶質物質又
はＳｉＣ、ＴｉＣなどの結晶質微粒子の間隙をＳｉＯ_２
及びＴｉＯ_２などの結晶質微粒子で充填したもの。
（Ｂ）は主として、ＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維
であって、０・０１〜１重量％の金属原子、好ましくは
Ｂｅ、Ｙなどを含有し、最密充填に極めて近く結合して
いる。この無機繊維結合セラミツクスからなる（Ａ）及
び（Ｂ）は一方向に揃えられたシート状の積層状態と同
様の配向状態となつている。次いで（Ｃ）の金属、セラ
ミツクス及び無機系複合材からなる強化体により、積層
方向が強化されている。この強化体は積層体と直接又は
酸化物、窒化物等の中間層を介して間接的に結合してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミックス複合材
料の繊維による強化がなされていない層間方向の強度を
必要とし、かつ1200℃以上の耐熱性、及び高い緻密性が
要求される部材に使用可能な層間方向強化型無機繊維結
合セラミックス、及びその製造方法に関する。特に、高
い層間せん断強さ、高い緻密性及び衝撃特性を要求され
る部材、たとえば、発電用又は航空機用エンジンの静翼
材及び熱交換器などの高温部材に適用できる。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】炭化ケイ素、窒化ケイ素な
どに代表される単体のセラミックス材料は、1300℃以上
の高温で優れた強度を示すことから、高効率ガスタービ
ン用部材として期待されているが、単体セラミックス固
有の欠点である脆さを有しており、内在する小さな気
孔、或いはクラックに非常に敏感であることから信頼性
に劣る。このため、高耐熱性を有し、かつ信頼性の高い
高温材料が望まれている。

【０００３】一方、カーボン繊維強化カーボン基複合材
料（以下、C/C複合材料と記載する）、並びにセラミッ
クス繊維強化セラミックス基複合材料（以下、CMCと記
載する）は、上記の単体セラミックスの脆さを改善した
高い破壊エネルギーを有した材料であり、高温材料とし
て盛んに研究が進められている。

【０００４】これら種々の複合材料は、繊維の強化方向
により一方向強化型（1D）、二方向強化型(2D)、又は三
方向強化型(3D)に分類することができる。このうち1D及
び2D複合材料には、繊維による強化がなされていない層
間方向が存在するため、その方向の強度は、強化方向に
比べ著しく低くなる。

【０００５】3D複合材料は、三次元織物又は織物積層体
の層間を繊維でステッチングした予備成形体を使用する
ことにより、1D及び2Dの層間方向に相当する方向の強さ
を強化している。しかし、これら種々の複合材料は、主
に化学蒸着気相法（CVD法）、化学浸透気相法（CVI
法）、又はポリマー含浸法(PIP法)により製造されるた
め、その製法に由来して材料内部には気孔が残存してい
る。そのため加工後の表面平滑性が悪く、表面平滑性を
必要とする部材へ適用する際は、コーティング等の二次
処理が必要となる。また、3D複合材料の緻密性を高める
ためにホットプレス製造を行うとプレス軸方向の繊維が
破断するため、その方向の強度が低下し、要求される特
性を発揮することができない。従って、緻密性が高く、
かつ層間方向を強化した複合材料の開発が必要である。

【０００６】

【課題を解決する技術的手段】本発明の目的は、緻密性
が高く、かつ層間方向を強化した複合材料及びその製造
方法を提供することであり、極めて高い緻密性、及び高
い層間方向の強度を要求される部材、たとえば、発電
用、又は航空機用ガスタービン、及び熱交換器などの高
温部材に適用出来る。

【０００７】本発明によれば、（Ａ）(i)下記(a)及び／
又は(b)からなる無機繊維の積層体と、(a)Si、M、C及び
Oからなる非晶質物質(MはTi又はZrを示す)、(b)β-Si
C、MC及びCの結晶質微粒子と、SiO₂及びMO₂の非晶質
物質との集合体、(ii)前記無機繊維の間隙を充填する、
下記(c)及び／又は(d)からなり、場合により(e)が分散
した無機物質と、(c)Si及びO、場合によりMからなる非
晶質物質、(d)結晶質のSiO₂及びMO₂からなる結晶質物
質、(e)100nm以下の粒径のMCからなる結晶質微粒子無機
物質、(iii)上記無機繊維の表面に形成された、Ｃを主
成分とする、場合により100nm以下の粒径のMCからなる
結晶質粒子が分散した、1から100nmの境界層、から構成
されてなる無機繊維結合セラミックスからなる被強化
体、又は（Ｂ）主としてSiCの焼結構造からなる無機繊
維であって、0.01〜1重量%のＯ、及び2A族、3A族及び3B
族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の
金属原子を含有する無機繊維の積層体が最密充填に極め
て近い構造に結合し、繊維間には1〜100nmのＣを主成分
とする境界層が形成されている無機繊維結合セラミック
スからなる被強化体が、（Ｃ）金属、セラミックス及び
無機系複合材からなる少なくとも１種の強化体により、
前記被強化体の無機繊維の層間方向が強化されてなる層
間方向強化型無機繊維結合セラミックスであって、前記
強化体は、前記被強化体と直接、又は酸化物、窒化物、
炭化物又は金属から選ばれる少なくとも１種の中間層を
介して間接的に結合した構造であることを特徴とする層
間方向強化型無機繊維結合セラミックスが提供される。
さらに、本発明によれば、前記強化体又はその前駆体、
あるいは加熱により強化体となる原料粉末を、前記被強
化体の無機繊維の層間方向とは異なる方向で、前記被強
化体を貫通するように、あるいは前記被強化体の表面に
配置し、酸化雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空中、
無加圧、又は50MPa以下の圧力を加えて、1000〜2000℃
に加熱し、結合させることを特徴とする上記層間方向強
化型無機繊維結合セラミックスの製造方法が提供され
る。さらに、本発明によれば、セラミックス繊維を、前
記被強化体の無機繊維の層間方向とは異なる方向で、前
記被強化体の表面に配置し、有機ケイ素重合体を含浸
後、1000〜1500℃で焼成し、結合させることを特徴とす
る上記層間方向強化型無機繊維結合セラミックスの製造
方法が提供される。

【０００８】本発明では、材料内部の微細構造が異なる
２種類の無機繊維結合セラミックスからなる被強化体を
用いた層間方向強化型無機繊維結合セラミックスを提案
している。まず、無機繊維結合セラミックスからなる被
強化体（Ａ）について説明する。

【０００９】無機繊維結合セラミックスからなる被強化
体（Ａ）は、(i)下記(a)及び／又は(b)からなる無機繊
維の積層体と、(a)Si、M、C及びOからなる非晶質物質(M
はTi又はZrを示す)、(b)β-SiC、MC及びCの結晶質微
粒子と、SiO₂及びMO₂の非晶質物質との集合体、(ii)
前記無機繊維の間隙を充填する、下記(c)及び／又は(d)
からなり、場合により(e)が分散した無機物質と、(c)Si
及びO、場合によりMからなる非晶質物質、(d)結晶質のS
iO₂及びMO₂からなる結晶質物質、(e)100nm以下の粒径の
MCからなる結晶質微粒子無機物質、(iii)上記無機繊維
の表面に形成された、Ｃを主成分とする、場合により10
0nm以下の粒径のMCからなる結晶質粒子が分散した、1か
ら100nmの境界層、から構成される。

【００１０】無機繊維(i)は、(a)Si、M、C及びOからな
る非晶質物質、及び／又は(b)β-SiC、MC及びCの結晶
質微粒子と、SiO₂及びMO₂の非晶質物質との集合体、
から構成される。結晶質微粒子におけるβ-SiCとMCとは
それらの固溶体として存在することもでき、またMCは炭
素欠損状態であるMC1-x(xは0以上で1未満の数である。)
として存在することもできる。無機繊維を構成する各元
素の割合は、通常、Si:30〜60重量%、M:0.5〜35重量%、
好ましくは1〜10重量%、C:25〜40重量%、O:0.01〜30重
量%である。無機繊維の相当直径は一般に5〜20μmであ
る。

【００１１】無機繊維結合セラミックスからなる被強化
体（Ａ）を構成する無機繊維(i)は、80体積%以上、好ま
しくは85〜91体積%存在する。それぞれの無機繊維の表
面には、非晶質及び結晶質の炭素が、1〜100nmの範囲、
好ましくは10〜50nmの厚さで境界層として非整合的に層
状に生成している。また、場合により境界層には、100n
m以下の粒径のMCからなる結晶質粒子が分散している。
そして、この無機繊維の間隙を充填するように緻密に、
(c)Si及びO、場合によりMからなる非晶質物質、及び／
又は(d)結晶質のSiO₂及びMO₂からなる結晶質物質が存在
している。また、場合により、無機質物質には(e)100nm
以下の粒径のMCからなる結晶質微粒子無機物質が分散し
ている。即ち、無機繊維同士の境界、及び無機質物質と
無機繊維の境界に非晶質及び／又は結晶質の炭素が非整
合に層状に存在している。

【００１２】次に、無機繊維結合セラミックスからなる
被強化体（Ｂ）について説明する。無機繊維結合セラミ
ックスからなる被強化体（Ｂ）を構成する繊維材は、主
としてSiCの焼結構造からなる無機繊維であって、0.01
〜1重量%のＯ、及び2A族、3A族及び3B族の金属原子から
なる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を含有
し、最密充填に極めて近い構造に結合している。SiCの
焼結構造からなる無機繊維は、主としてβ-SiCの多結晶
焼結構造からなり、あるいはさらに、β-SiC及びＣの結
晶質微粒子からなる。Ｃの微結晶及び／又は極微量のＯ
を含有する、β-SiC結晶粒子同士が粒界第２相を介すこ
となく焼結した領域ではSiC結晶間の強固な結合が得ら
れる。仮に被強化体中で破壊が起こる場合は、少なくと
も30%以上の領域でSiCの結晶粒内で進行する。場合によ
っては、SiC結晶間の粒界破壊領域と粒内破壊領域が混
在する。

【００１３】前記繊維材は、2A族、3A族及び3B族の金属
元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子
を含有する。繊維材を構成する元素の割合は、通常、S
i：55〜70重量%、C：30〜45重量%、Ｏ：0.01〜1重量
％、M（2A族、3A族及び3B族の金属元素）：0.05〜4.0重
量%、好ましくは、0.1〜2.0重量%である。2A族、3A族及
び3B族の金属元素の中では、特にBe、Mg、Y、Ce、B、Al
が好ましく、これらはいずれもSiCの焼結助剤として知
られているもので、また有機ケイ素ポリマーのSi−H結
合と反応し得るキレート化合物やアルキシド化合物が存
在するものである。この金属の割合が過度に少ないと繊
維材の十分な結晶性が得られず、その割合が過度に高く
なると、粒界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くこ
とになる。

【００１４】上記被強化体の繊維材同士の境界には非晶
質及び結晶質の炭素が、1〜100nmの範囲、好ましくは10
〜50nmの厚さで境界層が形成されており、上記に示した
構造を反映して、1600℃における強度が室温強度の80%
以上の極めて高い力学的特性を発現する。

【００１５】本発明における前記無機繊維結合セラミッ
クスからなる被強化体（Ａ）及び（Ｂ）を構成する繊維
材は、1方向に引き揃えられたシート状物の積層状態と
同様の配向状態、2次元織物の積層状態と同様の配向状
態からなることができる。これらは、目的とする形状物
に要求される力学的特性により暫時選択されるものであ
る。

【００１６】本発明においては、これらの被強化体の無
機繊維の層間方向が、（Ｃ）金属、セラミックス及び無
機系複合材からなる少なくとも１種の強化体により強化
されている。ここで、無機繊維の層間方向とは、無機繊
維が積層されている面を含む方向を意味する。この方向
は、繊維による強化がなされていないため、強化方向に
比べ強度が劣っている。この強化体は、前記被強化体と
直接、又は酸化物、窒化物、炭化物又は金属から選ばれ
る少なくとも１種の中間層を介して間接的に結合してい
る。この強化体の材質及び被強化体に対する体積割合
は、目的とする形状物に要求される力学的特性により暫
時選択されるものである。

【００１７】前記強化体は、通常、前記被強化体の無機
繊維の層間方向とは異なる方向で、前記被強化体を貫通
しているか、あるいは前記被強化体の表面に結合してい
る。被強化体の無機繊維の層間方向とは異なる方向とし
ては、強化効果の面からは、層間方向と直交する方向が
好ましいが、目的に応じて層間方向と適度の角度を持た
せればよい。強化体が被強化体の表面と結合する場合、
被強化体の周りを囲むように配置させることが好ましい
が、強化効果が得られれば、被強化体の表面の一部が強
化体と結合していない状態でもかまわない。

【００１８】本発明において、強化体としては、金属、
セラミックス及び無機系複合材からなる少なくとも１種
が用いられる。例えば、金属としては、Mo、V、Nb等やT
iAl、NiAl等の金属間化合物が挙げられる。セラミック
スとしては、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等が挙げら
れる。また、無機系複合材としては、炭素繊維強化炭素
基複合材(C/C)、SiC/SiC等が挙げられる。

【００１９】また、強化体として、前記被強化体（Ａ）
又は（Ｂ）と同一の無機繊維結合セラミックスを用いる
こともできる。この場合、強化体の無機繊維の層間方向
と被強化体の無機繊維の層間方向が異なる方向となるよ
うに、強化体を配置する。前記強化体を構成する繊維材
は、前記被強化体（Ａ）又は（Ｂ）と同様に、1方向に
引き揃えられたシート状物の積層状態と同様の配向状
態、2次元織物の積層状態と同様の配向状態からなるも
のが好ましいが、3次元織物の状態と同様の配向状態、
或いはランダム配向状態からなるものや、これらの複合
組織からなるものでもよい。これらは、目的とする形状
物に要求される力学的特性により暫時選択されるもので
ある。

【００２０】次に、本発明の層間方向強化型無機繊維結
合セラミックスに用いられる無機繊維結合セラミックス
からなる被強化体の製造法について説明する。まず、被
強化材（Ａ）の製造法について説明する。本発明の被強
化体（Ａ）の原料として使用される無機繊維は、例えば
特開昭62-289641号公報に記載の方法に従って、無機繊
維を酸化性雰囲気下に500〜1600℃の範囲の温度で加熱
することによって調製することができる。この無機繊維
(M：Ti)は宇部興産株式会社からチラノ繊維(登録商標)
として市販されている。無機繊維の形態については特別
に制限はなく、連続繊維、連続繊維を切断したチョップ
状短繊維、或いは連続繊維を一方向に引き揃えたシート
状物又は織物であることができる。

【００２１】上記の繊維を空気、純酸素、オゾン、水蒸
気、炭酸ガスなどの酸化性雰囲気で加熱処理することに
よって無機繊維の表面層が形成される。無機繊維の表面
層の厚さT(μm)が、T=aD(ここで、aは0.023〜0.053の範
囲内の数値であり、Dは無機繊維の直径(単位μm)であ
る。)を満足するように、加熱処理条件を選択すること
が必要である。表面層の厚さを上記範囲に厳密に制御す
ることにより、気孔率が2%以下の極めて緻密な無機繊維
結合セラミックスを調製することが可能になる。

【００２２】本発明においては、上記の内面層と表面層
からなる無機繊維からなる積層物を作製し、カーボンダ
イスにセットし、1500〜2000℃の範囲の温度で、1〜100
MPaの範囲の圧力によりホットプレスすることにより、
完全に緻密化した被強化体（Ａ）が得られる。

【００２３】次に、被強化体（Ｂ）の製造方法について
説明する。まず、ケイ素原子に対する炭素原子の割合が
モル比で1.5以上であるポリシラン又はその加熱反応物
に、2A族、3A族及び3B族の金属元素からなる群から選ば
れる少なくとも1種の金属元素含有有機ケイ素重合体を
調製する第1工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶
融紡糸して紡糸繊維を得る第2工程、紡糸繊維を酸素含
有雰囲気中50〜170℃で加熱して不融化繊維を調製する
第3工程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第4工
程、無機化繊維から予備形状物を製作し、これを型内に
仕込み、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素から
なる群から選ばれる少なくとも1種からなる雰囲気中
で、1700〜2200℃の温度範囲で加圧する第5工程からな
る。

【００２４】第1工程第1工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重
合体を調整する。ポリシランは、例えば「有機ケイ素化
合物の化学」化学同人(1972年)に記載の方法に従い、1
種類以上のジクロロシランを、ナトリウムを用いた脱塩
素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の重合
体であり、その数平均分子量は通常300〜1000である。
本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖として、水
素原子、低級アルキル基、フェニル基又はシリル基を有
することができるが、何れの場合も、ケイ素原子に対す
る炭素原子の割合がモル比で1.5以上であることが必要
である。この条件を満足しないと、繊維中の炭素の全て
が不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまで
の昇温過程で炭酸ガスとして脱離し、繊維間の境界炭素
層が形成されないので好ましくない。

【００２５】本発明におけるポリシランは、上記の鎖状
又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン
結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケ
イ素重合体を包含する。このような有機ケイ素合体はそ
れ自体公知の方法で調製することができる。調製法の例
としては、鎖状又は環状のポリシランを400〜700℃の比
較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシランにフ
ェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて250〜500℃の
比較的低い温度で加熱反応する方法を挙げることができ
る。こうして得られる有機ケイ素重合体の数平均分子量
は通常1000〜5000である。

【００２６】フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開
昭53-42300号公報及び同53-50299号公報に記載の方法に
従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポ
リボロシロキサンは、ホウ酸と1種類以上のジオルガノ
クロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製すること
ができ、その数平均分子量は通常500〜10000である。フ
ェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラ
ン100重量部に対して通常15重量部以下である。

【００２７】ポリシランに対して、2A族、3A族及び3B族
の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、不活性
ガス中、通常250〜350℃の範囲の温度で1〜10時間反応
することにより、原料である金属元素含有有機ケイ素重
合体を調製することができる。上記金属元素は、最終的
に得られる焼結SiC繊維結合体中の金属元素の含有割合
が0.05〜4.0重量%になる割合で使用され、具体的割合は
本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することがで
きる。また、上記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、
ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子
と酸素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を
有する、橋かけ重合体である。

【００２８】第1工程で添加される2A族、3A族及び3B族
の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素の
アルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニ
ル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用いること
ができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナ−ト、マ
グネシウムアセチルアセトナ−ト、イットリウムアセチ
ルアセトナ−ト、セリウムアセチルアセトナ−ト、ほう
酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナ−ト等を
挙げることができる。これらはいずれも、ポリシラン或
いはその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポ
リマ−中のSi-H結合と反応して、それぞれの金属元素が
Siと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成
し得るものである。

【００２９】第2工程第2工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の
紡糸繊維を得る。前駆重合体である金属元素含有有機ケ
イ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公
知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができ
る。

【００３０】第3工程第3工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中50〜1
70℃で加熱して不融化繊維を調製する。不融化の目的
は、紡糸繊維を構成するポリマ−間に酸素原子による橋
かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不融化
繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないよ
うにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガスと
しては、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、
数分から30時間である。不融化繊維中の酸素の含有量は
8〜16重量%になるようにコントロ−ルすることが望まし
い。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に
残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無
機繊維中の余剰炭素をCOガスとして脱離させる重要な働
きをする。尚、酸素含有量が8重量%より少ない場合は、
無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程に
おいてSiC結晶の回りに偏析して安定化するためβ-SiC
結晶同士が粒界第２相を介すことなく焼結することを阻
害し、また、16重量%よりも多い時は、無機繊維中の余
剰炭素が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しな
い。これらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪
影響を及ぼす。

【００３１】前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中
で予備加熱することが好ましい。不活性雰囲気を構成す
るガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することが
できる。加熱温度は通常150〜800℃であり、加熱時間は
数分しかないし20時間である。不融化繊維を不活性雰囲
気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り
込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反
応をより進行させ、前駆体重合体からの不融化繊維の優
れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることがで
きる、これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に
行うことができる。

【００３２】第4工程第4工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式
で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、1000〜1700
℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化する。

【００３３】第5工程第5工程においては、まず、無機化繊維をシ−ト形状
物、織物形状物又はチョップ形状物に成形後、それらの
少なくとも1種からなる予備形状物を作製する。次い
で、予備形状物を型内に仕込み真空、不活性ガス、還元
ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1
種からなる雰囲気中で、1700〜2200℃の温度範囲で加圧
する。尚、第5工程で加圧するまでの昇温過程におい
て、上記COの脱離速度に合わせた加圧プログラムを組み
込んでも良い。

【００３４】第5工程終了後、型内より結合体を取り出
し、所定形状に加工することにより、完全に緻密化した
被強化材（Ｂ）が得られる。

【００３５】本発明の層間方向強化型無機繊維結合セラ
ミックスは、前記強化体又はその前駆体、あるいは加熱
により強化体となる原料粉末を、前記被強化体の無機繊
維の層間方向とは異なる方向で、前記被強化体を貫通す
るように、あるいは前記被強化体の表面に配置し、酸化
雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空中、無加圧、又は
50MPa以下、好ましくは10〜30MPaの圧力を加えて、1000
〜2000℃、好ましくは1400〜1800℃に加熱し、結合させ
ることにより製造される。

【００３６】また、本発明においては、前記被強化体の
製造と前記強化体の製造を同時に行ってもかまわない。
例えば、金属間化合物においては、金属元素を所定の化
合物なるように調製し、金属間化合物の合成と前記被強
化体の無機繊維結合セラミックスの合成を同時に行って
もかまわない。また、強化体は、中間材を介して結合し
てもよい。中間材としては酸化物、珪化物、窒化物等の
セラミックス金属間化合物、及び金属等が挙げられる。

【００３７】さらに、本発明においては、セラミックス
繊維を、前記被強化体の無機繊維の層間方向とは異なる
方向で、前記被強化体の表面、好ましくは周囲に配置
し、有機ケイ素重合体を含浸、乾燥後、1000〜1500℃、
好ましくは1200〜1400℃で焼成し、結合させることによ
り、層間方向強化型無機繊維結合セラミックスを製造す
ることができる。

【００３８】セラミックス繊維としては、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維等が用いられるが、前記被強化体の
無機繊維と同じ無機繊維が好ましい。また、セラミック
ス繊維の表面に、炭素、又はBN層を被覆したものを用い
ることが好ましい。有機ケイ素重合体としては、ポリチ
タノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン等が挙げ
られるが、前記被強化体に用いた無機繊維の原料の有機
ケイ素重合体が好ましい。含浸、乾燥、焼成行程は4〜1
0回繰り返し層間強化体の緻密性を高めることが好まし
い。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を更に詳しく説明するために実
施例及び比較例を示す。層間方向の力学的特性は、次の
ように測定した。［層間せん断強さの評価］島津製オートグラフにより図
1に示すような目違いの切り欠き試験片を用いて層間せ
ん断強さを求めた。クロスヘッドの速度は0.5mm/minと
した。［層間方向引張強さの評価］テンシロン試験機に
より図2に示すような円管試験片を用いて層間方向の引
張強さを求めた。クロスヘッドの速度は1mm/minとし
た。

【００４０】実施例１繊維径10μmのチラノ繊維(登録商標：宇部興産株式会社
製)を950℃の空気中で15時間加熱処理し表面層と内面層
からなる無機質繊維を作製した。繊維表面にはa=0.030
に相当する平均約300nmの均一な表面層が形成されてい
た。次に、この無機質繊維の繻子織物シートを作製し、
100mm*100mmに切断した後、50枚を積層して、カーボン
ダイス中にセットし、アルゴン雰囲気下、温度1800℃、
50MPaの圧力でホットプレス処理し、無機繊維結合セラ
ミックスの被層間方向強化体、及び層間方向強化体を得
た。これを図１に示す形状に加工し、被層間方向強化
体、及び層間方向強化体を別々に空気中、1300℃で処理
し、表面に酸化膜を付与した。その後、被層間方向強化
体中に層間方向強化体を配置し、更に空気中、1300℃で
処理し、これらを強化し、層間方向強化型無機繊維結合
セラミックスを得た。そして、得られた層間方向強化型
無機繊維結合セラミックスの層間せん断試験を行った。

【００４１】得られた層間方向強化型無機繊維結合セラ
ミックスの層間せん断強度は、50〜60MPaであった。

【００４２】比較例１実施例１で得られた複合体を図２の形状に加工して層間
せん断試験を行った。比較例１の層間せん断強さは、20
〜30MPaであった。

【００４３】実施例２繊維径10μmのチラノ繊維(登録商標：宇部興産株式会社
製)を950℃の空気中で15時間加熱処理し表面層と内面層
からなる無機質繊維を作製した。繊維表面にはa=0.030
に相当する平均約300nmの均一な表面層が形成されてい
た。次に、この無機質繊維の繻子織物シートを作製し、
100mm*100mmに切断した後、400枚を積層して、カーボン
ダイス中にセットし、アルゴン雰囲気下、温度1800℃、
50MPaの圧力でホットプレス処理し、無機繊維結合セラ
ミックスの被層間方向強化体を得た。これを円柱状に加
工し、その周囲にチラノ繊維を巻き付けて前駆体を得
た。この前駆体に有機ケイ素重合体を含浸し、乾燥、焼
成することにより層間方向強化型無機繊維結合セラミッ
クスを得た。なお、含浸、乾燥、焼成は6回繰り返し行
った。得られた層間方向強化型無機繊維結合セラミック
スを図３の形状に加工し、引張試験を行った。

【００４４】得られた層間方向強化型無機繊維結合セラ
ミックスの引張強度は、40〜100MPaであった。

【００４５】比較例２実施例２で得られた被層間方向強化体を図４に示す形状
に加工し層間方向の引張試験を行った。比較例２の層間
方向の引張強さは、5〜20MPaであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１の層間方向強化型無機繊維結
合セラミックスの層間せん断強度の評価方法を示す図で
ある。

【図２】図２は、比較例１の層間方向強化型無機繊維結
合セラミックスの層間せん断強度の評価方法を示す図で
ある。

【図３】図３は、実施例２における層間方向強化型無機
繊維結合セラミックスの引張強度の評価方法を示す図で
ある。

【図４】図４は、比較例２における層間方向強化型無機
繊維結合セラミックスの引張強度の評価方法を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上良幸山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者佐藤光彦山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）(i)下記(a)及び／又は(b)からなる
無機繊維の積層体と、(a)Si、M、C及びOからなる非晶質
物質(MはTi又はZrを示す)、(b)β-SiC、MC及びCの結
晶質微粒子と、SiO₂及びMO₂の非晶質物質との集合
体、(ii)前記無機繊維の間隙を充填する、下記(c)及び
／又は(d)からなり、場合により(e)が分散した無機物質
と、(c)Si及びO、場合によりMからなる非晶質物質、(d)
結晶質のSiO₂及びMO₂からなる結晶質物質、(e)100nm以
下の粒径のMCからなる結晶質微粒子無機物質、(iii)上
記無機繊維の表面に形成された、Ｃを主成分とする、場
合により100nm以下の粒径のMCからなる結晶質粒子が分
散した、1から100nmの境界層、から構成されてなる無機
繊維結合セラミックスからなる被強化体、又は（Ｂ）主
としてSiCの焼結構造からなる無機繊維であって、0.01
〜1重量%のＯ、及び2A族、3A族及び3B族の金属原子から
なる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を含有す
る無機繊維の積層体が最密充填に極めて近い構造に結合
し、繊維間には1〜100nmのＣを主成分とする境界層が形
成されている無機繊維結合セラミックスからなる被強化
体が、（Ｃ）金属、セラミックス及び無機系複合材から
なる少なくとも１種の強化体により、前記被強化体の無
機繊維の層間方向が強化されてなる層間方向強化型無機
繊維結合セラミックスであって、前記強化体は、前記被
強化体と直接、又は酸化物、窒化物、炭化物又は金属か
ら選ばれる少なくとも１種の中間層を介して間接的に結
合した構造であることを特徴とする層間方向強化型無機
繊維結合セラミックス。
【請求項２】前記強化体が、前記被強化体の無機繊維の
層間方向とは異なる方向で、前記被強化体を貫通してい
るか、あるいは前記被強化体の表面に結合している請求
項１記載の層間方向強化型無機繊維結合セラミックス。
【請求項３】前記強化体が、前記被強化体（Ａ）又は
（Ｂ）と同一の無機繊維結合セラミックスからなり、該
強化体の無機繊維の層間方向と該被強化体の無機繊維の
層間方向が異なる方向である請求項１又は２記載の層間
方向強化型無機繊維結合セラミックス。
【請求項４】前記強化体又はその前駆体、あるいは加熱
により強化体となる原料粉末を、前記被強化体の無機繊
維の層間方向とは異なる方向で、前記被強化体を貫通す
るように、あるいは前記被強化体の表面に配置し、酸化
雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空中、無加圧、又は
50MPa以下の圧力を加えて、1000〜2000℃に加熱し、結
合させることを特徴とする請求項１記載の層間方向強化
型無機繊維結合セラミックスの製造方法。
【請求項５】セラミックス繊維を、前記被強化体の無機
繊維の層間方向とは異なる方向で、前記被強化体の表面
に配置し、有機ケイ素重合体を含浸後、1000〜1500℃で
焼成し、結合させることを特徴とする請求項１記載の層
間方向強化型無機繊維結合セラミックスの製造方法。