DE4110917A1

DE4110917A1 - Verfahren zur herstellung von polysilanen

Info

Publication number: DE4110917A1
Application number: DE19914110917
Authority: DE
Inventors: Edwin Prof Dr Hengge; Christa Dipl Ing Jammegg; Wilfried Dipl Chem D Kalchauer; Manfred Dipl Ing Weinberger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1992-10-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysilanen.

Polysilane finden in immer größerem Maße Verwendung als po sitiv oder negativ photoresistente Materialien oder als Aus gangsmaterialien zur Herstellung von Siliciumcarbid und Formteilen aus Siliciumcarbid wie Fasern, Verbundwerkstoffen oder Beschichtungen.

Bisher wurden Polysilane vor allem mittels der Wurtz-Fittig- Reaktion durch Umsetzung von Dihalogensilanen in Gegenwart von Alkalimetallen hergestellt. Nachteiligerweise entstehen bei dieser Reaktion große Mengen von Nebenprodukten, was ne ben einer Ausbeuteminderung auch aufwendige Aufarbeitungs schritte bedingt. Weiter sind wegen der Reaktionsführung in Gegenwart von flüssigem Alkalimetall umfangreiche, apparati ve Sicherheitsmaßnahmen vorzusehen.

Eine weitere Herstellungsmethode von Organopolysilanen ist die Disproportionierung von Di- oder Oligosilanen. Dabei wird das entsprechende Ausgangsmaterial - meist ein Disilan - mit Hilfe von Katalysatoren (z. B. Alkalimetallalkoholate, Edelmetallkomplexe, Amine) in die entsprechenden Polysilane und Monosilane umgewandelt. Diese Reaktion ist zwar einfach durchzuführen, nachteilig ist jedoch die große Menge an Mo nosilanen, die dabei gebildet werden. Diese liegt in der Größenordnung von 70 Gew.-% bezogen auf die Menge an einge setztem Disilan.

Harrod et al., J.Organomet.Chem. 279 (1985), C11-C13; Or ganometallics 8 (1989) 1732-1736 und NATO ASI Ser., Ser. E 141 (1988) 103 bis 115 beschreiben die Herstellung von Poly silanen mit einem Polymerisationsgrad von maximal 20 durch Umsetzung von wasserstoffhaltigen Organo- oder Diorganomono silanen in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen aus der Reihe der Metallocene von Ti, Zr, Hf, U und Th.

EP-A-03 14 327 (Anmeldetag: 07.10.88; Anmelder: Mitsui Petro chemical Industries; LTD) offenbart die Herstellung von Po lysilanen durch die Polymerisation von wasserstoffhaltigen Diorganosilanen mittels Organometallkomplexen von Ni, Co, Ru, Ir und Pd. Nachteiligerweise müssen bei diesem Verfahren wasserstoffhaltige Monosilanderivate verwendet werden, deren niedrige Siedepunkte umfangreichen, apparativen Aufwand bei der Reaktionsführung erfordern. Wasserstoffhaltige Di- oder Oligosilane sind mit den verwendeten Katalysatoren nicht oder nur mit hinsichtlich der Raum-/Zeitausbeute nicht ver tretbaren Reaktionszeiten polymerisierbar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysilanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in in erter Atmosphäre ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel

Si_aH_bR_c,

wobei a2, b1, (b+c)=(2a+2) und R jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Halogen-, Amino-, Organoamino- oder Diorganoaminorest sind, in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, V, U, Th, Rh, Pt umgesetzt wird oder werden.

Inerte Atmosphäre im Sinne der Erfindung bedeutet weitgehend frei von Sauerstoff und Wasser. Vorzugsweise sollte der An teil von Sauerstoff und/oder Wasser 0,5 Gew.-% nicht über steigen.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Argon-, Stickstoff- oder Heliumatmosphäre durchgeführt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Poly silane mit hohen Polymerisationsgraden in guten Raum-/Zeit ausbeuten herzustellen.

Weiter ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, neben linearen und cyclischen Polysilanen auch vernetzte und verzweigte Polysilane sowie Copolymerisate unterschiedlicher Silane herzustellen. Dies ist bedingt in der großen Variabi lität der eingesetzten Silane und für die spätere Verwendung der Polysilane von entscheidender Bedeutung, da dadurch je des gewünschte Anforderungsprofil voreinstellbar ist.

Die Reaktion kann mit Verbindungen, die als Elektronenpaar donatoren wirken, jederzeit gestoppt werden. Dadurch können gezielt bei Raumtemperatur flüssige Oligomere, lösliche und schmelzbare Polymere, gummielastische Polymere oder unlösli che und unschmelzbare Polymere hergestellt werden. Bevorzugt sind Verbindungen mit N-, P- oder S-Donatoren, wie Ammoniak, primäre, sekundäre, tertiäre Amine oder Phosphine und Sulfide, sowie chelatbildende Komplexliganden und Heterocyclen.

Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylamin, Dimethyl amin, Triethylamin; Ethylphosphin, Diethylphosphin, Triphe nylphosphin; Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid; 1,2-Bis(di methylamino)ethan (TMED), 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan (DMFE), 1,2-Bis(methylsulfido)ethan, Acetonitril, Pyridin und Thiophen.

Die Menge an Abstoppungsreagens richtet sich nach der einge setzten Katalysatormenge, wobei das molare Verhältnis Ab stoppungsreagens zu Katalysator im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 2,0 : 1,0, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1,2 : 1, liegt.

Bei der Verwendung von wasserstoffhaltigen Di- bzw. Oligo silanen, deren Aggregatszustand bei Raumtemperatur flüssig oder fest ist, ist der apparative Aufwand gegenüber der Ver wendung von vergleichbaren Monosilanen mit entscheidend ge ringeren Siedepunkten wesentlich reduziert.

Weiter ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mög lich, mit Fremdmetallen dotierte Polymere, vorzugsweise mit homogener Verteilung der Fremdatome, herzustellen. Setzt man bei der Herstellung von Polysilanen Organometallkomplexe, vorzugsweise der Elemente der I-VIII-Nebengruppe, der II-VI- Hauptgruppe, As, Sb, Se, Te sowie der Lanthaniden und Acti niden, die selbst nicht als Katalysator dienen oder nur ge ringe katalytische Aktivität besitzen, jedoch im jeweiligen Ausgangssilan löslich sind, zu, so kommt es zu einem zumeist homogenen Einbau dieser Komplexe in die Polymeren. Erhitzt man diese vorzugsweise unschmelzbaren und unlöslichen Poly mere anschließend unter inerter Atmosphäre auf Temperaturen von über 800°C, so bildet sich Siliciumcarbid, welches mit weiteren Metallcarbiden dotiert ist.

Bevorzugt werden dabei Organometallkomplexe aus der Gruppe der Metallocene bzw. Metallocenderivate verwendet.

Bevorzugte Mengen sind hierbei 1 bis 100 Gew.-% Organometallkomplex, bezogen auf die Menge an eingesetztem Di- oder Oligosilan.

Als Metallocenkomplexliganden kommen bevorzugt in Frage:

Cyclobutenyl-, Cyclopentadienyl-, Pentamethylcyclopentadi enyl-, Methylcyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroin denyl-, 1,2-Bis(indenyl)ethan-, 1,2-Bis(tetrahydroindenyl) ethan-, Cycloheptatrienyl-, Cycloheptadienyl-, Cycloocta tetraenyl- und Arenylliganden.

Beispiele für diese Verbindungen sind

Vanadocen, Ferrocen, Cobaltocen, Nickelocen, Chromocen, Dimethylvanadocen, Niobocentrihydrid, Tantalocentrihydrid, Molybdenocendihy drid, Wolframocendihydrid, Decamethylvanadocen, Decamethyl nickelocen, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)calcium, Bis (pentamethylcyclopentadienyl)barium, Bis(pentamethylcyclo pentadienyl)strontium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl) samarium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)europium, Bis (cyclooctatetraenyl)titan, Diphenylbis(pentamethylcyclo pentadienyl)titan, Diphenylbis(pentamethylcyclopentadi enyl)zirkon, Diphenylbis(indenyl)titan, Diphenylbis (indenyl)zirkon, Diphenylbis(pentamethylcyclopentadienyl) uran, Diphenylbis(pentamethylcyclopentadienyl)thorium, Bis(arenyl)titan und Bis(arenyl)wolfram.

Erfindungsgemäß eingesetzte Silane können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Silanen verwendet werden.

Die Silane der allgemeinen Formel

Si_aH_bR_c

weisen vorzugsweise die folgenden Parameter auf:

a=2 bis 10, insbesondere 2 bis 5,
b=1 bis 22, insbesondere 2 bis 4
c=0 bis 21, insbesondere 2 bis 10

Bevorzugte Reste R sind der Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, n-Butyl, Cyclohexyl und/oder Phenylrest.

Als besonders geeignete Silane haben sich

1,1,2,2-Tetra methyldisilan, 1,2,2-Trimethyldisilan, 1,2-Dimethyldisilan, 1,2-Diphenyldisilan, Disilan, Trisilan, 1-Methyltrisilan, 2- Methyltrisilan, 1,2-Dimethyltrisilan, Methyldisilan, 1,1- Dimethyldisilan, Phenyldisilan, 1,1-Diphenyldisilan, 1- Phenyltrisilan, 2-Phenyltrisilan und 1,2-Diphenyltrisilan erwiesen.

Falls erforderlich, können die erfindungsgemäß verwendeten Silane der allgemeinen Formel (I)

Si_aH_bR_c,

wobei a2, b1, (b+c)=(2a+2) und R jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Halogen-, Amino-, Organoamino- oder Diorganoaminorest sind, im Gemisch mit einem oder mehreren Monosilanen der allgemeinen Formel (II)

SiH_dR_4-d,

wobei d=1, 2, 3 oder 4 ist und R die oben gegebene Bedeutung hat, in Mengenverhältnissen von Silan der allgemeinen Formel (I) zu Monosilan der allgemeinen Formel (II) von 1 : 1 bis 99 : 1 verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele für diese Monosilane sind Phenylsilan, Methylphenylsilan, Cyclohexylsilan, n-Butylsilan und Diphenylsilan.

Copolymere werden auch erhalten aus Gemischen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen erfindungsgemäß verwendeten Silanen der allgemeinen Formel (I)

SiaHbRc

wobei a2, b1, (b+c)=(2a+2) und R jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- Alkoxy-, Halogen-, Amino-, Organoamino- oder Diorganoaminorest sind. Das Silangemisch kann in den Mengenverhältnissen 1 : 1 bis zu 99 : 1 eingesetzt werden.

Die verwendeten Silane sind beispielsweise durch Hydrierung der entsprechenden Chlorsilanderivate, wie in US 47 24 419 beschrieben, erhältlich.

Die Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, V, U, Th, Rh, Pt können einzeln oder im Gemisch zweier oder mehrerer unter schiedlicher Verbindungen verwendet werden.

Vorzugsweise werden 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge eingesetztes Silan, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, verwendet.

Bevorzugte Verbindungen sind Organometallverbindungen der allgemeinen Formel

R′_eR′′_fR′′′_gM

mit den Parametern

e=1, 2 oder 3
f=0, 1, 2 oder 3
g=0, 1 oder 2
R′=Cyclobutenyl-, Cyclopentadienyl-, Methylcyclopentadienyl-, Pentamethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, 1,2-Bis(indenyl)ethan-, 1,2-Bis(tetrahydroindenyl)ethan-, Cycloheptatrienyl-, Cycloheptadienyl-, Cyclooctatetraenyl-, Arenyl- und/oder Triphenylphosphinrest
R′′=Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Phenyl-, Halogen-, Carbonyl- und/oder Vinylrest
R′′′=Silyl-, Trimethylsilyl-, Dimethylsilyl-, Methylsilyl-, Tris(trimethylsilyl)silyl-, Triphenylsilyl-, Diphenylsilyl-, Phenylsilyl-, 1,2-Diphenyldisilanyl- und/oder Pentaphenyldisilanylrest
M=Ti, Zr, Hf, V, U, Th, Rh, Pt

Beispiele dieser Verbindungen sind

Hydridocarbonyltris(tri phenylphosphin)rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium, Dimethylbis(cyclopentadienyl)uran, Dimethylbis(cyclopenta dienyl)thorium, Dimethylbis(cyclopentadienyl)hafnium, Dime thylbis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium, Dimethylbis (cyclopentadienyl)titan, Divinylbis(cyclopentadienyl)platin, Dimethylbis(pentamethylcyclopentadienyl)uran, Dimethylbis (pentamethylcyclopentadienyl)thorium, Dimethylbis(penta methylcyclopentadienyl)titan, Diphenylbis(cyclopentadienyl) titan, Dimethylbis(cyclopentadienyl)zirkon, Dimethylbis (pentamethylcyclopentadienyl)zirkon, Dimethylbis(tetrahydro indenyl)zirkon, Diphenylbis(tetrahydroindenyl)zirkon, Tri methyl(cyclopentadienyl)zirkon, Trimethyl(cyclopenta dienyl)titan, Dimethylbis(indenyl)zirkon, Dimethylbis (indenyl)titan, Dimethylbis(tetrahydroindenyl)zirkon, Di methylbis(tetrahydroindenyl)titan, Dimethylbis(indenyl) hafnium, Dimethyl[1,2-bis(indenyl)ethan]zirkon, Dimethyl [1,2-bis(indenyl)ethan]titan, Dimethyl[1,2-bis(tetrahydro indenyl)ethan]zirkon, Dimethyl[1,2-bis(tetrahydroindenyl) ethan]titan, Dimethyl(cyclopentadienyl(pentamethylcyclo pentadienyl)zirkon, Dimethyl(cyclopentadienyl)(pentamethyl cyclopentadienyl)titan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(penta methylcyclopentadienyl)hafnium, Di-n-butylbis(cyclopenta dienyl)zirkon, Dimethylbis(methylcyclopentadienyl)zirkon, Bis(arenyl)titan, Dihydridobis(pentamethylcyclopentadienyl) zirkon, Dihydrido(cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopenta dienyl)zirkon, Dihydridobis(pentamethylcyclopentadienyl) titan, Dihydridobis(cyclopentadienyl)titan, Dihydridobis (cyclopentadienyl)zirkon, Dihydridobis(cyclopentadienyl) hafnium, Bis(cyclooctatetraenyl)titan, Cycloheptadienyl (cycloheptatrienyl)titan, Methylbis(cyclopentadienyl)tris (trimethylsilyl)silylzirkon, Methylbis(cyclopentadienyl) tris(trimethylsilyl)silyltitan, Methylbis(cyclopentadi enyl)tris(trimethylsilyl)silylhafnium, Methyl(cyclopenta dienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)tris(trimethylsilyl) silylzirkon, Methyl(cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopenta dienyl)tris(trimethylsilyl)silyltitan, Methyl(cyclopenta dienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)tris(trimethylsilyl) silylhafnium, Chlor(cyclopentadienyl)(pentamethylcyclo pentadienyl)tris(trimethylsilyl)silyltitan, Chlor(cyclo pentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)tris(trimethyl silyl)silylzirkon, Methylbis((cyclopentadienyl)(phenyl silyl)titan, Methylbis(cyclopentadienyl)(phenylsilyl) zirkon, Dimethylbis(cyclopentadienyl)vanadin, Bis(cyclo pentadienyl)vanadin, Cyclopentadienyl(pentamethylcyclo pentadienyl)zirkon, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkon, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium.

Die verwendeten Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, V, U, Th, Rh, Pt sind erhältlich wie beispielsweise beschrieben in Giannini, H.; Cesca, S.; Tetrahedron Lett. 14 (1960) 19, Samuel, E.; Ferner, R.; Bigorgne, M.; Inorg. Chem. 12 (1973) 881, Wolezansky, P.T.; Bercaw, J.E.; Organometallics 1 (1982) 793 Samuel, E.; Rausch, M.D.; J. Am. Chem. Soc 95 (1973) 6264 Bercaw, J.E.; Marrich, R.H.; Bell, L.G.; Brinziger, H.H.; J. Am. Chem. Soc. 94 (1974) 1218 und Fagan, P.J.; Manriquez, J.M.; Maata, E.A.; Seyam, E.A.; Marks, T.J.; J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 6650; M.D. Rausch, K.J. Moriarty, J.L. Atwood, W.E. Hunter, E. Samuel J. Organomet. Chem. 327 (1987); S, Collins, B.A. Kuntz, N.J. Taylor, D.G. Ward J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21; F.H. Elsner, T.D. Tilley, A.L. Rheingold, S.J. Geib J. Organomet. Chem 358 (1988) 169; H.G. Woo, T.D. Tilley J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 3757; H.G. Woo, T.D. Tilley J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 8043; B. Demerseman, G. Bouquet, M. Bigorgne J. Organomet. Chem. 101 (1975) C24 beschrieben, oder käuflich erhältlich bei Strem Chemicals GmbH, D-7640 Kehl.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Tempe raturen von 20 bis 250°C, insbesondere 20 bis 130°C und in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen mit Reaktionszei ten von 1 Minute bis 3 Tagen, insbesondere 15 Minuten bis 12 Stunden durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Lö sungsmittel durchgeführt werden. Beispiele verwendeter Lö sungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwas serstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan und Petrolether verschiedener Siedefraktionen.

Wird die Polymerisation in Gegenwart von Alkinen und/oder Alkenen (acyclisch wie cyclisch) durchgeführt, werden diese hydrosilyliert.

Soweit es die Schmelzpunkte der verwendeten Silane, insbe sondere sind dies Silane, die bei den gegebenen Reaktions temperaturen einen flüssigen Aggregatzustand aufweisen, zulassen, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt ohne Lösungsmittel, daß heißt als Substanzpolymerisation durchge führt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich lineare, cyclische, vernetzte und verzweigte Polysilane herzustellen, die bei Raumtemperatur flüssig-viskos, löslich, gummi elastisch oder unlöslich und unschmelzbar sind.

Bei der Verwendung chiraler Katalysatoren (racemisches Ge misch oder enantiomerrein) kann eine Stereoregulation des Polymerisationsprozesses eintreten, so daß Polymere mit be stimmter Stereokonfiguration erhalten werden können.

Cyclosilane mit Si-H-Funktionalitäten werden ebenfalls poly merisiert und sind von der allgemeinen Formel Si_aH_bR_c mitumfaßt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polysilane finden Verwen dung als präkeramische Polymere, die für die Herstellung von Siliciumcarbid geeignet sind, sowie für Photoresists, Micro lithographie, Photoinitiatoren und elektrisch leitfähige Polymere.

Die Herstellung von Siliciumcarbid aus den erfindungsgemäß hergestellten Polysilanen erfolgt durch Pyrolyse unter iner ter Atmosphäre, wobei Temperaturen von über 800°C erforder lich sind.

Vergleichsbeispiel 1

In einem 25 ml Zweihalskolben mit Rückflußkühler mit aufge setzter Gaseinleitung, einem Tropftrichter mit Druckaus gleich und einem Magnetrührer mit Rührstäbchen wurden unter Argon zu 0,5 g Bis(cyclopentadienyl)cobalt 5 g 1,2-Dimethyl silan zugetropft. Das Bis(cyclopentadienyl)cobalt löste sich in Disilan sehr rasch, die Lösung wurde anschließend auf Rückflußtemperatur erwärmt. Dabei bildeten sich Spuren eines weißen Niederschlags aus. Nach 3 Tagen Reaktionszeit konnte weder durch lH-NMR, 29Si-NMR noch durch GC-MS-Spektroskopie ein Polysilan festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Apparatur wie im Vergleichsbeispiel 1 wurden 4,5 g 1,2 Dimethyldisilan in 50 ml Benzol mit 0,5 g Dimethylbis(cyclopentadienyl)vanadin umgesetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch grünlich-braun färbte. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur färbte sich die Lösung rosa, beim Er hitzen auf Rückflußtemperatur trat ein Farbumschlag nach violett auf. Nach 3 Tagen Reaktionszeit konnte keine Polysi lanbildung beobachtet werden.

Beispiele

Alle Beispiele wurden in der, im Vergleichsbeispiel 1 be schriebenen Apparatur unter Argon durchgeführt. Die verwen deten Lösungsmittel wurden durch Destillation über Natrium- Kalium-Legierung getrocknet.

Die löslichen Reaktionsprodukte wurden mittels 1H-NMR-, 29Si-NMR-, IR- und GC-MS-Spektroskopie untersucht. Mit Hilfe der 29-Si-NMR-Spektroskopie konnte zwischen linearen und verzweigten Polymeren unterschieden werden (Me-SiH-Gruppie rungen weisen eine chemische Verschiebung von ca. -62 bis -73 ppm auf, während MeSi-(SiMeH)₃ Verzweigungen Signale bei ca. -92 ppm liefern).

Mittels GC-MS-Spektroskopie konnte bei Oligosilanen mit Hil fe der Molekülpeaks die Kettenlänge bestimmt werden. Unlös liche und unschmelzbare Polysilane wurden mittels IR-Spek troskopie und keramischer Ausbeute (= Rückstand in Gew.-% nach der Pyrolyse bei 900°C unter Argon) charakterisiert.

Beispiel 1

0,2 g Katalysator wurden in 10 g Disilan und Benzol gelöst, wobei sich eine gelb-orange Farbe einstellte. Nach einer In duktionszeit von einigen Minuten änderte sich die Farbe nach dunkelgrün und eine Wasserstoffentwicklung konnte festge stellt werden. Nach zwei Stunden bei Raumtemperatur wurde aus dem Reaktionsgemisch eine Probe gezogen und diese spek troskopisch analysiert. Die Reaktionsmischung wurde an schließend auf Rückflußtemperatur erwärmt und 36 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die daraus erhaltenen Reaktionsprodukte wurden ebenfalls untersucht.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Beispiel 2

0,2 g Katalysator wurden in 15 g Disilan und Xylol gelöst, wobei sich eine hellgelbe Farbe einstellte. Nach einer In duktionszeit von einigen Minuten konnte eine Wasserstoffent wicklung festgestellt werden. Die Lösung wurde langsam auf 130°C erwärmt und 6 Stunden lang auf dieser Temperatur ge halten.

In der nachfolgenden Tabelle werden die jeweiligen Reak tionsprodukte beschrieben:

Die Ausbeute war in allen Fällen im Bereich von ca. 80-90 Gew.-% bezogen auf die Menge an eingesetztem Disilan, die IR-Spektren aller Produkte waren vergleichbar:

2962 cm^-1; 2926 cm^-1; 2116 cm^-1
1414 cm^-1; 1246 cm^-1; 932 cm^-1

Die keramische Ausbeute dieser Polysilane lag im Bereich von 75-80 Gew.-%.

Beispiel 3

Die aus dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 0,1 g Dimethylbis(cyclopentadienyl)zirkon ohne Lö sungsmittel - wie in Beispiel 2 beschrieben - umgesetzt. Als Reaktionsprodukt wurde ein festes, unlösliches, unschmelz bares Polysilan erhalten, in dem Vanadin homogen eingebaut war. Die Pyrolyse des Polysilan-Vanadin-Gemisches lieferte (unter Argon bei 900°C) mit einer Ausbeute von 79 Gew.-% Siliciumcarbid, in dem Vanadin homogen als Carbid eingela gert war.

Beispiel 4

0,2 g Dimethylbis(cyclopentadienyl)zirkon wurden in 15 g Disilangemisch, bestehend aus 1,1,1-Trimethyldisilan und 1,2-Dimethyldisilan (1:1), in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Apparatur gelöst. Nach etwa 15 Minuten tritt heftige Wasserstoffentwicklung auf und nach weiteren 20 Minuten wird als Reaktionsprodukt ein gummielastisches, unlösliches, unschmelzbares, oranges hochpolymeres Poly silancopolymer erhalten. Dieses Polysilan lieferte bei der Pyrolyse unter Argon (900°C) Siliciumcarbid mit einer keramischen Ausbeute von 85 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß in inerter Atmosphäre ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel Si_aH_bR_c,wobei a2, b1, (b+c)=(2a+2) und R jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Halogen-, Amino-, Organoamino- oder Diorganoaminorest sind, in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, V, U, Th, Rh, Pt umgesetzt wird oder werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Verbindungen, die als Elektronen paardonatoren wirken, gestoppt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Silane der allgemeinen Formel Si_aH_bR_c,die folgenden Parameter aufweisen:
a=2 bis 10,
b=1 bis 22,
c=0 bis 21,
R=Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, n-Butyl, Cyclohexyl- und/oder Phenylrest.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1,2,2-Tetramethyldisi lan, 1,2,2-Trimethyldisilan, 1,2-Dimethyldisilan, 1,2-Diphenyldisilan, Disilan, Trisilan, 1-Methyltri silan, 2-Methyltrisilan, 1,2-Dimethyltrisilan, Methyl disilan, 1,1-Dimethyldisilan, Phenyldisilan, 1,1-Di phenyldisilan, 1-Phenyltrisilan, 2-Phenyltrisilan und/oder 1,2-Diphenyltrisilan verwendet wird oder werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Silane der allgemeinen Formel (I) Si_aH_bR_c,wobei a2, b1, (b+c)=(2a+2) und R jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Halogen-, Amino-, Organoamino- oder Diorganoaminorest sind, im Gemisch mit einem oder mehreren Monosilanen der allgemeinen Formel (II)SiH_dR_4-d,wobei d=1, 2, 3 oder 4 ist und R die oben gegebene Bedeutung hat, in Mengenverhältnissen von Silan der allgemeinen Formel (I) zu Monosilan der allgemeinen Formel (II) von 1 : 1 bis 99 : 1 verwendet werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, V, U, Th, Rh, Pt in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzten Silans, verwendet werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allge meinen Formel R′_eR′′_fR′′′_gMmit den Parametern
e=1, 2 oder 3
f=0, 1, 2 oder 3
g=0, 1 oder 2
R′=Cyclobutenyl-, Cyclopentadienyl-, Methylcyclopentadienyl-, Pentamethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, 1,2-Bis(indenyl)ethan-, 1,2-Bis(tetrahydroindenyl)ethan-, Cycloheptatrienyl-, Cycloheptadienyl-, Cyclooctatetraenyl-, Arenyl- und/oder Triphenylphosphinrest
R′′=Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Phenyl-, Halogen-, Carbonyl- und/oder Vinylrest
R′′′=Silyl-, Trimethylsilyl-, Dimethylsilyl-, Methylsilyl-, Tris(trimethylsilyl)silyl-, Triphenylsilyl-, Diphenylsilyl-, Phenylsilyl-, 1,2-Diphenyldisilanyl- und/oder Pentaphenyldisilanylrest
M=Ti, Zr, Hf, V, U, Th, Rh, Pt
verwendet werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegen wart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durch geführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysilan durch Zu gabe von Organometallkomplexen von Elementen, die selbst nicht als Katalysator dienen oder nur geringe katalyti sche Aktivität besitzen, dotiert wird.

10. Verwendung der Polysilane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als präkeramische Polymere für die Herstellung von Siliciumcarbid oder Formteilen aus Sili ciumcarbid, wie Fasern, Verbundwerkstoffen oder Be schichtungen oder für Photoresists, Microlithographie, Photoinitiatoren und elektrisch leitfähige Polymere.