JPH10158937A - 炭化ケイ素系無機繊維及びその製造方法 - Google Patents
炭化ケイ素系無機繊維及びその製造方法Info
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- JPH10158937A JPH10158937A JP9149874A JP14987497A JPH10158937A JP H10158937 A JPH10158937 A JP H10158937A JP 9149874 A JP9149874 A JP 9149874A JP 14987497 A JP14987497 A JP 14987497A JP H10158937 A JPH10158937 A JP H10158937A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた力学的特性と共に優れた耐アルカリ性
及び高い耐熱性を有する炭化ケイ素系無機繊維及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 ２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子か
らなる群から選択され、その酸化物が両性又は塩基性を
示す金属原子を０．１重量％以上含有し、酸素含有量が
１７重量％以下であり、ケイ素に対する炭素の割合（Ｃ
／Ｓｉ）が原子比で１〜１．７の範囲内であり、密度が
２．７ｇ／ｃｍ3 未満であることを特徴とする。
及び高い耐熱性を有する炭化ケイ素系無機繊維及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 ２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子か
らなる群から選択され、その酸化物が両性又は塩基性を
示す金属原子を０．１重量％以上含有し、酸素含有量が
１７重量％以下であり、ケイ素に対する炭素の割合（Ｃ
／Ｓｉ）が原子比で１〜１．７の範囲内であり、密度が
２．７ｇ／ｃｍ3 未満であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた力学的特性
と共に優れた耐アルカリ性及び高い耐熱性を有する炭化
ケイ素系無機繊維及びその製造方法に関する。
と共に優れた耐アルカリ性及び高い耐熱性を有する炭化
ケイ素系無機繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化ケイ素系繊維は、その優れた耐熱性
及び力学的特性を生かして、プラスチックス又はセラミ
ックスの強化繊維として利用されている。そして、この
炭化ケイ素系無機繊維及びその製法については既に多く
の提案がされている。例えば、特公昭５８−３８５３５
号公報には、ケイ素及び炭素を主な骨格成分とする有機
ケイ素重合体を紡糸し、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で低
温加熱して不融化し、不融化繊維を高温焼成して炭化ケ
イ素繊維を製造する方法が開示されている。
及び力学的特性を生かして、プラスチックス又はセラミ
ックスの強化繊維として利用されている。そして、この
炭化ケイ素系無機繊維及びその製法については既に多く
の提案がされている。例えば、特公昭５８−３８５３５
号公報には、ケイ素及び炭素を主な骨格成分とする有機
ケイ素重合体を紡糸し、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で低
温加熱して不融化し、不融化繊維を高温焼成して炭化ケ
イ素繊維を製造する方法が開示されている。
【０００３】また、特公昭６２−５２０５１号公報に
は、ケイ素−炭素−チタン−酸素からなる炭化ケイ素系
無機繊維が開示されており、特公昭５８−５２８６号公
報には、ポリカルボシランのケイ素原子の一部をチタン
原子と酸素原子を介して結合させたポリチタノカルボシ
ランを紡糸し、紡糸繊維を不融化し、不融化繊維を焼成
して、上記のケイ素−炭素−チタン−酸素からなる炭化
ケイ素系無機繊維を製造する方法が開示されている。
は、ケイ素−炭素−チタン−酸素からなる炭化ケイ素系
無機繊維が開示されており、特公昭５８−５２８６号公
報には、ポリカルボシランのケイ素原子の一部をチタン
原子と酸素原子を介して結合させたポリチタノカルボシ
ランを紡糸し、紡糸繊維を不融化し、不融化繊維を焼成
して、上記のケイ素−炭素−チタン−酸素からなる炭化
ケイ素系無機繊維を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの炭化ケイ素系
無機繊維は、上記したように、優れた耐熱性及び力学的
特性を有している一方で、耐アルカリ性が充分ではない
ことが指摘されている。炭化ケイ素系無機繊維の耐アル
カリ性を試験する方法が、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・セラミック・ソサイアティ、７８［７］１９９２−
９６（１９９５）に記載されている。この試験方法は、
炭化ケイ素系繊維を塩化ナトリウムの室温における飽和
水溶液に浸漬した後乾燥し、ついで、空気中、１０００
℃で２時間加熱処理した後に、その力学的特性を測定す
る方法（以下この方法を「耐アルカリ試験法」と言
う。）である。この耐アルカリ試験法は炭化ケイ素系無
機繊維のＮａＣｌに対する耐久性を調べるために行われ
る加速試験法である。
無機繊維は、上記したように、優れた耐熱性及び力学的
特性を有している一方で、耐アルカリ性が充分ではない
ことが指摘されている。炭化ケイ素系無機繊維の耐アル
カリ性を試験する方法が、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・セラミック・ソサイアティ、７８［７］１９９２−
９６（１９９５）に記載されている。この試験方法は、
炭化ケイ素系繊維を塩化ナトリウムの室温における飽和
水溶液に浸漬した後乾燥し、ついで、空気中、１０００
℃で２時間加熱処理した後に、その力学的特性を測定す
る方法（以下この方法を「耐アルカリ試験法」と言
う。）である。この耐アルカリ試験法は炭化ケイ素系無
機繊維のＮａＣｌに対する耐久性を調べるために行われ
る加速試験法である。
【０００５】上記文献には、炭化ケイ素系無機繊維を耐
アルカリ試験法に供した場合、繊維が酸化による著しい
分解を受け、繊維表面にはトリジマイト（鱗珪石塩）の
結晶相が生成し、またその近傍ではβ−ＳｉＣの結晶粒
の成長も認められ、繊維の力学的特性に重大な悪影響を
及ぼすことが記載されている。
アルカリ試験法に供した場合、繊維が酸化による著しい
分解を受け、繊維表面にはトリジマイト（鱗珪石塩）の
結晶相が生成し、またその近傍ではβ−ＳｉＣの結晶粒
の成長も認められ、繊維の力学的特性に重大な悪影響を
及ぼすことが記載されている。
【０００６】炭化ケイ素系無機繊維は、航空機のエンジ
ン部材のような、高温構造材料の強化繊維としての用途
が期待されている。航空機が海洋上を飛行する場合に
は、海水中に含まれるＮａＣｌがエンジン部材に付着す
ることを考慮する必要があり、それによる急激な力学的
特性の低下は重大事故を引き起こす可能性がある。従っ
て、上記の高温構造材料に使用される炭化ケイ素系無機
繊維のＮａＣｌに対する耐久性を改善することはきわめ
て重要な課題である。
ン部材のような、高温構造材料の強化繊維としての用途
が期待されている。航空機が海洋上を飛行する場合に
は、海水中に含まれるＮａＣｌがエンジン部材に付着す
ることを考慮する必要があり、それによる急激な力学的
特性の低下は重大事故を引き起こす可能性がある。従っ
て、上記の高温構造材料に使用される炭化ケイ素系無機
繊維のＮａＣｌに対する耐久性を改善することはきわめ
て重要な課題である。
【０００７】一方、前記公報に記載の方法で得られる無
機繊維は、１３００℃までの環境下では優れた引張強度
及び弾性率を示すが、上記方法において、不融化繊維を
１４００℃以上の高温で熱処理して無機繊維を調製する
場合には、無機繊維の引張強度が低下する傾向を示すと
いう問題があった。
機繊維は、１３００℃までの環境下では優れた引張強度
及び弾性率を示すが、上記方法において、不融化繊維を
１４００℃以上の高温で熱処理して無機繊維を調製する
場合には、無機繊維の引張強度が低下する傾向を示すと
いう問題があった。
【０００８】これは、上述の炭化ケイ素系無機繊維には
酸素が含まれているが、この酸素の多くは、基本的には
繊維中のケイ素と何らかの結合を有しており、ケイ素の
酸化物の状態として存在している。また、前駆体法によ
り得られる炭化ケイ素系無機繊維は、一般にケイ素に対
して非化学量論的組成の余剰炭素を含有している。従っ
て、高温における上記繊維の分解では、このケイ素の酸
化物が繊維中の余剰炭素と反応してＣＯ及びＳｉＯを生
成する。この過程が上記繊維の高温における強度低下の
主原因であると考えられている。
酸素が含まれているが、この酸素の多くは、基本的には
繊維中のケイ素と何らかの結合を有しており、ケイ素の
酸化物の状態として存在している。また、前駆体法によ
り得られる炭化ケイ素系無機繊維は、一般にケイ素に対
して非化学量論的組成の余剰炭素を含有している。従っ
て、高温における上記繊維の分解では、このケイ素の酸
化物が繊維中の余剰炭素と反応してＣＯ及びＳｉＯを生
成する。この過程が上記繊維の高温における強度低下の
主原因であると考えられている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】一般に、塩基性の酸化物
は塩基には侵されないが、酸によって侵される。他方、
酸性の酸化物や化合物は酸には侵されないが、塩基によ
って侵される。例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、Ｂ
4Ｃ、Ｓｉ3Ｎ4は、いずれも弱酸性で耐酸性には優れて
いるが、耐アルカリ性には劣る化合物である。これに対
して、Ａｌ2Ｏ3は両性で、耐酸性及び耐アルカリ性共に
比較的バランスの取れた化合物である。さらに、Ｍｇ
Ｏ、ＴｈＯ2は弱塩基性であり、耐アルカリ性には優れ
ているが耐酸性には劣る化合物である。ＢｅＯ及びＭｇ
Ａｌ2Ｏ4は、いずれもＡｌ2Ｏ3よりは塩基性が強く、い
ずれも耐アルカリ性に優れた化合物である。このように
材料自体の酸性度あるいは塩基性度が、その材料の耐食
性と密接に関連している。
は塩基には侵されないが、酸によって侵される。他方、
酸性の酸化物や化合物は酸には侵されないが、塩基によ
って侵される。例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、Ｂ
4Ｃ、Ｓｉ3Ｎ4は、いずれも弱酸性で耐酸性には優れて
いるが、耐アルカリ性には劣る化合物である。これに対
して、Ａｌ2Ｏ3は両性で、耐酸性及び耐アルカリ性共に
比較的バランスの取れた化合物である。さらに、Ｍｇ
Ｏ、ＴｈＯ2は弱塩基性であり、耐アルカリ性には優れ
ているが耐酸性には劣る化合物である。ＢｅＯ及びＭｇ
Ａｌ2Ｏ4は、いずれもＡｌ2Ｏ3よりは塩基性が強く、い
ずれも耐アルカリ性に優れた化合物である。このように
材料自体の酸性度あるいは塩基性度が、その材料の耐食
性と密接に関連している。
【００１０】本発明者らは、単独では耐アルカリ性に劣
る炭化ケイ素系無機繊維であっても、その酸化物が両性
又は塩基性を示する金属元素を少量含有するだけで、予
想を大幅に上回って、飛躍的に耐アルカリ性が向上する
ことを見いだした。
る炭化ケイ素系無機繊維であっても、その酸化物が両性
又は塩基性を示する金属元素を少量含有するだけで、予
想を大幅に上回って、飛躍的に耐アルカリ性が向上する
ことを見いだした。
【００１１】さらに、本発明者らは、炭化ケイ素系無機
繊維が１７重量％以下の酸素を含有していても、その酸
素の一部又は大部分を強固に捕獲し得る金属元素を繊維
中に含有させておくことにより、１５００℃以上の高温
においても酸素の脱離が抑制され、その結果、きわめて
耐熱性の優れた無機繊維が得られることを知見した。
繊維が１７重量％以下の酸素を含有していても、その酸
素の一部又は大部分を強固に捕獲し得る金属元素を繊維
中に含有させておくことにより、１５００℃以上の高温
においても酸素の脱離が抑制され、その結果、きわめて
耐熱性の優れた無機繊維が得られることを知見した。
【００１２】本発明によれば、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ
族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物が両
性又は塩基性を示す金属原子を０．１重量％以上含有
し、酸素含有量が１７重量％以下であり、ケイ素に対す
る炭素の割合（Ｃ／Ｓｉ）が原子比で１〜１．７の範囲
内であり、密度が２．７ｇ／ｃｍ3 未満である炭化ケイ
素系無機繊維が提供される。また、本発明によれば、ケ
イ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上
であるポリシランに、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属
原子からなる群から選択され、その酸化物が両性又は塩
基性を示す金属原子の化合物を添加し、不活性ガス中、
加熱反応して金属含有有機ケイ素重合体を調製する第１
工程、金属含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊
維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜
１７０℃で不融化して不融化繊維を調製する第３工程、
不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱して予備加熱繊
維を調製する第４工程、予備加熱繊維を不活性ガス雰囲
気あるいは還元性ガス雰囲気で高温焼成して炭化ケイ素
系無機繊維を調製する第５工程からなる炭化ケイ素系無
機繊維の製造方法が提供される。
族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物が両
性又は塩基性を示す金属原子を０．１重量％以上含有
し、酸素含有量が１７重量％以下であり、ケイ素に対す
る炭素の割合（Ｃ／Ｓｉ）が原子比で１〜１．７の範囲
内であり、密度が２．７ｇ／ｃｍ3 未満である炭化ケイ
素系無機繊維が提供される。また、本発明によれば、ケ
イ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上
であるポリシランに、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属
原子からなる群から選択され、その酸化物が両性又は塩
基性を示す金属原子の化合物を添加し、不活性ガス中、
加熱反応して金属含有有機ケイ素重合体を調製する第１
工程、金属含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊
維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜
１７０℃で不融化して不融化繊維を調製する第３工程、
不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱して予備加熱繊
維を調製する第４工程、予備加熱繊維を不活性ガス雰囲
気あるいは還元性ガス雰囲気で高温焼成して炭化ケイ素
系無機繊維を調製する第５工程からなる炭化ケイ素系無
機繊維の製造方法が提供される。
【００１３】本発明の炭化ケイ素系無機繊維についてま
ず説明する。本発明の炭化ケイ素系無機繊維は、ケイ素
及び炭素と、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子から
なる群から選択され、その酸化物が両性又は塩基性を示
す金属原子、及び場合により酸素から構成される。そし
て、この繊維は、上記の金属原子を含有していること、
及びケイ素に対する炭素の割合が特定範囲内にあり、密
度が２．７ｇ／ｃｍ3 未満であることを特徴としてい
る。
ず説明する。本発明の炭化ケイ素系無機繊維は、ケイ素
及び炭素と、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子から
なる群から選択され、その酸化物が両性又は塩基性を示
す金属原子、及び場合により酸素から構成される。そし
て、この繊維は、上記の金属原子を含有していること、
及びケイ素に対する炭素の割合が特定範囲内にあり、密
度が２．７ｇ／ｃｍ3 未満であることを特徴としてい
る。
【００１４】本発明において、酸化物として両性又は塩
基性を示す金属原子とはつぎのように定義される。即
ち、金属酸化物の試料を数十μｍ程度にまで粉砕し、無
水ベンゼンに分散させ、分散液にハメット指示薬の中で
共役酸のｐＫａが最も大きいニュートラル・レッド（ｐ
Ｋａ：６．８）を滴下したときに、色の変化が認められ
ない場合に、酸化物が両性又は塩基性を示す金属原子と
する。この試験法の詳細は、触媒、１１［６］２１０−
２１６（１９６９）に記載されている。
基性を示す金属原子とはつぎのように定義される。即
ち、金属酸化物の試料を数十μｍ程度にまで粉砕し、無
水ベンゼンに分散させ、分散液にハメット指示薬の中で
共役酸のｐＫａが最も大きいニュートラル・レッド（ｐ
Ｋａ：６．８）を滴下したときに、色の変化が認められ
ない場合に、酸化物が両性又は塩基性を示す金属原子と
する。この試験法の詳細は、触媒、１１［６］２１０−
２１６（１９６９）に記載されている。
【００１５】２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子から
なる群から選択され、その酸化物として両性又は塩基性
を示す金属原子の具体例としては、アルミニウム、マグ
ネシウム、ベリリウム、バリウム、ストロンチウム、ト
リウム、イットリウム及びカルシウムを挙げることがで
きる。これらの金属原子の炭化ケイ素系無機繊維中の割
合は、０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上
である。金属原子の割合が０．１重量％未満であると、
炭化ケイ素系無機繊維の耐アルカリ性が充分には改善さ
れない。炭化ケイ素系無機繊維中の金属原子の含有割合
の上限については特別の制限はないが、過度に含有割合
を大きくすると、炭化ケイ素系無機繊維の力学的特性が
低下するようになるので、金属原子の含有割合の上限は
通常１０重量％である。尚、上記金属原子は単独で導入
されていてもよく、２種以上が導入されていてもよい。
なる群から選択され、その酸化物として両性又は塩基性
を示す金属原子の具体例としては、アルミニウム、マグ
ネシウム、ベリリウム、バリウム、ストロンチウム、ト
リウム、イットリウム及びカルシウムを挙げることがで
きる。これらの金属原子の炭化ケイ素系無機繊維中の割
合は、０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上
である。金属原子の割合が０．１重量％未満であると、
炭化ケイ素系無機繊維の耐アルカリ性が充分には改善さ
れない。炭化ケイ素系無機繊維中の金属原子の含有割合
の上限については特別の制限はないが、過度に含有割合
を大きくすると、炭化ケイ素系無機繊維の力学的特性が
低下するようになるので、金属原子の含有割合の上限は
通常１０重量％である。尚、上記金属原子は単独で導入
されていてもよく、２種以上が導入されていてもよい。
【００１６】本発明の炭化ケイ素系無機繊維において
は、ケイ素に対する炭素の割合が原子比で１〜１．７の
範囲内であることが必要である。この比が１未満である
と、本質的に高い強度を有する繊維とならず、また、繊
維の耐アルカリ性が低下する。この比が１．７を越える
と、高温の空気中での炭素の引き抜き反応による劣化が
激しく起こり、耐アルカリ性が低下する。
は、ケイ素に対する炭素の割合が原子比で１〜１．７の
範囲内であることが必要である。この比が１未満である
と、本質的に高い強度を有する繊維とならず、また、繊
維の耐アルカリ性が低下する。この比が１．７を越える
と、高温の空気中での炭素の引き抜き反応による劣化が
激しく起こり、耐アルカリ性が低下する。
【００１７】本発明の炭化ケイ素系無機繊維は、後述す
る製造方法の第１工程において使用されることのあるホ
ウ素含有重合体であるポリボロシロキサンに由来するホ
ウ素を含有することがある。しかし、ホウ素は本発明の
無機繊維の耐アルカリ性に悪影響を及ぼすので、無機繊
維中のホウ素の含有量は０．４重量％以下であることが
好ましい。
る製造方法の第１工程において使用されることのあるホ
ウ素含有重合体であるポリボロシロキサンに由来するホ
ウ素を含有することがある。しかし、ホウ素は本発明の
無機繊維の耐アルカリ性に悪影響を及ぼすので、無機繊
維中のホウ素の含有量は０．４重量％以下であることが
好ましい。
【００１８】本発明の炭化ケイ素系無機繊維は、好まし
くは、耐アルカリ試験後の強度が試験前の強度の５０％
以上を保持している。また、本発明の炭化ケイ素系無機
繊維は酸素を含むこともあるが、酸素の含有割合は繊維
に対して１７重量％以下、好ましくは１５重量％以下で
ある。酸素の含有割合が１７重量％を超えると、１４０
０℃以上での酸素の脱離量が増大し、それに伴って繊維
中のβ−ＳｉＣ結晶の成長が顕著になり、１５００℃で
の強度保持率が低下する。
くは、耐アルカリ試験後の強度が試験前の強度の５０％
以上を保持している。また、本発明の炭化ケイ素系無機
繊維は酸素を含むこともあるが、酸素の含有割合は繊維
に対して１７重量％以下、好ましくは１５重量％以下で
ある。酸素の含有割合が１７重量％を超えると、１４０
０℃以上での酸素の脱離量が増大し、それに伴って繊維
中のβ−ＳｉＣ結晶の成長が顕著になり、１５００℃で
の強度保持率が低下する。
【００１９】さらに、炭化ケイ素系無機繊維に含有させ
る金属元素として、酸素を強固に捕獲し得る金属元素を
選択することにより、１５００℃以上の高温においても
酸素の脱離が抑制され、繊維は優れた耐アルカリ性と共
にきわめて優れた耐熱性を示す。このような金属原子と
しては、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、バ
リウム、ストロンチウム、トリウム、イットリウム及び
カルシウムを挙げることができる。本発明の無機繊維
は、１５００℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の
強度保持率が５０％以上、好ましくは、７０％以上であ
る。
る金属元素として、酸素を強固に捕獲し得る金属元素を
選択することにより、１５００℃以上の高温においても
酸素の脱離が抑制され、繊維は優れた耐アルカリ性と共
にきわめて優れた耐熱性を示す。このような金属原子と
しては、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、バ
リウム、ストロンチウム、トリウム、イットリウム及び
カルシウムを挙げることができる。本発明の無機繊維
は、１５００℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の
強度保持率が５０％以上、好ましくは、７０％以上であ
る。
【００２０】つぎに、本発明の炭化ケイ素系無機繊維の
製造方法を工程毎に説明する。 第１工程 第１工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重
合体を調製する。ポリシランは、例えば「有機ケイ素化
合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従
い、１種類以上のジクロロシランをナトリウムを用いて
脱塩素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の
重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１００
０である。本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖
として、水素原子、低級アルキル基、アリール基、フェ
ニル基又はシリル基を有することができるが、いずれの
場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で
１．５以上であることが必要である。この条件を満足し
ないと、最終的に得られる炭化ケイ素系無機繊維におけ
るケイ素に対する炭素の原子比が１以上にならない場合
もあり、好ましくない。
製造方法を工程毎に説明する。 第１工程 第１工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重
合体を調製する。ポリシランは、例えば「有機ケイ素化
合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従
い、１種類以上のジクロロシランをナトリウムを用いて
脱塩素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の
重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１００
０である。本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖
として、水素原子、低級アルキル基、アリール基、フェ
ニル基又はシリル基を有することができるが、いずれの
場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で
１．５以上であることが必要である。この条件を満足し
ないと、最終的に得られる炭化ケイ素系無機繊維におけ
るケイ素に対する炭素の原子比が１以上にならない場合
もあり、好ましくない。
【００２１】本発明におけるポリシランは、上記の鎖状
又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン
結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケ
イ素重合体を包含する。このような有機ケイ素重合体は
それ自体公知の方法で調製することができる。調製法の
例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７０
０℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシ
ランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５
０〜５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法を挙
げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体
の数平均分子量は通常１０００〜５０００である。
又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン
結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケ
イ素重合体を包含する。このような有機ケイ素重合体は
それ自体公知の方法で調製することができる。調製法の
例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７０
０℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシ
ランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５
０〜５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法を挙
げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体
の数平均分子量は通常１０００〜５０００である。
【００２２】フェニル含有ポリボロシロキサンは、特公
昭５３−４２３３０号公報及び同５３−５０２９９号公
報に記載の方法に従って調製することができる。例え
ば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種
類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応に
よって調製することができ、その数平均分子量は通常５
００〜１００００である。フェニル基含有ポリボロシロ
キサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通
常１５重量部以下である。フェニル基含有ポリボロシロ
キサンの添加量が過度に高いと、最終的に得られる炭化
ケイ素系無機繊維中のホウ素の含有量が高くなり、この
無機繊維の耐アルカリ性が低下するようになる。従っ
て、フェニル基含有ポリボロシロキサンは、本発明の無
機繊維中のホウ素の含有割合が０．４重量％以下となる
量で使用することが好ましい。
昭５３−４２３３０号公報及び同５３−５０２９９号公
報に記載の方法に従って調製することができる。例え
ば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種
類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応に
よって調製することができ、その数平均分子量は通常５
００〜１００００である。フェニル基含有ポリボロシロ
キサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通
常１５重量部以下である。フェニル基含有ポリボロシロ
キサンの添加量が過度に高いと、最終的に得られる炭化
ケイ素系無機繊維中のホウ素の含有量が高くなり、この
無機繊維の耐アルカリ性が低下するようになる。従っ
て、フェニル基含有ポリボロシロキサンは、本発明の無
機繊維中のホウ素の含有割合が０．４重量％以下となる
量で使用することが好ましい。
【００２３】ポリシランに対して、前述した酸化物とし
て両性又は塩基性を示す金属（Ｍ）のアルコキシド、ア
セチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、又はシ
クロペンタジエニル化合物の所定量を添加し、不活性ガ
ス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時
間反応することにより、原料である金属含有有機ケイ素
重合体を調製することができる。上記金属は、最終的に
得られる炭化ケイ素系無機繊維中の金属の含有割合が
０．１重量％以上になる割合で使用され、具体的割合は
本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することがで
きる。
て両性又は塩基性を示す金属（Ｍ）のアルコキシド、ア
セチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、又はシ
クロペンタジエニル化合物の所定量を添加し、不活性ガ
ス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時
間反応することにより、原料である金属含有有機ケイ素
重合体を調製することができる。上記金属は、最終的に
得られる炭化ケイ素系無機繊維中の金属の含有割合が
０．１重量％以上になる割合で使用され、具体的割合は
本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することがで
きる。
【００２４】上記の金属アルコキシドは、例えばＭ（Ｏ
Ｒ）ｎ（式中、Ｍは前記金属を、Ｒは炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、ｎはＭの原子値である。）で表すこと
ができ、金属のエトキシド、ブトキシド、ヘキソキシ
ド、オクトキシドを例示することができる。
Ｒ）ｎ（式中、Ｍは前記金属を、Ｒは炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、ｎはＭの原子値である。）で表すこと
ができ、金属のエトキシド、ブトキシド、ヘキソキシ
ド、オクトキシドを例示することができる。
【００２５】上記の金属含有有機ケイ素重合体は、ポリ
シランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸
素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を有す
る、橋かけ重合体である。
シランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸
素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を有す
る、橋かけ重合体である。
【００２６】第２工程 第２工程においては、金属含有有機ケイ素重合体の紡糸
繊維を得る。前駆重合体である金属含有有機ケイ素重合
体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法
によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。
繊維を得る。前駆重合体である金属含有有機ケイ素重合
体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法
によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。
【００２７】第３工程 第３工程においては、紡糸繊維を不融化処理して不融化
繊維を調製する。不融化の目的は、紡糸繊維を構成する
ポリマ−間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後
続の第４工程における予備加熱において不融化繊維が溶
融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにする
ことである。酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、
空気、酸素、オゾンが例示される。不融化温度は５０〜
１７０℃であり、不融化時間は不融化温度に依存する
が、通常、数分から３０時間である。
繊維を調製する。不融化の目的は、紡糸繊維を構成する
ポリマ−間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後
続の第４工程における予備加熱において不融化繊維が溶
融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにする
ことである。酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、
空気、酸素、オゾンが例示される。不融化温度は５０〜
１７０℃であり、不融化時間は不融化温度に依存する
が、通常、数分から３０時間である。
【００２８】酸素含有雰囲気中での紡糸繊維の不融化処
理によって、得られる不融化繊維に酸素が取り込まれる
が、本発明の無機繊維における酸素含有量を１７重量％
以下にするために、不融化繊維中の酸素含有量が１４重
量％になるように、不融化条件を制御することが好まし
い。従って、後続する第４工程で繊維の溶融及び融着が
防止できるに必要最小限の酸素が繊維中に取り込まれる
温度条件を採用することが重要である。なお、上記のよ
うに最終の無機繊維の酸素含有量が１４重量％以下にな
る条件下では、電子線あるいはγ線を用いた不融化方法
も採用することができる。
理によって、得られる不融化繊維に酸素が取り込まれる
が、本発明の無機繊維における酸素含有量を１７重量％
以下にするために、不融化繊維中の酸素含有量が１４重
量％になるように、不融化条件を制御することが好まし
い。従って、後続する第４工程で繊維の溶融及び融着が
防止できるに必要最小限の酸素が繊維中に取り込まれる
温度条件を採用することが重要である。なお、上記のよ
うに最終の無機繊維の酸素含有量が１４重量％以下にな
る条件下では、電子線あるいはγ線を用いた不融化方法
も採用することができる。
【００２９】第４工程 第４工程においては、不融化繊維を不活性雰囲気中で予
備加熱して予備加熱繊維を調製する。不活性雰囲気を構
成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示するこ
とができる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、
加熱時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不
活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸
素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の
橋かけ反応をより進行させ、前駆体金属重合体からの不
融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上さ
せることができる、これにより、最終工程における焼成
を作業性よく安定に行うことができる。
備加熱して予備加熱繊維を調製する。不活性雰囲気を構
成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示するこ
とができる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、
加熱時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不
活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸
素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の
橋かけ反応をより進行させ、前駆体金属重合体からの不
融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上さ
せることができる、これにより、最終工程における焼成
を作業性よく安定に行うことができる。
【００３０】第５工程 第５工程においては、予備加熱繊維を、連続式又は回分
式で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、あるいは
水素のような還元性ガス雰囲気中、１０００〜１７００
℃の範囲内の温度で加熱処理することによって、本発明
の無機繊維を調製する。
式で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、あるいは
水素のような還元性ガス雰囲気中、１０００〜１７００
℃の範囲内の温度で加熱処理することによって、本発明
の無機繊維を調製する。
【００３１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。以下におい
て、特別の言及がない限り、「部」及び「％」は、それ
ぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。無機繊維の引
張強度及び弾性率はモノフィラメント法によりチャック
間長さ２５ｍｍにより測定した。また、無機繊維の強度
保持率は、初期強度（σ0 ）と１５００℃のアルゴン中
で１時間加熱処理した繊維の強度（σt ）から下記式に
より求めた。 強度保持率（％）＝（σt ／σ0 ）×１００
て、特別の言及がない限り、「部」及び「％」は、それ
ぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。無機繊維の引
張強度及び弾性率はモノフィラメント法によりチャック
間長さ２５ｍｍにより測定した。また、無機繊維の強度
保持率は、初期強度（σ0 ）と１５００℃のアルゴン中
で１時間加熱処理した繊維の強度（σt ）から下記式に
より求めた。 強度保持率（％）＝（σt ／σ0 ）×１００
【００３２】参考例１ ナトリウム４００部を含有する無水キシレンに、窒素ガ
ス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジ
クロロシラン１０３４重量部を滴下し、引き続き１０時
間加熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱をろ過し、
メタノール、ついで水で洗浄して、白色のポリジメチル
シラン４２０部を得た。
ス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジ
クロロシラン１０３４重量部を滴下し、引き続き１０時
間加熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱をろ過し、
メタノール、ついで水で洗浄して、白色のポリジメチル
シラン４２０部を得た。
【００３３】参考例２ ジフェニルジクロロシラン７５０部及びホウ酸１２４部
を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜
１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空
中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基
含有ポリボロシロキサン５３０部を得た。
を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜
１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空
中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基
含有ポリボロシロキサン５３０部を得た。
【００３４】実施例１ 参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン１０
部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で熱縮合し
て、カルボシラン単位とシロキサン単位との比が１０
０：０．９３である有機ケイ素重合体を得た。この有機
ケイ素重合体におけるケイ素原子に対する炭素原子の割
合はモル比で２．０５であった。この有機ケイ素重合体
１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウムトリブ
トキシド１６部を加え、窒素ガス気流下に３２０℃で架
橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシラン
を調製した。
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン１０
部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で熱縮合し
て、カルボシラン単位とシロキサン単位との比が１０
０：０．９３である有機ケイ素重合体を得た。この有機
ケイ素重合体におけるケイ素原子に対する炭素原子の割
合はモル比で２．０５であった。この有機ケイ素重合体
１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウムトリブ
トキシド１６部を加え、窒素ガス気流下に３２０℃で架
橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシラン
を調製した。
【００３５】このポリアルミノカルボシランを２４０℃
で溶融紡糸した後、空気中１５０℃で１時間加熱処理し
て不融化した。不融化繊維中の酸素含有量は５．８重量
％であった。不融化繊維をさらに窒素中３２０℃で１０
時間加熱して、予備加熱繊維を得た。
で溶融紡糸した後、空気中１５０℃で１時間加熱処理し
て不融化した。不融化繊維中の酸素含有量は５．８重量
％であった。不融化繊維をさらに窒素中３２０℃で１０
時間加熱して、予備加熱繊維を得た。
【００３６】予備加熱繊維を窒素中１３００℃で加熱処
理して無機繊維を得た。得られた無機繊維の化学組成
は、Ｓｉ：５５．１％、Ｃ：３５．５％、Ｏ：７．９５
％、Ａｌ：１．０６％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：
Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．５０：０．２５：０．０２０で
あった。この無機繊維の引張強度は３０５ｋｇ／ｍｍ2
であり、弾性率は１８．５ｔ／ｍｍ2 であり、１５００
℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は
８７％であった。
理して無機繊維を得た。得られた無機繊維の化学組成
は、Ｓｉ：５５．１％、Ｃ：３５．５％、Ｏ：７．９５
％、Ａｌ：１．０６％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：
Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．５０：０．２５：０．０２０で
あった。この無機繊維の引張強度は３０５ｋｇ／ｍｍ2
であり、弾性率は１８．５ｔ／ｍｍ2 であり、１５００
℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は
８７％であった。
【００３７】この無機繊維を耐アルカリ試験法に供した
後の引張強度及び弾性率は、それぞれ、１９２ｋｇ／ｍ
ｍ2及び１８．３ｔ／ｍｍ2であり、初期強度の６３％を
保持していた。耐アルカリ試験法に供した後の無機繊維
の表面の粒子構造を図１に示す。図１から、表面はきわ
めてきれいな状態を保っていた。
後の引張強度及び弾性率は、それぞれ、１９２ｋｇ／ｍ
ｍ2及び１８．３ｔ／ｍｍ2であり、初期強度の６３％を
保持していた。耐アルカリ試験法に供した後の無機繊維
の表面の粒子構造を図１に示す。図１から、表面はきわ
めてきれいな状態を保っていた。
【００３８】実施例２ 実施例１におけると同様にして得た有機ケイ素重合体１
００部のキシレン溶液にアルミニウムトリブトキシド８
部を加え、窒素ガス気流下に２９０℃で架橋反応させ
て、ポリアルミノカルボシランを得た。このポリアルミ
ノカルボシランを２５５℃で溶融紡糸し、紡糸繊維を空
気中１６０℃で１時間加熱処理して不融化繊維を得た。
不融化繊維の酸素含有量は６．１％であった。不融化繊
維を窒素中３００℃で１０時間加熱処理して予備加熱繊
維を得た。
００部のキシレン溶液にアルミニウムトリブトキシド８
部を加え、窒素ガス気流下に２９０℃で架橋反応させ
て、ポリアルミノカルボシランを得た。このポリアルミ
ノカルボシランを２５５℃で溶融紡糸し、紡糸繊維を空
気中１６０℃で１時間加熱処理して不融化繊維を得た。
不融化繊維の酸素含有量は６．１％であった。不融化繊
維を窒素中３００℃で１０時間加熱処理して予備加熱繊
維を得た。
【００３９】予備加熱繊維を窒素中１３００℃で加熱処
理して無機繊維を得た。得られた無機繊維の化学組成
は、Ｓｉ：５５．２％、Ｃ：３４．３％、Ｏ：９．８
％、Ａｌ：０．５５％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：
Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．４５：０．３１：０．０１０で
あった。この無機繊維の引張強度は３２５ｋｇ／ｍｍ2
であり、弾性率は１７．２ｔ／ｍｍ2 であり、１５００
℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は
７８％であった。
理して無機繊維を得た。得られた無機繊維の化学組成
は、Ｓｉ：５５．２％、Ｃ：３４．３％、Ｏ：９．８
％、Ａｌ：０．５５％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：
Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．４５：０．３１：０．０１０で
あった。この無機繊維の引張強度は３２５ｋｇ／ｍｍ2
であり、弾性率は１７．２ｔ／ｍｍ2 であり、１５００
℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は
７８％であった。
【００４０】この無機繊維を耐アルカリ試験法に供した
後の引張強度及び弾性率は、それぞれ、１８２ｋｇ／ｍ
ｍ2及び１７．１ｔ／ｍｍ2であり、初期強度の５６％を
保持していた。また、耐アルカリ試験法に供した後の無
機繊維の表面は実施例１のそれと同様に、きわめてきれ
いな状態を保っていた。
後の引張強度及び弾性率は、それぞれ、１８２ｋｇ／ｍ
ｍ2及び１７．１ｔ／ｍｍ2であり、初期強度の５６％を
保持していた。また、耐アルカリ試験法に供した後の無
機繊維の表面は実施例１のそれと同様に、きわめてきれ
いな状態を保っていた。
【００４１】実施例３ 実施例１におけると同様にして得た有機ケイ素重合体１
００部のキシレン溶液にマグネシウムエトキシド１６部
を加え、窒素ガス気流下に３００℃で架橋反応させて、
ポリマグネノカルボシランを得た。このポリマグネノカ
ルボシランを２４８℃で溶融紡糸し、紡糸繊維を空気中
１６３℃で１時間加熱処理して不融化繊維を得た。不融
化繊維の酸素含有量は５．８％であった。不融化繊維を
窒素中３１０℃で１０時間加熱処理して予備加熱繊維を
得た。
００部のキシレン溶液にマグネシウムエトキシド１６部
を加え、窒素ガス気流下に３００℃で架橋反応させて、
ポリマグネノカルボシランを得た。このポリマグネノカ
ルボシランを２４８℃で溶融紡糸し、紡糸繊維を空気中
１６３℃で１時間加熱処理して不融化繊維を得た。不融
化繊維の酸素含有量は５．８％であった。不融化繊維を
窒素中３１０℃で１０時間加熱処理して予備加熱繊維を
得た。
【００４２】予備加熱繊維を窒素中１３００℃で加熱処
理して無機繊維を得た。得られた無機繊維の化学組成
は、Ｓｉ：５５．９％、Ｃ：３３．２％、Ｏ：１０．１
％、Ｍｇ：０．６１％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：
Ｃ：Ｏ：Ｍｇ＝１：１．３９：０．３２：０．０１３で
あった。この無機繊維の引張強度は３０１ｋｇ／ｍｍ2
であり、弾性率は１６．８ｔ／ｍｍ2 であり、１５００
℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は
７３％であった。
理して無機繊維を得た。得られた無機繊維の化学組成
は、Ｓｉ：５５．９％、Ｃ：３３．２％、Ｏ：１０．１
％、Ｍｇ：０．６１％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：
Ｃ：Ｏ：Ｍｇ＝１：１．３９：０．３２：０．０１３で
あった。この無機繊維の引張強度は３０１ｋｇ／ｍｍ2
であり、弾性率は１６．８ｔ／ｍｍ2 であり、１５００
℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は
７３％であった。
【００４３】この無機繊維を耐アルカリ試験法に供した
後の引張強度及び弾性率は、それぞれ、１７５ｋｇ／ｍ
ｍ2及び１６．３ｔ／ｍｍ2であり、初期強度の５８％を
保持していた。また、耐アルカリ試験法に供した後の無
機繊維の表面は実施例１のそれと同様に、きわめてきれ
いな状態を保っていた。
後の引張強度及び弾性率は、それぞれ、１７５ｋｇ／ｍ
ｍ2及び１６．３ｔ／ｍｍ2であり、初期強度の５８％を
保持していた。また、耐アルカリ試験法に供した後の無
機繊維の表面は実施例１のそれと同様に、きわめてきれ
いな状態を保っていた。
【００４４】実施例４ 実施例１におけると同様にして得た有機ケイ素重合体１
００部のキシレン溶液にイットリウムアセチルアセトネ
ート２０部を加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋反
応させて、イットリウム変成ポリカルボシランを得た。
この変成ポリカルボシランを２５３℃で溶融紡糸し、紡
糸繊維を空気中１５５℃で１時間加熱処理して不融化繊
維を得た。不融化繊維の酸素含有量は６．２％であっ
た。不融化繊維を窒素中２９０℃で１２時間加熱処理し
て予備加熱繊維を得た。
００部のキシレン溶液にイットリウムアセチルアセトネ
ート２０部を加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋反
応させて、イットリウム変成ポリカルボシランを得た。
この変成ポリカルボシランを２５３℃で溶融紡糸し、紡
糸繊維を空気中１５５℃で１時間加熱処理して不融化繊
維を得た。不融化繊維の酸素含有量は６．２％であっ
た。不融化繊維を窒素中２９０℃で１２時間加熱処理し
て予備加熱繊維を得た。
【００４５】予備加熱繊維を窒素中１３００℃で加熱処
理して無機繊維を得た。得られた無機繊維の化学組成
は、Ｓｉ：５４．８％、Ｃ：３３．４％、Ｏ：９．８
％、Ｙ：２％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：
Ｙ＝１：１．４３：０．３１：０．０１１であった。こ
の無機繊維の引張強度は２９８ｋｇ／ｍｍ2 であり、弾
性率は１７．３ｔ／ｍｍ2 であり、１５００℃のアルゴ
ン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は７９％であ
った。
理して無機繊維を得た。得られた無機繊維の化学組成
は、Ｓｉ：５４．８％、Ｃ：３３．４％、Ｏ：９．８
％、Ｙ：２％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：
Ｙ＝１：１．４３：０．３１：０．０１１であった。こ
の無機繊維の引張強度は２９８ｋｇ／ｍｍ2 であり、弾
性率は１７．３ｔ／ｍｍ2 であり、１５００℃のアルゴ
ン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は７９％であ
った。
【００４６】この無機繊維を耐アルカリ試験法に供した
後の引張強度及び弾性率は、それぞれ、１８２ｋｇ／ｍ
ｍ2及び１６．９ｔ／ｍｍ2であり、初期強度の６１％を
保持していた。また、耐アルカリ試験法に供した後の無
機繊維の表面は実施例１のそれと同様に、きわめてきれ
いな状態を保っていた。
後の引張強度及び弾性率は、それぞれ、１８２ｋｇ／ｍ
ｍ2及び１６．９ｔ／ｍｍ2であり、初期強度の６１％を
保持していた。また、耐アルカリ試験法に供した後の無
機繊維の表面は実施例１のそれと同様に、きわめてきれ
いな状態を保っていた。
【００４７】比較例１ 参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン１０
部を添加し、窒素ガス雰囲気中、４３０℃で熱縮合し
て、カルボシラン単位とシロキサン単位との比が１０
０：０．４である有機ケイ素重合体を得た。この有機ケ
イ素重合体を２５０℃で溶融紡糸したした後、空気中１
６０℃で１時間加熱処理して不融化繊維を調製し、この
不融化繊維を、さらに、窒素中３００℃で１０時間加熱
して予備加熱繊維を得た。この予備加熱繊維を窒素中１
３００℃で加熱処理して無機繊維を調製した。得られた
無機繊維の化学組成は、Ｓｉ：５６．０％、Ｃ：３４．
０％、Ｏ：１０．０％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：
Ｃ：Ｏ＝１：１．４２：０．３１であった。この無機繊
維の引張強度は３０５ｋｇ／ｍｍ2 であり、弾性率は１
７．５ｔ／ｍｍ2 と高い値を示したが、１５００℃のア
ルゴン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は１０％
に過ぎなかった。
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン１０
部を添加し、窒素ガス雰囲気中、４３０℃で熱縮合し
て、カルボシラン単位とシロキサン単位との比が１０
０：０．４である有機ケイ素重合体を得た。この有機ケ
イ素重合体を２５０℃で溶融紡糸したした後、空気中１
６０℃で１時間加熱処理して不融化繊維を調製し、この
不融化繊維を、さらに、窒素中３００℃で１０時間加熱
して予備加熱繊維を得た。この予備加熱繊維を窒素中１
３００℃で加熱処理して無機繊維を調製した。得られた
無機繊維の化学組成は、Ｓｉ：５６．０％、Ｃ：３４．
０％、Ｏ：１０．０％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：
Ｃ：Ｏ＝１：１．４２：０．３１であった。この無機繊
維の引張強度は３０５ｋｇ／ｍｍ2 であり、弾性率は１
７．５ｔ／ｍｍ2 と高い値を示したが、１５００℃のア
ルゴン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は１０％
に過ぎなかった。
【００４８】この無機繊維を耐アルカリ試験法に供した
後に繊維の状態を観察したところ、繊維束の状態で融着
しており、非常に脆く、繊維強度の測定が不可能であっ
た。また、耐アルカリ試験後の繊維の表面は図２に示す
ように、激しく浸食されていた。
後に繊維の状態を観察したところ、繊維束の状態で融着
しており、非常に脆く、繊維強度の測定が不可能であっ
た。また、耐アルカリ試験後の繊維の表面は図２に示す
ように、激しく浸食されていた。
【００４９】比較例２ 参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン１部
を添加し、窒素ガス雰囲気中３８０℃で１０時間熱縮合
して、数平均分子量１７００の有機ケイ素重合体を得
た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン
溶液にテトラブトキシチタン１０部を加え、窒素ガス気
流下に３２０℃で架橋反応させて、ポリチタノカルボシ
ランを得た。このポリチタノカルボシランを２２５℃で
溶融紡糸した後、空気中１７０℃で１時間加熱処理して
不融化繊維を調製し、この不融化繊維を、さらに、窒素
中３００℃で１０時間加熱して予備加熱繊維を得た。こ
の予備加熱繊維を窒素中１３００℃で加熱処理して無機
繊維を調製した。
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン１部
を添加し、窒素ガス雰囲気中３８０℃で１０時間熱縮合
して、数平均分子量１７００の有機ケイ素重合体を得
た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン
溶液にテトラブトキシチタン１０部を加え、窒素ガス気
流下に３２０℃で架橋反応させて、ポリチタノカルボシ
ランを得た。このポリチタノカルボシランを２２５℃で
溶融紡糸した後、空気中１７０℃で１時間加熱処理して
不融化繊維を調製し、この不融化繊維を、さらに、窒素
中３００℃で１０時間加熱して予備加熱繊維を得た。こ
の予備加熱繊維を窒素中１３００℃で加熱処理して無機
繊維を調製した。
【００５０】この無機繊維の化学組成は、Ｓｉ：５４
％、Ｃ：３１％、Ｏ：１２．６％、Ｔｉ：２％であり、
原子比で示すと、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｔｉ＝１：１．３４：
０．４１：０．０２であった。この無機繊維の引張強度
は３５０ｋｇ／ｍｍ2、弾性率は１７ｔ／ｍｍ2であっ
た。１５００℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の
強度保持率は３５％に過ぎなかった。耐アルカリ試験法
に供した後の無機織維は非常に脆く、繊維強度の測定が
不可能であった。また、耐アルカリ試験後の繊維の表面
は図３に示すように、激しく浸食されていた。
％、Ｃ：３１％、Ｏ：１２．６％、Ｔｉ：２％であり、
原子比で示すと、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｔｉ＝１：１．３４：
０．４１：０．０２であった。この無機繊維の引張強度
は３５０ｋｇ／ｍｍ2、弾性率は１７ｔ／ｍｍ2であっ
た。１５００℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の
強度保持率は３５％に過ぎなかった。耐アルカリ試験法
に供した後の無機織維は非常に脆く、繊維強度の測定が
不可能であった。また、耐アルカリ試験後の繊維の表面
は図３に示すように、激しく浸食されていた。
【図１】図１は、実施例１で得られた無機繊維の耐アル
カリ試験後の繊維表面の粒子構造を示す図面に代える写
真である。
カリ試験後の繊維表面の粒子構造を示す図面に代える写
真である。
【図２】図２は、比較例１で得られた無機繊維の耐アル
カリ試験後の繊維表面の粒子構造を示す図面に代える写
真である。
カリ試験後の繊維表面の粒子構造を示す図面に代える写
真である。
【図３】図３は、比較例２で得られた無機繊維の耐アル
カリ試験後の繊維表面の粒子構造を示す図面に代える写
真である。
カリ試験後の繊維表面の粒子構造を示す図面に代える写
真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山岡 裕幸 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式 会社宇部研究所内 (72)発明者 佐藤 光彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式 会社宇部研究所内 (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式 会社宇部研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子から
なる群から選択され、その酸化物が両性又は塩基性を示
す金属原子を０．１重量％以上含有し、酸素含有量が１
７重量％以下であり、ケイ素に対する炭素の割合（Ｃ／
Ｓｉ）が原子比で１〜１．７の範囲内であり、密度が
２．７ｇ／ｃｍ3 未満であることを特徴とする炭化ケイ
素系無機繊維。 - 【請求項２】ＮａＣｌの室温における飽和水溶液に浸漬
した後乾燥し、ついで１０００℃の空気中で２時間加熱
処理した際の強度保持率が５０％以上である請求項１記
載の炭化ケイ素系無機繊維。 - 【請求項３】金属原子がアルミニウム、マグネシウム、
ベリリウム、バリウム、ストロンチウム、トリウム、イ
ットリウム及びカルシウムから選択される少なくとも一
種である請求項１記載の炭化ケイ素系無機繊維。 - 【請求項４】１５００℃のアルゴン中で１時間加熱処理
した後の強度保持率が５０％以上である請求項３記載の
炭化ケイ素系無機繊維。 - 【請求項５】ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル
比で１．５以上であるポリシランに、２Ａ族、３Ａ族及
び３Ｂ族の金属原子からなる群から選択され、その酸化
物が両性又は塩基性を示す金属原子の化合物を添加し、
不活性ガス中、加熱反応して金属含有有機ケイ素重合体
を調製する第１工程、金属含有有機ケイ素重合体を溶融
紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有
雰囲気中５０〜１７０℃で不融化して不融化繊維を調製
する第３工程、不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱
して予備加熱繊維を調製する第４工程、予備加熱繊維を
不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気で高温焼成
して炭化ケイ素系無機繊維を調製する第５工程からなる
炭化ケイ素系無機繊維の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP14987497A JP3244020B2 (ja) | 1996-08-27 | 1997-05-26 | 炭化ケイ素系無機繊維及びその製造方法 |
| US08/917,081 US5948714A (en) | 1996-08-27 | 1997-08-25 | Silicon-carbide-based inorganic fiber |
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| EP97114797A EP0826647B1 (en) | 1996-08-27 | 1997-08-27 | Silicon-carbide-based inorganic fiber and process for the production thereof |
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| JP29429196 | 1996-10-02 | ||
| JP8-225485 | 1996-10-02 | ||
| JP8-294291 | 1996-10-02 | ||
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| JP3244020B2 JP3244020B2 (ja) | 2002-01-07 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011079682A (ja) * | 2009-10-02 | 2011-04-21 | Tohoku Univ | 多結晶繊維状シリコンの製造方法および多結晶繊維状シリコン |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US20110021736A1 (en) * | 2008-03-04 | 2011-01-27 | Bizhong Zhu | Polyborosiloxane and Method of Preparing Same |
| US8431189B2 (en) * | 2009-12-22 | 2013-04-30 | Korea University Research And Business Foundation | Carbon nanotube-nanofiber composite structure |
| US10508056B1 (en) * | 2015-05-19 | 2019-12-17 | General Electric Company | Method to form silicon carbide fibers by single stage pyrolysis of polysilazane precursors |
| CN108315837B (zh) * | 2018-03-19 | 2020-07-10 | 武汉科技大学 | 一种硼掺杂碳化硅纤维及其制备方法 |
| CN116288811A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-23 | 西安理工大学 | 一种改性热塑性聚氨酯弹性体复丝的制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52103529A (en) * | 1976-02-26 | 1977-08-30 | Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo | Manufacture of silicon carbide fiber composed mainly of sic |
| JPS643073A (en) * | 1987-02-24 | 1989-01-06 | Teijin Ltd | Production of molded article of silicon carbide |
| JPH0543338A (ja) * | 1991-08-14 | 1993-02-23 | Ube Ind Ltd | 無機繊維焼結体及びその製造方法 |
| JPH0558735A (ja) * | 1987-11-13 | 1993-03-09 | Dow Corning Corp | 無定形セラミツク材料の高密度化方法 |
| JPH0586509A (ja) * | 1991-07-31 | 1993-04-06 | Tonen Corp | 炭化珪素質繊維及びその製法 |
| JPH05263320A (ja) * | 1990-03-21 | 1993-10-12 | Dow Corning Corp | プレセラミック重合体を不融化する方法 |
| JPH0711573A (ja) * | 1990-12-28 | 1995-01-13 | Tonen Corp | 複合材強化用無機繊維 |
| JPH07189039A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-07-25 | Nippon Carbon Co Ltd | 炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| JPH08295565A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | New Oji Paper Co Ltd | 炭化珪素材料の製造方法 |
| JPH08337929A (ja) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Ube Ind Ltd | 高耐熱・高熱伝導性セラミックス連続長繊維及びその製法 |
| JPH0941225A (ja) * | 1995-05-22 | 1997-02-10 | Nippon Carbon Co Ltd | 炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| JPH1112852A (ja) * | 1990-06-18 | 1999-01-19 | Dow Corning Corp | 多結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4399232A (en) * | 1979-06-28 | 1983-08-16 | Ube Industries, Ltd. | Continuous inorganic fibers and process for production thereof |
| JPS6197357A (ja) * | 1984-10-17 | 1986-05-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 炭化けい素前駆体組成物 |
| US4762895A (en) * | 1987-08-10 | 1988-08-09 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of preceramic metallopolysilanes and the polymers therefrom |
| US5032551A (en) * | 1988-03-05 | 1991-07-16 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Silicon nitride based ceramic fibers, process of preparing same and composite material containing same |
| US4945072A (en) * | 1988-10-31 | 1990-07-31 | Dow Corning Corporation | Preceramic metallopolysilanes |
| US4906710A (en) * | 1988-10-31 | 1990-03-06 | Dow Corning Corporation | Preceramic metallopolysilanes |
| US5071600A (en) * | 1990-01-16 | 1991-12-10 | Dow Corning Corporation | Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from polycarbosilane |
| DE4110917A1 (de) * | 1991-04-04 | 1992-10-08 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von polysilanen |
| US5229468A (en) * | 1992-02-13 | 1993-07-20 | Hercules Incorporated | Polymer precursor for silicon carbide/aluminum nitride ceramics |
| US5279780A (en) * | 1992-07-22 | 1994-01-18 | Dow Corning Corporation | Preparation of polycrystalline ceramic fibers |
-
1997
- 1997-05-26 JP JP14987497A patent/JP3244020B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-25 US US08/917,081 patent/US5948714A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-27 DE DE69705274T patent/DE69705274T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-27 EP EP97114797A patent/EP0826647B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52103529A (en) * | 1976-02-26 | 1977-08-30 | Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo | Manufacture of silicon carbide fiber composed mainly of sic |
| JPS643073A (en) * | 1987-02-24 | 1989-01-06 | Teijin Ltd | Production of molded article of silicon carbide |
| JPH0558735A (ja) * | 1987-11-13 | 1993-03-09 | Dow Corning Corp | 無定形セラミツク材料の高密度化方法 |
| JPH05263320A (ja) * | 1990-03-21 | 1993-10-12 | Dow Corning Corp | プレセラミック重合体を不融化する方法 |
| JPH1112852A (ja) * | 1990-06-18 | 1999-01-19 | Dow Corning Corp | 多結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| JPH0711573A (ja) * | 1990-12-28 | 1995-01-13 | Tonen Corp | 複合材強化用無機繊維 |
| JPH0586509A (ja) * | 1991-07-31 | 1993-04-06 | Tonen Corp | 炭化珪素質繊維及びその製法 |
| JPH0543338A (ja) * | 1991-08-14 | 1993-02-23 | Ube Ind Ltd | 無機繊維焼結体及びその製造方法 |
| JPH07189039A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-07-25 | Nippon Carbon Co Ltd | 炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| JPH08295565A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | New Oji Paper Co Ltd | 炭化珪素材料の製造方法 |
| JPH0941225A (ja) * | 1995-05-22 | 1997-02-10 | Nippon Carbon Co Ltd | 炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| JPH08337929A (ja) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Ube Ind Ltd | 高耐熱・高熱伝導性セラミックス連続長繊維及びその製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011079682A (ja) * | 2009-10-02 | 2011-04-21 | Tohoku Univ | 多結晶繊維状シリコンの製造方法および多結晶繊維状シリコン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE69705274T2 (de) | 2001-10-11 |
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