JPH10130962A

JPH10130962A - 無機繊維及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10130962A
Application number: JP8279178A
Authority: JP
Inventors: Masaki Shibuya; 昌樹渋谷; Yasuhiro Shioji; 泰広塩路
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】表面に界面制御層を有し、セラミックスマトリ
ックスの強化繊維として好適な炭化ケイ素系繊維を提供
する。【解決手段】内層部及び表層部からなる、チタン及び酸
素を含有する炭化ケイ素系繊維であり、表層部に窒素が
含有されており、かつチタン及び窒素の割合が表面に向
けて連続的に増大している無機繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面にマトリック
スとの結合力を適性に制御するための界面制御層を有
し、特にセラミック複合材料の強化繊維として好適に使
用することのできる、無機繊維及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】特公昭６０−１４０５号公報及び同６０
−２０４８５号公報には、ポリチタノカルボシラン又は
ポリジルコノカルボシランを紡糸し、紡糸繊維を不融化
し、ついで不融化繊維を焼成することによって、ケイ
素、炭素、チタン又はジルコニウム、及び酸素からなる
無機繊維を製造する方法が開示されている。

【０００３】特公平５−５７８５号公報には、ポリチタ
ノカルボシラン又はポリジルコノカルボシランを紡糸
し、紡糸繊維を不融化し、不融化繊維をアンモニア気流
中で８００〜１６５０℃の範囲の温度で焼成することに
より、ケイ素、窒素、チタン又はジルコニウム、及び酸
素からなる無機繊維を調製する方法が開示されている。
また、特開平８−３５１２２号公報には、不融化したカ
ルボシラン繊維をアンモニアなどの窒素雰囲気中で窒化
させ、ついで不活性雰囲気中でセラミック化することに
よって、窒化ケイ素繊維を製造する方法が開示されてい
る。

【０００４】特開平４−３７０２２２号公報には、ケイ
素、炭素、チタン又はジルコニウム、及び酸素からなる
内層部及び表層部で構成され、表層部内で、炭素の割合
が繊維表面に向かって連続的に増大している、無機繊維
が開示されている。そして、この公報には、表層部にお
ける傾斜した炭素の組成分布が無機繊維に、各種マトリ
ックスとの優れた結合力を付与すると記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の特公昭６０−１
４０５号公報及び同６０−２０４８５号公報に記載の方
法で得られる無機繊維は、耐熱性及び力学的特性に優れ
ているため、複合材料の強化繊維として使用されうる。
しかし、過酷な環境下での複合材料の使用に耐えるため
には、これらの無機繊維にマトリックスに応じた表面処
理を施して、界面制御層を形成するのが通常である。

【０００６】上記の特公平５−５７８５号公報及び特開
平８−３５１２２号公報に記載の方法で得られる繊維
は、炭化ケイ素繊維の全体が窒化された窒化ケイ素繊維
であり、これらの公報には界面制御層についての言及は
まったくない。

【０００７】特開平４−３７０２２２号公報の記載の繊
維においては、繊維表面では主として炭素からなる界面
制御層が形成されている。例えば、この繊維から得られ
るセラミックス複合材料が空気中で比較的高い温度で使
用されるときには、界面制御層が酸化を受けて劣化し、
結果的に、複合材料の力学的特性が低下するという解決
すべき問題点を有している。このような問題は、この複
合材料の表面全体に耐酸化性の被覆を施すことにより解
消することができるが、強化繊維自体が耐酸化性に富む
界面制御層を有していることが好ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記要望を満足
させる無機繊維及びその製造方法を提供する。本発明に
よれば、ケイ素、炭素、チタン、及び酸素からなる内層
部と、ケイ素、炭素、チタン、窒素、及び酸素からなる
表層部とから構成され、表面から５００ｎｍ以下の領域
内に形成される表層部において、チタン及び窒素の割合
が繊維表面に向かって連続的に増大する傾斜した組成分
布を有する無機繊維が提供される。さらに、本発明によ
れば、ケイ素、炭素、チタン、及び酸素からなる前駆無
機繊維を、窒素含有化合物の雰囲気中１０００℃以上で
加熱処理する、無機繊維の製造方法が提供される。

【０００９】本発明の無機繊維についてまず説明する。
本発明の無機繊維は内層部と表層部とから構成されてお
り、繊維径は通常５〜２０μｍである。表層部は繊維表
面から繊維軸中心に向かって５００ｎｍ以下の領域に形
成されている。表層部が上記範囲より深い領域に形成さ
れると、内層部の割合が相対的に低減する結果、無機繊
維の機械的特性が低下するようになる。

【００１０】内層部の構成元素の割合は、通常、ケイ
素：４０〜６０重量％、炭素：２０〜４０重量％、チタ
ン：０．１〜１０重量％、及び酸素：２〜３０重量％で
ある。他方、表層部の構成元素の割合は、通常、ケイ
素：３０〜６０重量％、炭素：１５〜３５重量％、チタ
ン：２〜３０重量％、窒素：５〜２０重量％、及び酸
素：２〜３０重量％である。

【００１１】本発明の無機繊維の表層部においては、例
えば図１に示されるように、チタン及び窒素の割合が連
続的に増大している。これに対して、ケイ素及び炭素の
割合は相対的に減少している。酸素の割合も僅かに増大
する傾向を示す。表層部にけるチタン及び窒素の割合の
増は、表層部において、窒化チタンが形成されているこ
とを示唆している。図１は後述する実施例１で得られた
無機繊維の繊維表面からの深さ（ｎｍ）と構成元素の割
合（重量％）との関係を示しており、窒素及びチタンの
割合が繊維表面から約２００ｎｍの地点から繊維表面に
向けて漸増していることが理解される。この表層部が界
面制御層として作用し、無機繊維に、各種マトリック
ス、特にセラミックマトリックスとの適性な結合力を付
与する。

【００１２】本発明の無機繊維は、表層部に窒化チタン
と推定される界面制御層が形成されているために、高温
の空気中での耐熱性に優れている。また、上記の表層部
は傾斜組成となっているために、熱膨張係数の差異によ
る剥離が生じることがなく、例えば、セラミックスの強
化繊維として使用した場合、耐ヒ−トサイクル性の良好
な複合材料を与えることができる。

【００１３】つぎに、本発明の無機繊維の製造方法を説
明する。本発明の製造方法において使用されるケイ素、
炭素、チタン及び酸素からなる前駆無機繊維は、例え
ば、前述した特公昭６０−１４０５号公報に記載の方法
に従って調製することができる。その製造方法の一例を
つぎに示す。

【００１４】ポリシランとフェニル基含有ポリボロシロ
キサンとの反応によって得られるポリカルボシランにチ
タンのアルコキシド、アセチルアセトキシ化合物、カル
ボニル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選
択される化合物の１種類以上を添加し、不活性ガス中で
加熱反応させて金属含有有機ケイ素重合体を調製する。
加熱温度は通常２５０〜３５０℃、加熱時間は一般に１
〜１０時間である。この金属含有有機ケイ素重合体を紡
糸し、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中での加熱、あるいは
電子線又はγ線の照射により不融化し、不融化繊維を８
００〜１４００℃の範囲の温度に加熱して、前駆無機繊
維を得る。このような前駆無機繊維の一例が、宇部興産
株式会社製のチラノ繊維（登録商標）である。

【００１５】この前駆無機繊維を、窒素含有化合物の雰
囲気中で加熱処理することによって、本発明の無機繊維
が調製される。窒素含有化合物の具体例としては、アン
モニア、アミン化合物を挙げることができるが、工業的
にはアンモニアを使用することが便利である。加熱処理
温度は１０００℃以上である。処理温度が１０００℃よ
り低いと、表層部が殆ど形成されない。処理温度の上限
については特別の制限はないが、過度に高いと、得られ
る無機繊維の力学的特性が低下するようになるので、一
般に上限は１６００℃である。また、加熱処理温度は通
常１〜５時間である。

【００１６】本発明の製造方法は、前記した特公平５−
５７８５号公報あるいは特開平８−３５１２２号公報に
記載の製法とは異なっている。これら公知の方法におい
ては、無機化が進行していない不融化繊維をアンモニア
のような窒素含有化合物の雰囲気中で加熱処理している
ために、不融化繊維の中心部まで窒素含有化合物が入り
込み、全体が窒化ケイ素からなる無機繊維が得られる。
これに対して、本発明の製造方法においては、窒素含有
化合物の雰囲気中で加熱処理される繊維が、不融化繊維
ではなく、予め加熱焼成されて無機化が進行した前駆無
機繊維であるため、表面部のみに窒素を含有し、内部は
炭化ケイ素を主体とする無機繊維が得られる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示す。以下において、特別の
言及がない限り、「部」及び「％」は、それぞれ、「重
量部」及び「重量％」を示す。

【００１８】実施例１宇部興産株式会社製のチラノ繊維（登録商標）（平均フ
ィラメント径１１μｍ、１６００フィラメント／束、引
張強度３３０ｋｇ／ｍｍ²）を、管状電気炉に挿入し、
炉内をアンモニアガスで置換した。この後、炉内にアン
モニアガスを流しながら４００℃／時間の昇温速度で１
４００℃まで昇温し、同温度で３時間保持した後、電気
炉を放冷して、得られた無機繊維を取り出した。

【００１９】この無機繊維の表面から繊維軸方向の組成
分布を、日本電子株式会社製の走査型オ−ジェ電子分光
装置ＪＡＭＰ−３０を用いて分析した。分析結果を示す
図１から分かるように、無機繊維は内層部と繊維表面か
ら約２００ｎｍの地点から形成される表層部とから構成
されていた。内層部の組成は、ケイ素：５４％、炭素：
３２％、チタン：２％、及び酸素：１２％であり、原料
繊維の組成と同一であった。

【００２０】この無機繊維の表層部においては、上記の
繊維表面から約２００ｎｍの地点から繊維表面に向けて
窒素の割合が漸増し、また、同５０ｎｍの地点からチタ
ンの割合が漸増しており、他方、ケイ素及び炭素は割合
が漸減していた。この無機繊維の引張強度は３１５ｋｇ
／ｍｍ²であった。

【００２１】参考例１ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレン２０リット
ルに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱還流させなが
ら、ジメチルジクロロシラン１リットルを滴下し、引き
続き１０時間加熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱
をろ過し、メタノ−ル、ついで水で洗浄して、白色のポ
リジメチルシラン４２０ｇを得た。これとは別に、ジフ
ェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇを窒
素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエ−テル中、１００〜１２
０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４
００℃で１時間加熱することによって、フェニル基含有
ポリボロシロキサン５３０ｇを得た。

【００２２】上記のポリジメチルシラン１００部に上記
のフェニル基含有ポリボロシロキサン１０部を添加し、
窒素ガス雰囲気中、３５０℃で熱縮合して、カルボシラ
ン単位とシロキサン単位との比が１００：０．９３であ
る有機ケイ素重合体部７２部を得た。この有機ケイ素重
合体１００部のキシレン溶液にチタンテトラブトキシド
１０．５部を加え、窒素ガス気流下に３２０℃で橋架反
応させるとによって、カルボシラン単位とチタノキサン
単位との比が１０：１のポリチタノカルボシランを得
た。

【００２３】参考例２実施例１で得られた無機繊維の三次元織物［糸密度（束
／２５ｍｍ）：Ｘ方向１５、Ｙ方向１５、Ｚ方向１
２）］を、参考例１で得られたポリチタノカルボシラン
の５０％キシレン溶液に浸漬後、真空容器内で２０ｔｏ
ｒｒに減圧し１５分間保持することにより、三次元織物
内にポリチタノカルボシランを含浸した。その後、空気
中６０℃で１０時間保持しキシレンを乾燥除去し、窒素
気流中１２００℃で加熱焼成した。上記の含浸、乾燥及
び焼成を８回繰り返すことにより、無機繊維強化セラミ
ック複合材料を得た。得られた複合材料の室温引張強度
は５０ｋｇ／ｍｍ²であり、空気中１０００℃及び１２
００℃での引張強度は、それぞれ、５０ｋｇ／ｍｍ²及
び３７ｋｇ／ｍｍ²であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた無機繊維の組成分析結果を
示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素、炭素、チタン、及び酸素からなる
内層部と、ケイ素、炭素、チタン、窒素、及び酸素から
なる表層部とから構成され、表面から５００ｎｍ以下の
領域内に形成される表層部において、チタン及び窒素の
割合が繊維表面に向かって連続的に増大する傾斜した組
成分布を有する無機繊維。
【請求項２】ケイ素、炭素、チタン、及び酸素からなる
前駆無機繊維を、窒素含有化合物の雰囲気中１０００℃
以上で加熱処理することを特徴とする無機繊維の製造方
法。